BRPI0609075B1 - copolímero de dieno conjugado modificado, composições de borracha e pneus - Google Patents

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Kurazumi Junko
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Abstract

copolímero de dieno conjugado modificado, composições de borracha e pneus. a presente invenção provê um polímero de dieno conjugado modificado que é preparado por polimerização de um composto de dieno conjugado utilizando um catalisador contendo um composto de elemento de terra rara de lantanóide em um solvente orgânico e, então, modificando o polímero resultante tendo um sítio de metal orgânico ativo com um modificador, onde a eficiência de modificação não é menor do que 15% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de fourier satisfaz a relação (1) teor de ligação de cis-1,4 98,00 (%)... (1), ou a eficiência de modificação não é menor do que 75% e o teor de ligação cis-l,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de fourier satisfaz a relação (ti) 94,00(%) teor de ligação de cis-1,4 < 98,00 (%)... (ii). a invenção provê ainda uma composição de borracha contendo o polímero de dieno conjugado modificado e fornece um pneu que apresenta baixo acúmulo de calor, características satisfatórias de falha e elevada resistência à abrasão, e um pneu composto da composição de borracha e apresentando essas características.

Description

(54) Título: COPOLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, COMPOSIÇÕES DE BORRACHA E PNEUS (51) lnt.CI.: C08C 19/00; C08F 4/54 (30) Prioridade Unionista: 15/04/2005 JP 2005-118790,19/04/2005 JP 2005-121184 (73) Titular(es): BRIDGESTONE CORPORATION (72) Inventor(es): JUNKO KURAZUMI; EIJU SUZUKI; YOICHI OZAWA (85) Data do Início da Fase Nacional: 11/10/2007
Figure BRPI0609075B1_D0001
COPOLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, COMPOSIÇÕES DE BORRACHA E PNEUS
Campo técnico
A presente invenção refere-se a um polímero de dieno conjugado modificado, uma composição de borracha e um pneu. Em particular, a presente invenção refere-se a um polímero de dieno conjugado modificado que é eficazmente modificado com um composto específico contendo um composto de terra rara de lantanóide e interagindo com negro de fumo, sílica e outras cargas inorgânicas e tem um elevado teor de ligação de cis-1,4 e uma elevada eficiência de modificação terminal, uma composição de borracha que contém o polímero de dieno conjugado modificado, pode fornecer pneus que apresentam baixo acúmulo de calor e excelentes características de falha e resistência à abrasão, e apresenta elevada capacidade de trabalho de fábrica, e um pneu compreendendo a composição de borracha e tendo as características descritas acima.
Técnica antecedente
Nos últimos anos, solicitações para veículos eficientes em termos de combustível têm sido mais fortes em associação à regulação global de emissão de dióxido de carbono em resposta a necessidades sociais de economia de energia e interesse crescente em questões ambientais. A fim de atender a essas solicitações, pneus que apresentam baixa resistência a rolamento são necessários. Embora a otimização da estrutura de pneu tenha sido estudada como um meio que diminui a resistência a rolamento de pneus, o meio mais típico é utilizar materiais que apresentam acúmulo mais baixo de calor em composições de borracha.
Cis-1,4-polibutadieno elevado que é preparado por polimerização utilizando um catalisador contendo um
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Figure BRPI0609075B1_D0002
elemento de terra rara de lantanóide é utilizado como um dos componentes de borracha na composição de borracha porque é um polímero linear genericamente tendo um pequeno número de estruturas ramificadas, tem um teor mais elevado cis do que polibutadienos cis elevados, convencionais, preparados por polimerização utilizando um catalisador contendo principalmente cobalto, níquel ou titânio, e apresenta resistência elevada à abrasão, resistência a acúmulo de calor e resistência à fadiga.
Além disso, estudos para aumentar o teor cis do polibutadieno têm sido continuamente realizados. Por exemplo, é sabido que a polimerização de butadieno utilizando um sistema catalisador composto de um complexo de metaloceno de um composto de gadolínio fornece um polímero dieno conjugado tendo um teor de ligação cis-1,4 significativamente elevado. Infelizmente, uma vez que esse polímero tendo um teor de ligação cis-1,4 tem uma distribuição de peso molecular significativamente limitada de 1,5 ou menos, composições de borracha contendo esse polímero apresentam características de capacidade de trabalho deficientes, propriedades mecânicas insatisfatórias referência ao documento 1 que não é patente).
Por outro lado, para formular composições de borracha tendo baixo acúmulo de calor, muitas técnicas foram desenvolvidas para aumentar a dispersão de cargas utilizadas em composições de borracha. Entre elas, o método mais típico em uma recente tendência é a modificação da extremidade ativa de polimerização de um polímero de dieno preparado por polimerização aniônica utilizando um composto de lítio orgânico com um grupo funcional que pode interagir com cargas.
amassamento e resultando em (por exemplo,
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Figure BRPI0609075B1_D0003
Por exemplo, é revelada uma combinação de uso de negro de fumo como carga e modificação de extremidades ativas de polimerização utilizando um composto de estanho (por exemplo, referência ao Documento de patente 1) e uma combinação de uso de negro de fumo e introdução de grupos amino nas extremidades ativas de polimeri zação (por exemplo, referência ao Documento de Patente 2).
Além disso, é sabido que polímeros vivos podem ser preparados por polimerização de coordenação utilizando um catalisador que contém um composto de terra rara de lantanóide, e modificação dos polímeros resultantes com agentes de acoplamento específicos ou modificadores são investigados (por exemplo, referência aos Documentos de Patente 3 a 5).
Entretanto, extremidades vivas geradas utilizando catalisador contendo compostos de terra rara de lantanóide conhecidos têm baixa atividade, isto é, a efciência de modificação terminal é várias dezenas de percentagem no máximo, embora as técnicas que obtêm una eficiência de modificação terminal menor do que 75% tenham sido reveladas recentemente (por exemplo, referência ao Documento de patente 6) . Embora vários exemplos de polimerização com características vivas elevadas tenham sido relatados, nenhum exemplo obtém compatibilidade de um alto grau de controle de micro-estrutura e uma elevada taxa de conversão. Essas técnicas podem obter os objetivos descritos acima até um certo ponto; entretanto, um aperfeiçoamento adicional é esperado para obter baixo consumo de combustível necessário no mercado.
[Documento de patente 1] Publicação de Pedido de patente examinada, japonesa, no. 5-87530 [Documento de patente 2] Publicação de Pedido de patente não examinada, japonesa, no. 62-207342
4/114 [Documento de patente 3] Publicação de Pedido de patente não examinada, japonesa, no.63-178102 [Documento de patente 4] Publicação de Pedido de patente não examinada, japonesa, no. 5-59103 [Documento de patente 5] Publicação de Pedido de patente nao examinada, japonesa, no. 63-297403 [Documento de patente 6] WO 95/04090 [Documento 1 que não é patente] Macromol. Rapid Commun. 2003, vol. 24, pág. 179-184
Revelação da Invenção
Um objetivo da presente invenção é fornecer um polímero de dieno conjugado, modificado, que é preparado pela modificação de um polímero terminalmente ativo preparado utilizando um catalisador que contém um composto de elemento de terra rara de lantanóide, tem um teor de ligação de cis-1,4 significativamente elevado e uma eficiência de modificação terminal de um valor específico ou maior, ou um polímero de dieno conjugado modificado tendo uma eficiência de modificação terminal significativamente elevada e uma faixa específica de teor de ligação de cis-1,4. Outro objetivo da invenção é fornecer uma composição de borracha que compreenda o polímero de dieno conjugado modificado, e possa fornecer um pneu apresentando baixo acúmulo de calor, excelentes características de falha e elevada resistência à abrasão, e um pneu compreendendo a composição de borracha e apresentando essas características.
Como resultado de estudo intenso para alcançar os objetivos, os inventores descobriram que uma composição de borracha compreendendo um polímero de dieno conjugado modificado preparado por modificação de um polímero de um modificador específico, o polímero sendo preparado por polimerização de um composto de dieno conjugado utilizando
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Figure BRPI0609075B1_D0004
um catalisador contendo um composto de metal de terra rara de lantanóide em um solvente orgânico e tendo um sítio de metal orgânico ativo, o polímero de dieno conjugado modificado tendo uma eficiência de modificação de um valor específico ou maior e um teor de cis-1,4 significativamente elevado na fração de dieno conjugado de um valor específico ou maior de acordo com um método de medição específico, ou tendo uma eficiência de modificação significativamente elevada de um valor específico ou maior, uma faixa específica de teor de cis-1,4 na fração de dieno conjugado de acordo com um método de medição específico, o polímero de dieno conjugado modificado interagindo altamente com negro de fumo e cargas inorgânicas e tendo uma distribuição de peso molecular específica, apresenta excelente capacidade de trabalho de fábrica e fornece um pneu apresentando baixo acúmulo de calor e excelentes características de falha e resistência à abrasão. A presente invenção foi concluída sob esse resultado.
A presente invenção provê os seguintes aspectos:
(1) Um polímero de dieno conjugado modificado que é preparado por polimerização de um composto de dieno conjugado utilizando um catalisador contendo um composto de elemento de terra rara de lantanóide em um solvente orgânico e então modificando o polímero resultante tendo um sítio de metal orgânico ativo com um modificador, onde a eficiência de modificação não é menor do que 15% e o teor de ligação de cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (I) :
teor de ligação de cis-1,4 > 98,00 (%)...(I), ou a eficiência de modificação não é menor do que
75% e o teor de ligação de cis-1,4 na fração de dieno
Figure BRPI0609075B1_D0005
6/114 conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (II):
94,00(%)< teor de ligação de cis-1,4 < 98,00 (%)... (II) .
(2) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (1), em que no polímero modificado preparado por modificação do polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo, a eficiência de modificação não é menor do que 40% e o teor de ligação de cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (I) :
teor de ligação de cis-1,4 > 98,00 (%)... (I), ou a eficiência de modificação não é menor do que
75% e o teor de ligação de cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelha de transformada de Fourier satisfaz a relação (II):
94,00 (%)< teor de ligação de cis-1,4 < 98,00 (%)... (II).
(3) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (1) ou Aspecto (2), em que no polímero modificado preparado por modificação do polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo, a eficiência de modificação não é menor do que 40% e o teor de ligação de cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz as relações (I) e (III):
teor de ligação de cis-1,4 > 98,00 (%)... (I), teor de ligação de vinila < 0,75 x (teor de ligação de cis1,4) - 73,25 (%) ... (III), ou a eficiência de modificação não é menor do que 75% e o teor de ligação de cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (II):
Figure BRPI0609075B1_D0006
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94,00(%)< teor de ligação de cis-1,4 < 98,00 {%)...(II).
(4) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (3), em que a microestrutura medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz as relações (I) e (IV) :
teor de ligação de cis-1,4 > 98,00 (%)... (I), teor de ligação de vinila <0,35 ... (V).
(5) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (4), em que o polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo é um polímero terminalmente ativo.
(6) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (5), em que o polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo é deixado reagir com um composto (modificador) tendo um grupo funcional capaz de substituição ou reação de adição com o sítio de metal orgânico ativo e não contendo um próton ativo que desativa o sítio de metal orgânico ativo, desse modo o grupo funcional é incorporado ou o peso molecular é aumentado por acoplamento.
(7) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (6) , em que o modificador tem pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em um grupo azaciclopropano, grupos cetona, grupos carboxila, grupos tiocarboxila, carbonatos, anidridos carboxílicos, sais de metal de ácido carboxílico, haletos de ácido, grupos uréia, grupos tiouréia, grupos amido, grupos tioamido, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos haloisociano, grupos epóxi, grupos tioepóxi, grupos imino, e uma ligação M-Z (onde M é Sn, Si, Ge ou P, e Z é um átomo de halogênio) e não contém próton ativo nem sal de onium que desativa o sítio de metal orgânico ativo.
8/114
ΙΕ (8) O polímero de dieno conjugado, modificado, de acordo com o Aspecto (6) ou (7), onde o modificador é pelo menos um composto (a) representado pela fórmula geral (V) :
íFórmula cuímica 11 X1 R1
N
Figure BRPI0609075B1_D0007
onde X1 a X5 representam individualmente um grupo funcional monovalente contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio ou halogênio, grupos carbonila, grupos tiocarbonila, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos epóxi, grupos tioepóxi, grupos halosilila, grupos hidrocarbiloxisilila e grupos sulfonilóxi, e não contendo próton ativo nem sal de onium; X1 a X5 podem ser iguais ou diferentes com a condição de que pelo menos um entre X1 a X5 não seja um átomo de hidrogênio; R1 a R5 representam independentemente uma única ligação ou um grupo de hidrocarboneto divalente tendo 1 a 18 átomos de carbono; e uma pluralidade de anéis de aziridina pode ser ligada através de qualquer um de X1 a X5 e R1 a R5.
(9) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (8), em que o composto (a) não satisfaz simultaneamente X1 = átomo de hidrogênio e R1 = ligação única na fórmula geral (V).
(10) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (7), em que o modificador é pelo menos um selecionado dos compostos (b) a (h) a seguir:
9/114 composto (b) : um composto de metal orgânico halogenado, composto de haleto de metal ou composto de metal orgânico representado por R6nM' Z4_n, Μ' Z4, Μ' Z3, R7nM' (~R8-COOR9) 4-n ou R7nM' (-R8-COR9) 4-n onde R6 a R8 podem ser iguais ou diferentes e são cada um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono; R9 é um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contendo um grupo carbonila ou éster em uma cadeia lateral; M' é um átomo de estanho, silicio, germânio ou fósforo; Z é um átomo de halogênio; e n é um número inteiro de 0 a 3;
composto (c): um composto de heterocumuleno contendo uma ligação y=c=Y' (onde Y é um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio ou enxofre; e Y' é um átomo de oxigênio, nitrogênio ou enxofre) na molécula;
composto (d); um composto heterotriciclico tendo uma ligação representada pela fórmula gerai (VI):
[Fórmula química 2] c—C \ /
V (Vi) (onde Y' é um átomo de oxigênio ou enxofre) na molécula; composto (e): um composto de haloisociano; composto (f) : um ácido carboxílico, haleto de ácido, éster, éster carbônico ou anidrido de ácido representado por R10- (COOH)m, Rn (COZ) m, R12- (COO-R13) , R14OCOO-R15, R16-(COOCO-R17)m ou fórmula geral (VII):
[Fórmula química 3] /c\
CO • (vn)
10/114
IN onde R10 a R16 podem ser iguais ou diferentes e são individualmente um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 50 átomos de carbono; Z é um átomo de halogênio e m é um número inteiro de 1 a 5;
composto (g) : um sal de metal de ácido carboxílico representado por R19kM'' (OCOR20) R21kM'' (OCOR22~COOR23) 4_k ou fórmula geral (VIII):
[Fórmula química 4]
O r II -I
Figure BRPI0609075B1_D0008
o (onde R19 a R25 podem ser iguais ou diferentes e são cada um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono; M' ' é um átomo de estanho, silício ou germânio; e k é um número inteiro de 0 a 3); e composto (h): uma aminocetona N-substituída, uma aminotiocetona N-substituída, um aminoaldeído Nsubstituído, um aminotioaldeído N-substituído ou um composto tendo um -C-<=M)-N< ligação (M representa um átomo de oxigênio ou enxofre) na molécula.
(11) 0 polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (7) , onde o modificador (i) é pelo menos um selecionado dos compostos de hidrocarbiloxissilano representados pela fórmula geral (IX) :
[Fórmula química 5] a1-r2x6
St(OR28)3.n · · (IX)
Figure BRPI0609075B1_D0009
11/114 onde A1 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em (tio)epóxis, (tio)isocianatos, (tio)cetonas, (tio)aldeidos, iminas, amidas, ésteres de isocianurato de triidrocarbila, ésteres (tio) carboxílicos, sais de metal alcalino ou sais de metal alcalino terroso de ésteres (tio)carboxílicos, anidridos carboxílicos, haletos carboxílicos e ésteres de carbonato de diidrocarbila; R uma ligação única ou um grupo hidrocarboneto inativo divalente; R^' e R^° representam independentemente um grupo hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; n é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR28's estiverem presentes, OR28's podem ser iguais ou diferentes; e um próton ativo ou sai de onium não está contido na molécula e condensados parciais do mesmo.
(12) 0 polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (11), onde o modificador (i) compreende um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (IX) e um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (X):
[Fórmula química 6] \
Si (OR31)3-m (X)
Λ [onde A é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado de aminas terciárias cíclicas, aminas terciárias acíclicas, piridina, sulfetos, multisulfetos e nitrilas; R é uma ligação única ou um grupo hidrocarboneto inativo divalente; R30 e R31 representam independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático
Figure BRPI0609075B1_D0010
12/114 monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; m é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR31' s estiverem presentes, OR31' s podem ser iguais ou diferentes; e um próton ativo ou sal de onium não está contido na molécula] e/ou condensado parcial do mesmo.
(13) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (11) ou (12), preparado pela adição de um promotor de condensação durante e/ou após a primeira reação de modificação com o composto de hidrocarbiloxissilano do modificador (i).
(14) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (11) a (13), em que após a primeira modificação da extremidade ativa com o composto de hidrocarbiloxissilano I representada pela fórmula geral (IX), o polímero de dieno é adicionalmente deixado reagir com outro composto de hidrocarbiloxissilano II compreendendo pelo menos um selecionado de um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (X) e/ou um condensado parcial do mesmo e um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (XI):
[Fórmula química 7]
A3—R32 \
Si-(OR34)3.q (XI) □ 33 Z R q [onde A3 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em álcoois, tióis, aminas primárias e sais de onium das mesmas, aminas secundárias cíclicas e sais de onium das mesmas, aminas secundárias acíclicas e sais de onium das mesmas, sais de onium das aminas terciárias cíclicas, sais de onium das
Figure BRPI0609075B1_D0011
13/114 aminas terciárias acíclicas, um grupo tendo uma ligação Sn de alila ou benzila, sulfonila, sulfinila e nitrila; R32 é uma ligação única ou um grupo hidrocarboneto inativo diva lente; R33 e R34 representam independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; q é um número inteiro de 0 a 2; e se uma pluralidade de OR34's estiverem presentes, OR34's podem ser iguais ou diferentes] e/ou um condensado parcial do mesmo na presença de um promotor de condensação.
(15) 0 polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (14), onde o promotor de condensação compreende água e pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em compostos de metal representados pelos seguintes itens (1) a (3):
(1) um carboxilato de estanho (II) tendo 3 a 30 átomos de carbono
Sn (OCOR35) 2 [onde R35' s são cada um grupo orgânico tendo 2 a 19 átomos de carbono e podem ser iguais ou diferentes], (2) um composto de estanho (IV) representado pela seguinte fórmula:
R36rSnA%Bx ,4-t-n [onde r é um número inteiro de 1 a 3; té um número inteiro de 1 ou 2; t+r é um número inteiro de 3 ou 4; R36 é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 30 átomos de carbono, B1 é um grupo hidroxila ou átomo de halogênio; A4 é um grupo de silóxi que é tri-substituído no total por [1] um grupo carboxila tendo 2 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo α,γ-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono, [3] um grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono e [4] um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 carbonos
14/114 e/ou um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos (pode ser igual ou diferente); se uma pluralidade de A4's estiverem presentes, A4's podem ser iguais ou diferentes], (3) um composto de titânio (IV) representado pela seguinte fórmula:
A5xTíB2(4-x) [onde x é um número inteiro de 2 ou 4; A5 é [1] um grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo silóxi que é tri-substituído no total por um grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono e/ou um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos; se uma pluralidade de A5's estiver presente, A5's podem ser iguais ou diferentes; e B2 é um grupo de α,γ-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono].
(16) 0 polímero de dieno, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (7), em que o modificador (j) é pelo menos um selecionado dos compostos representados pela fórmula geral (XII) ou (XIII):
[Fórmula química 8] r40 r33_r37_z zC=N—R39-R37-Z R38—N=(ú
R41 \4° (XII) (XIII) onde Z é um substituinte para reagir ou interagir com uma carga orgânica ou inorgânica; R é uma ligação única ou um grupo orgânico divalente; R38 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R39 ou R40; R39 é uma ligação única, um grupo orgânico divalente ou um grupo orgânico trivalente que forma um grupo orgânico cíclico com R38, R40 ou R41; R40 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico
15/114 cíclico juntamente com R38, R39 ou R41; e R41 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que
Ο Λ -3Q forma um grupo orgânico cíclico j untamente com R , R ou R40, com a condição de que cada grupo ligado ao carbono imino é ligado através de um átomo de carbono e R37, R38, R39, R40, R41 e Z são substituintes que não realizam protonação de um polímero vivo.
(17) 0 polímero de dieno conj ugado, modificado, de acordo com o Aspecto (16), em que Z é um grupo aminofenila N,N-dissubstituído, grupo imino ou grupo amino cíclico.
(18) 0 polímero de dieno conj ugado, modificado, de acordo com o Aspecto (16) ou (17), em que o modificador (j) compreende dimetilaminobenzilideno etilamina ou dietilaminobenzilideno butilamina; dimetilaminobenzilideno anilina, dimetilaminobenzilideno n-butilanilina, dimetilaminobenzilideno dodecilanilina, dimetilaminobenzilideno metoxianilina, dimetilaminobenzilideno dimetilaminoanilina, bis(dimetilaminofenila)metilideno butilamina, bis(dimetilaminofenila)metilideno n-octilamina, bis(dietilaminofenila) metilideno butilamina, bis (dietilaminofenila)metilideno noctilamina, benzilideno dimetilaminoanilina, metoxibenzilideno dimetilaminoanilina, l-metil-4-penteno-2-ilametilideno dimetilanilina, 1,3-dimetilbutilideno dimetilanilina ou uma mistura dos mesmos; ou fenileno bis (dimetilaminobenzilidenoamina); benzilideno (1-hexametilenoimino)anilina, benzilideno (1-pirrolidino)anilina, dimetilaminobenzilideno (1-hexametilenoimino)anilina, dimetilaminobenzilideno (1-pirrolidino) anilina, (1^-hexametilenoimino) benzilideno anilina, (1-pirrolidino)benzilideno anilina, benzilideno ((4-n-butil-l-piperazino)metila) anilina, benzilideno ((3-(1-metila)pirrolidino)metila) anilina, ((4-n-butila-l-piperazino)metila)benzilideno
Figure BRPI0609075B1_D0012
16/114 anilina, {(3-(1-metila)pirrolidino)metila)benzilideno anilina ou uma mistura dos mesmos.
(19) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a (18), preparado pela polimerização de um monômero compreendendo um dieno con j ugado a uma temperatura de 25 °C na presença de um sistema catalisador compreendendo:
componente (A) : um composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica ou um produto de reação do mesmo com uma base de Lewís, componente (b): um composto de alumínio orgânico representado por A1R42R43R44, onde R42 e R43 podem ser iguais ou diferentes, e são individualmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; R44 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a
10 átomos de carbono; e R 42 pode ser igual ou diferente de
R43 ou R44, e
componente (C) : pelo menos um de um ácido de
Lewis, um complexo de um haleto de metal com uma base de
Lewis e um composto orgânico contendo halogênio ativo.
(20) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (19), onde o composto de elemento de terra rara de lantanóide no componente (A) é um sal de neodímio solúvel em um solvente de hidrocarboneto.
(21) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (20), em que o composto de elemento de terra rara de lantanóide no componente (A) é um sal de carboxilato ramificado de neodímio ou um produto de reação do sal com uma base de Lewis.
(22) O polímero de dieno conjugado, modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (19) a (21), em que
Figure BRPI0609075B1_D0013
17/114 o sistema catalisador compreende adicionalmente aluminoxano como o componente (D) .
(23) O polímero de dieno conjugado, modificado, de acordo com o Aspecto (22), em que o sistema catalisador é preliminarmente preparado na presença dos componentes (A), (B), (C) e (D), e o dieno conjugado.
(24) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (23), em que a razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderai (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 1,6 para 3,5.
(25) 0 polímero de dieno conj ugado modificado, de
acordo com qualquer um dos Aspectos (D a (24),
compreendendo 80 a 100 por cento de massa de unidade de
monômero 1,3-butadieno e 20 a 0 por cento de massa de outra
unidade de monômero copolimerizável com 1,3-butadieno.
(26) O polímero de dieno conjugado, modificado, de acordo com o Aspecto (25), consistindo na unidade de monômero 1-3-butadieno.
(27) O polímero de dieno conjugado, modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (26), em que o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 100.000 a 500.000.
(28) O polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com o Aspecto (27) , em que o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 150.000 a 300.000.
(29) Uma composição de borracha compreendendo o polímero de dieno conjugado, modificado, de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (28) em uma quantidade de pelo menos 10 por cento de massa do componente de borracha total.
(30) A composição de borracha, de acordo com o Aspecto (29), compreendendo adicionalmente uma carga em uma
Figure BRPI0609075B1_D0014
18/114 quantidade de pelo menos 10 partes por massa com base em 100 partes por massa do componente de borracha.
(31) A composição de borracha de acordo com o Aspecto (29) ou (30) , sendo reticulável com enxofre.
(32) Um pneu compreendendo a composição- de borracha, de acordo com qualquer um dos Aspectos (2 9) a (31) .
Breve descrição do desenho
A figura 1 é um gráfico de uma curva de calibragem para determinar a eficiência de modificação terminal em uma modalidade de acordo com a presente invenção.
Melhor modo para realizar a invenção polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a presente invenção, é preparado por modificação de um polímero tendo um sítio de metal orgânico ativo com um modificador. 0 polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo é preparado por polimerização de um monômero de dieno conjugado em um solvente orgânico utilizando um catalisador contendo um composto de elemento de terra rara de lantanóide, mais especificamente, um catalisador contendo um composto de terra rara específica, um composto de alumínio orgânico e um composto halogenado, em um ambiente de baixa temperatura. Nesse polímero modificado, a eficiência de modificação terminal nâo deve ser menor do que 15%, e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado determinada por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier deve atender a seguinte relação (I) :
Teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%)... (I)
A eficiência de modificação terminal do polímero de dieno conjugado modificado, da presente invenção, que é na base do número molar dos grupos modificados interativos com
19/114
Figure BRPI0609075B1_D0015
.>& V negro de fumo, sílica e outras cargas inorgânicas para o número molar das moléculas de polímero, não é menor do que 15%, preferivelmente não menor do que 4 0%, e mais preferivelmente não menor do que 8 0%. A medição da eficiência de modificação terminal será descrita abaixo.
O teor de ligação cis-1,4 representado pela relação (I) do polímero não é menor do que 98,0%, e preferivelmente não menor do que 99%.
Preferivelmente, o polímero de dieno conjugado modificado satisfaz simultaneamente a relação (I) e a seguinte relação (III) sobre o teor de ligação de vinila:
Teor de ligação de vinila < 0,75 x (teor de ligação cis-1,4) - 73,25 (%) (III)
Mais :preferivelmente, o polímero satisfaz simultaneamente a seguinte relação (IV) sobre o teor de ligação de vinila:
Teor de ligação de vinila < 0,35... (IV) polímero de dieno conj ugado tendo um teor de ligação de vinila que excede 1,7% apresenta cristalinidade de alongamento baixa, e contribui menos para o aperfeiçoamento em resistência à abrasão, resistência à rachadura e resistência a ozônio de composições de borracha. Acredita-se que segmentos de vinila, os quais são mais volumosos do que segmentos trans, perturbem mais significativamente a estrutura de cristal por segmento.
O polímero de dieno conjugado modificado da invenção tendo uma eficiência de modificação não menor do que 15%, um teor elevado de ligação cis-1,4 e um baixo teor de ligação de vinila e apresentando cristalinidade de alongamento significativamente elevada fornece uma composição de borracha e um pneu que apresentam baixo acúmulo de calor, baixas características de falha, elevada resistência à rachadura e elevada resistência à abrasão.
Figure BRPI0609075B1_D0016
20/114
Alternativamente, a eficiência de modificação terminal do polímero de dieno conjugado modificado da invenção não deve ser menor do que 75% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado determinada por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier deve satisfazer a seguinte relação (II):
94,00 (%) < teor de ligação cis-1,4 < 98,00 (%) ... (II)
O polímero de dieno conjugado modificado da invenção tendo uma eficiência de modificação não inferior a 75% e preferivelmente não inferior a 90%, e um teor de ligação cis-1,4 compreendido na faixa da relação (II) também fornece uma composição de borracha e um pneu que apresentam baixas características de falha, elevada resistência à abrasão e particularmente baixo acúmulo de calor.
O teor de ligação cis-1,4 e o teor de ligação de vinila que especificam o polímero de dieno conjugado da presente invenção são determinados por espectroscopia FTIR.
O espectro de transmitância FT-IR da solução de polímero de dieno conjugado em dissulfeto de carbono (5 mg/mL) é medido com uma célula em branco de dissulfeto de carbono. O teor de ligação cis-1,4, o teor trans-1,4 e o teor de ligação de vinila são determinados a partir das seguintes relações (XV), (XVI), e (XVII):
(teor de ligação cis-1,4) = e/(e+f+g) x 100 (5) ... (XV) (teor de ligação trans-1,4) = f/(e+f+g) x 100 (%) (XVI) (teor de ligação de vinila) = g/(e+f+g) x 100 (%) ...
(XVII) onde a é um máximo próximo a 1130 cm-1, b é um mínimo próximo a 967 cm1, c é um mínimo próximo a 911 cm-1, e d é um mínimo próximo a 736 cm1, no espectro, e e, f, g e são derivados da seguinte matriz (XIV):
Figure BRPI0609075B1_D0017
21/114 (Equação 1)
1,7455 0 -0.0151
-0.0454 0,4292 -0.0129
-0.007 0 0.3746
logio(a/d) e
log10[a/b) = f
log10(a/c) _ g _
No espectro, o máximo a próximo a 1130 cm-1 representa a linha de base, o mínimo b próximo a 967 cm’1 representa ligação trans-1,4, o mínimo c próximo a 911 cm-1 representa ligação de vinila, e o mínimo d próximo a 736 cm1 representa teor de ligação cis-1,4.
Na análise tradicional da microestrutura das unidades de monômero no polímero de dieno conjugado modificado, o teor de ligação cis-1,4, teor trans-1,4, e o teor de ligação de vinila foram determinados por 1H-NMR e 13C-NMR. A espectroscopia 13C-NMR subestima o teor de ligação de vinila em comparação com o teor efetivo. Uma vez que o polímero de dieno conj ugado da invenção é caracterizado por um teor de ligação cis-1,4 significativamente elevado e um teor de ligação de vinila extremamente baixo, o teor de ligação de vinila é determinado por espectroscopia FT-RT, que permite determinação com alta precisão do teor de ligação de vinila.
A eficiência de modificação terminal é descrita em detalhe com referência à figura 1.
O eixo geométrico vertical indica a razão UV/RI determinada por cromatografia de permeação de gel (GPC), onde UV representa uma área de pico devido à absorção de UV pelo modificador reagindo com o polímero e RI representa uma área de pico devido ao índice refrativo diferencial causado pelo próprio polímero.
22/114
O eixo geométrico horizontal indica (1/Mn) x 103, onde Mn representa o peso molecular médio numérico. Na figura 1, BR de cís baixo é preparado por polimerização aniônica com um catalisador Li e é modificado com um modificador, 4,4'-bis (dietil amino) benzofenona (doravante mencionado como DEAB). Três razões UV/RI tendo pesos moleculares médios numéricos diferentes Mn são traçados e podem ser aproximados por uma linha reta. Uma vez que um polímero anionicamente polimerizado pode ser totalmente modificado (100%), a UV/RI do BR de cis baixo é representada por A (100%), como a seguir:
UV (Li-Br)/RI (Li-BR)=A
Além disso, cinco BR de cis elevado tendo pesos moleculares médios numéricos diferentes Mn, que são preparados por polimerização de coordenação utilizando um catalisador contendo composto de metal de terra rara de lantanóide (Nd) e são modificados com DEAB, são traçados e podem ser aproximados por uma linha reta. Uma vez que características vivas são parcialmente perdidas durante a polimerização de coordenação, o polímero não pode ser totalmente modificado. A modificação terminal na presente invenção é definida como a seguir:
Eficiência de modificação terminal = B/A x 100 (%)
Onde B é a razão UV/RI desse BR de Cis elevado representado pela seguinte relação:
UV(Nd-Br)/RI (Nd-Br)=B
A eficiência de modificação terminal da presente invenção pode ser calculada a partir dos valores A e B que são determinados utilizando BR de cis baixo tendo o mesmo peso molecular médio numérico que aquele do BR de ciselevado.
A verdadeira razão UV/RI é calculada pela subtração de um valor na linha do polímero não modificado
Figure BRPI0609075B1_D0018
23/114 tratado com álcool isopropílico mostrado na figura 1 no qual a eficiência de modificação terminal do presente polímero é definida em 0%. Os valores A e B são mostrados na fiqura 1.
As três linhas retas mostradas na figura 1 podem ser utilizadas como curvas de calibragem. Por exemplo, se o peso molecular médio numérico Mn de BR de cis elevado for conhecido, a eficiência de modificação terminal de acordo com a presente invenção pode ser calculada.
A figura 1 mostra que a eficiência de modificação terminal diminui à medida que o peso molecular médio numérico Mn aumenta, indicando menos modificação pelo modificador.
Essas curvas de calibragem devem ser preparadas para cada modificador.
O modificador utilizado na invenção tem um grupo funcional capaz de reação de substituição ou reação de adição com o sítio de metal orgânico ativo do polímero e não contém um próton ativo que desativa o sítio de metal orgânico ativo. O grupo funcional é incorporado no polímero pela reação com o modificador, ou o peso molecular do polímero é aumentado por acoplamento.
Preferivelmente, um modificador típico contém pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em um grupo azaciclopropano, grupos cetona, grupos carboxila, grupos tiocarboxila, carbonatos, anidridos carboxílicos, sais de metal de ácido carboxílico, haletos de ácido, grupos de uréia, grupos de tiouréia, grupos amido, grupos tioamido, grupos de isocianato, grupos de tioisocianato, grupos de isociano halogenado, grupos de epóxi, grupos de tioepóxi, grupos imino, e ligações M-Z (onde M . é Sn, Si, Ge ou P e Z é um átomo de halogênio) , porém não contém um próton ativo ou um sal de onium que desativa o sítio de metal orgânico ativo.
Figure BRPI0609075B1_D0019
24/114
Os componentes modificadores (a) até (j)
utilizados na presente invenção são descritos agora em
detalhe.
0 componente (a) deixado reagir com o sítio de
metal orgânico ativo do polímero na invenção é um
modificador representado pela fórmula geral (V):
Fórmula química 9
Figure BRPI0609075B1_D0020
Na fórmula (V) , X1 a X5 são individualmente um grupo funcional monovalente contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio ou átomo de halogênio, grupos carbonila, grupos tiocarbonila, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos epóxi, grupos tioepóxi, grupos halosilila, grupos hidrocarbilóxi silila, e grupos sulfonilóxi e não contendo um próton ativo ou sal de onium; X1 a X5 podem ser iguais ou diferentes com a condição de que pelo menos um dos mesmos não é um átomo de hidrogênio.
R1 a R5 representam, cada um independentemente uma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto divalente tendo 1 a 18 átomos de carbono. Os exemplos do grupo de hidrocarboneto divalente incluem grupos alquileno Cl a C18,
grupos alquenileno C2 a C18, grupos arileno C6 a C18,
grupos aralquileno C7 a 18. Entre eles são preferidos
grupos alquileno Cl a C18, e particularmente grupos
alquileno Cl a CIO. Os grupos alquileno podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. Em particular, grupos lineares são preferidos. Os exemplos dos grupos alquileno lineares incluem um grupo metileno, grupo etileno, grupo
Figure BRPI0609075B1_D0021
25/114 trimetileno, grupo tetrametileno, grupo pentametileno, grupo hexametileno, grupo octametileno e grupo decametileno.
Alternativamente, uma pluralidade de anéis de aziridina pode ser ligada através de qualquer um de X1 a X5 e R1 a R5.
Prefere-se que o modificador não satisfaça simultaneamente X1 = átomo de hidrogênio e R1 - ligação única na fórmula geral (V).
Os exemplos do modificador representado pela fórmula geral (V) incluem, porém não são limitados a, 1acetil aziridina, 1-propionii aziridina, 1-butiril aziridina, 1-isobutiril aziridina, 1-valeril aziridina, 1isovaleril aziridina, 1-pivaloíl aziridina, l-acetil-2metil aziridina, 2-metil-l-propionil aziridina, 1-butiril2-metil aziridina, 2-metil-l-isobutiril aziridina, 2-metil1-valeril aziridina, l-isovaleril-2-metil aziridina, 2metil-1-pivaloíl aziridina, 3-(1-aziridinil) propionato de etila, 3-(1-aziridinil) propionato de propila, 3- (1aziridinil) propionato de butila, propionato] de etileno glicol, propionato] de trimetilol propano, 3-(2-metil-l-aziridinil) propionato de etila, 3-(2-metil-l-aziridinil) propionato de propila, 3-(2-metil-l-aziridinil) propionato de butila, bis[3-(2-metil-l-aziridinil) propionato] de etileno glicol, tris[3-(2-metil-l-aziridinil)propionato] de trimetilol propano, bis[3-(1-aziridinil)propionato de neopentila glicol, bis [3-(2-metil-l-aziridinil)propionato] de neopentila glicol, di(1-aziridinil carbonila) metano, 1,2di (1-aziridinil carbonila) etano, 1,3-di (1-aziridinil carbonila) propano, 1,4-di (1-aziridinil carbonila) butano, 1,5-di (1-aziridinil carbonila) pentano, di(2-metil-laziridinil carbonila) metano, 1,2-di (2-metila-l-aziridinil bis[3- (1-aziridinil) tris[3-(1-aziridinil)
Figure BRPI0609075B1_D0022
26/114 carbonila) etano, 1,3-di (2-metila-l-aziridinil carbonila) propano e 1,4-di (2-metila-l-aziridinil carbonila) butano.
O componente modificador (b) reagindo com o sitio de metal orgânico ativo ligado ao polimero na presente invenção é um composto de metal orgânico halogenado ou composto de haleto de metal representado pela fórmula (XVIII):
R42n M'Z4_n, M'Z4 ou M'Z3 ... (XVIII)
Onde R42 é um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono; M' é um átomo de estanho, átomo de silício, átomo de germânio, ou átomo de fósforo; Z é um átomo de halogênio; n é um número inteiro de 0 a 3. Quando M' é um átomo de estanho na fórmula (XVIII) , exemplos do componente (b) incluem cloreto de trifenil estanho, cloreto de tributil estanho, cloreto de triisopropil estanho, cloreto de triexil estanho, cloreto de trioctil estanho, dicloreto de difenil estanho, dicloreto de dibutil estanho, dicloreto de diexil estanho, dicloreto de dioctil estanho, tricloreto de fenil estanho, tricloreto de butil estanho, tricloreto de octil estanho e tetracloreto de estanho.
Quando M' é um átomo de silício na fórmula (XVIII), os exemplos do componente (b) incluem trifenil cloro silano, triexil cloro silano, trioctil cloro silano, tributil cloro silano, trimetil cloro silano, difenil dicloro silano, diexil dicloro silano, dioctil dicloro silano, dibutil dicloro silano, dimetil dicloro silano, metil dicloro silano, fenil cloro silano, hexil tridicloro silano, octil tricloro silano, butil tricloro silano, metil tricloro silano e tetracloreto de silício.
Quando M' é um átomo de germânio na fórmula (XVIII) , os exemplos do componente (b) incluem cloreto de trifenil germânio, dicloreto de dibutil germânio, dicloro de difenil germânio, tricloreto de butil germânio, e
Figure BRPI0609075B1_D0023
27/114 tetracloreto de germânio. Quando M' é um átomo de fósforo na fórmula (V) f os exemplos do componente (b) incluem tricloreto de fósforo.
Na presente invenção, o componente modificador (b) pode ser um composto de metal orgânico contendo um grupo éster representado pela seguinte fórmula (XIX) ou um grupo carbonila representado pela seguinte fórmula (XX) na molécula:
R43n M' (-R44--COOR45) 4_n. . . (XIX)
R43n M' {-R44 -COR45) 4-n. . . (XX)
Onde R43 e R44 podem ser iguais ou diferentes e são individualmente um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono; R45 é um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono e pode conter um grupo de éster ou carbonila na cadeia lateral; M' é um átomo de estanho, silício, germânio ou fósforo; n é um número inteiro de 0 a 3. Esses compostos podem ser utilizados em combinação em qualquer proporção no componente (b).
Na presente invenção, o componente modificador (C) reativo com o sítio de metal orgânico ativo ligado ao polímero é um composto heterocumuleno representado pela fórmula (XXI):
Y=C=Y' ligação ... (XXI)
Onde Y é um átomo de carbono, átomo de oxigênio, átomo de nitrogênio, ou átomo de enxofre, Y' é um átomo de oxigênio, átomo de nitrogênio ou átomo de enxofre. Quando Y é um átomo de carbono e quando Y' é um átomo de oxigênio, o componente (c) é um composto ceteno. Quando Y é um átomo de carbono e quando Y' é um átomo de enxofre, o componente (c) é um composto de tioceteno. Quando Y é um átomo de nitrogênio e quando Y' é um átomo de oxigênio, o componente (c) é um composto isocianato. Quando Y é um átomo de nitrogênio e quando Y' é um átomo de enxofre, o componente
28/114 (c) é um composto de tioisocianato. Quando tanto Y como Y' são átomos de nitrogênio, o componente (c) é um composto de carbodiimida. Quando tanto Y e como Y' são átomos de oxigênio, o componente (c) é dióxido de carbono. Quando Y é um átomo de oxigênio e quando Y' é um átomo de enxofre, o componente (c) é sulfeto de carbonila. Quando tanto Y como Y' são átomos de enxofre, o componente (c) é dissulfeto de carbono. O componente (c), entretanto, não deve ser limitado a essas combinações.
Os exemplos dos compostos de ceteno incluem etil ceteno, butil ceteno, fenil ceteno e tolil ceteno. Os exemplos dos compostos de tioceteno incluem tioceteno de erileno, butil tioceteno, fenil tioceteno e tolil tioceteno. Os exemplos dos compostos de isocianato incluem isocianato de fenila, 2,4-tolileno diisocianato, 2,6tolileno diisocianato, diisocianato de difenil metano, diisocianato de difenil metano do tipo polimérico, e diisocianato de hexametileno. Os exemplos dos compostos de tioisocianato incluem tioisocianato de fenila, ditioisocianato de 2,4-tolileno, e ditioisocianato de hexametileno. Os exemplos dos compostos de carbodiimida incluem Ν,Ν'-difenil carbodiimida e Ν,Ν'-etil carbodiimida.
Na presente invenção, o componente modificador (d) reativo com o sítio de metal orgânico ativo ligado ao polímero é um composto heterotricíclico tendo a estrutura representada pela seguinte fórmula (VI):
Fórmula química 10
C —C \ / · ’ (vi)
V onde Y' é um átomo de oxigênio ou átomo de enxofre. Quando Y' é um átomo de oxigênio, o componente (d) é um composto epóxi. Quando Y' é um átomo de enxofre, o componente (d) é
Figure BRPI0609075B1_D0024
29/114 um composto tiirano. Os exemplos do composto epóxi incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de cicloexeno, óxido de estireno, óleo de soja epoxidado, e borracha natural epoxidada. Os exemplos do composto tiirano incluem tiirano, metil tiirano e fenil tiirano.
Na presente invenção, o componente modificador (e) reativo com o sítio de metal orgânico ativo ligado ao polímero é um composto de isociano halogenado tendo a estrutura representada pela seguinte fórmula (XXII):
>N=C-X ligação... (XXII) onde X é um átomo de halogênio. Os exemplos dos compostos de isociano halogenados, como o componente (e) , incluem 2-amino-6-cloropiridina, 2,5-dibromopiridina, 4cloro-2-fenil quinazolina, 2,4,5-tribromo imidazol, 3,6dicloro-4-metil piridazina, 3,4,5-tricloropirídazina, 4amino-6-cloro-2-mercapto piridimina, 2-amino-4-cloro-6metil pirimidina, 2-amino-4,6-dicloro pirimidina, 6-cloro2,4-dimetóxi pirimidina, 2-cloro pirimidina, 2,4-dicloro-6metil pirimidina, 4,6-dicloro-2-(metil tio) pirimidina, 2,4,5,6-tetracloro pirimidina, 2,4,6-tricloro pirimidina, 2-amino-6-cloro pirazina, 2,6-dicloro pirazina, 2,4-bis (metiltio)-6-cloro-l,3,5-triazina, 2,4,6-tricloro-1,3,5triazina, 2,-bromo-5-nitrotiazol, 2-clorobenzotiazol e 2clorobenzooxazol.
Na presente invenção, o componente modificador (f) reativo com o sítio de metal orgânico ativo ligado ao polímero inclui um ácido carboxílico, haletos de ácido, compostos de éster, compostos de éster carbônico, e anidridos de ácido tendo a estrutura representada pelas seguintes fórmulas (XXIII) a (XXVII) e (VII), respectivamente:
30/114
4¾ .46
R‘“—(COOH)m··· (XXIII)
R47(COZ)m· · · (XXIV)
49'
R18- (COO-R“) · · · (XXV)
R52— (COOCO—R53)m· · · (XXVII)
Fórmula química 11 .CO.
,0 (VII)
CO ,53 onde R46 a RÜJ podem ser iguais ou diferentes e são individualmente um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 50 átomos de carbono; Z é um átomo de halogênio; e n é um número inteiro de 1 a 5. Os exemplos dos ácidos carboxílicos representados pela fórmula (XXIII) do componente (f) , incluem ácido acético, ácido esteárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido benzóico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido ftálico, isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido ácido piromelítico, ácido melítico, e produtos de hidrólise completa ou parcial de compostos de éster polimetacrílico ou compostos de ácido poliacrílico.
Os exemplos de haletos de ácido representados pela fórmula (XXIV) incluem cloreto de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butanoíla, cloreto de isobutanoíla, cloreto de octanoíla, cloreto de acrila, cloreto de benzoíla, cloreto de estearoíla, cloreto de ftaloíla, cloreto de maloíla, cloreto de oxaloíla, iodeto de acetila, iodeto de benzoíla, fluoreto de acetila e fluoreto de benzoíla.
31/114
Os exemplos de compostos de éster representados pela fórmula (XXV) incluem acetato de etila, estearato de etila, adipato de etila, maleato de dietila, benzoato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, ftalato de dietila, tereftalato de dimetila, trimelitato de tributila, piromelitato de tetraoctila, melitato de hexaetila, acetato de fenila, poli(metacrilato de metila), poli(acrilato de etila, e poli(acrilato de isobutila). Os exemplos de compostos de éster carbônico representados pela fórmula (XXVI) incluem carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila, carbonato de diexila, e carbonato de difenila. Os exemplos dos anidridos de ácido incluem anidridos de ácido intermolecular representados pela fórmula (XXVIII) , como anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido valérico, anidrido heptanóico, anidrido benzóico, e anidrido cinâmico; e anidridos de ácido intramolecular representados pela fórmula (III), como anidrido succínico, anidrido metil succínico, anidrido maléico, anidrido glutárico, anidrido citracônico, anidrido ftálico e copolímeros de anidrido estireno-maléico.
Os compostos do componente (f) podem conter grupos polares apróticos, como um grupo de éter e grupo amino terciário na molécula de agente de acoplamento compreendida no escopo da presente invenção. Os componentes (f) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais. 0 componente (f) pode conter compostos tendo um grupo de hidróxila livre ou grupo fenol como impurezas. Os componentes (f) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais. O componente (f) pode conter compostos tendo um grupo de hidroxila livre ou grupo fenol como impurezas.
Na presente invenção, o componente modificador (g) reativo com o sítio de metal orgânico ativo ligado ao
32/114 polímero inclui sais de metal de ácido carboxílico tendo as estruturas representadas pelas fórmulas (XXVIII) a (XXIV) e (VIII):
r5S m* (ocor54) .....(XXVIII) k 1-k
RS5 M* (OCO-R^-COOR57) ••(XXIX) k 4-1
Fórmula química 12:
o ii
Figure BRPI0609075B1_D0025
o onde R53 a R57 podem ser iguais ou diferentes e são individualmente um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono; M' ' é um átomo de estanho, silício ou germânio; e k é um número inteiro de 0 a 3.
Os exemplos dos compostos representados pela fórmula (XXVIII) do componente (g) incluem laurato de trifenil estanho, 2-etil hexanoato de trifenil estanho, naftenato de trifenil estanho, acetato de trifenil estanho, acrilato de trifenil estanho, laurato de tri-n-butil· estanho, 2-etil hexanoato de tri-n-butil estanho, naftenato de tri-n-butil estanho, acetato de tri-n-butil estanho, acrilato de tri-n-butil estanho, laurato de tri-t-butil estanho, 2-etil hexanoato de tri-t-butil estanho, naftenato de tri-t-butil estanho, acetato de tri-t-butil estanho, acrilato de tri-t-butil estanho, laurato de triisobutil estanho, 2-etil hexanoato de triisobutil estanho, naftenato de triisobutil estanho, acetato de triisobutil estanho, acrilato de triisobutil estanho, laurato de triisopropil estanho, 2-etil hexanoato de triisopropil estanho, naftenato de triisopropil estanho, acetato de triisopropil estanho, acrilato de triisopropil estanho, laurato de
Figure BRPI0609075B1_D0026
33/114 triexil estanho, 2-etil hexanoato de triexil estanho, acetato de triexil estanho, acrilato de triexil estanho, laurato de trioctil estanho, 2-etil hexanoato de trioctil estanho, naftenato de trioctil estanho, acetato de trioctil estanho, acrilato de trioctil estanho, laurato de tri (2etilexil) estanho, 2-etil hexanoato de tri(2-etilexil) estanho, naftenato de tri(2-etilexil)estanho, acetato de tri(2-etilexil) estanho, acrilato de tri(2-etilexil) estanho, laurato de triestearil estanho, 2-etil hexanoato de triestearil estanho, naftenato de triestearil estanho, acetato de triestearil estanho, acrilato de triestearil estanho, laurato de tribenzil estanho, 2-etil hexanoato de tribenzil estanho, naftenato de tribenzil estanho, acetato de tribenzil estanho, acrilato de tribenzil estanho, dilaurato de difenil estanho, di-2-etil hexanoato de difenil estanho, distearato de difenil estanho, dinaftenato de difenil estanho, diacetato de difenil estanho, diacrilato de difenil estanho, dilaurato de di-n-butil estanho, di-2-etil hexanoato de di-n-butil estanho,
20. distearato de di-n-butil estanho, dinaftenato de di-n-butil estanho, diacetato de di-n-butil estanho, diacrilato de din-butil estanho, dilaurato de di-t-butil estanho, di-2-etil hexanoato de di-t-butil estanho, diestearato de di-t-butil estanho, dinaftenato de di-t-butil estanho, diacetato de « 25 di-t-butil estanho, diacrilato de di-t-butil estanho, dilaurato de diisobutil estanho, di-2-etil hexanoato de *
diisobutil estanho, diestearato de diisobutil estanho, dinaftenato de diisobutil estanho, diacetato de diisobutil estanho,t diacrilato de diisobutil estanho, dilaurato de diisopropil estanho, di-2-etil hexanoato de diisopropil estanho, distearato de diisopropil estanho, dinaftenato de diisopropil estanho, diacetato de diisopropil estanho, diacrilato de diisopropil estanho, dilaurato de diexil
Figure BRPI0609075B1_D0027
34/114 estanho, di-2-etil hexanoato de diexil estanho, distearato de diexil estanho, dinaftenato de diexil estanho, diacetato de diexil estanho, diacrilato de diexil estanho, dilaurato de di{2-etil hexil) estanho, di-2-etil hexanoato de di (2etil hexil) estanho, diestearato de di (2-etil hexil) estanho, dinaftenato de di(2-etil hexil) estanho, diacetato de di(2-etil hexil) estanho, diacrilato de di(2-etil hexil) estanho, dilaurato de dioctil estanho, di-2-etil hexanoato de dioctil estanho, diestearato de dioctil estanho, dinaftenato de dioctil estanho, diacetato de dioctil estanho, diacrilato de dioctil estanho, dilaurato de diestearil estanho, di-2-etil hexanoato de diestearil estanho, diestearato de diestearil estanho, dinaftenato de diestearil estanho, diacetato de diestearil estanho, diacrilato de diestearil estanho, dilaurato de dibenzil estanho, di-2-etil hexanoato de dibenzil estanho, diestearato de dibezenil estanho, dinaftenato de dibenzil estanho, diacetato de dibenzil estanho, diacrilato de dibenzil estanho, trilaurato de fenil estanho, tri-2-etil hexanoato de fenil estanho, trinaftenato de fenil estanho, triacetato de fenil estanho, triacrilato de fenil estanho, trilaurato de n-butil estanho, tri-2-etil hexanoato de nbutil estanho, trinaftenato de n-butil estanho, tri-2-etil hexanoato de n-butil estanho, trinaftenato de n-butil estanho, triacetato de n-butil estanho, triacrilato de nbutil estanho, trilaurato de t-butil estanho, tri-2-etil hexanoato de t-butil estanho, trinaftenato de t-butil estanho, triacetato de t-butil estanho, triacrilato de tbutil estanho, trilaurato de isobutil estanho, tri-2-etil hexanoato de isobutil estanho, trinaftenato de isobutil estanho, triacetato de isobutil estanho, triacrilato de isobutil estanho, trilaurato de isopropil estanho, tri-2etil hexanoato de isopropil estanho, trinaftenato de
35/114
Figure BRPI0609075B1_D0028
isopropil estanho, triacetato de isopropil estanho, triacrilato de isopropil estanho, trilaurato de hexil estanho, tri-2-etil hexanoato de hexil estanho, trinaftenato de hexil estanho, triacetato de hexil estanho, triacrilato de hexil estanho, trilaurato de octil estanho, tri-2-etil hexanoato de octil estanho, trinaftenato de octil estanho, triacetato de octil estanho, triacrilato de benzil estanho, trilaurato de 2-etil hexil estanho, tri-2etil hexanoato de 2-etil hexil estanho, trinaftenato de 2etil hexil estanho, triacetato de 2-etil hexil estanho, triacrilato de 2-etil hexil estanho, trilaurato de estearil estanho, tri-2-etil hexanoato de estearil estanho, trinaftenato de estearil estanho, triacetato de estearil estanho, triacrilato de estearil estanho, trilaurato de benzil estanho, tri-2-etil hexanoato de benzil estanho, trinaftenato de benzil estanho, triacetato de benzil estanho e triacrilato de benzil estanho.
Os exemplos dos compostos representados pela fórmula (XXIX) incluem bismetil malato de difenil estanho, bis-2-etil hexanoato de difenil estanho, bisoctil malato de difenil estanho, bisoctil malato de difenil estanho, bisbenzil malato de difenil estanho, bismetil malato de din-butil estanho, bis-2-etil hexanoato de di-t-butil estanho, bisoctil malato de di-t-butil estanho, bisbenzilmalato de di-t-butil estanho, bismetil malato de diisobutil estanho, bis-2-etil hexanoato de diisobutil estanho, bisoctil malato de diisobutil estanho, bisbenzil malato de diisobutil estanho, bismetil malato de diisopropil estanho, bis-2-etil hexanoato de diisopropil estanho, bisoctil malato de diisopropil estanho, bisbenzil malato de diisopropil estanho, bis metil malato de diexil estanho, bis-2-etil hexanoato de diexil estanho, bisoctil malato de diexil estanho, bisbenzil malato de diexil
36/114 estanho, bismetil malato de di-2-etil hexil estanho, bis-2etil hexanoato de di-2-etil hexil estanho, bisoctil malato de di-2 etil hexil estanho, bisbenzil malato de di-2-etil hexil estanho, bismetil malato de dioctil estanho, bis-2etil hexanoato de dioctil estanho, bisoctil malato de dioctil estanho, bisbenzil malato de dioctil estanho, bismetil malato de diestearil estanho, bis-2-etil hexanoato de diestearil estanho, bisoctil malato de diestearil estanho, bisbenzil malato de diestearil estanho, bismetil malato de dibenzíl estanho, bis-2-etil hexanoato de dibenzil estanho, bisoctil malato de dibenzíl estanho, bisbenzil malato de dibenzil estanho, bismetil adipato de difenil estanho, bis-2-etil hexanoato de difenil estanho, bisoctil adipato de difenil estanho, bisbenzil adipato de difenil estanho, bismetil adipato de di-n-butil estanho, bis-2-etil hexanoato de di-n-butil estanho, bisoctil adipato de di-n-butil estanho, bisbenzil adipato de di-nbutil estanho, bismetil adipato de di-t-butil estanho, bis2-etil hexanoato de di-t-butil estanho, bisoctil adipato de di-t-butil estanho, bisbenzil adipato de di-t-butil estanho, bismetil adipato de diisobutil estanho, bis-2-etil hexanoato de diisobutil estanho, bisoctil adipato de diisobutil estanho, bisbenzil adipato de diisobutil estanho, bismetil adipato de diisobutil estanho, bis-2-etil hexanoato de diisopropil estanho, bisoctil adipato de diisobutil estanho, bisbenzil adipato de diisobutil estanho, bismetil adipato de diexil estanho, bis-2-etil hexanoato de diexil estanho, bismetil adipato de diexil estanho, bisbenzil adipato de diexil estanho, bismetil adipato de di-2-etilexil estanho, bis-2-etil hexanoato de di-2-etil hexil estanho, bisoctil adipato de di-2-etil hexil estanho, bisbenzil adipato de di-2- etilexil estanho bisben-etil hexil estanho, bismetil adipato de dioctil
Figure BRPI0609075B1_D0029
37/114 estanho, bis-2-etil hexanoato de dioctil estanho, bisooctil adipato de dioctil estanho, bisbenzil adipato de dioctil estanho, bismetil adipato de diestearil estanho, bis-2-etil hexanoato de diestearil estanho, bisoctil adipato de diestearil estanho, bisbenzil adipato de diestearil estanho, bismetil adipato de dibenzil estanho, bis-2-etil hexanoato de dibenzil estanho, bisoctil adipato de dibenzil estanho, e bisbenzil adipato de dibenzil estanho.
Os exemplos dos compostos representados pela fórmula (VIII) incluem malato de difenil estanho, malato de di-n-butil estanho, malato de di-t-butil estanho, malato de diisobutil estanho, malato de diisopropil estanho, malato de diexil estanho, malato de di-2-etil hexil estanho, malato de dioctil estanho, malato de diestearil estanho, malato de dibenzil estanho, adipato de difenil estanho, adipato de di-n-butil estanho, adipato de di-t-butil estanho, adipato de diisobutil estanho, adipato de diisopropil estanho, diacetato de diexil estanho, adipato de di-2-etil hexil estanho, adipato de dioctil estanho, adipato de diestearil estanho, e adipato de dibenzil estanho.
Na presente invenção, o componente modificador (h) reativo com o sitio de metal orgânico ativo ligado ao polímero inclui aminocetonas N-substituídos, aminotiocetonas N-substituídos, aminotiocetonas Nsubstituídos, aminoaldeídos N-subtituídos, aminotioaldeídos N-substituídos, e um composto uma ligação -C-(=M)-N < (M representa um átomo de oxigênio ou enxofre) em sua molécula.
Os exemplos do componente <h) incluem aminocetonas N-substituídos e N-aminotiocetonas correspondentes, como 4-dimetil aminoacetofenona, 4-dietil aminoacetofenona, 1,3-bis(difenil amino)-2-propanona, 1, 738/114 bis(metil etil amino)-4-heptanona, 4-dimetil amino benzofenona, 4-di-t-butil aminobenzofenona, 4-difenii amino benzofenona, 4,4'-bis(dimetil amino) benzofenona, 4,4'-bis (dietil amino) benzofenona, e 4,4'-bis(difenil amino) benzofenona; aminoaldeídos N-substituídos e aminotioaldeídos N-substituídos correspondentes, como 4(dimetil amino) benzaldeído, 4-difenil amino benzaldeído, e 4-divinil amino benzaldeído; compostos tendo uma ligação C-(=M)-N< (M representa um átomo de oxigênio ou enxofre) em suas moléculas como lactamas N-substituídas e tiolactamas N-substituídas correspondentes, por exemplo, N-metil-βN-fenil-p-propiolactama, N-metil-2N-fenil-2-pirrolidona,
N-fenil“5-metii-2-pirrolidona, propiolactama, pirrolidona, pirrolidona, piperidona,
N-t-butil-2N-metil-2N-fenil-2-piperidona, N-metil-s-caprolactama,
N-fenil-e-caprolactama, N-metil-íO-caprolactama, N-fenil-ωcaprolactama, N-metil-o-laurilolactama, e wlaurilolactama; e uréias cíclicas N-substituídas e tiouréias cíclicas N-substituídas correspondentes, como 1,3-dimetil etileno uréia, 1,3-divinil etileno uréia, 1,3dietil-2-imidazolidinona, l-metil-3-etil-2-imidazolidinona, e 1,3-dímetil-2-imidazolidinona.
Esses componentes modificadores (a) a (h) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
O componente modificador (i) reativo com o sítio de metal orgânico ativo ligado ao polímero na presente invenção é descrito.
No polímero utilizado na modificação primária da presente invenção, preferivelmente pelo menos 15% das cadeias de polímero apresentam características vivas. Nessa modificação primária, os compostos de hidrocarbilóxi silano
39/114
Figure BRPI0609075B1_D0030
como o componente (i) utilizado na reação com o sítio de metal orgânico ativo ligado ao polímero incluem compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula gerai (IX) :
Fórmula química 13
A1 —R26 \
Si-(OR2e)3.„ · (ix)
R27/ (onde A1 é um grupo monovalente tendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em (tio)epóxis, (tio)isocianatos, (tio)cetonas, (tio)aldeídos, iminas,amidas, triésteres de ácido isocianúrico, ésteres de hidrocarbila de (tio)ácido carboxílico, sais de metal de ácido (tio)carboxílico, anidridos carboxílicos, haletos carboxílicos, e ésteres de hidrocarbila de ácido carbônico; R26 é uma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto inativo divalente; R27 e R28 representam independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 carbonos ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 carbonos; n é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR29's estiver presente, OR28's podem ser iguais ou diferentes; e nenhum próton ativo nem sal de onium está contido na molécula) e/ou condensados parciais do mesmo.
Nos grupos funcionais de A1 na fórmula (IX) , iminas incluem cetiminas, aldiminas, e amidinas, e ésteres de ácido (tio) carboxílico incluem éster de ácido carboxílico insaturado como acrilatos e metacrilatos. Os exemplos de metais de sais de metal de ácido (tio)carboxílico incluem metais alcalinos, metais alcalino terrosos, Al, Sn e Zn.
40/114 <7
Preferivelmente, o grupo de hidrocarboneto inativo divalente de R26 é um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono. O grupo alquileno pode ser linear, ramificado ou cíclico e preferivelmente linear. Os exemplos dos grupos de alquileno lineares incluem um grupo de metileno, grupo de etileno, grupo de trimetileno, grupo de tetrametileno, grupo de pentametileno, grupo de hexametileno, grupo de octametileno, grupo de decametileno, e grupo de dodecametileno.
Os exemplo de R27 e R28 incluem grupos de alquila Cl a C20, grupos de alquenila C2 a C8, grupos de arila C6 a C18, e grupos de aralquila C7 a C18. Os grupos de alquila e grupos de alquenila podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. Os exemplos de tais grupos incluem um grupo de metila, grupo de etila, grupo de n-propila, grupo de isopropila, grupo de n-butila, grupo de isobutila, grupo de sec-butila, grupo de terc-butila, grupo de pentila, grupo de hexila, grupo de octila, grupo de decila, grupo de dodecila, grupo de ciclopentila, grupo de cicloexila, grupo de vinila, grupo de propenila, grupo de alila, grupo de hexenila, grupo de octenila, grupo de ciclopentenila e grupo de cicloexenila.
Os grupos de arila podem conter um grupo substituído como grupos de alquila inferior nos anéis aromáticos. Os exemplos de tais grupos substituídos incluem um grupo de fenila, grupo de tolila, grupo de xilila e grupo de naftila. Os grupos de aralquila podem conter também grupos substituídos como grupos de alquila inferior nos anéis aromáticos. Os exemplos de tais grupos substituídos incluem um grupo de benzila, grupo de fenetila, e grupo de naftil metila.
Figure BRPI0609075B1_D0031
41/114
Na fórmula, n é um número inteiro de 0 a 2, e preferivelmente 0. Essa molécula não contém um próton ativo ou ion de onium.
Os exemplos de compostos de hidrocarbilóxi silano preferidos representados pela fórmula (IX) incluem compostos de hidrocarbilóxi silano contendo grupo (tio) epóxi, por exemplo, 2-glicidóxi etil trimetóxi silano, 2glicidóxi etil trietóxi silano, (2-glicidóxi etil) metil dimetóxi silano, 3-glicidóxi propil trimetóxi silano, 3glicidóxi propil trietóxi silano, (3-glicidóxi propil) metil dimetóxi silano, 2-(3,4-epóxi cicloexil) etil trimetóxi silano, 2-(3,4-epóxi cicloexil) etil trietóxi silano, 2- (3,4-epóxi cicloexil) etil(metil) dimetóxi silano, e substituições derivadas dos mesmos nos quais o grupo de epóxi é substituído por um grupo de tioepóxi. Entre eles são particularmente preferidos 3-glicidóxi propil trimetóxi silano e 2-(3,4)-epóxi cicloexil trimetóxi silano.
Os exemplos de compostos de hidrocarbilóxi cianeto contendo grupo imino preferidos incluem N-(l,3dimetil butilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, N(1-metiletilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, N- (1metiletilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, Netilideno-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, N-(1-metil propilideno)-3-(trietóxi silila)-1- propanamina, N-(4-N,Ndimetil amino benzilideno)-3-(trietóxi silila)-1propanamina, N-(cicloexilideno)-3-(trietóxi silila)-1propanamina, e compostos de trimetóxi silila correspondentes desses compostos de trietóxi silila; compostos de dietóxi silila metila; compostos de dietóxi silila etila; compostos de dimetóxi silila metila; e composto de dimetóxi silila etila. Entre eles são particularmente preferidos N-(1-metil· propilideno)-342/114 (trietóxi silila)-1-propanamina e N-(1,3-dimetil butilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina.
Outros compostos de hidrocarbilóxi são como a seguir. Os exemplos dos compostos contendo grupo de imino (amidino) incluem 1-[3-(trietóxi silila)i-propila]-4,5diidroimidazol, 1-[3-(trimetóxi silila) decila]-4oxazolina. Entre eles compostos de hidrocarbilóxi particularmente preferidos são 3-(1-hexametilenoimino) propil (trietóxi) silano, (1-hexametileno imino) metila (trimetóxi) silano, 1-[3-(trietóxi silila)i-propila]-4,5diidroimidazol, e 1-[3-(trimetóxi silila) propila]-4,5diidroimidazol. Exemplos adicionais incluem N-(3-(trietóxi silil propila)-4,5-diidroimidazol, N-(3-isopropóxi silil propila)-4,5-diidroimidazol, e N-(3-metil dietóxi silil propi)-4,5-diidroimidazol. Entre esses, o preferido é N-(3trietóxi silil propila)-4,5-diidroimidazol.
Os exemplos dos compostos contendo grupo de éster de ácido carboxílico incluem 3-metacriloilóxi propil trietóxi silano, 3-metacriloilóxi propil trimetóxi silano, 3-metacriloilóxi propil metil dietóxi silano, e 3metacriloilóxi propil triisopropóxi silano. Entre eles o preferido é 3-metacriloilóxi propil trimetóxi silano. Os exemplos dos compostos contendo grupo de isocianato incluem 3-isocianatopropil trimetóxi silano, 3-isocianato propil trietóxi silano, 3-isocianato propil metil dietóxi silano, e 3-isocianato propil triisopropóxi silano. Entre eles o preferido é 3-isocianato propil trietóxi silano. Os exemplos dos compostos contendo anidrido carboxílico incluem anidrido 3-trietóxi silil· propil succínico, anidrido 3-trimetóxi silil propil succínico, e anidrido 3metil dietóxi silil propil succínico. Entre entres o preferido é anidrido 3-trietóxi silil propil succínico.
Figure BRPI0609075B1_D0032
43/114
Esses compostos de hidrocarbilóxi silano podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Além disso, condensados parciais dos compostos de hidrocarbilóxi silano podem ser utilizados.
Na modificação primária, a extremidade ativa do polímero reage primeiramente com o composto de hidrocarbilóxi silano. 0 grupo ativo introduzido é deixado reagir com (1) éster parcial de ácido carboxílico de um álcool multivalente para estabilização ou (2) o composto de hidrocarbilóxi silano adicionado extra ou residual na presença de um promotor de condensação. O processo mencionado por último (2) é categorizado nas seguintes três variações ¢2-1) a ¢2-3):
¢2-1) após a modificação primária, o composto de hidrocarbilóxi silano adicional e o promotor de condensação são adicionados para modificação secundária;
(2-2) após a modificação primária, o promotor de condensação é adicionado para acelerar a condensação do grupo final residual do composto de hidrocarbilóxi silano com o composto de hidrocarbilóxi silano não reagido; e (2-3) após as variações (2-1) e (2-2), o produto é adicionalmente deixado reagir com o éster parcial de ácido carboxílico de um álcool multivalente para estabilização.
termo éster parcial de ácido carboxílico de um álcool multivalente significa um éster tendo pelo menos um grupo de hidroxila de um álcool multivalente e um ácido carboxílico. Preferivelmente, ésteres de sacarídeos ou sacarídeos modificados tendo quatro ou mais carbonos e ácidos graxos são utilizados. Os exemplos de ésteres preferidos incluem [ 1 ] ésteres parciais de ácidos carboxílicos e álcoois multivalentes, em particular, ésteres parciais (incluindo monoésteres, diésteres,
44/114 triésteres) de ácidos carboxílicos mais elevados CIO a C20 saturados ou insaturados e álcoois muitivalentes, e [2] compostos de éster nos quais uma a três moléculas de um éster parcial de um ácido carboxílico multivalente e um álcool mais elevado são ligados a um álcool multivalente. Exemplos preferidos dos álcoois poliídricos utilizados como materiais baixos para os ésteres parciais incluem sacarídeos C5 ou C6 tendo pelo menos três grupos de hidroxila (podem ser hidrogenados ou não), glicóis e compostos de poliidróxi. Exemplos preferidos de ácidos graxos como materiais baixos ácidos graxos saturados ou insaturados CIO a C20, como ácido esteárico, ácido láurico, e ácido palmítico.
Entre os ésteres parciais de ácido graxo de álcoois multivalentes preferidos estão ésteres de ácido graxo sorbitano, por exemplo, éster de ácido monoláurico sorbitano, éster de ácido monopalmítico sorbitano, éster de ácido monoesteárico sorbitano, éster de ácido triesteárico sorbitano, éster de ácido monooléico sorbitano, e éster de ácido trioléico sorbitano.
Produtos comercialmente disponíveis incluem SPAN60 (éster de ácido esteárico sorbitano), SPAN8Q (éster de ácido monooléico sorbitano), e SPAN85 (éster de ácido trioléico sorbitano), que são marcas registradas da ICI.
Preferivelmente, o éster parcial é adicionado em uma quantidade de 0,2 a 10 mol, e em particular 1 a 10 mol com base em 1 mol de grupo de hidrocarbilóxi silila introduzido no polímero.
Além dos compostos representados pela fórmula (IX), compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (X):
Figure BRPI0609075B1_D0033
45/114
Fórmula química 14 a2~r2x9
Si-(OR31)3.m · · («
K m (onde A2 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado entre aminas terciárias cíclicas, aminas terciárias acíclicas, piridina, sulfetos, multissulfetos, e nitrilas; R29 é uma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto inativo divalente; R30 e R31 representam, independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; m é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR31' s estiver presente, OR31' s podem ser iguais ou diferentes; nenhum próton ativo ou sal de onium está contido na molécula) e/ou seus condensados parciais podem ser utilizados com os compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (IX) e/ou seus condensados parciais.
O termo condensado parcial significa SiOR do composto de hidrocarbilóxi silano é parcialmente (não completamente) convertido em ligações de SiOSi através de condensação.
O composto de hidrocarbilóxi silano representado pela fórmula (X) e/ou seu condensado parcial não reage substancialmente com a extremidade ativa diretamente, e desse modo permanece no sistema de reação. Tal composto não reagido é consumido em condensação com o grupo residual do composto de hidrocarbilóxi silano introduzido nas extremidades ativas.
Na fórmula (X) , as aminas terciárias acíclicas de A2 podem incluir aminas aromáticas Ν,N-(dissubstituídas)
Figure BRPI0609075B1_D0034
46/114 como anilinas N,N-(dissubstituídas) , e as aminas terciárias cíclicas podem incluir (tio)éteres como parte do anel. Os grupos de hidrocarboneto inativo divalente de R4, R30 e R31 são iguais aqueles na descrição para R , R e R na fórmula (IX). Essa molécula não tem um próton ativo ou sal de onium.
Os exemplos dos compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (X) incluem compostos de hidrocarbilóxi silano contendo grupos de amina terciária acíclicos, como
3-dimetil amino propil(trietóxi) silano,
3-dimetil aminopropii (trimetóxi) silano,
3-dietil amino propil (trietóxi) silano,
3-dietil amino propil (trimetóxi) silano,
2-dimetil amino etil (trietóxi) silano,
2- dimetil amino etil (trimetóxi) silano,
3- dimetil amino propil (dietóxi) metil silano, e
3-dibutil amino propil (trietóxi) silano. Entre eles são preferidos 3-dietil aminopropii (trietóxi) silano e 3-dimetil amino propil (trietóxi) silano.
Exemplos de compostos de hidrocarbilóxi silano preferidos contendo grupos de amina terciária acíclica incluem silano, silano,
3-(1-hexametileno imino) propil (trietóxi)
3-(1-hexametileno imino) propil (trimetóxi) (1-hexametileno imino) metil (trimetóxi) silano, (1-hexametilenoimino) metil (trietóxi) silano,
2-(1-hexametilenoimino) etila (trietóxi) silano, 2—(1— hexametilenoimino) etila (trimetóxi) silano,
3-(1-pirrolidinil) propila (trietóxi) silano
47/114
3-(1-pirrolidinil) 3-(1-heptametileno propila i imino) (trimetóxi) propila silano, (trietóxi)
silano,
3-(1-dodecametileno imino) propila (trietóxi)
silano,
3-(1-hexametileno imino) propila (dietóxi) metil
silano, e
3-(1-hexametileno imino) propila (dietóxi) etil
silano. Em particular, 3- ( 1-(hexametileno imino) propila
(trietóxi) silano é mais preferido.
Outros exemplos dos compostos de hidrocarbilóxi silano incluem 2-(trimetóxi silil etil) piridina, 2(trietóxi silil etil) piridina, e 4-etil piridina.
Esses compostos de hidrocarbilóxi silano podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Além disso, condensados parciais desses compostos de hidrocarbilóxi silano podem ser utilizados.
Na variação (2-1), os compostos de hidrocarbilóxi silano II a serem condensados com o resíduo dos compostos de hidrocarbilóxi silano I introduzido na extremidade ativa do polímero incluem pelo menos um dos compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (IX) e seus condensados parciais, compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (X) e seus condensados parciais, e compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (XI):
Fórmula química 16 a3-r3x2
Si-(OR34)3.q
R q • · · (XI)
48/114 [onde A3 é ura grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em álcoois, tióis, aminas primárias ou sais de onium dos mesmos, aminas secundárias cíclicas ou sais de onium das mesmas, aminas secundárias acíclicas ou sais de onium das mesmas, sais de onium de aminas terciárias cíclicas, sais de onium de aminas terciárias acíclicas, grupos tendo ligações Sn de arila ou benzila, sulfonilas, sulfinilas, e nítrilas; R32 é uma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto inativo divalente; R33 e R34 são individualmente independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente Cl a C20 ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente C6 a C18; q é um número inteiro de 0 a 2; e se uma pluralidade de OR34' s estiver presente, OR34' s podem ser iguais ou diferentes] e seus condensados parciais.
As aminas primárias de A3 na fórmula (XI) incluem aminas aromáticas como anilina, aminas secundárias acíclicas incluem aminas aromáticas N-(monossubstituídas) como anilinas N-(monossubstituídas). Os sais de onium das aminas terciárias acíclicas incluem sais de onium de aminas aromáticas N,N-(dissubstituídas) como anilinas N,N(dissubstituídas). As aminas secundárias cíclicas e aminas terciárias cíclicas podem incluir (tio)éteres como partes do anel. Os grupos de hidrocarboneto inativo divalente de R32, R33 e R34 são descritos acima na explanação para R26, R27 e R28 na fórmula (IX).
Os exemplos dos compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (XI) incluem 3-amino propil trimetóxi silano, 3-aminopropil trietóxi silano, hidróxi metil trimetóxi silano, hidróxi metil trietóxi silano, mercapto metil trimetóxi silano, mercaptometil trietóxi silano, amino fenil trimetóxi silano, aminofenil trietóxi silano, 3-(N-metil amino) propil trimetóxi silano,
49/114 * 25
3-{N-metil amino) propil trietóxi silano, octadecil dimetil (3-trimetil silil propil) cloreto de amônio, octadecil dimetil (3-trietil silil propil) cloreto de amônio, ciano metil trimetóxi silano, ciano metil trietóxi silano, sulfonil metil trimetóxi silano, sulfonil metil trietóxi silano, sulfinil metil trimetóxi silano, e sulfinil metil trietóxi silano.
Esses compostos de hidrocarbilóxi silano II podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
equivalente capacidade
No processo ¢2) no qual o composto de hidrocarbilóxi silano adicionado extra ou residual é deixado reagir na presença de um promotor de condensação, o polímero tendo extremidades ativas primeiramente reage com uma quantidade substancialmente estequiométrica de hidrocarbilóxi silano I adicionada ao sistema de reação, de modo que os grupos de hidrocarbilóxi silila são introduzidos em todas as extremidades (modificação primária). A seguir, os grupos de hidrocarbilóxi silila introduzidos são deixados reagir com um composto contendo um grupo de hidrocarbilóxi la, de tal modo que os resíduos do composto de hidrocarbilóxi silano sejam introduzidos na extremidade ativa em uma quantidade maior do que o Como resultado, baixo acúmulo de calor e de processamento são adicionalmente aperfeiçoados. Desse modo, o processo (2) é preferido em relação ao processo (1) .
Quando o composto de hidrocarbilóxi silano é um composto de alcóxi silila na invenção, prefere-se que a condensação do grupo de alcóxi silila no processo (2) ocorra entre alcóxi silano livre (restante ou recentemente adicionado) e o grupo de alcóxi silano da extremidade de polímero ou o grupo de alcóxi silila na extremidade de
50/114 polímero dependendo das circunstâncias. A reação entre as moléculas de alcóxi silano livres é desnecessária.
No caso de adicionar recentemente o composto de alcóxi silano, preferivelmente a capacidade de hidrólise do grupo de alcóxi silila não é superior àquela do grupo de alcóxi silila nas extremidades de polímero em vista de eficiência. Por exemplo, uma combinação de um composto contendo um grupo de trimetóxi silila facilmente hidrolisável como o alcóxi silano I e um composto contendo um grupo alcóxi silila menos hidrolisável (por exemplo, grupo de trietóxi silila) como o alcóxi silano II recentemente adicionado é preferida. Ao contrário, uma combinação de um grupo de trietóxi silila contendo alcóxi silano I e um grupo de trimetóxi silila contendo alcóxi silano II não é preferida em vista de eficiência de reação, embora essa combinação esteja compreendida no escopo da invenção.
A reação de modificação na presente invenção pode ser reação de fase líquida ou reação de fase sólida. A reação de fase líquida é preferida (uma solução contendo monômero não reagido utilizado na polimerização pode ser utilizada). Qualquer tipo da reação de modificação pode ser empregado sem limitação. Por exemplo, reatores de batelada ou reatores contínuos como reatores contínuos de multiestágios e misturadores em linha podem ser utilizados. A reação de modificação após a reação de polimerização deve ser realizada antes de processos necessários como remoção de solvente, tratamento aquoso, tratamento térmico e isolamento de polímero.
A temperatura da reação de modificação pode ser igual àquela da temperatura de polimerização do polímero de dieno conjugado. A faixa de temperatura preferida é de 20°C a 100°C. Uma temperatura abaixo dessa faixa faz com que a
Figure BRPI0609075B1_D0035
51/114 viscosidade do polímero aumente, ao passo que uma temperatura acima dessa faixa acelera desativação indesejável das extremidades ativas do polímero.
A modificação secundária é preferivelmente realizada na presença de um promotor de condensação. Um exemplo preferido do promotor de condensação é uma combinação de compostos de metal genericamente conhecidos como catalisadores de endurecimento para silicone vulcanizável em temperatura ambiente de tipo de endurecimento de condensação de alcóxi e água. Por exemplo, uma combinação de carboxilato de estanho e/ou alcóxido de titânio e água é preferida.
A alimentação de água com o promotor de condensação no sistema de reação não é limitada. Pode ser uma solução com álcool miscível em água. Alternativamente, água pode ser injetada diretamente, dispersa, ou dissolvida por uma variedade de abordagens de engenharia química.
Preferivelmente, tal promotor de condensação compreende água e pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste nos compostos de metal (1) e (3) a seguir:
¢1) sais de carboxilato C3-C30 de estanho (II)
Sn(OCOR58)2 onde R58's são individualmente um grupo orgânico tendo 2 a 19 carbonos e podem ser iguais ou diferentes;
(2) compostos de estanho (IV) satisfazendo a seguinte fórmula geral:
R5%SnA4cB1 ,4_c-r,
Onde r é um número inteiro de 1 a 3; t é um número inteiro de 1 ou 2; t+r é um número inteiro de 3 ou 4; R59 é um grupo de hidrocarboneto alifático tendo 1 a 30 átomos de carbono; B1 é um grupo de hidroxila ou átomo de halogênio; A*3 é um grupo selecionado entre [1] um grupo de
Figure BRPI0609075B1_D0036
52/114 carboxila tendo 2 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo α,γdionila tendo 5 a 30 átomos de carbono, [3] um grupo de hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono, e [4] um grupo de silóxi trissubstituído por um grupo de hidrocarbila tendo 1 a 20 carbonos e/ou um grupo de hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos no total (pode ser igual ou diferente); e se uma pluralidade de A4's estiver presente, podem ser iguais ou diferentes.
(3) Compostos de titânio (IV) satisfazendo a seguinte fórmula geral:
A5xTíB2<4-x)
Onde x é um número inteiro de 2 ou 4; A5's são individualmente [1] um grupo alcóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo silóxi trissubstituído por um grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono e/ou um grupo alcóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono no total; A5' s podem ser iguais ou diferentes; B2 é um grupo de a,γ-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono.
Os exemplos dos sais de carboxilato de estanho incluem (1) sais de dicarboxilato de estanho (II) (preferivelmente sais de carboxilato tendo 8 a 20 átomos de carbono), (2) sais de carboxilato de diidrocarbil estanho (IV) (incluindo sais de bisidrocarbil dicarboxilato), bis (α,γ-dicetonatos) , alcóxi haletos, hidróxidos de sal monocarboxilato, alcóxi (triidrocarbil silóxidos), alcóxi (diidrocarbil alcóxi silóxidos), bis(triidrocarbil silóxidos), e bis(diidrocarbil alcóxi silóxidos). 0 grupo de hidrocarbila ligado diretamente ao estanho tem preferivelmente pelo menos quatro átomos de carbono e mais preferivelmente quatro a oito átomos de carbono.
Os exemplos dos compostos de titânio incluem tetraalcóxidos, bis (α,γ-dicetonatos) de dialcoxila, e
Figure BRPI0609075B1_D0037
53/114 tetraquis (triidrocarbióxi silóxidos) de titânio (IV). Tetraalcóxidos são preferivelmente utilizados. Os exemplos de água preferivelmente utilizada incluem somente água, uma solução em álcool ou outros solventes, micela dispersa em um solvente de hidrocarboneto. Além disso, água contida em compostos que podem liberar água durante a reação, como água adsorvida em uma superfície sólida e água de substâncias hidratadas podem ser efetivamente utilizadas, se necessário.
Esses dois materiais para formar um promotor de condensação podem ser alimentados separadamente ou como uma mistura imediatamente antes do uso em um sistema de reação. Preservação de longa duração da mistura, entretanto, não é recomendada devido à decomposição do composto de metal.
Com a quantidade do promotor de condensação a ser utilizada, as quantidades do componente de metal no composto de metal e água contribuindo para a reação para a quantidade total dos grupos de hidrocarbilóxi silila são individualmente preferivelmente 0,1 ou mais na base molar. Prefere-se que água eficaz esteja presente em uma razão molar de aproximadamente 0,5 a 3 para a quantidade total dos grupos de hidrocarbilóxi silila ligados às extremidades de polímero durante e antes do processo de condensação, embora o limite superior dependa do objetivo e condições de reação. A razão molar do componente de metal dos compostos de metal para água está preferivelmente na faixa de aproximadamente 1/0,5 - 1/20, embora pode aprofundar em condições de reação exigidas.
Na presente invenção, após o composto de hidrocarbilóxi silano ser deixado reagir com a extremidade ativa do polímero, pode ser deixado reagir com um promotor de condensação e então com um dos compostos de éster de ácido carboxílico dos álcoois poliídricos.
Figure BRPI0609075B1_D0038
54/114
A quantidade do modificador utilizado p componente (A) do catalisador de polimerização descrito abaixo está na faixa de 0,1 a 100 e preferivelmente 1,0a 50 na base molar, embora a quantidade dependa da eficiência de modificação terminal do polímero modificado resultante. Tal faixa na quantidade do modificador promove a reação de modificação que pode produzir um polímero não contendo um componente insolúvel em tolueno (gel) e apresentando baixo acúmulo de calor elevada resistência à abrasão.
Essa reação de modificação é tipicamente realizada com agitação em temperatura ambiente até 100°C por 0,5 minuto até 2 horas e preferivelmente 3 minutos até 1 hora. Um polímero de dieno conjugado tendo uma elevada eficiência de modificação terminal pode ser preparado por polimerização utilizando um catalisador de acordo com condições de polimerização para obter elevada taxa viva terminal seguido por reação de modificação terminal.
O componente modificador (j) reativo com o sítio de metal orgânico ativo ligado ao polímero é descrito.
O componente modificador (j) utilizado é pelo menos um selecionado dos compostos representados pela fórmula geral (XII) e (XIII):
Fórmula química 16
Figure BRPI0609075B1_D0039
(XII) (Xlll) onde Z é um substituinte para reagir ou interagir com uma carga orgânica ou inorgânica; R37 é uma ligação única ou um grupo orgânico divalente; R30 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R39 ou R40; R39 é uma ligação única, um grupo orgânico divalente, ou um grupo
Figure BRPI0609075B1_D0040
55/114 orgânico trivalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R40, ou R41; R40 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R39 ou R41; R41 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R39 ou R40, com a condição de que cada grupo ligado ao átomo de carbono imino é ligado através de um átomo de carbono, e R37, R38, R39, R40, R41 e Z são individualmente substituinte que não contém um próton ativo desativando o sítio de metal orgânico ativo. Na fórmula (XII), pelo menos um de R40 e R41 é ligado ao carbono imino através de um átomo de carbono, e o R39 na fórmula (XIII) é ligado ao carbono imino através de um átomo de carbono.
Na fórmula, Z é um grupo aminofenila N,Ndíssubstituído, grupo imino ou grupo amino cíclico.
Os exemplos do componente modificador (j) incluem dimetil amino benzilideno etilamina, dietil amino benzilideno etil amina; dietil amino benzilideno etil amina; dimetil amino benzilideno anilina, dimetil amino benzilideno n-butil anilina, dimetil amino benzilideno dodecil anilina, dimetil amino benzilideno metóxi anilina, dimetil amino benzilideno dimetil aminoanilina, bis(dimetil aminofenila) metilideno butilamina, bis(dimetil amino fenila) metilideno n-octil amina, bis(dietil aminofenila) metilideno butilamina, bis (dietil aminofenila) metilideno n-octil amina, benzilideno dimetil amino anilina, metóxi benzilideno dimetil amino anilina, l-metil-4-penteno-2-ila- metilideno dimetil anilina, 1,3-dimetil butilideno dimetil anilina, e uma mistura dos mesmos; fenileno bis(dimetil amino benzilideno amina); e benzilideno (1-hexametilenoimino) anilina, benzilideno (1-pirrolidino) anilina, dimetil amino
Figure BRPI0609075B1_D0041
56/114 benzilideno (l-hexametileno imino) anilina, dimetil amino benzilideno (1-pirrolidino) anilina, (l-hexametileno imino) benzilideno anilina, (1-pirrolidino) benzilideno anilina, benzilideno ( (4-n-butil-l-piperazino) metila) anilina, benzilideno ( (3-(1-metila) pirrolidino) metila) anilina, ( (4-n-butila-l-piperazino) metila) benzilideno anilina, ((3-(1-metila) pirrolidino) metila) benzilideno anilina, e misturas dos mesmos.
Sistema catalisador sistema catalisador utilizado para polimerização do polímero ativo terminal é descrito.
Preferivelmente, o composto de dieno conj ugado é polimerizado utilizando um sistema catalisador compreendendo: componente (A): um composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica ou um produto de reação do mesmo com uma base Lewis,
Componente (B): um composto de alumínio orgânico representado pela fórmula geral (XXX):
A1R6OR61R52. . . (XXX)
Onde R60 e R61 podem ser iguais ou diferentes, e são individualmente um grupo de hidrocarboneto C1-C10 ou um átomo de hidrogênio; R62 é um grupo de hidrocarboneto CICIO; e R62 pode ser igual ou diferente de R60 ou R1), e
Componente (C): pelo menos um de um ácido Lewis, um complexo de um haleto de metal com uma base Lewis, e um composto orgânico contendo halogênio ativo.
sistema catalisador pode conter ainda componente (D): aluminoxano. Prefere-se que o sistema catalisador seja preliminarmente preparado na presença dos componentes (A) , (B) , (C) , e (D) e monômero de dieno conjugado.
57/114 </7
Na presente invenção, o componente (A) no sistema catalisador utilizado na polimerização do polímero ativo terminal é um composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica ou um produto de reação do mesmo com uma base Lewis. Entre os compostos de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 são preferidos neodímio, praseodímic, cério, lantânio, gadolínio e misturas dos mesmos, e é mais preferido neodímio.
Compostos de elemento de terra rara de lantanóide preferíveis têm a forma de sais solúveis em solventes de hidrocarboneto. Os exemplos de tais sais incluem sais de ácido carboxílico, alcóxidos, complexos fosfatos e fosfitos dos elementos de metal de terra rara. Entre eles são preferidos sais de ácido carboxílico e sais de fosfato e são mais preferidos sais de ácido carboxílico.
Os exemplos dos solventes de hidrocarboneto incluem hidrocarbonetos alifáticos saturados C4 a CIO, como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos a C20, como ciclopentano e como 1-buteno e 2-buteno;
hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno, e xileno; e hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tricloroetileno, percloroetileno, de β-dicetona, alicíclicos cicloexano;
saturados C5 monoolefinas, clorobenzeno, bromobenzeno
1,2-dicloroetano, clorotoluenos.
Os sais de ácido carboxílico dos elementos de terra rara são representados pela fórmula geral (XXXI):
(R63-CO2) 3M. . . (XXXI) onde R63 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; M é um composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica. R29 pode ser saturado ou insaturado, é preferivelmente um grupo alquenila ou
Figure BRPI0609075B1_D0042
58/114 alquila, e pode ser linear, ramificado ou cíclico. O grupo carboxila é ligado a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário. Os exemplos dos sais de ácido carboxílico incluem sais de ácido octanóico, ácido 2-etil hexanóico, ácido oléico, ácido neodecanóico, ácido esteárico, ácido benzóico, ácido naftênico, e ácido Versatic (nome comercial pela Shell Chemical Company; ácido carboxílico do qual um grupo carboxila é ligado a um átomo de carbono terciário) . Entre eles são preferidos sais de ácido 2-etil hexanóico, ácido neodecanóico, ácido naftênico e ácido Versatic.
Os alcóxidos dos elementos de terra rara são representados pela fórmula geral (XXXII):
(R64O) 3M. . . (XXXII) onde R64 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; M é um composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica. Os exemplos de grupos alcóxi representados por R30O incluem grupo 2-etil-hexil alcóxi, grupo oleil alcóxi, grupo estearil alcóxi, grupo fenóxi, e grupo benzilalcóxi. Entre eles são preferidos grupo 2-etil-hexil alcóxi e grupo benzil alcóxi.
Os exemplos dos complexos β-dicetona dos elementos de terra rara incluem complexos de acetil acetona, complexos de benzoíl acetona, complexos de propionitril acetona, complexos de valeril acetona, e complexos de etil acetil acetona dos elementos de terra rara. Entre eles são preferidos complexos de acetil acetona e complexos de etil acetil acetona.
Os exemplos dos fosfatos e fosfitos dos elementos de terra rara incluem sais dos elementos de terra rara com bis (2-etil hexil) fosfato, bis(l-metil heptil) fosfato, bis(p-nonil fenil) fosfato, bis(polietileno glicol-p-nonil
Figure BRPI0609075B1_D0043
59/114 fenil) fosfato, bis(-1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfato, bis(-2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfato, mono2-etil hexil 2-etil hexil fosfonato, mono-p-nonil fenil 2etil hexil fosfonato, bis(2-etil hexil) ácido fosfínico, bis{-1-metil heptil) ácido fosfínico, bis(p-nonil fenil)ácido fosfínico, bis(-1-metil heptil) (2-etil hexil) ácido fosfínico, e bis(2- etil hexil) (p-nonil fenil ( ácido fosfínico. Entre eles são preferidos sais dos elementos de terra rara com bis(2-etil hexil) fosfato, bis(1-metil heptil)fosfato, mono-2-etil hexil 2-etil hexil fosfonato, e bis (2-etil hexil) ácido fosfínico.
Entre esses compostos contendo elemento de terra rara são particularmente preferidos sais de fosfato e sais de ácido carboxílico de neodímio. São mais preferidos sais de ácido carboxílico ramificado de 2-etil hexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio, e Versatato de neodímio.
O componente (A) pode ser um produto de reação do composto contendo elemento de terra rara com uma base Lewis. Esse produto de reação apresenta solubilidade aperfeiçoada do composto contendo elemento de terra rara em solventes devido à base Lewis e pode ser preservada em um estado estável por uma longa duração. A base Lewis, utilizada para aumentar a solubilidade do composto contendo elemento de terra rara em solventes e assegurar estabilidade de armazenagem durante um longo prazo, é utilizada em uma quantidade de 0 a 30 mol, preferivelmente 1 a 10 mol com relação a 1 mol de elemento de terra rara na forma de uma mistura ou produto de reação do mesmo. Os exemplos das bases Lewis incluem acetil acetona, tetraidrofurano, piridina, N,N-dimetil formamida, tiofeno, éter dífenil, trietil amina, compostos de fósforo orgânico, e álcool monovalente ou divalente.
Figure BRPI0609075B1_D0044
60/114
Esses compostos contendo elemento de terra rara ou produtos de reação desses compostos com as bases Lewis como componente (A) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
O componente (B) no sistema catalisador utilizado para polimerização do polímero ativo terminal na presente invenção é um composto de alumínio orgânico representado pela fórmula geral (XXVII):
A1R6OR61R62. . . (XXX)
Onde R60 e R61 podem ser iguais ou diferentes e são individualmente um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; R62 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono; e R62 podem ser igual ou diferente de R60 ou R61. Os exemplos dos compostos de alumínio orgânico representados pela fórmula (XXX) incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, tri-npropil alumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, triisobutil alumínio, tri-t-butil alumínio, tripentil alumínio, triexil alumínio, tricicioexil alumínio, e trioctil alumínio; hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-n-propil alumínio, hidreto de di-n-butil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de diexii alumínio, hidreto de diisoexil alumínio, hidreto de dioctil alumínio, e hidreto de diisooctil alumínio; diidreto de etil alumínio, diidreto de n-propil alumínio, e diidreto de isobutil alumínio. Entre eles são preferidos trietil alumínio, triisobutil alumínio, hidreto de dietil alumínio, e hidreto de diisobutil alumínio. Esses compostos de alumínio orgânico como componente (B) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Na presente invenção, o componente (C) no sistema catalisador utilizado para polimerização do polímero ativo terminal é pelo menos um haleto selecionado do grupo que
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Figure BRPI0609075B1_D0045
eles são preferidos consiste em ácidos Lewis, complexos de haletos de metal e bases Lewis, compostos orgânicos contendo halogênios ativos.
O ácido Lewis é Lewis acídico e solúvel em hidrocarbonetos. Os exemplos de tais compostos incluem dibrometo de metil alumínio, dicloreto de metil alumínio, dibrometo de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo de butil alumínio, dicloreto de butil alumínio, brometo de dimetil alumínio, cloreto de dimetil alumínio, brometo de dietil alumínio, cloreto de dietil alumínio, brometo de dibutil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, sesquicloreto de metil alumínio, sesquibrometo de metil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, sesquibrometo de etil alumínio, dicloreto de dibutil estanho, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, tetracloreto de estanho, e tetracloreto de silício. Entre cloreto de dietil alumínio, sesquibrometo de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, brometo de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio e dibrometo de etil alumínio.
Além disso, os produtos de reação de alquil alumínios e halogênio, como trietil alumínio, e bromo podem ser utilizados.
Os exemplos dos haletos de metal contidos nos complexos dos haletos de metal e bases Lewis incluem cloreto de berílio, brometo de berí cloreto de magnésio, brometo de magnésio, cloreto de cálcio, bromet cálcio, cloreto de bário, brometc bário, cloreto de zinco, brometo de zinco, iodeto de zinco, cloreto de cádmio, brometo de cádmio, iodeto de cádmio, cloreto de mercúrio, brometo de mercúrio, iodeto de
.o, iodeto de berílio,
magnésio, iodeto de
de cálcio , iodeto de
de bário, iodeto de
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Figure BRPI0609075B1_D0046
mercúrio, cloreto de manganês, brometo de manganês, iodeto de manganês, cloreto de rênio, brometo de rênio, iodeto de rênio, cloreto de cobre, iodeto de cobre, cloreto de prata, brometo de prata, iodeto de prata, cloreto de ouro, iodeto de ouro, e brometo de ouro. Entre eles são preferidos cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de bário, cloreto de manganês, cloreto de zinco, e cloreto de cobre, e particularmente preferidos são cloreto de magnésio, cloreto de manganês, cloreto de zinco e cloreto de cobre.
Exemplos preferidos das bases Lewis para formar complexos com os haletos de metal incluem compostos de fósforo, compostos de carbonila, compostos de nitrogênio, compostos de éter, e álcoois. Os exemplos de tais compostos preferidos incluem fosfato de tributila, fosfato de tri-2etil hexila, fosfato de trifenila, fosfato de tricresila, trietil fosfina, tributil fosfina, trifenil fosfina, dietil fosfinoetano, difenil fosfino etano, acetil acetona, benzoíl acetona, propionitril acetona, valeril acetona, etil acetil acetona, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetato de fenila, malonato de dimetila, malonato de dietila, malonato de difenila, ácido acético, ácido octanóico, ácido 2-etil hexanóico, ácido oléico, ácido esteárico, ácido benzóico, ácido naftênico, ácido Versatic, trietil amina, Ν,Ν-dimetil acetamida, tetraidrofurano, éter difenil, álcool de 2-etil hexila, álcool de oleíla, álcool de estearila, fenol, álcool de benzila, 1-decanol e álcool de laurila. Entre eles são mais preferidos tri(2-etil hexil) fosfato, fosfato de tricresila, acetil acetona, ácido 2-etil hexanóico, ácido Versatic, álcool 2-etil hexila, 1-decanol e álcool de laurila.
A base Lewis é deixada reagir em uma quantidade de 0, 01 a 30 mol, preferivelmente 0,5 a 10 mol para 1 mol
Figure BRPI0609075B1_D0047
63/114 de haleto de metal. O uso do produto de reação com a base Lewis pode reduzir o metal residual que resta no polímero.
Os exemplos dos compostos orgânicos contendo halogênios ativos incluem cloreto de benzila.
Na presente invenção, preferivelmente, o sistema catalisador utilizado na polimerização do polímero ativo terminal contém um composto de aluminumóxi orgânico, denominado aluminoxano, como o componente (D) , além dos componentes (A) a (C) . Os exemplos de aluminoxanos incluem metil aluminoxano, etil aluminoxano, propil aluminoxano, butil aluminoxano e cloro aluminoxano. A adição de aluminoxano como o componente (D) obtém uma distribuição de peso molecular estreita e aumenta a atividade catalítica.
A quantidade e proporção de cada componente no sistema catalisador utilizado na presente invenção podem ser determinadas dependendo da finalidade e necessidade. Preferivelmente, o componente (A) é utilizado em uma quantidade de 0,00001 a 1,0 mM, mais preferivelmente 0,0001 a 0,5 mM para 100 g de composto de dieno conjugado. A quantidade do componente (A) compreendido nessa faixa assegura atividade de polimerização e não requer processo de retirar cinzas.
A razão molar do componente (A) para o componente (B) é 1:1 a 1:700 e preferivelmente 1:3 a 1:500.
A razão molar de halogênio no componente (A) para aquela no componente (C) é 1:0,1 a 1:30, preferivelmente 1:0,2 a 1:15, e mais preferivelmente 1:2,0 a 1:5,0.
A razão molar de alumínio no componente (D) para o componente (A) é 1:1 a 700:1, preferivelmente 3:1 a 500:1. Essas faixas nas quantidades e proporções dos componentes de catálise aumentam muito a atividade do catalisador e não requerem processo de remover o resíduo catalisador.
Figure BRPI0609075B1_D0048
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Além dos componentes (A) a (C) , a polimerização pode ser realizada na presença de hidrogênio gasoso para regular o peso molecular do polímero.
Além dos componentes (A) , (B), (C), compostos de dieno conjugado como 1,3-butadieno podem ser adicionados em uma pequena quantidade, mais especificamente, 0 a 1000 mol para 1 mol de componente (A) como um componente catalisador adicional, se necessário. Embora os compostos de dieno conjugado como 1,3-butadieno não sejam componentes essenciais para o catalisador, o uso desses componentes aumenta adicionalmente a atividade catalítica.
O catalisador é preparado, por exemplo, dissolvendo os componentes (A) a (C) em um solvente, e opcionalmente deixando reagir com compostos de dieno conjugado como 1,3-butadieno, se necessário.
A ordem da adição desses componentes não é limitada. Além disso, aluminoxano pode ser adicionado como o componente (D). Em vista de atividade de polimerização alta e tempo de indução de polimerização curto, prefere-se que esses componentes sejam preliminarmente misturados, deixados reagir, e curados. A temperatura de cura é tipicamente aproximadamente 0 a 100°C, e preferivelmente 20 a 80°C. Abaixo de 0°C, a cura pode ser insuficiente. Acima de 100°C, a atividade catalítica pode diminuir e a distribuição de peso molecular pode ser tornar ampla.
O tempo de cura não é limitado, e pode ser realizado pelo contato na linha antes da alimentação para dentro de um reator de polimerização. Em geral, a cura pode ser obtida por pelo menos 0,5 minuto e o catalisador resultante é estável por vários dias.
Preparação de polímero tendo sítio de metal orgânico ativo
Figure BRPI0609075B1_D0049
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Na preparação do polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo, o composto de dieno conjugado é preferivelmente polimerizado em solução utilizando o sistema catalisador contendo um composto de elemento de terra rara de lantanóide em um solvente orgânico. Na polimerização de solução, o solvente utilizado é um solvente orgânico inativo. Os exemplos dos solventes orgânicos inativos incluem hidrocarbonetos alifáticos saturados tendo 4 a 10 átomos de carbono, como butano, pentano, hexano, e heptano; hidrocarbonetos alieiclicos saturados tendo 5 a 20 átomos de carbono, como ciclopentano e cicloexano; monoolefinas como 1-buteno e 2-buteno; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno e clorotolueno. Entre eles são preferidos hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos alicíclicos tendo 5 a 6 átomos de carbono. Esses solventes podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Os exemplos dos monômeros utilizados na polimerização incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3pentadieno e 2,3-dimetil-l,3-butadieno. São preferidos 1,3butadieno e isopreno, e particularmente preferido é 1,3butadieno. Esses podem ser utilizados individualmente ou em combinação.
A concentração do monômero no solvente é preferivelmente 5 a 50 por cento em massa, e mais preferivelmente 10 a 30 por cento em massa.
O polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo deve ser preparado em uma temperatura de 25°C ou menos, e preferivelmente na faixa de 10 a -78°C. Em uma temperatura
Figure BRPI0609075B1_D0050
66/114 acima de 25°C, a reação de polimerização não pode ser adequadamente controlada, resultando em uma diminuição no teor de ligação cis-1,4 e um aumento no teor de ligação de vinil no polímero de dieno conjugado. Em uma temperatura abaixo de -78°C, que está abaixo da temperatura de solidificação do solvente, a polimerização não pode ser realizada.
polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo pode ser preparado por um processo de batelada ou contínuo. Para evitar desativação do catalisador de elemento de terra rara e polímero durante a preparação do polímero de dieno conjugado, a contaminação do sistema de reação de polimerização por desativação de compostos como oxigênio, água, e dióxido de carbono deve ser suprimida tanto quanto possível.
Na presente invenção, o polímero resultante tendo o sítio . de metal orgânico ativo é deixado reagir com os componentes modificadores (a) a (j) em uma quantidade estequiométrica ou uma quantidade em excesso com relação ao sítio de metal orgânico ativo do polímero de modo que o terminal ativo ligado ao polímero reage com os componentes modificadores.
Na presente invenção, após, a modificação, qualquer antioxidante conhecido e álcool para terminar a polimerização podem ser adicionados, se necessário.
O processo de modificação segue processos posteriores conhecidos como remoção de solvente para recuperar o polímero de dieno conjugado modificado pretendido.
Polímero de dieno conjugado modificado
No polímero de dieno conjugado modificado da presente invenção, a eficiência de modificação não é menor do que 40%, e a microestrutura da fração de butadieno determinada
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Figure BRPI0609075B1_D0051
pela espectroscopia infravermelha transformada de Fourier deve satisfazer a relação (I):
Teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%)... (I)
Além disso, o polímero de dieno conjugado modificado tem preferivelmente uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderai (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn), em outras palavras, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) , na faixa de 1,6 a 3,5, e mais preferivelmente 1,6 a 2,7.
peso molecular médio ponderai (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) são determinados utilizando uma curva de calibragem de poliestireno por cromatografia de permeação de gel (GPC).
controle da distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do polímero de dieno conj ugado modificado compreendido na faixa facilita amassamento de uma composição de borracha contendo esse polímero de dieno conjugado modificado com elevada capacidade de processamento, resultando em excelentes características mecânicas da composição de borracha.
peso molecular médio numérico (Mn) do polímero de dieno conjugado modificado da presente invenção está preferivelmente compreendido na faixa de 100.000 a 500.000, e mais preferivelmente 150.000 a 300.000. O controle do peso molecular médio numérico do polímero de dieno conjugado modificado compreendido nessa faixa assegura elevada resistência à abrasão de borracha vulcanizada sem uma diminuição significativa em módulo elástico e um aumento significativo em perda de histerese. Além disso, uma composição de borracha contendo o polímero de dieno conjugado modificado apresenta excelente capacidade de processamento por amassamento. Um peso molecular médio numérico que excede 500.000 não pode satisfazer a exigência
Figure BRPI0609075B1_D0052
68/114 essencial da presente invenção, isto é, uma eficiência de modificação terminal do polímero de dieno conjugado modificado não inferior a 40%, em alguns, casos.
Preferivelmente, o polímero de dieno conjugado modificado da presente invenção contém 800 a 100 por cento de massa da unidade de monômero 1,3-butadieno e 20 a 0 por cento de massa de outra unidade de monômero copolimerizável com 1,3-butadieno.
Mais preferivelmente, o polímero de dieno conjugado modificado da presente invenção consiste em unidade de monômero 1,3-butadieno somente, isto é, o polímero de dieno é borracha de polibutadieno (BR).
Os exemplos dos outros monômeros copolimerizáveis com 1,3-butadieno incluem compostos de dieno conj ugado tendo 5 a 8 átomos de carbono e compostos de vinil aromático. Entre eles, compostos de dieno conjugado tendo 5 a 8 átomos de carbono são particularmente preferidos. Os exemplos dos compostos de dieno conjugado tendo 5 a 8 átomos de carbono incluem 2-metil-l,3-butadieno, 2,3dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, e 1,3-hexadieno. Os exemplos dos compostos de vinil aromático incluem estireno, p-metil estireno, α-metil estireno e vinil naftaleno.
Composição de borracha
A composição de borracha da presente invenção deve conter 10 por cento de massa ou mais do polímero de dieno conjugado modificado no componente de borracha inteiro. Em um teor do polímero de dieno conj ugado modificado de 10 ou mais por cento de massa no componente de borracha inteiro, a composição apresenta interação satisfatória com cargas. O teor do polímero de dieno conjugado modificado no componente de borracha inteiro está preferivelmente compreendido na faixa de 30 a 100 por cento
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Figure BRPI0609075B1_D0053
de massa, e mais preferivelmente 4 0 a 100 por cento de massa.
Os polímeros de dieno conjugados modificados podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos diferentes. Componentes de borracha utilizados juntamente com polímero de dieno conjugado modificado, se necessário, são borracha natural e borrachas de dieno sintéticas. Os exemplos das borrachas de dieno sintéticas incluem copolímeros de estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), borracha de butila (OOR), copolímeros de etileno-propileno e misturas dos mesmos. Essas borrachas podem conter uma estrutura parcialmente ramificada que é introduzida por modificadores multifuncionais como tetracloreto de estanho.
A composição de borracha da presente invenção pode conter negro de fumo ou combinação de negro de fumo e cargas inorgânicas como cargas de reforço. Qualquer negro de fumo convencionalmente utilizado como agentes de reforço para borracha pode ser utilizado sem restrição. Os exemplos do negro de fumo incluem FEF, SRF, HAF, 1SAF, e SAF. Preferivelmente, negro de fumo tem um número de adsorção de iodo (IA) não inferior a 60 mg/g e um número de ftalato de dibutila (DBP) não inferior a 80 mL/100 g. O uso de tal negro de fumo melhora significativamente as características mecânicas. Em particular, HAF, ISAF e SAF, que apresentam elevada resistência à abrasão, são preferidos.
As cargas inorgânicas utilizadas na invenção são sílica e/ou compostos representados pela fórmula geral (XXXIII):
mM1.xSiOy.zH2O ... (XXXIII)
Na fórmula (XXXIII) , M1 é pelo menos um selecionado de um metal selecionado entre alumínio, magnésio, titânio, cálcio, e zircônio, óxidos e hidróxidos
70/114 dos mesmos, hidratos dos mesmos, e carbonatos dos mesmos; e m, x, y e z são individualmente um número inteiro de 1 a 5, um número inteiro de 0 a 10, um número inteiro de 2 a 5, e um número inteiro de 0 a 10, respectivamente. Na fórmula, se tanto x como z for igual a 0, o composto inorgânico é pelo menos um dos metais selecionados entre alumínio, magnésio, titânio, cálcio e zircônio, óxidos dos mesmos, e hidróxidos dos mesmos.
Os exemplos das cargas inorgânicas representadas pela fórmula (XXXIII) incluem alumina (A12O3) , por exemplo, γ-alumina, α-alumina; monoidrato de alumina (A12O3. H2O), por exemplo boemita e diásporo; hidróxido de alumínio [A1{OH)3], por exemplo, gibbsita e baierita; carbonato de alumínio [Al2(CO3)2b hidróxido de magnésio [Mg(OH)2], óxido de magnésio (MgO), carbonato de magnésio (MgCO3) , talco (3MgO. 4SiO2. H20) , atapulgita (5MgO. 8SiO2. 9H20) , titânio branco (TiO2) , titânio negro (TiO2n-i) , óxido de cálcio (CaO), hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] , óxido de magnésio de alumínio (MgO.Al203) , argila (Al2O3.2SiO2) , caulim (A12O3.2SiO2.2H2O) , pirofiilita (Al2O3.4SiO2. H2O) , bentonita (A12O3.4SíO2.2H2O) , silicato de alumínio (por exemplo, Al2SiO5 e Al4.3SiO4.5H2O) , silicato de magnésio (por exemplo, Mg2SiO4 e MgSiO3) , silicato de cálcio (por exemplo, Ca2SiO4) , silicato de alumínio cálcio (por exemplo, A12O3.CaO.2SiO2) , silicato de magnésio cálcio (CaMgSiO4) , carbonato de cálcio (CaCO3) , óxido de zircônio (ZrO2) , hidróxido de zircônio [ZrO(OH)2. nH2O] , carbonato de zircônio [Zr(CO3) 2] , e aluminossilicatos cristalinos contendo hidrogênio, metal alcalino, ou carga de correção de metal alcalino terroso, por exemplo, vários zeólítos. Preferivelmente, M1 na fórmula (XXXIII) é pelo menos um selecionado entre metal de alumínio, óxido de alumínio,
71/114 «5 hidróxido de alumínio, hidratos dos mesmos, e carbonato de alumínio.
Os compostos inorgânicos representados pela fórmula (XXXIII) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Esses compostos podem ser utilizados juntamente com sílica.
A carga inorgânica mais preferida é sílica na presente invenção. 0 tipo da sílica não é limitado, e qualquer tipo de sílica convencionalmente utilizada como carga de reforço para borracha pode ser utilizada.
Os exemplos de sílica incluem sílica úmida (ácido silícico aquoso), sílica seca (anidrido de sílica), silicato de cálcio e silicato de alumínio. Entre eles é mais preferido sílica úmida, que apresenta compatibilidade significativa entre características de falha e agarramento úmido.
No caso de uso combinado de negro de fumo e cargas inorgânicas na presente invenção, a razão em peso é preferivelmente 95:5 a 5:95 em vista de desempenho.
Preferivelmente, a carga de reforço é composta em uma quantidade de 10 a 100 partes por massa para 100 partes por massa de componentes de borracha. Uma quantidade da carga de reforço de 10 partes por massa ou mais dos componentes de borracha assegura elevado reforço e outras características mecânicas. Uma quantidade de 100 partes por massa ou menos assegura elevada capacidade de processamento. Uma quantidade na faixa de 20 a 80 partes por massa é particularmente preferida em vista de reforço e outras características mecânicas e capacidade de processamento.
No caso de uso da sílica como carga de reforço na composição de borracha da presente invenção, qualquer agente de acoplamento de silano pode ser composto para
Figure BRPI0609075B1_D0054
72/114 . »>'·' aperfeiçoar adicionalmente as características de reforço. Os exemplos dos agentes de acoplamento de silano incluem
Tetrassulfeto de bis(3-trietóxi silil propila),
Trissulfeto de bis(3-trietóxi silil propila),
Dissulfeto de bis(3-trietóxi silil propila),
Tetrassulfeto de bis(2-trietóxi silil etila),
Tetrassulfeto de bis(3-trimetóxi silil propila),
Tetrassulfeto de bis(3-trimetóxi silil etila),
3-mercapto propil trimetóxi silano,
3-mercapto propil trietóxi silano,
2-mercapto etil trimetóxi silano,
2-mercapto etil trietóxi silano, tetrassulfeto de 3-trimetóxi silil propila-N,N-dimetí1 tiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietóxi silil propil-N,N-dimetil tiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietóxi silil etil-N,Ndimetil tiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trimetóxi silil propil benzotiazol, tetrassulfeto de 3-trietóxi silil propil benzotiazol, monossulfeto de 3-trietóxi silil propil metacrilato, monossulfeto de 3-trimetóxi silil propil metacrilato, tetrassulfeto de bis(3-dietóxi metil silil propila), 3-mercapto propil dimetóxi metil silano, tetrassulfeto de dimetóxi metil silil propil-N,N-dimetil tiocarbamoíla, e tetrassulfeto de dimetóxi metil silil propil benzotiazol. Entre esses são preferidos tetrassulfeto de bis(3-trietóxi silil propila), e tetrassulfeto de 3-trimetóxi silil propil benzotiazolila em vista de características de reforço. Esses agentes de acoplamento de silano podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
A quantidade preferida do agente de acoplamento de silano composto na composição de borracha da presente invenção é determinada na faixa de 1 a 20 por cento de massa, embora dependa do tipo do agente de acoplamento de
73/114
Figure BRPI0609075B1_D0055
silano. 0 controle nessa faixa assegura o efeito do agente de acoplamento sem congelação do componente de borracha. A quantidade mais preferida do agente de acoplamento de silano está na faixa de 5 a 15 por cento de massa em vista do efeito mais significativo do agente de acoplamento sem congelação.
* A composição de borracha da presente invenção pode conter ainda vários aditivos genericamente utilizados em indústrias de borracha, como agentes de vulcanização, aceleradores de vulcanização, óleos de processo, antioxidantes, agentes anti-vulcanização prematura, óxido de zinco, e ácido esteárico compreendido no escopo da presente invenção.
A composição de borracha da presente invenção é genericamente reticulável com enxofre. Enxofre é preferivelmente utilizado como agente de vulcanização. A quantidade na base de enxofre elementar do agente de vulcanização utilizado é preferivelmente 0,1a 10, 0 partes por massa, e mais preferivelmente 1,0 a 5,0 partes por massa a 100 partes por massa do componente de borracha. Em
0,1 parte por massa ou mais, a borracha vulcanizada apresenta elevada resistência à ruptura, elevada resistência à abrasão, e baixo acúmulo de calor. Em 10,0 ' partes por massa ou menos, a elasticidade de borracha é satisfatória.
Os exemplos dos aceleradores de vulcanização utilizados na presente invenção incluem, porém não são limitados a, tiazóis, como M-(2-mercaptobenzotiazol), DM (dissulfeto de dibenzotiazil) , e CZ (sulfenamida N30 cicloexil-2-benzotiazol) ; e guanidinas, como DPG (difenil guanídina). Os agentes de vulcanização são compostos em uma quantidade preferivelmente de 0,1 a 5,0 partes por massa e
74/114 W 25 mais preferivelmente 0,2 a 3,0 partes por massa a 100 partes por massa.
Os exemplos de óleo de processo que podem ser compostos na composição de borracha da presente invenção incluem óleos parafínicos, óleos naftênicos e óleos aromáticos. Óleos preferidos são óleos aromáticos para aplicação exigindo elevada resistência à tração e resistência à abrasão, ou óleos naftênicos ou óleos parafínicos para aplicação que exigem baixa perda de histerese e excelentes características de temperatura baixa. A quantidade de óleo de processo está preferivelmente compreendida na faixa de 0 a 100 partes por massa a 100 partes por massa. Em uma quantidade de 100 partes por massa ou menos, a borracha vulcanizada pode manter elevada resistência à tração e baixo acúmulo de calor.
Os exemplos dos antioxidantes que podem ser compostos na composição de borracha da presente invenção incluem 3C (N-isopropil-N'-fenil-p-fenileno diamina), AW (6-etóxi-2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina) e condensado de temperatura elevada de difenil amina e acetona. A quantidade do antioxidante é preferivelmente 0,1 a 5,0 partes por massa e mais preferivelmente 0,3 a 3,0 partes por passa para 100 partes por massa.
A composição de borracha da presente invenção é preparada por amassamento de matérias primas com um amassador como um rolo ou um misturador interno de acordo com as formulações de composição descritas acima, construindo um pneu cru e vulcanizando o mesmo. A composição de borracha pode ser aplicada em componentes de pneu como banda de rodagem, embaixo da banda de rodagem, parede lateral, borracha de revestimento de carcaça, borracha de revestimento de correia, enchimento de friso,
75/114 antifricção, e borracha de revestimento de friso; e produtos industriais como isoladores de vibração de borracha, correias e mangueiras. Em particular, a composição pode ser preferivelmente utilizada como borracha de banda de rodagem de pneu.
Pneu
O pneu da presente invenção é produzido por qualquer processo convencional utilizando a composição de borracha da presente invenção. Em detalhe, uma composição de borracha não vulcanizada contendo vários aditivos de acordo com a presente invenção é processada em vários componentes de borracha. Esses componentes são montados em um cilindro de construção de pneu em qualquer modo convencional em um pneu cru. O pneu cru é vulcanizado pela aplicação de calor e pressão em um molde de vulcanização em um produto de borracha vulcanizada.
O pneu resultante da presente invenção apresenta consumo de combustível significativamente baixo, características de falha satisfatórias, e alta resistência à abrasão. Além disso, uma vez que essa composição de borracha tem elevada capacidade de processamento, o pneu pode ser produzido com elevada produtividade.
Exemplos
A presente invenção é descrita em mais detalhe por exemplos, porém não deve ser limitada por esses exemplos.
As propriedades dos polímeros foram determinadas de acordo com os seguintes métodos.
Propriedades de polímero
Análise de microestrutura por FT-IR
A análise foi realizada de acordo com o método descrito acima.
Figure BRPI0609075B1_D0056
76/114
Determinação de peso molecular médio numérico (MN) , peso molecular médio ponderai (Mw), e distribuição de peso molecular (Mw/Mn)
Esses foram determinados com um GPC [feito por Tosoh Corporation, HLC-8020] dotado de um refratômetro como detector de uma curva de calibragem obtida a partir da monodispersão de amostras padrão de poliestireno. A coluna utilizada foi GMHXL [feita por Tosoh Corporation] , e o solvente em elução era tetraidrofurano.
Eficiência de modificação terminal
A eficiência de modificação terminal foi determinada de acordo com o método descrito acima.
A característica de perda baixa da borracha vulcanizada foi determinada como a seguir:
Propriedades mecânicas
Característica de perda baixa
Utilizando um instrumento de medição de viscoelasticidade (feito por Rheometrix Scientific Inc.), tanÔ (50°C) foi medido em uma temperatura de 50 °C, uma tensão de 5%, e uma freqüência de 15 Hz. O número recíproco de tanÔ (50°C) foi calculado e indexado pelo valor (100) do Exemplo comparativo. Um índice maior indica uma característica inferior de acúmulo de calor.
Resistência à abrasão
A perda de abrasão foi medida utilizando um dispositivo de teste de abrasão Lambourn em temperatura ambiente. O número recíproco da perda de abrasão foi calculado e indexado pelo valor (100) do Exemplo comparativo. Um índice maior indica uma abrasão inferior menor, isto é, resistência elevada à abrasão.
Resistência à rachadura
A resistência à rachadura de amostras de composições de borracha vulcanizada foi medida a 40°C de
77/114
7/ acordo com JIS K6260. Os resultados foram indexados pelo valor (100) do Exemplo comparativo. Um índice maior indica resistência à rachadura mais elevada.
Exemplo de produção 1 <Preparação do catalisador A>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno (7,11 g, 15,2 por cento de massa) em cicloexano, uma solução de 0,59 mL de neodecanoato de neodímio (0, 56 mol/L) em cicloexano, uma solução (10,32 mL) de metil aluminoxano MAO em tolueno (PMAO feito por Tosoh Akzo Co., Ltda.) (concentração de alumínio: 3,23 mol), e uma solução (7,77 mL) de hidreto de diisobutil alumínio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,90 mol/L) foram alimentados nessa ordem. Após a mistura ser curada em temperatura ambiente por 2 minutos, uma solução (1,45 mL) de cloreto de dietil alumínio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,95 mol/L) foi adicionado, seguido por cura com agitação ocasional em temperatura ambiente por 15 minutos. A concentração de neodímio na solução de catalisador resultante foi de 0,011 mol/L.
Exemplo de produção 2 <Preparação do catalisador B>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno (7,11 g, 15,2 por cento de massa) em cicloexano, uma solução (0,59 mL) de neodecanoato de neodímio (0,56 mol/L) em cicloexano, uma solução (10,32 mL) de metil aluminoxano MAO em tolueno (PMAO feito por Tosoh Akzo Co., Ltda.) (concentração de alumínio: 3,23 mol), e uma solução (7,77 mL) de hidreto de diisobutil alumínio (feito por Kanto Chemical Co. , Inc.) em hexano (0,90 mol/L) foram alimentados nessa ordem. Após a mistura ser curada em
Figure BRPI0609075B1_D0057
78/114 temperatura ambiente por 4 minutos, uma solução (2,36 mL) de cloreto de dietil alumínio (feito por Kanto Chemical Co. , Inc.) em hexano (0,95 mol/L) foi adicionado, seguido por cura com agitação ocasional em temperatura ambiente por 15 minutos. A concentração de neodímio na solução de catalisador resultante foi de 0,011 mol/L.
Exemplo de produção 3 <Preparação de catalisador C>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno (7,11 g, 15,2 por cento de massa) em cicloexano, uma solução (0,59 mL) de neodecanoato de neodímio (0,56 mol/L) em cicloexano, uma solução (10,32 mL) de metil aluminoxano MAO em tolueno (PMAO feito por Tosoh Akzo Co., Ltda.) (concentração de alumínio: 3,23 mol), e uma solução (7,77 mL) de hidreto de diisobutil alumínio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,90 mol/L) foram alimentados nessa ordem. Após a mistura ser curada em temperatura ambiente por 2 minutos, uma solução (0,73 mL) de cloreto de dietil alumínio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,95 mol/L) foi adicionado, seguido por cura com agitação ocasional em temperatura ambiente por 15 minutos. A concentração de neodímio na solução de catalisador resultante foi de 0,011 mol/L.
Exemplo de produção 4 <Preparação do catalisador D>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução (40,00 mL) de hidreto de diisobutil alumínio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,93 M) foi alimentada, e então 1,48 mL de neodecanoato de neodímio (0,73 M) em solução de cicloexano foi adicionada em gotas. A mistura foi deixada reagir em temperatura ambiente até
79/114
Figure BRPI0609075B1_D0058
que a solução se tornou homogênea. Tributil fosfina (5,4 M) foi adicionado seguido por cura por vários minutos.
Exemplo de produção 5 <Preparação de catalisador E>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução de cicloexano de 7,11 g de butadieno (15,2 por cento de massa), uma solução (0,59 mL) de neodecanoato de neodimio (0,56 M) em cicloexano, uma solução (10,32 mL) de metil aluminoxano MAO em tolueno (PMAO feito por Tosoh Akzo Co., Ltda.) (concentração de aluminio: 3,23 M) , e uma 7,77 mL de solução de hexano de hidreto de diisobutil aluminio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) (0,90 M) foram alimentados nessa ordem. Após a mistura ser curada em temperatura ambiente por 2 minutos, uma solução (0,54 mL) de cloreto de dietil aluminio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) em hexano· (0,95 M) foi adicionado, seguido por cura com agitação ocasional em temperatura ambiente por 15 minutos. A concentração de neodimio na solução de catalisador resultante foi de 0,011 M (mol/L)
Exemplo de produção 6 <Preparação do polímero A>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco foram alimentados de tal modo que 400 g de solução de cicloexano contendo 12,0 por cento de massa de butadieno foram colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodimio: 0,017 mM) de catalisador A preparado antecipadamente foi alimentado, e o monômero foi polimerizado em um banho de água a 50°C por
1,5 hora. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento de passa de antioxidante 2,2'-metileno-bis (4-etil-6-t-butil fenol) (doravante
80/114
Figure BRPI0609075B1_D0059
mencionado como NS-5) em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero A em um rendimento substancialmente de 100%.
Exemplo de produção 7 <Preparação do polímero B>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco foram alimentados de tal modo que 4 00 g de solução de cicloexano contendo 5,0 por cento de massa de butadieno foram colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodímio: 0,017 mM) de catalisador A preparado antecipadamente foi alimentado, e o monômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por
3,5 horas. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento de passa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero B em um rendimento substancialmente de 100%.
Exemplo de produção 8 <Preparação do polímero C>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco foram alimentados de tal modo que 4 00 g de solução de cicloexano contendo 5,0 por cento de massa de butadieno foram colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodímio: 0,017 mM) de catalisador B preparado antecipadamente foi alimentado, e o monômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por 4 horas. Para terminar a reação de polimerização, uma solução
81/114 (2 mL) de 5 por cento de passa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero C em um rendimento substancialmente de 100%.
Exemplo de produção 9 <Preparação do polímero D> Após polimerização em um banho de água a 50°C por
1.5 hora, de acordo com o método para o polímero A, 25 Eq de 4, 4'-bis (dietil amino) benzofenona (doravante mencionado como DEAB) com base em neodímio foi adicionado seguido por reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero D foi preparado como no polímero A.
Exemplo de produção 10 <Preparação do polímero E> Após polimerização em um banho de água a 10°C por
3.5 horas, de acordo com o método para o polímero B, 25 Eq de DEAB com base em neodímio foi adicionado seguido por aquecimento gradual para a reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero E foi preparado como no polímero A.
Exemplo de produção 11 <Preparação do polímero F> Após polimerização em um banho de água a 10°C por
4,0 horas, de acordo com o método para o polímero C, 25 Eq de DEAB com base em neodímio foi adicionado seguido por aquecimento gradual para a reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero F foi preparado como no polímero A.
Exemplo de produção 12 <Preparação do polímero G> Após polimerização em um banho de água a 10°C por horas, de acordo com o método para o polímero C, 25 Eq de DEAB com base em neodímio foi adicionado seguido por aquecimento gradual para a reação em um banho de água a
Figure BRPI0609075B1_D0060
82/114
50°C por 1 hora. Um polímero F foi preparado como no polímero A.
Exemplo de produção 13 <Preparação do polímero H>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco foram alimentados de tal modo que 400 g de solução de cicloexano contendo 15,0 por cento de massa de butadieno foram colocados.
A seguir, 1,58 mL (teor de neodímio: 0,017 mM) de catalisador C preparado antecipadamente foi alimentado, e o monômero foi polimerizado em um banho de água a 65°C por 1,0 hora. Após 0,425 mM de DEAB ser gradualmente alimentado e gradualmente resfriado a 50°C para reação por 1 hora, uma solução (2 mL) de 5 por cento de passa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi alimentada a 50 °C para terminar a reação de polimerização. O polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero H em um rendimento substancialmente de 100%.
Exemplo de produção 14 <Preparação do polímero I>
Após polimerização em um banho de água a 50°C por
1.5 hora, de acordo com o método para o polímero A, uma solução de disoctilmalato de dioctil estanho (1 Eq com base em neodímio, doravante mencionado como DOTBOM) (0,2 mol/L) foi adicionada seguida por reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero 1 foi preparado como no polímero A.
Exemplo de produção 15 <Preparação do polímero J>
Após polimerização em um banho de água a 10°C por
3.5 horas de acordo com o método para o polímero B, uma solução DOTBOM (0,2 mol/L, 1 Eq com base em neodímio) foi
Figure BRPI0609075B1_D0061
83/114 adicionada seguida por aquecimento gradual para reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero J foi preparado como no polímero B.
Exemplo de produção 16 <Preparação do polímero K>
Após polimerização em um banho de água a 10°C por 4 horas de acordo com o método para o polímero C, uma solução DOTBOM {0,2 mol/L, 1 Eq com base em neodímio) foi adicionada seguida por aquecimento gradual para reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero K foi preparado como no polímero C.
Exemplo de produção 17 <Preparação do polímero L>
Após polimerização em um banho de água a 10°C por 4,0 horas de acordo com o método para o polímero C, uma solução DOTBOM (0,2 mol/L, 1 Eq com base em neodímio) foi adicionada seguida por aquecimento gradual para reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero L foi preparado como no polímero C.
Exemplo de produção 18 <Polímero M>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco foram alimentados de tal modo que 400 g de solução de cicloexano contendo 12 por cento de massa de butadieno foram colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodímio: 0,017 mM) de catalisador A preparado antecipadamente foi alimentado, e o monômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por
3,5 horas. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento em massa de antioxidante 2,2'-metileno-bis (4-etil-6-t-butil fenol) (doravante mencionado como NS-5) em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco
Figure BRPI0609075B1_D0062
84/114 em um secador de tambor para recuperar um polímero M em um rendimento substancialmente de 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 4.
Exemplo de produção 19 <Polímero N>
A polimerização foi realizada em um banho de água a 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de 5,0 por cento de massa de solução de butadieno foi utilizada. A seguir, 0,425 mM de 4,4'-bis (dietil amino) benzofenona foi adicionado e gradualmente aquecido para reação em um banho de água a 50°C por 7 minutos. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi adicionado para terminar a polimerização. 0 polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero N em um rendimento de substancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 20 <Polímero O>
A polimerização foi realizada em um banho de água a 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de 5,0 por cento de massa de solução de butadieno foi utilizada. A seguir, 0,425 mM de 4,4'-bis (dietil amino) benzofenona (doravante mencionado como DEAB) foi adicionado e gradualmente aquecido para reação em um banho de água a 50°C por 10 minutos. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi adicionado para terminar a polimerização. 0 polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero 0 em um rendimento de substancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Figure BRPI0609075B1_D0063
85/114
Exemplo de produção 21 <Polímero P>
A polimerização foi realizada em um banho de água a 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de 5,0 por cento de massa de solução de butadieno foi utilizada. A seguir, 0,425 mM de 1-butirilaziridina foi adicionado e gradualmente aquecido para reação em um banho de água a 50°C por 10 minutos. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi adicionado para terminar a polimerização. O polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero P em um rendimento de substancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 22 <Polímero Q>
A polimerização foi realizada em um banho de água a 10°C por. 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de 5,0 por cento de massa de solução de butadieno foi utilizada. A seguir, 0,425 mM de dicloronaftoquinona (DCNQ) foi adicionado e gradualmente aquecido para reação em um banho de água a 50°C por 10 minutos. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi adicionado para terminar a polimerização. 0 polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero Q em um rendimento de substancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 23 <Polímero R>
A polimerização foi realizada em um banho de água a 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de 5,0 por cento de massa de solução de butadieno· foi utilizada. A seguir, 0,425 mM de DEAB foi adicionado e
Figure BRPI0609075B1_D0064
86/114 gradualmente aquecido para reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi adicionado para terminar a polimerização. 0 polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero R em um rendimento de substancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 24 <Polímero S>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco foram alimentados de tal modo que 4 00 g de solução de cicloexano contendo 5 por cento de massa de butadieno foram colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodímio: 0,017 mM) de catalisador B preparado antecipadamente foi alimentado, e o monômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por 4 horas. A seguir, 0,425 mM de DEAB foi adicionado e gradualmente aquecido para reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento em massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero S em um rendimento substancialmente de 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 25 <Polímero T>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco
Figure BRPI0609075B1_D0065
87/114 foram alimentados de tal modo que 400 g de solução de cicloexano contendo 12 por cento de massa de butadieno foram colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodímio: 0,017 mM) de catalisador A preparado antecipadamente foi alimentado, e o monômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por
3,5 horas. A seguir, 0,425 mM de DEAB foi adicionado e gradualmente aquecido para reação em um banho de água a 50°C por 10 minutos. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento em massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero T em um rendimento substancialmente de 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 26 <Polímero U>
A polimerização foi realizada em um banho de água a 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de 5,0 por cento de massa de solução de butadieno foi utilizada. A seguir, uma solução de bisoctil malato de dioctil estanho (1,1 Eq. Na base de neodímio, doravante mencionado como DOTBOM) (0,2 mol/L) foi adicionada seguida por reação em um banho de água a 50°C por 5 minutos. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi adicionado para terminar a polimerização. O polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero LJ em um rendimento de substancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 4.
Exemplo de produção 27 <Polímero V>
Figure BRPI0609075B1_D0066
88/114
A polimerização foi realizada em um banho de água a 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de 5,0 por cento de massa de solução de butadieno foi utilizada. A seguir, uma solução de DOTBOM (1,1 eq na base de neodímio) (0,2 mol/L) foi adicionada seguida por reação em um banho de água a 50°C por 10 minutos. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcool iscpropílico foi adicionado para terminar a polimerização. 0 polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero U em um rendimento de substancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 4.
Exemplo de produção 28 <Polímero W>
A polimerização foi realizada em um banho de água a 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de 5,0 por cento de massa de solução de butadieno foi utilizada. A seguir, uma solução de DOTBOM (1,1 eq na base de neodímio) (0,2 mol/L) foi adicionada seguida por reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílico foi adicionado para terminar a polimerização. 0 polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero W em um rendimento de substancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela 4.
Exemplo de produção 29 <Exemplo comparativo 7>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada seca em cicloexano e cicloexano seco
89/114 foram alimentados de tal modo que 400 g de solução de cicloexano tendo cada uma das concentrações mostradas na Tabela 1 foram colocados. A seguir, o catalisador D preparado antecipadamente foi alimentado e agitado. Uma solução (0,18 mL) de cloreto de dietil alumínio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,95 M) foi adicionada. Após alimentação de um modificador, a solução foi gradualmente aquecida e agitada em um banho de água a 50°C por 1 hora. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento de antioxidante 2,2'metileno-bis (4-etil-6-t-butil fenol) (NS-5) em álcool de isopropílico foi alimentada a 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero em um rendimento de substancialmente 100%.
Exemplo de produção 30 <Exemplo 26 e Exemplo comparativo 19>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco foram alimentados de tal modo gue 400 g de solução de cicloexano tendo uma concentração predeterminada foram colocados. A seguir, uma solução de catalisador preparada antecipadamente foi alimentada para iniciar polimerização em um banho de água. Após alimentação de um modificador 1, a solução foi gradualmente aguecida e agitada em um banho de água a 50°C por 30 minutos. Uma solução (1,20 mL) de dibutóxi titânio bis(acetil acetonato), como promotor de condensação, em cicloexano (1.01 M) e água deionizada (22 μΣ) foram alimentados, seguido por reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento de
Figure BRPI0609075B1_D0067
90/114 antioxidante 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butil fenol) (NS5) em álcool isopropílico foi alimentada a 50 °C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. Cada produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero em um rendimento de substancialmente 100%.
Exemplo de produção 31 <Exemplo 27 e Exemplo comparativo 20>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco foram alimentados de tal modo que 400 g de solução de cicloexano tendo uma concentração predeterminada foram colocados. A seguir, uma solução de catalisador preparada antecipadamente foi alimentada para iniciar polimerização em um banho de água. Após alimentação de um modificador 1, a solução foi gradualmente aquecida e agitada em um banho de água a 50°C por 30 minutos. Após alimentação de uma solução de modificador 2 em hexano, a solução foi agitada a 50°C por 30 minutos. Uma solução (1,20 mL) de bis (2-etil hexanoato) de estanho (1.01 M) como promotor de condensação em cicloexano e água deionizada (22 gL) foram alimentados, seguido por reação em um banho de água a 50°C por 1 hora. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento de antioxidante 2,2'-metileno-bis(4-etil-6t-butil fenol) (NS-5) em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. Cada produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero em um rendimento de substancialmente 100%.
Exemplo de produção 32 <Exemplo comparativo 22>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco de 1 L, com um tampo de borracha, 130 g de tolueno,
Figure BRPI0609075B1_D0068
91/114 uma solução de metil aluminoxano MAO (PMAO feita por Tosoh Akzo Co., Ltd.) em tolueno (concentração de alumínio: 33.5 M)f e 2-metóxi etil ciclopentadienil tricloro titânio (0,0335) foi alimentada nessa ordem. Após cura em temperatura ambiente por 10 minutos, a mistura foi mantida a -25°C (catalisador F) . Uma solução (60 g) de butadieno purificado seco (25% em peso) em cicloexano foi adicionada à solução de catalisador F, seguido por polimerização em temperatura ambiente por 30 minutos. Após adição de um modificador, a solução foi gradualmente aquecida e foi agitada em um banho de água a 50°C por 1 hora. Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento de antioxidante 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-tbutil fenol) (NS-5) em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero em um rendimento de substancialmente 100%.
Exemplo de produção 33 «Outros polímeros>
De acordo com o tipo e quantidade (mL) do catalisador, a concentração da solução de monômero (percentagem em massa) , a temperatura de polimerização (°C), o tempo de polimerização (h), e o tipo e a quantidade (mM) do modificador descrito nas Tabelas 4, 5 e 7, uma solução de butadieno purificada seca em cicloexano e cicloexano seco foi alimentada em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco de 1 L com um tampo de borracha de tal modo que 400 g de solução de cicloexano tendo uma concentração predeterminada foram colocados. A seguir, um catalisador preparado antecipadamente foi alimentado seguido por polimerização em um banho de água. Após alimentação de um modificador, a solução foi gradualmente aquecida e agitada em um banho de água a 50°C por 1 hora.
Figure BRPI0609075B1_D0069
92/114
Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento de antioxidante 2,2'-metileno-bis(4-etil-6t-butil fenol) (NS—5) em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. Cada produto foi seco em um secador de tambor para recuperar um polímero em um rendimento de substancialmente 100%.
Exemplos 1 a 3 e Exemplos comparativos 1 a 7 Utilizando os polímeros A até H preparados através dos Exemplos de Produção 6 a 13, borracha de polibutadieno cis-elevada 150L feita por Ube Industries, Ltd., e o polímero preparado através do Exemplo de produção 29, composições de borracha foram preparadas de acordo com a formulação da composição 1 mostrada na Tabela 1, e foram vulcanizadas a 160°C por 15 minutos para medir as propriedades mecânicas e resistência à abrasão de cada borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
Tabela 1 (Composição 1)
Primeira etapa Polibutadieno de polímero dieno (BR) 80,0
(partes por Borracha de poliisopreno (IR) 20,0
massa) Negro de fumo (HAF) 50,0
Ácido esteárico 2,0
Amaciante 10,0
Antioxidante (Suntight A) 2,0
Segunda etapa Antioxidante (6C) 1,0
(partes por Óxido de zinco 2,5
massa) Acelerador de vulcanização (D-G) 0,5
Acelerador de vulcanização (DM-G) 0,3
Acelerador de vulcanização (NS-G) 0,5
Enxofre 1,5
Comentários
Polibutadieno (BR): polímero de dieno conj ugado de cada Exemplo de produção da invenção
93/114
Figure BRPI0609075B1_D0070
Borracha de poliisopreno (IR): IR2200 feito por
JSR Corporation
Negro de fumo: SEAST® 3 (HAF) feito por Tokai Carbon Co. Ltd.
Antioxidante Suntight S: cera microcristalina feita por Seiko Chemical Co. ltd.
Antioxidante 6C: N~(1,3-dimetil butila)-N'-fenilp-fenileno diamina
Amaciante: Fukol AROMA no. 3 feito por Fujikosan
Co. Ltd.
Acelerador de vulcanização D-G: difenil guanidina Acelerador de vulcanização DM-P: dissulfeto de dibenzotiazil
Acelerador de vulcanização NS-P: N-t-butil-215 benzotiazil sulfenamida
94/114
Μ
Tabela
Exemplo comparati r- 0 > DEAB CM I—1 r~ σι 1,32 ZL CM 00 CO CO m CM Ο o CM
Exemplo 1 H P (fl H (fl g4 0 CO O > 150 L 1 97,43 ίΠ ι—t ο σ 1-( CM 1 1
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Exemplo compara- tivo 3 Polímero 1 O a o μ a Ή CM o σ σ ι—1 S Ο ο 2,3 B (1,56) Ü0
1 CQ
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Figure BRPI0609075B1_D0071
95/114
5 lO OJ M* o CO co O CM i—1 I—1
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96/114
Figure BRPI0609075B1_D0072
ΓΐΛ 1 Rui,;
Ο,
Comentários
DEAB: 4,4'-bis(dietil amino) benzofenona iProH: álcool isopropílico (Terminador:
eficiência de modificação terminal 0%)
150L: borracha de polibutadieno cis elevado feita por Ube Industries, Ltd.
A Tabela 2 mostra os seguintes resultados.
As composições de borracha (Exemplos 1 a 3) da presente invenção, que tem um teor de ligação cis-1,4 elevado não inferior a 98%, um baixo teor de ligação de vinil de 0,3%, e uma eficiência de modificação terminal não inferior a 40%, apresentam resistência à abrasão mais elevada e característica de perda baixa superior em comparação com os polímeros não modificados (Exemplos comparativos 1 a 3) . Entre esses, o Exemplo 3 no qual um polímero de base (Exemplo comparativo 3) com um teor de ligação cis-1,4 de 98,90% é modificado é de resistência à abrasão mais elevada e características superiores de perda baixa em comparação com o Exemplo comparativo 3, independente de uma eficiência de modificação terminal baixa de 40%.
Exemplos 4 a 6 e exemplo comparativo 8 Utilizando os polímeros I a L preparados através dos Exemplos de produção 14 a 17, composições de borracha foram preparadas de acordo com a Formulação a mostrada na Tabela 3, e foram vulcanizadas a 160°C por 15 minutos para medir as propriedades mecânicas e resistência à abrasão de cada borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
Figure BRPI0609075B1_D0073
Tabela 3 (composição 2)
Primeira etapa Polibutadieno de polímero dieno (BR) 50,0
(Partes por Borracha natural (NR)
massa) Negro de fumo (HAF) 50,0
Ácido esteárico 50,0
Antioxidante (Suntight A) 2,0
Antioxidante (6C) 2,0
1,0
Segunda parte Óxido de zinco 2,5
(partes por Acelerador de vulcanização (D-G) 0,2
massa) Acelerador de vulcanização (DM-G) 0,2
Acelerador de vulcanização (NS-G) 0,5
enxofre 1,3
Tabela 4
Exemplo comparativo 8 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6
Polímero . Polímero I Polímero Polímero Polímero
J K L
Teor de cis % 95,75 98,39 99,02 98,91
Teor de vinil % 0,47 0,21 0,12 0,23
Eficiência de modificação de terminal 70 72 74 40
Mw/Mn 1,76 2,28 2,3 2,31
Catalisador (quantidade alimentada mL) A (3,75) A (1,56) B (1,56) B (1,56)
Concentração de solução de monômero (% em peso) 12 5 5 5
98/114 i+W.
Figure BRPI0609075B1_D0074
Temperatura de polimerização (°C) Tempo de polimerização (h) 30 3,5 10 3,5 10 4 10 4
[DOTBOM]/[Nd] 1,12 1,12 1,12 0, 64
índice de resistência a desgaste 100 108 119 110
Comentários
DOTBOM: bisoctil malato de dioctil estanho
A Tabela mostra os seguintes resultados.
polímero do Exemplo 6, que contém DOTBOM como um modificador, e tem um teor de ligação cis-1,4 não inferior a 98% e uma eficiência de modificação terminal de 40%, apresenta uma resistência à abrasão mais elevada do que aquela do Exemplo comparativo 8, que contém o mesmo modificador, e tem um teor de ligação cis-1,4 de 95,75% e uma eficiência de modificação terminal de 70%.
Além disso, na comparação do Exemplo comparativo 8 e exemplos 4 e 5, que têm substancialmente a mesma eficiência de modificação terminal (70 a 74%), a resistência à abrasão é aperfeiçoada à medida que o teor de ligação cis-1,4 aumenta.
Exemplos 7 a 12 e exemplo comparativo 9
As composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros B e H, que foram preparados através dos Exemplos de produção 19 a 25, de acordo com a formulação da Composição 1 mostrada na Tabela 1. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160 °C por 15 minutos para medir as propriedades mecânicas, resistência à abrasão, e índice de baixa perda da borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Figure BRPI0609075B1_D0075
99/114
Tabela
Exemplo comparativo 9 Polímero T DEAB Sj cm O 7 ’ s ! “ ε O O O O rd i—1
Exemplo 12 Polímero S DEAB ° S „ 5 S S o ’ CO ^r co r-f ι—1
Exemplo 11 Polímero R DEAB s 3 s ° * o ki § O M CM I“t CO co r-t i—1
Exemplo 10 Polímerò Q O £ O Q LO > (Ti 00 “o CM CO CM rH ι—1 i—1
Exemplo 9 Polímero P -H N CO CM 1-1 -1 £ S ω £ θ ™ ™ CSI oo CM ι—1 i—1 ι—1
Exemplo 8 Polímero 0 DEAB “ 2 £ S S o - S CO 00 CM <-l I—1 I—1
Exemplo 7 £ o o g Ή 1—1 O cu a H Q ín '-i 1 S <=> 04 CO CM O o rd ι—l
Polímero Modificador -H ~ g t§ H c Φ ov 'ri o TI Ό - ri <0 g O tí 0) — ,S υ ç - H S Ό o\0 S»| ι—1 *ri -ri Ή d o\° \ — 0 -H ’ri 73 M-í g — £ 5 Μ <D fi -H ri g S Ο Η -Η £ Ό ri * Φ > S o H W g índice de resistência a desgaste índice de perda baixa
Figure BRPI0609075B1_D0076
100/114
Comentários:
DEAB: 4,4'-bis(dietil amino) benzofenona Azi: 1-butirilaziridina DCNQ: diclororonaftoquinona A Tabela 5 mostra os seguintes resultados.
As composições de borracha (Exemplos 7 a 12) da presente invenção, cada uma tendo uma eficiência de modificação terminal não inferior a 75%, apresentam resistência à abrasão superior e índice de perda baixa em relação ao Exemplo comparativo 9 (eficiência de modificação terminai: 69), mesmo quando qualquer modificador é utilizado.
Exemplos 13 a 15 e Exemplo comparativo 10 Composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros M e U até W, que foram preparadas através dos Exemplos de produção 18 e 26 a 28, de acordo com a formulação da composição 2 mostrada na Tabela 2. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medir resistência à abrasão e índice de perda baixa como propriedades físicas da borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
Tabela 6
Exemplo comparativo 10 Exemplo 13 Exemplo 14 Exemplo 15
polímero Polímero M Polímero U Polímero V Polímero W
modificador (iPrOH) DOTBOM DOTBOM DOTBOM
Teor cis (%) Teor de 98,51 98,42 98,40 98,51
vinil (%) Eficiência 0,20 0,19 0,18 0,20
de modificação terminal (%) 65 75 90
Figure BRPI0609075B1_D0077
101/114
DOTBOM/Nd MnxlO3 Mw/Mn 201 2,27 1,1 217 2,26 1,1 221 2, 30 1,2 225 2,31
índice de resistência a desgaste 100 108 116 121
A Tabela 6 mostra os seguintes resultados.
A resistência à abrasão das composições de borracha da presente invenção, que contêm DOTBOM como modificador e têm uma eficiência de modificação terminal de 65% (Exemplo 13), 75% (exemplo 14), ou 90% (exemplo 15), melhora à medida que a eficiência de modificação terminal aumenta, em comparação com o exemplo comparativo 10, não modificado.
Exemplos 16 a 22 e exemplos comparativos 11 a 15 Composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros dos Exemplos 16 a 22 e Exemplos comparativos 11 a 14 e 15, que foram preparados através do Exemplo da produção 33, de acordo com a formulação da Composição 3 mostrada na Tabela 7. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medir a resistência à abrasão e índice de perda baixa como propriedades físicas da borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 8. O modificador utilizado foi trimetilol propano tris (3-(1-aziridinil) propionato (Azip), exceto pelo Exemplo comparativo 15.
Figure BRPI0609075B1_D0078
102/114
Tabela 7 (composição B)
Primeira Polibutadieno de polímero dieno (BR) 60,0
etapa Borracha natural (NR) 40,0
(partes Negro de fumo (FEF) 50,0
por massa) Ácido esteárico 2,0
Antioxidante (6C) 3,5
to Óleo aromático 5,0
Segunda Óxido de zinco 3,0
etapa Antioxidante NOCRAC 224 1,0
(partes Acelerador de vulcanização (CZ-G) 0,4
por massa) Acelerador de vulcanização (DM-P) 0,2
Enxofre 1,4
Figure BRPI0609075B1_D0079
103/114
Tabela
Exemplo comparativo 15 Q Sj CM CM co cm oo s - D (2,53) O CM 8 0,425
Exemplo 22 Azip p ’ » s s ° tO Γ0 CM ι—1 8 to CM V % o
Exemplo 21 α -H 8 o ε o ” in f*7 CM T—( S to CM •v o
O r4 & o S N X w Azip 8 3 8 a o ” B (1,56) LD 5 to CM V o
Exemplo 19 Λ rl N ° 2 r- ” £ ° ío » Ί ι—1 LO S M1 O O o
o H â* «> § x w ÍX *1-1 N a ° Íd d 1—1 in O -1 co 0,425
Exemplo 17 α H N ° σι σ' U CM Ο «Ί 8 ° ’ ío iH to o 1/1 rM <O 0,008
Exemplo 16 Q, •H N ° r- ω o ™ σι ío d ” to O 1/1 CO V o o o
Exemplo comparativo 14 Azip . Η O Ί ω ή £ ° A (1,56) to o Ή CO 0,002
Exemplo comparativo 13 Λ •H N d θ V θ V £ θ A (1,56) to o · to o
Exemplo comparativo 12 Azip » S o » 8 ° A (3,75) 12 O 10 rd 0,425
Exemplo comparativo 11 Q, N d ° S o s 8 tO r- V co d H O « 4 o
Modificador Teor de cis % Teor de vinil % Eficiência de modificação terminal Mw/Mn Catalisador (quantidade alimentada mL) Concentração de solução de monômero (% em peso) Temperatura de polimerização (°C) Tempo de polimerização (h) Modificador
Figure BRPI0609075B1_D0080
104/114
00 CM O CM <-d 1—1
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105/114
Figure BRPI0609075B1_D0081
A Tabela 8 mostra os seguintes resultados.
Os polímeros dos Exemplos 16 a 22 apresentam índice de resistência à rachadura superior e índice de baixa perda em relação a polímeros dos Exemplos comparativos 11 a 14. O polímero do Exemplo comparativo 12, que tem uma eficiência de modificação elevada de 70%, apresenta baixa resistência à rachadura independente de excelente índice de perda baixa.
Exemplos 23 a 25 e exemplos comparativos 16 a 18 Composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros dos exemplos 23 a 25 e exemplos comparativos 16 a 18, que foram preparados através do Exemplo de produção 33, de acordo com a formulação da composição 1 mostrada na Tabela 1. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medir a resistência à abrasão e índice de perda baixa como propriedades mecânicas da borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 9.
Figure BRPI0609075B1_D0082
106/114
Exemplo 25 c-MDI £ LO σ> ° co m o * r~ * S ° CD LD cd rf! LD 10
Exemplo comparativo 18 c-MDI 2 £ S 5 - ~ E (3,75) 12 o Γ-
Exemplo 24 BEABA <\] cd CO LO CO S £ A (1,56) m 10
Exemplo Comparativo 17 rij H ÍÜ 2 °° *-* co co co lO s - ™ LD Γ— V CO H 12 70
Exemplo 23 σ a o Q 2 CO rd cd LÍO CO s ° co üO ι—1 LO 01
Exemplo comparativo 16 DCNQ s s £ £ < <N Cd CM lTO Γ- ΟΟ ω 12 o co
Modificador Teor de cis % Teor de vinil % Eficiência de modificação terminal Mw/Mn Catalisador (quantidade alimentada mL) Concentração de solução de monômero (% em peso) Temperatura
Figure BRPI0609075B1_D0083
107/114
Figure BRPI0609075B1_D0084
ιο *. co 0,425 tO Csl o co Csl TH
i—l lO Cs] O i—l LO O o i—1 r-1
ιθ CO LO Cs] O 1-1 co O 1—1 Csl 1-1
ι—1 lo Cs] o 'M1 iO σι cn
lo co 0,425 LO o <Ti CO 1--1 1-1
rH LO CM O o o o o 1—1 1—1
de polimerização (°C) Tempo de polimerização (h) Modificador (mM) índice de resistência à rachadura índice de baixa perda
108/114
Figure BRPI0609075B1_D0085
Comentários BEABA: dietil amino benzaldeído c-MDI: Millionate MR-400 feito por Nippon
Polyurethane Industry Co. Ltd.
A Tabela 9 mostra os seguintes resultados.
Os exemplos 23 a 25, que têm um elevado teor de cis de 98% ou mais e uma eficiência de modificação elevada de 75%, resistência superior à rachadura e índice de baixa perda, em comparação com os Exemplos comparativos correspondentes.
Exemplos 26 e 27 e Exemplos comparativos 19 a 21 Composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros dos Exemplos 23 a 25 e Exemplos comparativos 16 a 18, que foram preparadas através do Exemplo de produção 33, de acordo com a formulação da composição. 4 (sílica) mostrada na Tabela 10. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medir a resistência à abrasão e índice de baixa perda como propriedades mecânicas da borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 11.
Tabela 10 (Composição 4)
Primeira Polibutadieno de polímero dieno (BR) 50,0
etapa Borracha natural 50,0
(partes Sílica 55,0
por massa) Ácido esteárico 2,0
Agente de acoplametno 5,5
Óleo aromático 10,0
Antioxidante (6C) 1,0
Segunda Óxido de zinco 3,0
etapa Acelerador de vulcanização (DPG) 1,0
(partes Acelerador de vulcanização (DM-P) 1,0
por massa) Acelerador de vulcanização (NS) 1,0
Enxofre 1,5
109/114
Figure BRPI0609075B1_D0086
Comentários
Sílica: sílica AQ feita por Tosoh Corporation Agente de acoplamento de silano: Si69 feito por
Degussa
Figure BRPI0609075B1_D0087
Figure BRPI0609075B1_D0088
110/114
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Tabela 11
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Figure BRPI0609075B1_D0089
111/114
Figure BRPI0609075B1_D0090
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lD τ-H 0,425 O O O O 1—t Ί—1
Modificador l(mmol) Modificador 2 (mmol) índice de resistência à rachadura índice de baixa perda
112/114
Comentários:
GPMOS: 3-glicidóxi propil trimetóxi TEOSI: N-{3-trietóxi silil
Figure BRPI0609075B1_D0091
propil)-4,5~ diidroimidazol
A Tabela 11 mostra os seguintes resultados.
Os Exemplos 26 e 27, que têm um elevado teor de cis de 98% ou mais e uma alta eficiência de modificação de 75%, resistência superior à rachadura e índice de perda baixa, em comparação com Exemplos comparativos correspondentes.
No polímero preparado pela modificação secundária e condensação do Exemplo 26, o aumento em excesso na Viscosidade Mooney do polímero pode ser suprimido, resultando em um aperfeiçoamento significativo em processabilidade de composição de borracha não vulcanizada, embora nenhum dado seja revelado. Tanto a composição de borracha contendo sílica como a composição de borracha contendo negro de fumo apresenta elevada interação com sílica e negro de fumo, respectivamente, e as composições de borracha vulcanizada correspondentes apresentam compatibilidade satisfatória , entre características de falha, resistência elevada à abrasão, e baixo acúmulo de calor.
Além disso, resistência a fluxo frio do copolímero de dieno também é aperfeiçoada.
Exemplos 28 e 29 e Exemplo comparativo 22
As composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros dos Exemplos 28 e 29 e Exemplo comparativo 22, que foram preparados através dos Exemplos de produção 32 e 33, de acordo . com a formulação da Composição 5 mostrada na Tabela 12. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medir resistência à abrasão e índice de baixa perda como
113/114 propriedades mecânicas da borracha resultados são mostrados na Tabela 13.
Tabela 12 (Composição 5)
Figure BRPI0609075B1_D0092
Primeira Polibutadieno de polímero de dieno (BR) 50,0
etapa Borracha natural (NR) 50,0
(partes por Negro de fumo SAF 55,0
massa) Ácido esteárico 2,0
Antioxidante Suntight A 2,0
Antioxidante (6C) 1,0
Segunda Óxido de zinco 2,5
etapa Acelerador de vulcanização (D-G) 0,2
(partes por Acelerador de vulcanização (DM-P) 0,2
massa) Acelerador de vulcanização (NS-P) 0,5
Enxofre 1,3
Comentários
Negro de fumo SAF: SEAST 9H feito por Tokai
Carbon Co. Ltd.
Tabela 13
Exemplo comparativo 22 Exemplo 28 Exemplo 29
Modificador DEAB DEAB DEAB
Teor de cis % 93,1 98,04 95, 72
Teor de vinil % Eficiência de 5,41 0,21 0,42
modificação terminal Mw/Mn 95 95 77
1,08 2,28 2,28
Catalisador (quantidade alimentada mL) D A (1,56) A (3,75)
Concentração de solução de monômero (% em 25 5 12
114/114
Figure BRPI0609075B1_D0093
peso) -
Temperatura de polimerização (°C) Tempo de polimerização (h) o o 10 3,5 CO °
Modificador (mM) 0,425 0,425 0,425
índice de resistência à rachadura 100 133 117
A Tabe. La 13 mostra os seguintes resultados.
Os Exemplos 28 e 29, que têm um elevado teor de cis e um baixo teor de vinil, apresentam resistência aperfeiçoada à rachadura em comparação com o Exemplo comparativo.
Aplicabilidade industrial
Uma vez que o polímero de dieno conjugado modificado da presente invenção é um polímero que é modificado um composto altamente interativo com negro de fumo, sílica e outras cargas inorgânicas e tem um teor de ligação de cis-1,4 significativamente elevado ou um polímero que tem eficiência de modificação significativamente elevada, provê uma composição de borracha apropriada para pneu apresentando baixo acúmulo de calor, características de falha satisfatórias, e resistência elevada à abrasão, e um pneu compreendendo essa composição de borracha e tendo essas características.
1/14

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Polímero de dieno conjugado modificado caracterizado por ser obtenível por polimerização de um composto de dieno conjugado utilizando um catalisador
    5 contendo um composto de elemento de terra rara de lantanóide em um solvente orgânico e então modificando o polímero resultante tendo um sítio ativo de metal orgânico com um modificador, em que a eficiência de modificação não é menor do que 15% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de
    10 dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (I):
    teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%) (I), ou a eficiência de modificação não é menor do que 75% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida
    15 por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (II):
    94,00(%) < teor de ligação cis-1,4 < 98,00(%) (II), em que o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de
    20 transformada de Fourier (FTIR) é obtido através da medição do espectro de transmitância FT-IR da solução de polímero de dieno conjugado em dissulfeto de carbono (5 mg/mL) com uma célula em branco de dissulfeto de carbono, teor de ligação cis-1,4, teor de trans-1,4 e teor de ligação de
    25 vinila sendo determinados a partir das seguintes relações (XV), (XVI) e (XVII):
    (teor de ligação cis-1,4) = e/(e+f+g) x 100(%) (XV) (teor de ligação trans-1,4) = f/(e+f+g) x 100 (%) (XVI) (teor de ligação de vinila) = g/(e+f+g) x 100(%) (XVII)
    30 em que a é um máximo próximo a 1130 cm-1, b é um mínimo próximo a 967 cm-3, c é um mínimo próximo a 911 cm-1, e d é um mínimo próximo a 736 cm-1, no espectro, e e, f e g são derivados da seguinte matriz (XIV):
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 12/28
  2. 2/14 (Equação 1)
    1.7455 0 -0.0151 log10(a/d) e 5 -0.0454 0.4292 -0.0129 log10(a/b) = f -0.007 0 0.3746 log10(a/c) 9 _
    2. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de
    10 que no polímero modificado preparado por modificação do polímero tendo o sítio ativo de metal orgânico, a eficiência de modificação não é inferior a 40% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier
    15 satisfaz a relação (I):
    teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%) (I), ou a eficiência de modificação não é menor do que 75% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de
    20 Fourier satisfaz a relação (II):
    94,00(%) < teor de ligação cis-1,4 < 98,00 (%) (II).
  3. 3. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que no polímero modificado preparado por modificação do
    25 polímero tendo o sítio ativo de metal orgânico, a eficiência de modificação não é inferior a 40% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz as relações (I) e (III) :
    30 teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%) (I), teor de ligação de vinila < 0,75 x (teor de ligação cis-1,4) - 73,25 (%) (III),
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 13/28
    3/14 ou a eficiência de modificação não é menor do que 75% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (II):
    94,00(%) < teor de ligação cis-1,4 < 98,00 (%) (II).
  4. 4. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a microestrutura medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz as relações (I) e (IV) :
    teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%) (I), teor de ligação de vinila < 0,35 (IV).
  5. 5. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo é um polímero terminalmente ativo.
  6. 6. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo é deixado reagir com um composto (modificador) tendo um grupo funcional capaz de substituição ou reação de adição com o sítio de metal orgânico ativo e não contendo um próton ativo que desativa o sítio de metal orgânico ativo, desse modo o grupo funcional é incorporado ou o peso molecular é aumentado por acoplamento.
  7. 7. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o modificador tem pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em um grupo azaciclopropano, grupos cetona, grupos carboxila, grupos tiocarboxila, carbonatos, anidridos carboxílicos, sais de
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 14/28
    4/14 metal de ácido carboxílico, haletos de ácido, grupos uréia, grupos tiouréia, grupos amido, grupos tioamido, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos haloisociano, grupos epóxi, grupos tioepóxi, grupos imino e uma ligação
    5 M-Z (onde M é Sn, Si, Ge ou P, e Z é um átomo de halogênio) e não contém próton ativo nem sal de onium que desativa o sitio de metal orgânico ativo.
  8. 8. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato
    10 de que o modificador é pelo menos um composto (a) representado pela fórmula geral (V):
    [Fórmula química 1] x1
    R1
    2 0 onde X1 a X2 * * 5 representam cada um grupo funcional monovalente contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio ou halogênio, grupos carbonila, grupos tiocarbonila, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos epóxi, grupos tioepóxi, grupos
    25 halosilila, grupos hidrocarbiloxisilila e grupos sulfonilóxi, e não contendo próton ativo nem sal de onium; X1 a X5 podem ser iguais ou diferentes com a condição de que pelo menos um entre X1 a X5 não seja um átomo de hidrogênio; R1 a R5 representam independentemente uma única
    30 ligação ou um grupo hidrocarboneto divalente tendo 1 a 18 átomos de carbono; e uma pluralidade de anéis de aziridina pode ser ligada através de qualquer um dentre X1 a X5 e R1 a R5.
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 15/28
    5/14
  9. 9. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto (a) não satisfaz simultaneamente X1 = átomo de hidrogênio e R1 = ligação única na fórmula geral (V).
    5 10. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o modificador é pelo menos um selecionado dos compostos (b) a (h) a seguir:
    composto (b): um composto de metal orgânico 10 halogenado, composto de haleto de metal ou composto de metal orgânico representado por R6nM' Z4_n, Μ' Z4, Μ' Z3, R7nM' (-R8-COOR9) 4-n ou R7nM' (-R8-COR9) 4_n onde R6 a R8 podem ser iguais ou diferentes e são cada um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 2 0 átomos de carbono; R9 é um grupo
    15 hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contendo um grupo carbonila ou éster em uma cadeia lateral; M' é um átomo de estanho, silício, germânio ou fósforo; Z é um átomo de halogênio; e n é um número inteiro de 0 a 3;
    20 composto (c) : um composto de heterocumuleno contendo uma ligação Y=C=Y' (onde Y é um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio ou enxofre; e Y' é um átomo de oxigênio, nitrogênio ou enxofre) na molécula;
    composto (d) : um composto heterotricíclico tendo
    25 uma ligação representada pela fórmula geral (VI):
    [Fórmula química 2]
    C—C \ / (vi)
    Y'
    30 (onde Y' é um átomo de oxigênio ou enxofre) na molécula;
    composto (e): um composto de haloisociano; composto (f) : um ácido carboxílico, haleto de ácido, éster, éster carbônico ou anidrido de ácido
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 16/28
    6/14 representado por R2 * * * * * * * 10 *-(COOH)m, R1:L(COZ)m, R12- (COO-R13) , R14OCOO-R15, R16-(COOCO-R17) m ou fórmula geral (VII):
    [Fórmula química 3] (VII) onde R10 a R18 podem ser iguais ou diferentes e são cada um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 50 átomos de carbono; Z é um átomo de halogênio; e m é um número inteiro de 1 a 5;
    composto (g) : um sal de metal de ácido carboxílico representado por R19kM' ' (OCOR20) 4-k, R21kM' ' (OCOR22-COOR23) 4-k ou fórmula geral (VIII):
    [Fórmula química 4]
    O • · (VIII)
    2-p
    O
    OC
    2 0 (onde R19 a R25 podem ser iguais ou diferentes e são cada um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono; M'' é um átomo de estanho, silício ou germânio; e k é um número inteiro de 0 a 3); e composto (h): uma aminocetona N-substituída, uma
    25 aminotiocetona N-substituída, um aminoaldeído Nsubstituído, um aminotioaldeído N-substituído ou um composto tendo uma ligação -C-(=M)-N< (M representa um átomo de oxigênio ou enxofre) na molécula.
    11. Polímero de dieno conjugado modificado, de
    30 acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o modificador (i) é pelo menos um selecionado dos compostos de hidrocarbiloxissilano representados pela fórmula geral (IX):
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 17/28
    Ί/1Λ [Fórmula química 5]
    A1-R26 \
    Si-(OR28)3.n · (ix)
    Γ«Τ Z
    5 [onde A1 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em (tio)epóxis, (tio)isocianatos, (tio)cetonas, (tio)aldeídos, iminas, amidas, ésteres de triidrocarbil isocianurato, ésteres (tio) carboxílicos, sais de metal alcalino ou sais de metal
  10. 10 alcalino terroso de ésteres (tio)carboxílicos, anidridos carboxílicos, haletos carboxílicos e ésteres de diidrocarbil carbonato; R26 é uma ligação única ou um grupo hidrocarboneto inativo divalente; R e R representam, independentemente um grupo hidrocarboneto alifático
    15 monovalente tendo 1 a 2 0 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; n é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR 's estiver presente, OR 's podem ser iguais ou diferentes; e um próton ativo ou sal de onium não está
    20 contido na molécula] e condensados parciais do mesmo.
    12. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o modificador (i) compreende um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (IX)
    25 e um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (X):
    [Fórmula química 6]
    A2—R29 \
    Si-(OR31)3_m · · · (X)
    30 r30/ m
    [onde A2 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado de aminas terciárias cíclicas, aminas
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 18/28
    8/14 terciárias aciclicas, piridina, sulfetos, multisulfetos e nitrilas; R29 é uma ligação única ou um grupo ο η ο ι hidrocarboneto inativo divalente; R e R representam, independentemente, um grupo hidrocarboneto alifático
    5 monovalente tendo 1 a 2 0 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; m é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR31,s estiver presente, OR31,s podem ser iguais ou diferentes; e um próton ativo ou sal de onium não está
    10 contido na molécula] e/ou condensado parcial do mesmo.
    13. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado por ser preparado pela adição de um promotor de condensação durante e/ou após a primeira reação de modificação com o composto
    15 de hidrocarbiloxissilano do modificador (i).
    14. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que após a primeira modificação da extremidade ativa com o composto de
    20 hidrocarbiloxissilano I representado pela fórmula geral (IX) , o polímero de dieno é adicionalmente deixado reagir com outro composto de hidrocarbiloxissilano II compreendendo pelo menos um selecionado de um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (X)
    25 e/ou um condensado parcial do mesmo e um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (XI):
    [Fórmula química 7]
    A3—R32 \
    Si-(OR34)3-q ••(XI)
    30 / q p33 R q [onde A3 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em álcoois,
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 19/28
    9/14 tióis, aminas primárias e sais de onium das mesmas, aminas secundárias cíclicas e sais de onium das mesmas, aminas secundárias acíclicas e sais de onium das mesmas, sais de onium das aminas terciárias cíclicas, sais de onium das
    5 aminas terciárias acíclicas, um grupo tendo uma ligação Sn de alila ou benzila, sulfonila, sulfinila e nitrila; R32 é uma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto inativo divalente; R e R representam, independentemente, um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20
    10 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; q é um número inteiro de 0 a 2; e se uma pluralidade de OR34' s estiver presente, OR34,s podem ser iguais ou diferentes] e/ou um condensado parcial do mesmo na presença de um promotor de
    15 condensação.
    15. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o promotor de condensação compreende água e pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em compostos
    20 de metal representados pelos seguintes itens (1) a (3):
    (1) um carboxilato de estanho (II) tendo 3 a 30 átomos de carbono
    Sn (OCOR35) 2 [onde R35,s são cada um grupo orgânico tendo 2 a 25 19 átomos de carbono e podem ser iguais ou diferentes], (2) um composto de estanho (IV) representado pela seguinte fórmula:
    R36rSnA4tB1 (4_t_r) [onde r é um número inteiro de 1 a 3; té um 30 número inteiro 1 ou 2; t+r é um número inteiro 3 ou 4; R36 é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 30 átomos de carbono, B1 é um grupo hidroxila ou átomo de halogênio; A4 é um grupo silóxi que é tri-substituído no total por [1] um
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 20/28
    10/14 grupo carboxila tendo 2 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo α,γ-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono, [3] um grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono e [4] um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 carbonos e/ou um grupo
    5 hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos (pode ser igual ou diferente); se uma pluralidade de A4,s estiver presente, A4,s podem ser iguais ou diferentes], (3) um composto de titânio (IV) representado pela seguinte fórmula:
    10 A5xTiB2 (4-x) [onde x é um número inteiro 2 ou 4; A5 é [1] um grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo silóxi que é tri-substituido no total por um grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono e/ou um grupo
    15 hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos; se uma pluralidade de A5,s estiver presente, A5,s podem ser iguais ou diferentes; e B2 é um grupo de α,γ-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono].
    16. Polímero de dieno, de acordo com qualquer uma
    20 das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o modificador (j) é pelo menos um selecionado dos compostos representados pela fórmula geral (XII) ou (XIII):
    [Fórmula química 8]
    R40 R39-R37—Z
    25 ^C= N— R39-R37— Z R38-N=CZ
    R41 R40 (XII) (XIII) onde Z é um substituinte para reagir ou interagir com uma carga orgânica ou inorgânica; R37 é uma ligação única ou um
    30 grupo orgânico divalente; R38 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R39 ou R40; R39 é uma ligação única, um grupo orgânico divalente ou um grupo
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 21/28
  11. 11/14 orgânico trivalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R40 ou R41; R40 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R39 ou R41; e R41
    5 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R39 ou R40, com a condição de que cada grupo ligado ao carbono imino é ligado através de um átomo de carbono e R37, R38, R39, R40, R41, e Z é um substituinte que não realiza
    10 protonação de um polímero vivo.
    17. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que Z é um grupo aminofenila N,N-dissubstituído, grupo imino ou grupo amino cíclico.
    15 18. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o modificador (j) compreende dimetilaminobenzilideno etilamina ou dietilaminobenzilideno butilamina; dimetilamino20 benzilideno anilina, dimetilaminobenzilideno n-butilanilina, dimetilaminobenzilideno dodecilanilina, dimetilaminobenzilideno metoxianilina, dimetilaminobenzilideno dimetilaminoanilina, bis(dimetilaminofenila)metilideno butil amina, bis(dimetilaminofenila)metilideno n-octilamina, bis
    25 (dietilaminofenila)metilideno butilamina, bis(dietilaminofenila)metilideno n-octilamina, benzilideno dimetilaminoanilina, metoxibenzilideno dimetilaminoanilina, l-metil-4-penteno-2-ila-metilideno dimetilanilina, 1,3dimetilbutili-deno dimetilanilina ou uma mistura dos
    30 mesmos; ou fenileno bis(dimetilaminobenzilidenoamina); benzilideno (1-hexameti-lenoimino)anilina, benzilideno (1pirrolidino)anilina, di-metilaminobenzilideno (1hexametilenoimino)anilina, dime-tilaminobenzilideno (1Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 22/28
  12. 12/14 pirrolidino)anilina, (1-hexametile-noimino)benzilideno anilina, (1-pirrolidino)benzilideno anilina, benzilideno ((4-n-butil-l-piperazino)metila)anili-na, benzilideno ( (3(1-metila)pirrolidino)metila)anilina, ( (4-n-butila-l5 piperazino)metila)benzilideno anilina, ((3-(1metila)pirrolidino)metila)benzilideno anilina ou uma mistura dos mesmos.
    19. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18,
    10 caracterizado por ser preparado pela polimerização de um monômero compreendendo um dieno conjugado em uma temperatura de 25 °C na presença de um sistema catalisador compreendendo:
    componente (A) : um composto de elemento de terra
    15 rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica ou um produto de reação do mesmo com uma base de Lewis, componente (b): um composto de alumínio orgânico representado por A1R42R43R44, onde R42 e R43 podem ser iguais
    20 ou diferentes e são individualmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; R44 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono; e R42 pode ser igual ou diferente de R43 ou R44, e componente (C) : pelo menos um de um ácido de
    25 Lewis, um complexo de um haleto de metal com uma base de Lewis e um composto orgânico contendo halogênio ativo.
    20. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o composto de elemento de terra rara de lantanóide no
    30 componente (A) é um sal de neodímio solúvel em um solvente de hidrocarboneto.
    21. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 23/28
  13. 13/14 que o composto de elemento de terra rara de lantanóide no componente (A) é um sal de carboxilato ramificado de neodímio ou um produto de reação do sal com uma base de Lewis.
    22. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende adicionalmente aluminoxano como o componente (D) .
    23. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador é preliminarmente preparado na presença dos componentes (A) , (B) , (C) e (D) , e o dieno conjugado.
    24. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que a razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderai (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 1,6 a 3,5.
    25. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de compreender 80 a 100 por cento de massa de unidade de monômero 1,3-butadieno e 20 a 0 por cento de massa de outra unidade de monômero copolimerizável com 1,3-butadieno.
    26. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que consiste na unidade de monômero 1,3-butadieno.
    27. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 100.000 a 500.000.
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 24/28
  14. 14/14
    28. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 150.000 a 300.000.
    5 29. Composição de borracha caracterizada por compreender o polímero de dieno conjugado modificado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 28, em uma quantidade de pelo menos 10 por cento de massa do componente de borracha total.
    10 30. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente uma carga em uma quantidade de pelo menos 10 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
  15. 15 31. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 2 9 ou 30, caracterizada pelo fato de ser reticulável com enxofre.
    32. Pneu caracterizado por compreender a composição de borracha conforme definida em qualquer uma
  16. 20 das reivindicações 29 a 31.
    Petição 870180036829, de 04/05/2018, pág. 25/28
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