KR20070119092A - 변성공역디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

변성공역디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용해 유기용매 중에서 공역디엔계 화합물을 중합하여 얻어진 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체를 변성제로 변성해서 이루어지는 중합체이며, 변성율이 15%이상이며, 또한, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(I)을 만족하거나,
시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00 (%)…(I)
또는 변성율이 75%이상이며, 또한, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(Ⅱ)을 만족하는 변성공역디엔계 중합체,
94.00 (%) ≤ 시스-1,4 결합 함량 < 98.00 (%) …(Ⅱ)
그 변성공역디엔계 중합체를 포함해, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 뛰어난 타이어를 공급할 수 있는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 이용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어를 제공한다.

Description

변성공역디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어{MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER, RUBBER COMPOSITIONS AND TIRES}
본 발명은 변성공역디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 카본 블랙이나 실리카 및 다른 무기 충전재와 상호작용을 갖는 특정화합물로 효율적으로 변성시켜서 이루어지는 시스-1,4 결합의 함유량이 고도로 높고, 또한 말단 변성율이 높은 변성공역디엔계 중합체 및 그 변성공역디엔계 중합체를 포함하며, 저발열성, 파괴특성, 내마모성 등이 뛰어난 타이어를 공급할 수 있는 공장작업성이 뛰어난 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 이용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어에 관한 것이다.
근년, 에너지 절약의 사회적인 요청 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따른 세계적인 이산화탄소 배출 규제의 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 과혹한 것이 되고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위하여, 타이어 성능에 대해서도 회전저항의 감소가 요구되고 있다. 타이어의 회전저항을 내리는 방법으로는 타이어 구조의 최적화에 의한 방법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 재료를 이용하는 것이 가장 일반적인 방법으로서 행해지고 있다.
고무성분으로는 란탄 계열 희토류 원소를 포함하는 촉매를 이용해 중합하여 얻어진 고 시스-1,4 폴리부타디엔이 일반적으로 분지 구조가 적은 직쇄 중합체이며, 종래의 코발트, 니켈, 티탄을 주성분으로 하는 촉매를 이용해 중합하여 얻어진 고 시스폴리부타디엔에 비해 시스 함유량이 높아 내마모성, 내발열성, 피로저항 등이 뛰어난 특징을 가지고 있기 때문에 상기 고무 조성물의 고무성분의 하나로서 사용되고 있다.
또, 폴리부타디엔의 시스 함유량을 높이는 연구도 계속해 행해지고 있고 예를 들면, 가돌리늄 화합물의 메탈로센형 착체로 이루어지는 촉매계로, 부타디엔을 중합함으로써, 시스-1,4 결합 함량이 매우 높은 공역디엔계 중합체를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 이 시스-1,4 결합 함량이 많은 중합체는 그 분자량 분포가 1.5 이하로 매우 좁으며, 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물은 작업성이 낮고, 혼련이 곤란하기 때문에, 뛰어난 물성을 발현할 수 없다는 문제가 있었다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
한편으로, 이와 같은 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위해서, 지금까지, 고무 조성물에 사용하는 충전재의 분산성을 높이는 기술개발이 많이 이루어져 왔다. 그 중에서도 특히, 유기 리튬 화합물을 이용한 음이온 중합으로 얻을 수 있는 디엔계 중합체의 중합활성 말단을 충전재와 상호작용을 갖는 관능기로 수식(修飾)하는 방법이 가장 일반적으로 이루어지고 있다.
이와 같은 방법으로는 예를 들면, 충전재에 카본 블랙을 이용해 중합 활성 말단을 주석화합물로 수식하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 마찬가지로 카 본 블랙을 이용해 중합 활성 말단에 아미노기를 도입하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조) 등이 개시되어 있다.
한편, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 있어서도 리빙 중합체가 생성되는 것은 알려져 있으며, 얻어진 중합체의 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 ~ 5 참조).
그렇지만, 종래 알려져 있는 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성율은 겨우 수십%이지만, 최근, 말단 변성율을 75%미만까지 높인 기술이 공개되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 또, 리빙성이 높은 중합 방법의 예는 몇 가지 보고예가 있지만, 그 중에 특히 높은 변성 효율을 나타내면서도 고도의 마이크로 구조 제어를 실현한 예는 보여지지 않는다. 이들 방법은 상기 목적을 어느 정도 달성할 수 있지만, 시장으로부터 요구되는 저연비화를 달성하기 위해서 한층 더 향상되는 것이 요망되고 있다.
특허문헌1: 일본 특허 공고 평 5-87530호 공보
특허문헌2: 일본 특허 공개 소 62-207342호 공보
특허문헌3: 일본 특허 공개 소 63-178102호 공보
특허문헌4: 일본 특허 공개 평 5-59103호 공보
특허문헌5: 일본 특허 공개 소 63-297403호 공보
특허문헌6: WO95/04090호 공보
비특허문헌1: [Macromol.RapidCommun. 2003년, 24권, p179-184]
본 발명은 이와 같은 상황하에서, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용해 얻어진 말단 활성 중합체를 변성해서 이루어지는 시스-1,4 결합의 함유량이 고도로 높고 또한, 특정의 값 이상의 말단 변성율을 갖는 변성공역디엔계 중합체, 또는 말단 변성율이 고도로 높고, 특정 범위의 시스-1,4 결합의 함유량을 갖는 변성공역디엔계 중합체 및 그 변성공역디엔계 중합체를 포함해, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 뛰어난 타이어를 공급할 수 있는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 이용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용해 유기용매 중에서 공역디엔 화합물을 중합하여 얻어진 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체를, 특정의 변성제로 변성해서 이루어지는 변성율이 특정의 값 이상이며, 또한 특정의 방법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 함유량이 고도로 높은 특정의 값 이상이거나, 또는 변성율이 고도로 높은 특정의 값 이상이며, 또한 특정의 방법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 함유량이 특정 범위의 값으로서, 카본 블랙이나 무기 충전재에 대한 상호작용이 뛰어나 특정의 분자량 분포를 갖는 변성공역디엔계 중합체를 포함하는 공장작업성이 뛰어난 고무 조성물은 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 뛰어난 타이어를 공급하는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성한 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용해 유기용매 중에서 공역디엔계 화합물을 중합하여 얻어진 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체를 변성제로 변성해서 이루어지는 중합체이며, 변성율이 15%이상이며 또한, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(I)을 만족하거나,
시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00 (%)…(I)
또는 변성율이 75% 이상이며 또한, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(II)를 만족하는 것을 특징으로 하는 변성공역디엔계 중합체,
94.00 (%) ≤ 시스-1,4 결합 함량 ＜ 98.00 (%)…(II)
(2) 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체를 변성제로 변성해서 이루어지는 중합체가 변성율이 40%이상이며 또한, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(I)을 만족하거나,
시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00 (%)…(I)
또는 변성율이 75%이상이며 또한, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(II)를 만족하는 청구항 1 기재의 변성공역디엔계 중합체.
94.00 (%) ≤ 시스-1,4 결합 함량 ＜ 98.00 (%) …(II)
(3) 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체를 변성제로 변성해서 이루어지는 중합체가 변성율이 40%이상이며 또한, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 마이크로 구조가 하기 식(I) 및 (III)을 만족하거나,
시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00 (%)…(I)
비닐결합 함량 ≤ 0.75×(시스-1,4 결합 함량)-73.25 (%)…(III)
또는 변성율이 75%이상이며 또한, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(II)를 만족하는 상기 (1) 또는 (2)의 변성공역디엔계 중합체,
94.00 (%) ≤ 시스-1,4 결합 함량 < 98.00 (%)…(II)
(4) 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 마이크로 구조가 하기 식(I) 및 (IV)를 만족하는 상기 (1) ~ (3) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
시스-1,4 결합 함량 ≤ 98.00 (%)…(I)
비닐결합 함량 ≤ 0.35…(IV)
(5) 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체가 말단 활성 중합체인 상기 (1) ~ (4) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(6) 활성 유기 금속 부위를 가지고 있는 중합체에 대해서, 이 활성 유기 금속 부위와 치환 반응 또는 부가 반응을 할 수 있는 관능기를 갖고 또한 이 활성 유기 금속 부위를 실활(失活, deactivation)시키는 활성 프로톤을 포함하지 않는 화합물(변성제)을 반응시킴으로써 관능기가 부여되거나, 또는 커플링에 의한 분자량 상승이 이루어진 상기 (1) ~ (5) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(7) 변성제가 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산 무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(다만 M는 Sn, Si, Ge, P, Z는 할로겐 원자) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하고 또한 상기 활성 유기 금속 부위를 실활시키는 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 상기 (6)의 공역디엔계 중합체,
(8) 변성제가 하기 (a) 성분인 화학식(V)
[화학식 V]
Figure 112007081776437-PCT00001
(식 중, X1 ~ X5는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 에폭시기, 티오에폭시기, 할로겐화실릴기, 히드로카르빌옥시실릴기 및 술포닐옥시기 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고 또한 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 1 가의 관능기를 나타낸다. X1 ~ X5는 서로 같거나 달라도 되나, 그 중의 적어도 1개는 수소 원자가 아니며, R1 ~ R5는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ~ 18의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 또, X1 ~ X5 및 R1 ~ R5의 어느 하나를 통해 복수의 아지리딘환이 결합하고 있어도 된다.)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 상기 (6) 또는 (7)의 변성공역디엔계 중합체,
(9) (a) 성분이 화학식(V)에 있어서, X1=수소원자 및 R1=단결합인 것을 동시에 만족시키지 않는 것인 상기 (8)의 변성공역디엔계 중합체,
(10) 변성제가 하기 (b) ~ (h) 성분의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 상기 (1) ~ (7) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(b) 성분; R6nM'Z4 -n, M'Z4, M'Z3, R7nM'(-R8-COOR9)4-n 또는 R7nM'(-R8-COR9)4-n(식 중, R6 ~ R8은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, R9는 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이며, 측쇄에 카르보닐기 또는 에스테르기를 포함하고 있어도 되고, M'는 주석 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자, Z는 할로겐 원자, n는 0 ~ 3의 정수이다)에 대응하는 할로겐화 유기 금속 화합물, 할로겐화 금속화합물 또는 유기 금속 화합물,
(c) 성분; 분자 중에, Y=C=Y' 결합(식 중, Y는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자, Y'는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자이다)을 함유하는 헤테로쿠물렌 화합물,
(d) 성분; 화학식(VI)
[화학식 VI]
Figure 112007081776437-PCT00002
의 결합(식 중, Y'는 산소 원자 또는 유황 원자이다)으로 표시되는 분자 중에 결합을 함유하는 헤테로 3원환 화합물,
(e) 성분; 할로겐화 이소시아노 화합물,
(f) 성분; R10-(COOH)m, R11(COZ)m, R12-(COO-R13), R14-OCOO-R15, R16-(COOCO-R17)m, 또는 화학식(VII)
[화학식 VII]
Figure 112007081776437-PCT00003
(식 중, R10 ~ R18은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 50의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, Z는 할로겐 원자, m은 1 ~ 5의 정수이다)에 대응하는 카르복시산, 산할로겐화물, 에스테르 화합물, 탄산에스테르 화합물 또는 산무수물,
(g) 성분; R19 kM"(OCOR20)4-k, R21 kM"(OCO-R22-COOR23)4-k, 또는 화학식(VIII)
[화학식 VIII]
Figure 112007081776437-PCT00004
(식 중, R19 ~ R25는 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, M"은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자, k는 0 ~ 3의 정수이다)에 대응하는 카르복시산의 금속염,
(h) 성분; N-치환 아미노케톤, N-치환 아미노티오케톤, N-치환 아미노알데히드, N-치환 아미노티오알데히드 및 분자 중에 ―C-(=M)-N< 결합(M은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다)을 갖는 화합물,
(11) 변성제 (i)가 하기 화학식(IX)
[화학식 IX]
Figure 112007081776437-PCT00005
〔식 중, A1는 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아눌산 트리히드로카르빌에스테르, (티오)카르복시산에스테르, (티오)카르복시산에스테르의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 카르복시산 무수물, 카르복시산할로겐화물 및 탄산디히드로카르빌에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1 가의 기, R26은 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기이며, R27 및 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수이고, OR28이 복수로 있는 경우, 복수의 OR28은 서로 같거나 달라도 되고, 또는 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 포함되지 않는다.〕로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및 그의 부분 축합물의 1종 이상을 이용하는 상기 (1) ~ (7) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(12) 변성제 (i)가 화학식(IX)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물과 함께 추가로 화학식(X)
[화학식 X]
Figure 112007081776437-PCT00006
〔식 중, A2는 환상3급 아민, 비환상3급 아민, 피리딘, 술피드, 멀티술피드 및 니트릴 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 1 가의 기, R29는 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 O 내지 2의 정수이고, OR31이 복수로 있는 경우, 복수의 OR31은 서로 같거나 달라도 되고, 또 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 포함되지 않는다.〕으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 이용하는 상기 (11) 기재의 변성공역디엔계 중합체,
(13) 상기 변성제(i)의 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제１차 변성 반응의 도중 및/또는 종료후에 반응계에 축합 촉진제를 첨가함으로써 얻어지는 상기 (11) 또는 (12)의 변성공역디엔계 중합체,
(14) 화학식(IX)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 I을 이용하여 상기 활성 말단과 반응시키는 제1차 변성 후, 추가로 히드로카르빌옥시실란 화합물 II로서 화학식(IX)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물, 화학식(X)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물 및 하기 화학식(XI)
[화학식 XI]
Figure 112007081776437-PCT00007
〔식 중, A3는 알코올, 티올, 1급 아민 및 그의 오늄염, 환상2급 아민 및 그의 오늄염, 비환상2급 아민 및 그의 오늄염, 환상3급 아민의 오늄염, 비환상3급 아민의 오늄염, 알릴 또는 벤질 Sn 결합을 갖는 기, 술포닐, 술피닐 및 니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 1 가의 기, R32는 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, q는 0부터 2의 정수이고, OR34가 복수로 있는 경우, 복수의 OR34는 서로 같거나 달라도 된다.〕로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물 중에서 선택되는 1종 이상 및 축합 촉진제를 가하여 반응시키는 것인 상기 (11) ~ (13) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(15) 상기 축합 촉진제가 하기(1) 내지 (3)으로 표시되는 금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 물을 포함하는 상기 (14)의 변성공역디엔계 중합체,
(1) 산화수 2의 주석의 탄소수 3 내지 30의 카르복시산염,
Sn(OCOR35)2
〔식 중, R35는 탄소수 2 내지 19의 유기기이며, 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 된다.〕
(2) 산화수 4의 주석의 화합물로 다음의 화학식을 만족하는 것,
R36 rSnA4 tB1 (4-t-r)
〔식 중, r은 1 내지 3의 정수, t는 1 또는 2의 정수이고, 또한 t+r은 3 또는 4의 정수이다. R36는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, B1는 히드록실기 또는 할로겐이다. A4는 [1] 탄소수 2 내지 30의 카르복실기, [2] 탄소수 5 내지 30의 α,γ-디오닐기, [3] 탄소수 3 내지 30의 히드로카르빌옥시기 및 [4] 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로, 합계 3 치환(서로 같거나 달라도 된다.)된 실록시기로부터 선택되는 기이며, A4가 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 된다.〕
(3) 산화수 4의 티탄 화합물로, 다음의 화학식을 만족하는 것.
A5xTiB2 (4-x)
〔식 중, x는 2 또는 4의 정수이다. A5는 [1] 탄소수 3 내지 30의 히드로카르빌옥시기, [2] 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로 합계 3 치환된 실록시기이며, A5가 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 된다. B2는 탄소수 5 내지 30의 α,γ-디오닐기이다.〕
(16) 변성제(j)가 화학식(ⅩII) 또는 화학식(ⅩIII)
[화학식 ⅩII]
Figure 112007081776437-PCT00008
[화학식 ⅩIII]
Figure 112007081776437-PCT00009
[식 중, Z는 유기 또는 무기 충전재와 반응 또는 상호작용할 수 있는 치환기이고, R37은 단결합 또는 2 가의 유기기이며, R38은 1 가의 유기기이거나 R39 또는 R40과 함께 환상의 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이고, R39는 단결합, 2 가의 유기기, 또는 R38, R40 또는 R41과 함께 환상 유기기를 형성하는 3 가의 유기기이며, R40은 1 가의 유기기이거나 R38, R39 또는 R41과 함께 환상 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이며, R41은 1 가의 유기기이거나 R38, R39 또는 R40과 함께 환상 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이지만, 단 이미노의 탄소에 결합하고 있는 각 기가 탄소 원자를 통해 결합하고 있고, R37, R38, R39, R40, R41 및 Z는 리빙 중합체를 프로톤화하지 않는 치환기인 것을 조건으로 한다.]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 상기 (1) ~ (7) 중 어느 하나의 디엔계 중합체,
(17) Z가 N,N-2 치환 아미노페닐기, 이민기, 또는 환상 아미노기인 상기 (16)의 변성공역디엔계 중합체,
(18) 상기 변성제 (j)가 디메틸아미노벤질리덴에틸아민, 디에틸아미노벤질리덴부틸아민; 디메틸아미노벤질리덴아닐린, 디메틸아미노벤질리덴n-부틸아닐린, 디메틸아미노벤질리덴도데실아닐린, 디메틸아미노벤질리덴메톡시아닐린, 디메틸아미노벤질리덴디메틸아미노아닐린, 비스(디메틸아미노페닐)메틸리덴부틸아민, 비스(디메틸아미노페닐)메틸리덴n-옥틸아민, 비스(디에틸아미노페닐)메틸리덴부틸아민, 비스(디에틸아미노페닐)메틸리덴n-옥틸아민, 벤질리덴디메틸아미노아닐린, 메톡시벤질리덴디메틸아미노아닐린, 1-메틸-4-펜텐-2-일-메틸리덴디메틸아닐린, 1,3-디메틸부틸리덴디메틸아닐린 또는 이들의 혼합물; 페닐렌비스(디메틸아미노벤질리덴아민); 벤질리덴(1-헥사메틸렌이미노)아닐린, 벤질리덴(1-피롤리디노)아닐린, 디메틸아미노벤질리덴(1-헥사메틸렌이미노)아닐린, 디메틸아미노벤질리덴(1-피롤리디노)아닐린, (1-헥사메틸렌이미노)벤질리덴아닐린, (1-피롤리디노)벤질리덴아닐린, 벤질리덴((4-n-부틸-1-피페라지노)메틸)아닐린, 벤질리덴((3-(1-메틸)피롤리디노)메틸)아닐린, ((4-n-부틸-1-피페라지노)메틸)벤질리덴아닐린, ((3-(1-메틸)피롤리디노)메틸)벤질리덴아닐린 또는 이들의 혼합물을 포함해서 이루어지는 상기 (16) 또는 (17)의 변성공역디엔계 중합체,
(19) (A) 성분: 주기율표의 원자번호 57 ~ 71의 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물,
(B) 성분:AlR42R43R44(식 중, R42 및 R43는 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기 또는 수소 원자, R44는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이며, 단, R42는 상기 R43 또는 R44와 서로 같거나 달라도 된다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및
(C) 성분: 루이스산, 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물 및 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물의 1종 이상을 포함하는 촉매계의 존재하에, 25 ℃의 온도에서 적어도 공역디엔을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 상기 (1) ~ (18) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(20) (A) 성분에 있어서의 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물이 탄화수소 용매에 가용인 네오디뮴의 염인 상기 (19)의 변성공역디엔계 중합체,
(21) (A) 성분에 있어서의 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물이 네오디뮴의 분지 카르복시산염, 또는 상기 염과 루이스 염기의 반응물인 상기 (20)의 변성공역디엔계 중합체,
(22) 상기 촉매계가 (D) 성분인 알루미녹산을 더 포함하는 상기 (19) ~ (21) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(23) 상기 촉매계가 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 공역디엔의 존재하에서 예비조정되어서 이루어지는 상기 (22)의 변성공역디엔계 중합체,
(24) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 ~ 3.5인 상기 (1) ~ (23) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(25) 1,3-부타디엔 단량체 단위 80 ~ 100 중량% 및 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 단량체 단위 0 ~ 20 중량%를 포함하는 상기 (1) ~ (24) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(26) 1,3-부타디엔 단량체 단위만으로 이루어지는 상기 (25)의 변성공역디엔계 중합체,
(27) 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 ~ 500,000인 상기 (1) ~ (26) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체,
(28) 수 평균 분자량(Mn)이 150,000 ~ 300,000인 상기 (27)의 변성공역디엔계 중합체,
(29) 전체 고무성분 중, 상기 (1) ~ (28) 중 어느 하나의 변성공역디엔계 중합체를 10 중량% 이상의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물,
(30) 고무성분 100 중량부 당 충전재를 10 중량부 이상을 포함하는 상기 (29)의 고무 조성물,
(31) 유황 가교성인 상기 (29) 또는 (30)의 고무 조성물 및
(32) 상기 (29) ~ (31) 중 어느 하나의 고무 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 타이어를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 일 실시태양의 말단 변성율을 산정하기 위한 검량선의 그림이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
먼저, 본 발명의 변성공역디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 즉, 특정의 희토류 화합물과 유기 알루미늄 화합물 및 할로겐 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용해 유기용매 중에서 공역디엔모노머를 중합할 때에, 계의 온도를 저온으로 유지함으로써 얻어지는 활성 유기 금속 부위를 가지고 있는 중합체를 변성제로 변성해서 이루어지는 것이며, 말단 변성율이 15%이상이고 또한 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(I)을 만족하는 것을 필요로 한다.
시스-1,4 결합 함량 ≤ 98.00 (%)…(I)
본 발명의 변성공역디엔계 중합체의 말단 변성율은 중합체의 몰 수 중의 도입된 카본 블랙이나 실리카 및 다른 무기 충전재와 상호작용을 갖는 변성 기의 몰 수로서, 15%이상, 바람직하게는 40%이상, 더욱 바람직하게는 80%이상이다. 또한, 말단변성율의 측정법에 대해서는 후술한다.
또, 이 중합체의 상기 (I) 식에서 나타내는 시스-1,4 결합 함량은 98.0%이상, 바람직하게는 99%이상이다.
더욱이, 이 변성공역디엔계 중합체는 상기 (I) 식 및 비닐결합 함량에 관해 하기 식(III)
비닐결합 함량 ≤ 0.75×(시스-1,4 결합 함량)-73.25 (%)…(III)
을 만족하는 것이 바람직하고, 더욱이 비닐결합 함량에 관해 하기 식(IV)
비닐결합 함량 ≤ 0.35…(IV)
를 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다. 비닐결합 함량이 1.7%를 넘는 공역디엔계 중합체는 신장결정성이 불충분하고, 고무 조성물의 내마모성, 내균열 성장성 및 내오존 열화성을 향상시키는 효과가 작다. 이것은 비닐 세그먼트가 트랜스 세그먼트에 비해서 부피가 크며, 따라서 세그먼트 근처의 결정 구조를 어지럽히는 효과가 트랜스 구조에 비해 특히 현저하기 때문이라고 생각된다.
변성율이 15%이상, 고(高)시스-1,4 결합 함량이며, 또한 저비닐결합 함량인 신장결정성이 매우 높은 본 발명의 변성공역디엔계 중합체를 고무 조성물로서 이용함으로써, 저발열성, 파괴 특성, 내균열 성장성 및 내마모성 등이 뛰어난 고무 조성부 및 타이어를 얻을 수 있다.
또는, 본 발명의 변성공역디엔계 중합체의 말단 변성율이 75%이상이고, 또한 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(II)를 만족하는 것을 필요로 한다.
94.00 (%) ≤ 시스-1,4 결합 함량 < 98.00 (%)…(II)
변성율이 75%이상 바람직하게는 90%이상, 시스-1,4 결합 함량이 상기 식(II)의 범위인, 본 발명의 변성공역디엔계 중합체를 고무 조성물로서 이용함으로써, 마찬가지로 파괴 특성, 내마모성 및 특히 저발열성 등이 뛰어난 고무 조성부 및 타이어를 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 공역디엔계 중합체를 규정하는 시스-1,4 결합 함량 및 비닐결합 함량은 FT-IR로 측정되는 값이며, 구체적으로는 이하의 방법으로 측정된다.
[FT-IR에 의한 마이크로 구조의 분석법]
동일 셀의 2 황화 탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 공역디엔계 중합체의 2 황화 탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정하여, 이 스펙트럼의 1130 cm-1 부근의 산(maximum) 피크값을 a, 967 cm-1 부근의 골(minimum) 피크값을 b, 911 cm-1 부근의 골 피크값을 c, 736 cm-1 부근의 골 피크값을 d로 했을 때, 하기 행렬식(XIV) :
Figure 112007081776437-PCT00010
로부터 유도되는 e, f, g의 값을 이용해 하기 식(IX), 식(X), 식(XI) :
(시스-1,4 결합 함량) = e/(e+f+g)×100 (%)…(XV)
(트랜스-1,4 결합 함량) = f/(e+f+g)×100 (%)…(XVI)
(비닐결합 함량) = g/(e+f+g)×100 (%)…(XVII)
에 따라 시스-1,4 결합 함량, 트랜스-1,4 결합 함량 및 비닐결합 함량을 구한다. 또한, 상기 스펙트럼의 1130 cm-1 부근의 산 피크값 a는 베이스라인을, 967 cm-1 부근의 골 피크값 b는 트랜스-1,4 결합을, 911 cm-1 부근의 골 피크값 c는 비닐 결합을, 736 cm-1 부근의 골 피크값 d는 시스-1,4 결합을 나타낸다.
변성공역디엔계 중합체 중의 공역디엔 단량체 단위의 마이크로 구조의 분석법으로는 종래, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 시스-1,4 결합 함량, 트랜스-1,4 결합 함량 및 비닐결합 함량을 구하는 방법이 알려져 있지만, 13C-NMR에 의한 측정 결과에서는 비닐결합 함량이 과소 평가되어 실제의 값 보다 작은 값이 나온다. 이것에 대조적으로, 본 발명의 공역디엔계 중합체는 시스-1,4 결합 함량이 많은 것에 더해 비닐결합 함량이 매우 작은 것을 특징으로 하기 때문에, 비닐결합 함량의 측정 정도가 높은 FT-IR법에 의해 측정한다.
[말단 변성율]
여기서, 말단변성율에 대해 도 1에 근거해 상세히 설명한다.
세로축은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해서 얻어진 UV/RI의 값을 나타낸다. UV는 폴리머와 반응한 변성제에 기인하는 UV 흡광도로부터 얻어진 피크 면적값을 나타내고, RI는 폴리머 그 자체의 시차 굴절율(RI)로부터 얻어진 피크 면적값을 나타낸다.
가로축은 (1/Mn)×103의 값을 나타내고, Mn는 절대 분자량(수 평균 분자량)이다. 도 1에 있어서 LowCis(저시스)BR는 Li계 촉매에 의한 음이온 중합에 의해서 중합되어 변성제 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논)에 의해서(이하 DEAB로 약칭한다) 변성된 것이며, 수 분자량 Mn이 다른 3 종류의 UV/RI의 값을 플롯하여 직선으 로서 근사할 수 있다. 음이온 중합의 경우는 100% 변성되기 때문에, LowCisBR의 UV/RI를 100%로 하여 다음 식에서 나타내는 바와 같이 A로 나타낸다.
UV(Li-Br)/RI(Li-Br) = A
한편, 배위 중합인 본 발명의 란탄 계열 희토류 원소(Nd) 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용해 DEAB로 변성한 HighCis(고시스)BR에 대해서도 수 분자량 Mn이 다른 5 종류의 UV/RI의 값을 플롯하여 상기와 같이 직선으로서 근사할 수 있다. 배위 중합의 경우는 중합 중에 리빙이 안되는 부분이 있어 100% 변성하는 것이 어렵다. HighCisBR의 UV/RI를 다음식으로 표시되는 바와 같이 B로 나타냈을 때,
UV(Nd-Br)/RI(Nd-Br) = B
본 발명에 있어서의 말단 변성율을 이하와 같이 정의한다.
말단 변성율 = B/A×100 (%)
또한, 상기 말단변성율은 HighCisBR와 같은 절대 분자량(수 평균 분자량)의 LowCisBR를 이용해 얻어진 A 값 및 B 값으로부터 본 발명에 있어서의 말단 변성율은 계산된다.
또한, 이소프로판올과 반응시킨 무변성 중합체의 말단변성율을 0%로 하여, 도 1로 표시되는 무변성의 라인의 값을 공제한 UV/RI 값을 실제 값으로 이용한다. A 및 B 값에 대해서는 도 1에 나타나 있다.
도 1이 가리키는 3개의 직선은 검량선으로 이용할 수 있어 예를 들면, HighCisBR의 절대 분자량 Mn(수 평균)을 알 수 있으면 본 발명에 있어서의 말단 변성율을 계산할 수 있다.
또한 도 1로부터 알 수 있듯이 절대 분자량 Mn(수 평균)이 커짐에 따라, 말단 변성율이 작아져, 변성제에 의한 변성이 곤란하게 됨을 알 수 있다.
또, 변성제가 바뀌면 그때마다 검량선을 작성할 필요가 있다.
[변성제]
다음에, 본 발명에 이용되는 변성제는 활성 유기 금속 부위를 가지고 있는 중합체에 대해서, 이 활성 유기 금속 부위와 치환 반응 또는 부가 반응을 할 수 있는 관능기를 가지고 또한, 이 활성 유기 금속 부위를 실활시키는 활성 프로톤을 포함하지 않는 화합물을 반응시킴으로써 중합체에 관능기가 부여되거나 또는 커플링에 의한 분자량 상승이 이루어진다.
대표적인 변성으로는 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 상기 M은 Sn, Si, Ge, P, Z는 할로겐 원자) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하고 또한 상기 활성 유기 금속 부위를 실활시키는 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 더욱 구체적으로 본 발명에 이용되는 변성제 (a) ~ (j) 성분에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 (a) 성분은 화학식(V)
[화학식 V]
Figure 112007081776437-PCT00011
로 표시되는 변성제이며, 상기 화학식(V)에 있어서, X1 ~ X5는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 에폭시기, 티오에폭시기, 할로겐화실릴기, 히드로카르빌옥시실릴기 및 술포닐옥시기 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고 또한 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 1 가의 관능기를 나타낸다. X1 ~ X5는 서로 같거나 달라도 되나 이들 중 적어도 1개는 수소 원자는 아니다.
R1 ~ R5는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ~ 18의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 이 2 가의 탄화수소기로는 예를 들면 탄소수 1 ~ 18의 알킬렌기, 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 18의 알릴렌기, 탄소수 7 ~ 18의 아랄킬렌기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 탄소수 1 ~ 18의 알킬렌기, 특히 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기가 바람직하다. 이 알킬렌기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 상관없으나, 특히 직쇄상의 것이 매우 적합하다. 이 직쇄상의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌 기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
또, X1 ~ X5 및 R1 ~ R5 중 어느 하나를 통해 복수의 아지리딘환이 결합하고 있어도 된다.
이 변성제로는 상기 화학식(V)에 있어서, X1=수소원자 및 R1=단결합인 것을 동시에 만족시키지 않는 것이 바람직하다.
상기 화학식(V)로 표시되는 변성제로는 예를 들면 1-아세틸아지리딘, 1-프로피오닐아지리딘, 1-부티릴아지리딘, 1-이소부티릴아지리딘, 1-발레릴아지리딘, 1-이소발레릴아지리딘, 1-피발로일아지리딘, 1-아세틸-2-메틸아지리딘, 2-메틸-1-프로피오닐아지리딘, 1-부티릴-2-메틸-아지리딘, 2-메틸-1-이소부티릴아지리딘, 2-메틸-1-발레릴아지리딘, 1-이소발레릴-2-메틸아지리딘, 2-메틸-1-피발로일아지리딘, 에틸-3-(1-아지리디닐)프로피오네이트, 프로필-3-(1-아지리디닐)프로피오네이트, 부틸-3-(1-아지리디닐)프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 에틸-3-(2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트, 프로필-3-(2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트, 부틸-3-(2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스[3-(2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스[3-(2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트], 디(1-아지리디닐카르보닐)메탄, 1,2-디(1-아지리디닐카르보닐)에탄, 1,3-디(1-아지리디닐카르보닐)프로판, 1,4-디(1-아지리디닐카르보닐)부탄, 1,5-디(1-아지리디닐카르보닐)펜탄, 디(2-메틸-1-아지리디닐카르보닐)메탄, 1,2-디(2-메틸-1-아지리디닐카르보닐)에탄, 1,3-디(2-메틸-1-아지리디닐카르보닐)프로판, 1,4-디(2-메틸-1-아지리디닐카르보닐)부탄 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 (b) 성분인 할로겐화 유기 금속 화합물 또는 할로겐화 금속화합물인 변성제는 하기 식(V)로 표시된다.
R42nM'Z4 -n, M'Z4 또는 M'Z3…(XVIII)
(식 중, R42는 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, M'는 주석 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자, Z는 할로겐 원자, n는 0 ~ 3의 정수이다.) 상기 식(XVIII) 중, M'가 주석 원자의 경우에는 (b) 성분으로는 예를 들면 트리페닐주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리이소프로필주석클로라이드, 트리헥실주석클로라이드, 트리옥틸주석클로라이드, 디페닐주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디헥실주석디클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 페닐주석트리클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 4염화주석 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(XVIII) 중, M'가 규소 원자인 경우에는 (b) 성분으로는 예를 들면 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클 로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 페닐클로로실란, 헥실트리디클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 4염화규소 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(XVIII) 중, M'가 게르마늄 원자인 경우에는 (b) 성분으로는 예를 들면 트리페닐게르마늄클로라이드, 디부틸게르마늄디클로라이드, 디페닐게르마늄디클로라이드, 부틸게르마늄트리클로라이드, 4염화게르마늄 등을 들 수 있고, 식(V) 중, M'가 인 원자인 경우에는 (b) 성분으로는 예를 들면 3염화인 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, (b) 성분으로서 하기 식(XIX)으로 표시되는 에스테르기, 또는 하기 식(XX)으로 표시되는 카르보닐기를 분자 중에 포함한 유기 금속 화합물을 변성제로서 사용할 수도 있다.
R43nM'(-R44-COOR45)4-n…(XIX)
R43nM'(-R44-COR45)4-n…(XX)
(식 중, R43 ~ R44는 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, R45는 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이며, 측쇄에 카르보닐기 또는 에스테르기를 포함하고 있어도 되고, M'는 주석 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자이고, n는 0 ~ 3의 정수이다) 이들 (b) 성분은 임의의 비율로 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 (c) 성분인 헤테로쿠물렌 화합물은 하기 식(XXI)으로 표시되는 구조를 갖는 변성제이다.
Y=C=Y'결합…(XXI)
(식 중, Y는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자, Y'는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자이다.) 여기서, (c) 성분 중, Y가 탄소 원자, Y'가 산소 원자인 경우, 케텐 화합물이며, Y가 탄소 원자, Y'가 유황 원자인 경우, 티오케텐 화합물이며, Y가 질소 원자, Y'가 산소 원자인 경우, 이소시아네이트 화합물이며, Y가 질소 원자, Y'가 유황 원자인 경우, 티오이소시아네이트 화합물이며, Y 및 Y'가 함께 질소 원자인 경우, 카르복시이미드 화합물이며, Y 및 Y'가 함께 산소 원자인 경우, 이산화탄소이며, Y가 산소 원자, Y'가 유황 원자인 경우, 황화 카르보닐이며, Y 및 Y'가 함께 유황 원자인 경우, 2 황화 탄소이다. 그렇지만, (c) 성분은 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
이 중, 케텐 화합물로는 예를 들면 에틸케텐, 부틸케텐, 페닐케텐, 톨루일케텐 등을 들 수 있다. 티오케텐 화합물로는 예를 들면 에틸렌티오케텐, 부틸티오케텐, 페닐티오케텐, 톨루일티오케텐 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면 페닐이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 티오이소시아네이트 화합물로는 예를 들면 페닐티오이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디티오이소시아네이트, 헥사메틸 렌디티오이소시아네이트 등을 들 수 있다. 카르복시이미드 화합물로는 예를 들면 N,N-디페닐카르복시이미드, N,N-에틸카르복시이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 (d) 성분인 헤테로3원환 화합물은 하기 식(VI)으로 표시되는 구조를 갖는 변성제이다.
[화학식 VI]
Figure 112007081776437-PCT00012
(식 중, Y'는 산소 원자 또는 유황 원자이다.) 여기서, (d) 성분 중, 예를 들면 Y'이 산소 원자인 경우, 에폭시화합물이며, 유황 원자인 경우, 티이란 화합물이다. 여기서, 에폭시화합물로는 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에폭시화 대두유, 에폭시화 천연 고무 등을 들 수 있다. 또, 티이란 화합물로는 예를 들면 티이란, 메틸티이란, 페닐티이란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 (e) 성분인 할로겐화 이소시아노 화합물은 하기 화학식(XXII)으로 표시되는 구조를 갖는 변성제이다.
>N=C-X 결합…(XXII)
(식 중, X는 할로겐 원자이다.) (e) 성분인 할로겐화 이소시아노 화합물로는 예를 들면 2-아미노-6-클로로피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 4-클로로-2-페닐퀴나졸린, 2,4,5-트리브로모 이미다졸, 3,6-디클로로-4-메틸피리다진, 3,4,5-트리클로로피리다진, 4-아미노-6-클로로-2-메르캅토피리미딘, 2-아미노-4-클로로-6-메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 6-클로로-2,4-디메톡시피리미딘, 2-클로로피리미딘, 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘, 4,6-디클로로-2-(메틸티오)피리미딘, 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2-아미노-6-클로로피라진, 2,6-디클로로피라진, 2,4-비스(메틸티오)-6-클로로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 2-브로모-5-니트로티아졸, 2-클로로벤조티아졸, 2-클로로벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 (f) 성분인 카르복시산, 산할로겐화물, 에스테르 화합물, 탄산에스테르 화합물 또는 산무수물은 하기 화학식(XXIII) ~ (XXVII) 및 (VII)으로 표시되는 구조를 갖는 변성제이다.
R46-(COOH)m…(XXIII)
R47(COZ)m…(XXIV)
R48-(COO-R49)…(XXV)
R50-OCOO-R51…(XXVI)
R52-(COOCO-R53)m…(XXVII)
[화학식 VII]
Figure 112007081776437-PCT00013
(식 중, R46 ~ R53은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 50의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, Z는 할로겐 원자, m는 1 ~ 5의 정수이다.) 여기서, (f) 성분 중, 화학식(XVII)으로 표시되는 카르복시산으로는 예를 들면 아세트산, 스테아린산, 아디핀산, 말레인산, 벤조산, 아크릴산, 메타아크릴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 폴리메타아크릴산에스테르 화합물 또는 폴리아크릴산화합물의 전체 또는 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
화학식(XVIII)으로 표시되는 산할로겐화물로는 예를 들면 아세트산클로라이드, 프로피온산클로라이드, 부탄산클로라이드, 이소부탄산클로라이드, 옥탄산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 벤조산클로라이드, 스테아린산클로라이드, 프탈산클로라이드, 말레인산클로라이드, 옥살린산클로라이드, 요오드화아세틸, 요오드화벤조일, 불화아세틸, 불화벤조일 등을 들 수 있다.
화학식(XXV)으로 표시되는 에스테르 화합물로는 예를 들면 아세트산에틸, 스테아린산에틸, 아디프산디에틸, 말레인산디에틸, 벤조산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산에틸, 프탈산디에틸, 테레프탈산디메틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라옥틸, 멜리트산헥사에틸, 아세트산페닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 에틸아크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트 등이 있으며, 또 화학식(XXVI)으로 표시되는 탄산에스테르 화합물로는 예를 들면 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디헥실, 탄산디페닐 등을 들 수 있다. 산무수물로는 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수이소부티르산, 무수이소발레르산, 무수헵탄산, 무수벤조산, 무수신남산 등의 화학식(XXVIII)으로 표시되는 분자 사이의 산무수물이나, 무수숙신산, 무수메틸숙신산, 무수말레인산, 무수글루타르산, 무수시트라콘산, 무수프탈산, 스티렌-무수말레인산 공중합체 등의 식(III)으로 표시되는 분자 내의 산무수물을 들 수 있다.
또한, (f) 성분에 드는 화합물은 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 커플링제 분자 중에, 예를 들면 에테르기, 3급 아미노기 등의 비프로톤성의 극성기를 포함하는 것이어도 된다. 또, (f) 성분은 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다. 또는, (f) 성분은 유리(free) 알코올기, 페놀기를 포함하는 화합물을 불순물로 포함하는 것이어도 된다. 또한, (f) 성분은 단독 또는 이들 화합물의 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 더욱이, 유리 알코올기, 페놀기를 포함하는 화합물을 불순물로 포함하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 (g) 성분으로서의 카르복시산의 금속염은 하기 화학식(XXVIII) ~ (XXIV) 및 (VIII)으로 표시되는 구조를 갖는 변성제이다.
R53 kM"(OCOR54)4-K …(XXVIII)
R55 kM"(OCO-R56-COOR57)4-l …(XXIX)
[화학식 VIII]
Figure 112007081776437-PCT00014
(식 중, R53 ~ R57은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, M"는 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자, k는 0 ~ 3의 정수이다.)
여기서, (g) 성분 중, 상기 화학식(XXVIII)으로 표시되는 화합물로는 예를 들면 트리페닐주석라우레이트, 트리페닐주석-2-에틸헥사노에이트, 트리페닐주석나프테이트, 트리페닐주석아세테이트, 트리페닐주석아크릴레이트, 트리-n-부틸주석라우레이트, 트리-n-부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석나프테이트, 트리-n-부틸주석아세테이트, 트리-n-부틸주석아크릴레이트, 트리-t-부틸주석라우레이트, 트리-t-부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-t-부틸주석나프테이트, 트리-t-부틸주석아세테이트, 트리-t-부틸주석아크릴레이트, 트리이소부틸주석라우레이트, 트리이소부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리이소부틸주석나프테이트, 트리이소부틸주석아세테이트, 트리이소부틸주석아크릴레이트, 트리이소프로필주석라우레이트, 트리이소프로필주석-2-에틸헥사노에이트, 트리이소프로필주석나프테이트, 트리이소프 로필주석아세테이트, 트리이소프로필주석아크릴레이트, 트리헥실주석라우레이트, 트리헥실주석-2-에틸헥사노에이트, 트리헥실주석아세테이트, 트리헥실주석아크릴레이트, 트리옥틸주석라우레이트, 트리옥틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리옥틸주석나프테이트, 트리옥틸주석아세테이트, 트리옥틸주석아크릴레이트, 트리-2-에틸헥실주석라우레이트, 트리-2-에틸헥실주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-2-에틸헥실주석나프테이트, 트리-2-에틸헥실주석아세테이트, 트리-2-에틸헥실주석아크릴레이트, 트리스테아릴주석라우레이트, 트리스테아릴주석-2-에틸헥사노에이트, 트리스테아릴주석나프테이트, 트리스테아릴주석아세테이트, 트리스테아릴주석아크릴레이트, 트리벤질주석라우레이트, 트리벤질주석-2-에틸헥사노에이트, 트리벤질주석나프테이트, 트리벤질주석아세테이트, 트리벤질주석아크릴레이트, 디페닐주석디라우레이트, 디페닐주석-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석디스테아레이트, 디페닐주석디나프테이트, 디페닐주석디아세테이트, 디페닐주석디아크릴레이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석디스테아레이트, 디-n-부틸주석디나프테이트, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디아크릴레이트, 디-t-부틸주석디라우레이트, 디-t-부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석디스테아레이트, 디-t-부틸주석디나프테이트, 디-t-부틸주석디아세테이트, 디-t-부틸주석디아크릴레이트, 디이소부틸주석디라우레이트, 디이소부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석디스테아레이트, 디이소부틸주석디나프테이트, 디이소부틸주석디아세테이트, 디이소부틸주석 디아크릴레이트, 디이소프로필주석디라우레이트, 디이소프로필주석-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석디스테아레이트, 디이소프로 필주석디나프테이트, 디이소프로필주석디아세테이트, 디이소프로필주석디아크릴레이트, 디헥실주석디라우레이트, 디헥실주석디-2-에틸헥사노에이트, 디헥실주석디스테아레이트, 디헥실주석디나프테이트, 디헥실주석디아세테이트, 디헥실주석디아크릴레이트, 디-2-에틸헥실주석디라우레이트, 디-2-에틸헥실주석-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실주석디스테아레이트, 디-2-에틸헥실주석디나프테이트, 디-2-에틸헥실주석디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석디아크릴레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디나프테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아크릴레이트, 디스테아릴주석디라우레이트, 디스테아릴주석디-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석디스테아레이트, 디스테아릴주석디나프테이트, 디스테아릴주석디아세테이트, 디스테아릴주석디아크릴레이트, 디벤질주석디라우레이트, 디벤질주석디-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석디스테아레이트, 디벤질주석디나프테이트, 디벤질주석디아세테이트, 디벤질주석디아크릴레이트, 페닐주석트리라우레이트, 페닐주석트리-2-에틸헥사노에이트, 페닐주석트리나프테이트, 페닐주석트리아세테이트, 페닐주석트리아크릴레이트, n-부틸주석트리라우레이트, n-부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, n-부틸주석트리나프테이트, n-부틸주석트리아세테이트, n-부틸주석트리아크릴레이트, t-부틸주석트리라우레이트, t-부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, t-부틸주석트리나프테이트, t-부틸주석트리아세테이트, t-부틸주석트리아크릴레이트, 이소부틸주석트리라우레이트, 이소부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, 이소부틸주석트리나프테이트, 이소부틸주석트리아세테이트, 이소부틸주석트리아크릴레이트, 이소프로필주석트리라우레이트, 이소프로필주석트리-2-에틸헥사노에이트, 이소프로필주석트리나프테이트, 이소프로필주석트리아세테이트, 이소프로필주석트리아크릴레이트, 헥실주석트리라우레이트, 헥실주석트리-2-에틸헥사노에이트, 헥실주석트리나프테이트, 헥실주석트리아세테이트, 헥실주석트리아크릴레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, 옥틸주석트리나프테이트, 옥틸주석트리아세테이트, 옥틸주석트리아크릴레이트, 2-에틸헥실주석트리라우레이트, 2-에틸헥실주석트리-2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실주석트리나프테이트, 2-에틸헥실주석트리아세테이트, 2-에틸헥실주석트리아크릴레이트, 스테아릴주석트리라우레이트, 스테아릴주석트리-2-에틸헥사노에이트, 스테아릴주석트리나프테이트, 스테아릴주석트리아세테이트, 스테아릴주석트리아크릴레이트, 벤질주석트리라우레이트, 벤질주석트리-2-에틸헥사노에이트, 벤질주석트리나프테이트, 벤질주석트리아세테이트, 벤질주석트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식(XXIX)으로 표시되는 화합물로는 예를 들면 디페닐주석비스메틸말레이트, 디페닐주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석비스옥틸말레이트, 디페닐주석비스옥틸말레이트, 디페닐주석디아크릴질말레이트, 디-n-부틸주석비스메틸말레이트, 디-n-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석비스옥틸말레이트, 디-n-부틸주석비스벤질말레이트, 디-t-부틸주석비스메틸말레이트, 디-t-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석비스옥틸말레이트, 디-t-부틸주석비스벤질말레이트, 디이소부틸주석비스메틸말레이트, 디이소부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석비스옥틸말레이트, 디이소부틸주석비스벤질말레이트, 디이소 프로필주석비스메틸말레이트, 디이소프로필주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석비스옥틸말레이트, 디이소프로필주석비스벤질말레이트, 디헥실주석비스메틸말레이트, 디헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디헥실주석비스옥틸말레이트, 디헥실주석비스벤질말레이트, 디-2-에틸헥실주석비스메틸말레이트, 디-2-에틸헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실주석비스옥틸말레이트, 디-2-에틸헥실주석비스벤질말레이트, 디옥틸주석비스메틸말레이트, 디옥틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석비스옥틸말레이트, 디옥틸주석비스벤질말레이트, 디스테아릴주석비스메틸말레이트, 디스테아릴주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석비스옥틸말레이트, 디스테아릴주석비스벤질말레이트, 디벤질주석비스메틸말레이트, 디벤질주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석비스옥틸말레이트, 디벤질주석비스벤질말레이트, 디페닐주석비스메틸아디페이트, 디페닐주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석비스옥틸아디페이트, 디페닐주석비스벤질아디페이트, 디-n-부틸주석비스메틸아디페이트, 디-n-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석비스옥틸아디페이트, 디-n-부틸주석비스벤질아디페이트, 디-t-부틸주석비스메틸아디페이트, 디-t-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석비스옥틸아디페이트, 디-t-부틸주석비스벤질아디페이트, 디이소부틸주석비스메틸아디페이트, 디이소부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석비스옥틸아디페이트, 디이소부틸주석비스벤질아디페이트, 디이소프로필주석비스메틸아디페이트, 디이소프로필주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석비스옥틸아디페이트, 디이소프로필주석비스벤질아디페이트, 디헥실주석비스메틸아디페이트, 디헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디헥 실주석비스메틸아디페이트, 디헥실주석비스벤질아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스메틸아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실주석비스옥틸아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스벤-에틸헥실주석비스벤질아디페이트, 디옥틸주석비스메틸아디페이트, 디옥틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석비스옥틸아디페이트, 디옥틸주석비스벤질아디페이트, 디스테아릴주석비스메틸아디페이트, 디스테아릴주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석비스옥틸아디페이트, 디스테아릴주석비스벤질아디페이트, 디벤질주석비스메틸아디페이트, 디벤질주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석비스옥틸아디페이트, 디벤질주석비스벤질아디페이트 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 화학식(VIII)으로 표시되는 화합물로는 예를 들면 디페닐주석말레이트, 디-n-부틸주석말레이트, 디-t-부틸주석말레이트, 디이소부틸주석말레이트, 디이소프로필주석말레이트, 디헥실주석말레이트, 디-2-에틸헥실주석말레이트, 디옥틸주석말레이트, 디스테아릴주석말레이트, 디벤질주석말레이트, 디페닐주석아디페이트, 디-n-부틸주석아디페이트, 디-t-부틸주석아디페이트, 디이소부틸주석아디페이트, 디이소프로필주석아디페이트, 디헥실주석디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석아디페이트, 디옥틸주석아디페이트, 디스테아릴주석아디페이트, 디벤질주석아디페이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 (h) 성분은 N-치환 아미노케톤, N-치환 아미노티오케톤, N-치환 아미노티오케톤, N-치환 아미노알데히드, N-치환 아미노티오알데히드 및 분자 중에 -C-(=M)-N< 결 합(M는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다)을 갖는 화합물로 이루어지는 변성제이다.
(h) 성분으로는 4-디메틸아미노아세토페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로파논, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵탄, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-디페닐아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노케톤류 및 대응하는 N-아미노 티오케톤류; 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디페닐아미노벤즈알데히드, 4-디비닐아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드류 및 대응하는 N-치환 아미노티오알데히드류; 분자 중에-C-(=M)-N < 결합(M는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다)을 갖는 화합물, 예를 들면, N-메틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-t-부틸-2-피롤리돈, N-페닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐, N-메틸-ω-카프로락탐, N-페닐-ω-카프로락탐, N-메틸-ω-라우릴락탐, N-비닐-ω-라우릴락탐 등의 N-치환 락탐류 및 대응하는 N-치환 티오락탐류; 1,3-디메틸에틸렌 요소, 1,3-디비닐에틸렌 요소, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 N-치환 환상 요소류 및 대응하는 N-치환 환상 티오 요소류 등을 들 수 있다.
이상의 (a) ~ (h) 성분의 변성제는 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 변성제 (i) 성분에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 제1차 변성 반응에 사용하는 중합체는 적어도 15%의 폴리머 체인이 리빙성을 갖는 것이 바람직하다. 이 제1차 변성 반응 방법에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와의 반응에 이용되는 (i) 성분의 히드로카르빌옥시실란 화합물로는 화학식(IX) :
[화학식 IX]
Figure 112007081776437-PCT00015
(식 중, A1는 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아눌산트리에스테르, (티오)카르복시산히드로카르빌에스테르, (티오)카르복시산의 금속염, 카르복시산무수물, 카르복시산할로겐화물 및 탄산디히드로카르빌에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1 가의 기, R26는 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기, R27 및 R28는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n는 0 ~ 2의 정수이고, OR28이 복수로 있는 경우, 복수의 OR28은 서로 같거나 달라도 되며, 또 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 포함되지 않는다.)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 이용할 수 있다.
상기 화학식(IX)에 있어서, A1에 있어서의 관능기 중에서, 이민은 케티민, 알디민, 아미딘을 포함하고, (티오)카르복시산에스테르는 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산에스테르를 포함한다. 또, (티오)카르복시산의 금속염의 금속으로는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Al, Sn, Zn 등을 들 수 있다. R26 중 2 가의 불활성 탄화수소기로는 탄소수 1 ~ 20의 알킬렌기를 바람직하게 들 수 있다. 이 알킬렌기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이라도 되나, 특히 직쇄상의 것이 매우 적합하다. 이 직쇄상의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
R27 및 R28로는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 18의 아릴기, 탄소수 7 ~ 18의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이라도 되며 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또, 이 아릴기는 방향환상에 저급 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 되며, 그 예로는 페닐기, 톨일기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아울러 이 아랄킬기는 방향환상에 저급 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 되며, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
n는 0 ~ 2의 정수이지만, 0이 바람직하고, 또, 이 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염을 가지지 않는 것이 필요하다.
이 화학식(IX)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물로는 예를 들면 (티오)에폭시기 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란 및 이들 화합물에 있어서의 에폭시기를 티오에폭시기로 치환시킨 것을 바람직하게 들 수 있지만, 이들 중, 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실트리메톡시실란이 매우 적합하다.
또, 이민기 함유 히드로카르빌옥시시안 화합물로서 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들 트리에톡시실릴화합물에 대응하는 트리메톡시실릴화합물, 메틸디에톡시실릴화합물, 에틸디에톡시실릴화합물, 메틸디메톡시실릴화합물, 에틸디메톡시실릴화합물 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들 중 특히, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 매우 적합하다.
나아가, 그 외의 히드로카르빌옥시 화합물로서 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이민(아미딘)기 함유 화합물로는 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필〕-4,5-디히드로이미다졸, 1-3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 3-[10-(트리에톡시실릴)데실]-4-옥사졸린 등을 들 수 있지만, 이들 중, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸 및 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸을 바람직하게 들 수 있다. 또, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸이다.
또, 카르복시산에스테르기 함유 화합물로는 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고 이 중, 바람직한 것은 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이다. 또한, 이소시아네이트기 함유 화합물로는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고 이 중, 바람직한 것은 3-이 소시아네이토프로필트리에톡시실란이다. 또, 카르복시산 무수물 함유 화합물로는 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-메틸디에톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있고 이 중, 바람직한 것은 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물이다.
이들 히드로카르빌옥시실란 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종이상을 조합해 이용해도 된다. 또, 상기 히드로카르빌옥시실란 화합물의 부분 축합물도 이용할 수 있다.
상기 제1차 변성에 있어서, 활성 말단을 갖는 중합체의 말단과 히드로카르빌옥시실란 화합물이 우선 반응하지만, 도입된 잔기는 계속해서, (1) 다가알코올의 카르복시산 부분 에스테르와 반응시켜 안정화를 실시하던가, 또는 (2) 축합 촉진제의 존재 하에서, 잔존 또는 새롭게 더해진 히드로카르빌옥시실란 화합물과 반응시키던가의 어느 한 방법이 필요하게 된다. 후자의 방법 (2)으로는, 추가로 하기 (2-1) ~ (2-3)의 태양이 있다. 즉,
(2-1); 제1차 변성 후, 히드로카르빌옥시실란 화합물 및 축합 촉진제를 추가로 가해 제2차 변성을 행하는 방법,
(2-2); 제1차 변성 후, 축합 촉진제를 가하고, 말단에 도입된 히드로카르빌옥시실란 화합물 잔기와 미반응 히드로카르빌옥시실란 화합물의 축합 반응을 행하는 방법 및
(2-3); 상기 (2-1) 및 (2-2)의 각 반응에 이어, 추가로 다가알코올의 카르복시산부분 에스테르와 반응시켜 안정화를 실시하는 방법이다.
여기서, 다가알코올의 카르복시산부분 에스테르란, 다가알코올과 카르복시산의 에스테르이며, 또한 수산기를 하나 이상 갖는 부분 에스테르를 의미한다. 구체적으로는 탄소수 4 이상의 당류 또는 변성 당류와 지방산의 에스테르가 바람직하게 이용된다. 이 에스테르는 더욱 바람직하게는 [1] 다가알코올의 지방산 부분 에스테르, 특히 탄소수 10 ~ 20의 포화 고급 지방산 또는 불포화 고급 지방산과 다가알코올의 부분 에스테르(모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 중 어느 것이어도 된다), [2] 다가 카르복시산과 고급알코올의 부분 에스테르를, 다가알코올에 1 내지 3개 결합시킨 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 부분 에스테르의 원료에 이용되는 다가알코올로는 바람직하게는 적어도 세 개의 수산기를 갖는 탄소수 5 또는 6의 당류(수소 첨가되어도, 수소 첨가되어 있지 않아도 된다), 글리콜이나 폴리히드록시화합물 등이 이용된다. 또, 원료 지방산으로는 바람직하게는 탄소수 10 ~ 20의 포화 또는 불포화 지방산이며, 예를 들면 스테아린산, 라우린산, 팔미틴산이 이용된다.
다가알코올의 지방산 부분 에스테르 중에서는 소르비탄 지방산 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 소르비탄모노라우린산에스테르, 소르비탄모노팔미틴산에스테르, 소르비탄모노스테아린산에스테르, 소르비탄트리스테아린산에스테르, 소르비탄모노올레인산에스테르 및 소르비탄트리올레인산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 시판품으로는 ICI사의 상표로서의 SPAN60(소르비탄스테아린산에스테르), SPAN80(소르비탄모노올레인산에스테르), SPAN85(소르비탄트리올레인산에스테르) 등이 있다.
이 부분 에스테르의 첨가량은 중합체에 부여된 히드로카르빌옥시실릴기의 1 몰에 대해서 0.2 ~ 10 몰, 특히 1 ~ 10 몰이 바람직하다.
또, 상기 히드로카르빌옥시실란 화합물로는 화학식(IX)으로 표시되는 화합물과 함께, 추가로, 화학식(X)
[화학식 X]
Figure 112007081776437-PCT00016
(식 중, A2는 환상3급 아민, 비환상3급 아민, 피리딘, 술피드, 멀티술피드 및 니트릴 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1 가의 기, R29는 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m는 0 ~ 2의 정수이고, OR31이 복수로 있는 경우, 복수의 OR31은 서로 같거나 달라도 되고, 또 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 포함되지 않는다.)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 상기 화학식(IX)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물과 병용할 수 있다. 여기서, 부분 축합물이란, 히드로카르빌옥시실란 화합물의 SiOR의 일부(전부가 아님)가 축합에 의해 SiOSi 결합한 것을 말한다.
이 화학식(X)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물은 활성 말단과의 직접 반응은 실질적으로 일어나지 않고, 반응계에 미반응으로서 잔존하기 때문에, 활성 말단에 도입된 히드로카르빌옥시실란 화합물 잔기와의 축합에 소비된다.
상기 화학식(X)에 있어서, A2 중 비환상3급 아민은 N,N-(2 치환)아닐린 등의 N,N-(2 치환) 방향족 아민을 함유하고, 또 환상3급 아민은 환의 일부로서 (티오)에테르를 포함할 수 있다. R4 중 2 가의 불활성 탄화수소기, R30 및 R31에 대해서는 각각 상기 화학식(IX)에 있어서의 R26, R27 및 R28에 대해 설명했던 대로이다. 이 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 갖지 않아야 한다.
이 화학식(X)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물로는 예를 들면 비환상3급 아민기함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리에톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리메톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(디에톡시)메틸실란, 3-디부틸아미노프로필(트리에톡시)실란 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란 및 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란이 매우 적합하다.
또, 환상3급 아민기함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리에톡 시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리메톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리메톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)메틸실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)에틸실란을 바람직하게 들 수 있다. 특히 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란이 매우 적합하다. 아울러, 그 외의 히드로카르빌옥시실란 화합물로서 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 4-에틸피리딘 등을 들 수 있다.
이들 히드로카르빌옥시실란 화합물은 1 종의 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다. 또, 이들 히드로카르빌옥시실란 화합물의 부분 축합물도 이용할 수 있다.
다음에, 상기 방법 (2-1)의 태양에 있어서, 중합체의 활성 말단에 도입된 상기 히드로카르빌옥시실란 화합물 I의 잔기와 축합시키는 히드로카르빌옥시실란 화합물 Ⅱ로는 상기 화학식(IX)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및 그의 부분 축합물, 상기 화학식(X)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및 그의 부분 축합물 및 화학식(XI)
[화학식 XI]
Figure 112007081776437-PCT00017
〔식 중, A3는 알코올, 티올, 1급 아민 또는 그의 오늄염, 환상2급 아민 또는 그의 오늄염, 비환상2급 아민 또는 그의 오늄염, 환상3급 아민의 오늄염, 비환상3급 아민의 오늄염, 아릴 또는 벤질Sn결합을 갖는 기, 술포닐, 술피닐 및 니트릴 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1 가의 기, R32 는 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, q는 0 ~ 2의 정수이고, OR34가 복수로 있는 경우 복수의 OR34는 서로 같거나 달라도 된다〕으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및 그의 부분 축합물 중에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 화학식(XI)에 있어서, A3 중 1급 아민은 아닐린 등의 방향족 아민을 포함하고, 또 비환상2급 아민은 N-(1 치환)아닐린 등의 N-(1 치환) 방향족 아민을 포함한다. 또한, 비환상3급 아민의 오늄염은 N,N-(2 치환)아닐린 등의 N,N-(2 치환) 방향족 아민의 오늄염을 포함한다. 또. 환상2급 아민이나 환상3급 아민의 경우는 환의 일부로서 (티오)에테르를 포함할 수 있다. R32 중 2 가의 불활성 탄화수소기, R33 및 R34에 대해서는 각각 상기 화학식(IX)에 있어서의 R26, R27 및 R28에 대해 설명했던 대로이다.
이 화학식(XI)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물로는 예를 들면 3- 아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리에톡시실란, 옥타데실디메틸(3-트리메틸실릴프로필)암모늄 클로라이드, 옥타데실디메틸(3-트리에틸실릴프로필)암모늄 클로라이드, 시아노메틸트리메톡시실란, 시아노메틸트리에톡시실란, 술포닐메틸트리메톡시실란, 술포닐메틸트리에톡시실란, 술피닐메틸트리메톡시실란, 술피닐메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이 히드로카르빌옥시실란 화합물 II는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 축합 촉진제의 존재하에서 잔존 또는 새롭게 더해진 히드로카르빌옥시실란 화합물과 반응시키는 상기 방법 (2)의 경우에는 우선 활성 말단을 갖는 중합체와 반응계에 더해진 실질상 화학량론적 양의 히드로카르빌옥시실란 I가 반응하여 실질적으로 이 말단 전부에 히드로카르빌옥시실릴기가 도입되고(제1차 변성), 추가로 상기에서 도입된 히드로카르빌옥시실릴기에 히드로카르빌옥실기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 이 활성 말단에 당량보다 많은 히드로카르빌옥시실란 화합물 잔기가 도입된다. 이 때문에, 저발열성이나 가공성에 한층 더 효과를 얻을 수 있으므로, 상기 방법 (2)는 상기 방법 (1) 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 히드로카르빌옥시실란 화합물이 알콕시실릴화합물인 경우, 상기 방법 (2)에 있어서의 알콕시실릴기끼리의 축합 반응은(잔존 또는 새롭게 더해진) 유리 알콕시실란과 중합체 말단의 알콕시실릴기의 사이에서 일어나는 것이, 또 경우에 따라서는 중합체 말단의 알콕시실릴기끼리에서 일어나는 것이 바람직하고, 유리 알콕시실란끼리의 반응은 불필요하다.
따라서, 알콕시실란 화합물을 새롭게 더하는 경우는 그 알콕시실릴기의 가수분해성이 중합체 말단의 알콕시실릴기의 가수분해성을 능가하지 않게 하는 것이 효율성에서 바람직하다. 예를 들어, 알콕시실란 I에는 가수분해성이 큰 트리메톡시실릴기 함유 화합물을 이용하고, 새롭게 첨가하는 알콕시실란 II에는 이것보다 가수분해성이 떨어지는 알콕시실릴기(예를 들어 트리에톡시실릴기)를 함유하는 화합물을 이용하는 조합이 매우 적합하다. 반대로 예를 들면, 알콕시실란 I을 트리에톡시실릴기 함유, 또한 동일한 II를 트리메톡시실릴기 함유로 하는 것은 본 발명의 범위에 포함되지만, 반응 효율의 관점에서는 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 변성 반응은 용액 반응 및 고상 반응 모두 이용할 수 있지만, 용액 반응(중합시에 사용한 미반응 모노머를 포함한 용액이어도 된다)이 매우 적합하다. 또, 이 변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치(batch)식 반응기를 이용해도 되고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용해 연속식으로 해도 된다. 또, 이 변성 반응은 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 물처리, 열처리, 중합체 단리에 필요한 제조작 등을 실시하기 전에 실시하는 것이 중요하다.
상기 변성 반응의 온도는 공역디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 이용할 수 있다. 구체적으로는 20 내지 100℃가 바람직한 범위로서 들 수 있다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
다음에, 상기 제2차 변성을 촉진하기 위해서는 축합 촉진제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 축합 촉진제로는 일반적으로 알콕시 축합 경화형 실온 가교(RTV) 실리콘을 위한 경화 촉매로서 알려져 있는 금속화합물과 물의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 카르복시산염 및 또는 티탄알콕시드와 물의 조합을 바람직하게 들 수 있다.
축합 촉진제인 물의 반응계 중으로의 투입 방법에는 특별히 제한이 없다. 알코올 등의 물과 상용인 유기용매의 용액으로도 되고, 여러 가지의 화학 공학적 방법을 이용해 물을 직접 탄화수소 용액 중에 주입·분산·용해시켜도 된다.
이와 같은 상기 축합 촉진제로는 하기 (1)로부터 (3)으로 표현되는 금속화합물로 이루어진 군으부터 선택되는 1종 이상 및 물을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 산화수 2의 주석의 탄소수 3 내지 30의 카르복시산염
Sn(OCOR58)2
〔식 중, R58은 탄소수 2 내지 19의 유기기이며, 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 된다〕
(2) 산화수 4의 주석의 화합물로 다음의 화학식을 만족하는 것
R59 rSnA4 tB1 (4-t-r)
〔식 중, r는 1 내지 3의 정수, t는 1 또는 2의 정수이고, 또한 t+r는 3 또는 4의 정수이다. R59는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, B1는 히드록실기 또는 할로겐이다. A4는 [1] 탄소수 2 내지 30의 카르복실기, [2] 탄소수 5 내지 30의 α,γ-디오닐기, [3] 탄소수 3 내지 30의 히드로카르빌 옥시기 및 [4] 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌 옥시기로 합계 3 치환(서로 같거나 달라도 됨)된 실록시기로부터 선택되는 기이며, A4가 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 된다.〕
(3) 산화수 4의 티탄 화합물로, 다음의 화학식을 만족하는 것
A5xTiB2 (4-x)
〔식 중, x는 2 또는 4의 정수이다. A5는 [1] 탄소수 3 내지 30의 알콕시기, [2] 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 합계 3 치환된 실록시기이며, A5가 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 된다. B2는 탄소수 5 내지 30의α,γ-디오닐기이다.〕
상기 주석의 카르복시산염으로는 구체적으로는 (1) 2 가의 주석의 디카르복시산염(특히 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 카르복시산염)이나, (2) 4 가의 디히드로카르빌주석의 디카르복시산염〔비스(히드로카르빌디카르복시산) 염을 포함함〕, 비스(α,γ-디케토네이트), 알콕시할라이드, 모노카르복시산염히드록시드, 알 콕시(트리히드로카르빌실록시드), 알콕시(디히드로카르빌알콕시실록시드), 비스(트리히드로카르빌실록시드), 비스(디히드로카르빌알콕시실록시드) 등이 매우 적합하게 이용할 수 있다. 주석에 직접 결합한 히드로카르빌기로는 탄소수 4 이상이 바람직하고, 탄소수 4 내지 8이 특히 바람직하다.
또, 상기 티탄 화합물로는 산화수 4의 티탄의 테트라알콕시드, 디알콕시비스(α,γ-디케토네이트), 테트라키스(트리히드로카르복시실록시드) 등을 들 수 있고, 특히 테트라알콕시드가 매우 적합하게 이용되고 물로는 단독이거나 알코올 등의 용액, 탄화수소 용매 중의 분산 미셀(micelle) 등의 형태가 매우 적합하게 이용되는 것 외에, 필요하면 고체 표면의 흡착수나 수화물의 수화수 등의, 반응계 중에서 물을 방출할 수 있는 화합물이 잠재적으로 포함된 수분도 유효하게 이용할 수 있다.
축합 촉진제를 형성하는 이들 양자는 반응계에 각각 투입해도, 사용 직전에 혼합해 혼합물로 투입해도 되지만, 혼합물의 장기 보존은 금속화합물의 분해를 일으키므로 바람직하지 않다.
이 축합 촉진제의 사용량으로서 상기 금속화합물의 금속 및 반응에 유효한 물의 몰 수가 반응계 내에 존재하는 히드로카르빌옥시실릴기 총량에 대한 몰 비가 모두 0.1 이상이 바람직하다. 상한은 목적이나 반응 조건에 따라서도 다르지만, 축합 처리 이전의 단계에서 중합체 말단에 결합된 히드로카르빌옥시실릴기 총량에 대한 몰 비가 0.5-3 정도의 유효한 물이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 금속화합물의 금속 및 반응에 유효한 물의 몰 비는 요구되는 반응 조건에 따라서도 다르 지만, 1/0.5-1/20 정도가 매우 적합하다.
나아가, 본 발명에 있어서는 중합체의 활성 말단에 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시킨 후, 축합 촉진제를 더해 반응시키고, 그 후 추가로 상기 다가알코올의 카르복시산에스테르 화합물과 반응시킬 수도 있다.
여기서, 후술하는 중합 촉매계의 (A) 성분에 대한 변성제의 사용량은 얻어지는 변성 중합체의 말단 변성율에 따라 서로 다르나, 몰 비로 0.1 ~ 100, 바람직하게는 1.0 ~ 50인 변성제의 사용량을 상기 범위내로 함으로써, 변성 반응이 진행하여, 톨루엔 불용분(겔)이 생성되지 않는 저발열성, 내마모성이 뛰어난 중합체를 얻을 수 있다.
이 변성 반응은 통상 실온 ~ 100℃의 교반하 0.5분 ~ 2시간, 바람직하게는 3분 ~ 1시간의 범위이다. 높은 말단 리빙율을 얻기 위한 촉매 및 중합 조건으로 중합하고, 계속하여 말단 변성 반응을 행함으로써, 말단 변성율이 높은 공역디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명에 있어서, 중합체에 결합하는 활성 유기 금속 부위와 반응시키는 변성제 (j) 성분에 대해 설명한다.
변성제 (j) 성분이 화학식(XII) 또는 (XIII)
[화학식 XII]
Figure 112007081776437-PCT00018
[화학식 XIII]
Figure 112007081776437-PCT00019
[식 중, Z는 유기 또는 무기 충전재와 반응 또는 상호작용할 수 있는 치환기이며, R37는 단결합 또는 2 가의 유기기이며, R38은 1 가의 유기기이거나 또는 R39 또는 R40과 함께 환상의 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이며, R39는 단결합, 2 가의 유기기, 또는 R38, R40 또는 R41와 함께 환상 유기기를 형성하는 3 가의 유기기이며, R40은 1 가의 유기기이거나 또는 R38, R39 또는 R41과 함께 환상 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이며, R41은 1 가의 유기기이거나 또는 R38, R39 또는 R40과 함께 환상 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이지만, 단 이미노의 탄소에 결합하고 있는 각 기가 탄소 원자를 통해 결합하고 있고, R37, R38, R39, R40, R41 및 Z가 활성 유기 금속 부 위를 실활시키는 활성 프로톤을 포함하지 않는 치환기인 것을 조건으로 한다. 단, 화학식(XII) 중의 R40 또는 R41의 적어도 1개가 탄소 원자를 통해 이민의 탄소에 결합하고 있고, 화학식(XIII) 중의 R39가 탄소 원자를 통해 이민의 탄소에 결합하고 있는 것을 조건으로 함]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이 변성제로서 이용된다.
또, 식 중의 Z가 N,N-2 치환 아미노페닐기, 이민기, 또는 환상 아미노기이다.
상기 변성제 (j) 성분의 구체예로는 디메틸아미노벤질리덴에틸아민, 디에틸아미노벤질리덴부틸아민; 디메틸아미노벤질리덴아닐린, 디메틸아미노벤질리덴n-부틸아닐린, 디메틸아미노벤질리덴도데실아닐린, 디메틸아미노벤질리덴메톡시아닐린, 디메틸아미노벤질리덴 디메틸아미노아닐린, 비스(디메틸아미노페닐)메틸리덴부틸아민, 비스(디메틸아미노페닐)메틸리덴n-옥틸아민, 비스(디에틸아미노페닐)메틸리덴부틸아민, 비스(디에틸아미노페닐)메틸리덴n-옥틸아민, 벤질리덴디메틸아미노아닐린, 메톡시벤질리덴디메틸아미노아닐린, 1-메틸-4-펜텐-2-일-메틸리덴디메틸아닐린, 1,3-디메틸부틸리덴디메틸아닐린 또는 이들의 혼합물; 페닐렌비스(디메틸아미노벤질리덴아민); 벤질리덴(1-헥사메틸렌이미노)아닐린, 벤질리덴(1-피롤리디노)아닐린, 디메틸아미노벤질리덴(1-헥사메틸렌이미노)아닐린, 디메틸아미노벤질리덴(1-피롤리디노)아닐린, (1-헥사메틸렌이미노)벤질리덴아닐린, (1-피롤리디노)벤질리덴아닐린, 벤질리덴((4-n-부틸-1-피페라지노)메틸)아닐린, 벤질리덴((3-(1-메틸)피롤 리디노)메틸)아닐린, ((4-n-부틸-1-피페라지노)메틸)벤질리덴아닐린, ((3-(1-메틸)피롤리디노)메틸)벤질리덴아닐린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
[촉매계]
다음에, 본 발명에 있어서, 말단 활성 중합체의 중합에 이용하는 촉매계에 대해 설명한다.
촉매계로는
(A) 성분: 주기율표의 원자번호 57 ~ 71의 희토류 원소 함유 화합물, 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물,
(B) 성분: 하기 화학식(XXX) :
AlR60R61R62…(XXX)
(식 중, R60 및 R61은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R62는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이며, 단, R62는 상기 R60 또는 R61과 서로 같거나 달라도 된다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및
(C) 성분: 루이스산, 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물 및 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매계에 의해 공역디엔계 화합물을 중합하는 것이 바람직하다.
또, 촉매계에 있어서는 (D) 성분: 알루미녹산을 더 포함한다. 여기서, 상기 촉매계는 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 공역디엔 단량체의 존재하에서 예비조정되어서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 말단 활성 중합체의 중합에 이용하는 촉매계의 (A) 성분은 주기율표의 원자번호 57 ~ 71의 희토류 원소를 함유하는 화합물, 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물이다. 여기서, 원자번호 57 ~ 71의 희토류 원소 중 에서도, 네오디뮴, 프라세오듐, 세륨, 란탄, 가돌리늄 등, 또는 이들 혼합물이 바람직하고, 네오디뮴이 특히 바람직하다.
상기 희토류 원소 함유 화합물로는 탄화수소 용매에 가용인 염이 바람직하고, 구체적으로는 상기 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 및 아인산염을 들 수 있고 이들 중에서도, 카르복시산염 및 인산염이 바람직하고, 카르복시산염이 특히 바람직하다.
여기서, 탄화수소 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 ~ 10의 포화 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 ~ 20의 포화지환식 탄화수소, 1-부텐, 2-부텐 등의 모노 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
상기 희토류 원소의 카르복시산염으로는 하기 화학식(XXXI) :
(R63-CO2)3M…(XXXI)
(식 중, R63는 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기로, M는 주기율표의 원자번호 57 ~ 71의 희토류 원소이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기서, R29는 포화 또는 불포화이라도 되고, 알킬기 및 알케닐기가 바람직하며, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이라도 된다. 또, 카르복실기는 1급, 2급 또는 3급의 탄소 원자에 결합하고 있다. 이 카르복시산염으로서 구체적으로는 옥탄산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 네오데칸산, 스테아린산, 벤조산, 나프텐산, 바사틱산[쉘 화학(주)제의 상품명으로서, 카르복실기가 3급 탄소 원자에 결합하고 있는 카르복시산] 등의 염을 들 수 있고 이 중에서도, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 나프텐산, 바사틱산의 염이 바람직하다.
상기 희토류 원소의 알콕사이드로는 하기 화학식(XXXII) :
(R640)3M…(XXXII)
(식 중, R64는 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기로, M는 주기율표의 원자번호 57 ~ 71의 희토류 원소이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. R30O로 표시되는 알콕시기로는 2-에틸-헥실알콕시기, 올레일알콕시기, 스테아릴알콕시기, 페녹시기, 벤질알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-에틸-헥실알콕시기, 벤질알콕시기가 바람직하다.
상기 희토류 원소의 β-디케톤 착체로는 상기 희토류 원소의 아세틸아세톤 착체, 벤조일 아세톤 착체, 프로피오니트릴아세톤 착체, 발레릴아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸아세톤 착체, 에틸아 세틸아세톤 착체가 바람직하다.
상기 희토류 원소의 인산염 및 아인산염으로는 상기 희토류 원소와, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 인산비스(p-노닐페닐), 인산비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산모노-p-노닐페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등의 염을 들 수 있고, 이들 중에서도, 상기 희토류 원소와, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 비스(2-에틸헥실)포스핀산의 염이 바람직하다.
상기 희토류 원소 함유 화합물 중에서도, 네오디뮴의 인산염 및 네오디뮴의 카르복시산염이 더욱 바람직하고, 특히 네오디뮴의 2-에틸헥산산염, 네오디뮴의 네오데칸산염, 네오디뮴의 바사틱산염 등의 네오디뮴의 분지 카르복시산염이 가장 바람직하다.
또, (A) 성분은 상기 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기의 반응물이어도 된다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해서, 희토류 원소 함유 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상하고, 또, 장기간 안정하게 저장할 수 있다. 상기 희토류 원소 함유 화합물을 용매에 용이하게 가용화시키기 위하여, 또, 장기간 안정하게 저장하기 위해서 이용되는 루이스 염기는 희토류 원소 1 몰 당 0 ~ 30 몰, 바람직하게는 1 ~ 10 몰의 비율로, 양자의 혼합물로서 또는 미리 양자를 반응시킨 생성물로서 이 용된다. 여기서, 루이스 염기로는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물, 1 가 또는 2 가의 알코올을 들 수 있다.
이상으로 말한 (A) 성분으로서의 희토류 원소 함유 화합물 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물은 1 종 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 말단 활성 중합체의 중합에 이용하는 촉매계의 (B) 성분은 하기 화학식(XXVII):
AlR60R61R62…(XXX)
(식 중, R60 및 R61은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기 또는 수소 원자로, R62는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이며, 단, R62는 상기 R60 또는 R61과 서로 같거나 달라도 된다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이다. 식(XXX)의 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄; 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디-n-프로필알루미늄, 수소화 디-n-부틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 디헥실알루미늄, 수소화 디이소헥실알루미늄, 수소화 디옥틸알루미늄, 수소화 디이소옥틸알루미늄; 에틸알루미늄디하이드라이드, n-프로필알루미늄디하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이 드라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이상으로 설명한 (B) 성분으로서의 유기 알루미늄 화합물은 1 종 단독으로 사용할 수도, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 말단 활성 중합체의 중합에 이용하는 촉매계의 (C) 성분은 루이스산, 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물 및 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐 화합물이다.
상기 루이스산은 루이스 산성을 가져, 탄화수소에 가용이다. 구체적으로는 2브롬화메틸알루미늄, 2염화메틸알루미늄, 2브롬화에틸알루미늄, 2염화에틸알루미늄, 2브롬화부틸알루미늄, 2염화부틸알루미늄, 브롬화디메틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 브롬화디에틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 브롬화디부틸알루미늄, 염화디부틸알루미늄, 세스퀴브롬화메틸알루미늄, 세스퀴염화메틸알루미늄, 세스퀴브롬화에틸알루미늄, 세스퀴염화에틸알루미늄, 2염화디부틸주석, 3브롬화알루미늄, 3염화안티몬, 5염화안티몬, 3염화인, 5염화인, 4염화주석, 4염화규소 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 염화디에틸알루미늄, 세스퀴염화에틸알루미늄, 2염화에틸알루미늄, 브롬화디에틸알루미늄, 세스퀴브롬화에틸알루미늄 및 2브롬화에틸알루미늄이 바람직하다.
또, 트리에틸알루미늄과 브롬의 반응 생성물과 같은 알킬알루미늄과 할로겐의 반응 생성물을 이용할 수도 있다.
상기 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물을 구성하는 금속 할로겐화 물로는 염화베릴륨, 브롬화베릴륨, 요오드화베릴륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 요오드화카드뮴, 염화수은, 브롬화수은, 요오드화수은, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 염화레늄, 브롬화레늄, 요오드화레늄, 염화구리, 요오드화구리, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 염화금, 요오드화금, 브롬화금 등을 들 수 있고 이들 중에서도, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화망간, 염화아연, 염화구리가 바람직하고, 염화마그네슘, 염화망간, 염화아연, 염화구리가 특히 바람직하다.
또, 상기 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물을 구성하는 루이스 염기로는 인 화합물, 카르보닐 화합물, 질소 화합물, 에테르 화합물, 알코올 등이 바람직하다. 구체적으로는 인산트리부틸, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리페닐, 인산트리크레질, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디에틸포스피노에탄, 디페닐포스피노에탄, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오니트릴아세톤, 발레릴아세톤, 에틸아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산페닐, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디페닐, 아세트산, 옥탄산, 2-에틸-헥산산, 올레인산, 스테아린산, 벤조산, 나프텐산, 바사틱산, 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 2-에틸-헥실알코올, 올레일알코올, 스테아릴알코올, 페놀, 벤질알코올, 1-데카놀, 라우릴알코올 등을 들 수 있고 이들 중에서도, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리크레질, 아세틸아세톤, 2-에틸헥산산, 바사틱산, 2-에틸헥실알코올, 1-데카놀, 라우릴알코올이 바람직하다.
상기 루이스 염기는 상기 금속 할로겐화물 1 몰당 0.01 ~ 30 몰, 바람직하게는 0.5 ~ 10 몰의 비율로 반응시킨다. 이 루이스 염기와의 반응물을 사용하면, 폴리머 중에 잔존하는 금속을 저감시킬 수 있다.
상기 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물로는 벤질클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 말단 활성 중합체의 중합에 이용하는 촉매계에는 상기 (A) ~ (C) 성분 외에, 추가로 (D) 성분으로서 유기 알루미늄옥시 화합물, 소위 알루미녹산을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 이 알루미녹산으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 클로로알루미녹산 등을 들 수 있다. (D) 성분으로서 알루미녹산을 첨가함으로써, 분자량 분포가 샤프하게 되어, 촉매로서의 활성도 향상된다.
본 발명에서 사용하는 촉매계의 각 성분의 양 또는 조성비는 그 목적 또는 필요성에 따라 적당히 선택된다. 이 중, (A) 성분은 공역디엔계 화합물 100 g에 대해, 0.00001 ~ 1.0 밀리몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.0001 ~ 0.5 밀리몰 이용하는 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 사용량을 상기 범위내로 함으로써 뛰어난 중합활성을 얻을 수 있어 탈회 공정의 필요성이 없어진다.
또, (A) 성분과 (B) 성분의 비율은 몰 비로, (A) 성분:(B) 성분이 1:1 ~ 1:700, 바람직하게는 1:3 ~ 1:500이다.
또한, (A) 성분과 (C) 성분 중의 할로겐의 비율은 몰 비로, 1:0.1 ~ 1:30, 바람직하게는 1:0.2 ~ 1:15, 더욱 바람직하게는 1:2.0 ~ 1:5.0이다.
또, (D) 성분 중의 알루미늄과 (A) 성분의 비율은 몰 비로, 1:1 ~ 700:1, 바람직하게는 3:1 ~ 500:1이다. 이들 촉매량 또는 구성 성분비의 범위내로 함으로써, 고활성의 촉매로서 작용하고, 또, 촉매잔사를 제거하는 공정의 필요성이 없어지기 때문에 바람직하다.
또, 상기 (A) ~ (C) 성분 이외에, 중합체의 분자량을 조절하는 목적으로, 수소 가스를 공존시켜 중합 반응을 실시해도 된다.
촉매 성분으로서 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 이외에, 필요에 따라서, 1,3-부타디엔 등의 공역디엔 화합물을 소량, 구체적으로는 (A) 성분의 화합물 1 몰 당 0 ~ 1000 몰의 비율로 이용해도 된다. 촉매 성분으로서의 1,3-부타디엔 등의 공역디엔 화합물체는 필수는 아니지만, 이것을 병용하면, 촉매 활성이 한층 향상되는 이점이 있다.
상기 촉매의 제조는 예를 들면, 용매에 (A) 성분 ~ (C) 성분을 용해시키고, 다시 필요에 따라 1,3-부타디엔 등의 공역디엔계 화합물을 반응시킨다.
이 때, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, (D) 성분으로서 알루미녹산을 더 첨가해도 된다. 중합 활성의 향상, 중합 개시 유도 기간의 단축의 관점에서는 이들 각 성분을 미리 혼합하여 반응시키고 숙성시키는 것이 바람직하다. 여기서, 숙성 온도는 0 ~ 100℃ 정도이며, 20 ~ 80℃가 바람직하다. 0℃ 미만에서는 충분히 숙성이 행해지기 어려우며, 100℃을 넘으면 촉매 활성의 저하나, 분자량 분포의 확대가 일어나는 경우가 있다.
또, 숙성 시간은 특별히 제한은 없으며, 중합 반응조에 첨가하기 전에 라인 중에서 접촉시킴으로써도 숙성시킬 수 있으며, 통상은 0.5분 이상이면 충분하며, 수일간은 안정적이다.
[활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체의 제조]
상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체의 제조에 있어서는 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 유기 용매 중에서, 공역디엔계 화합물의 용액 중합을 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 용액 중합의 경우, 중합 용매로는 불활성의 유기 용매를 이용한다. 불활성의 유기 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 ~ 10의 포화지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 ~ 20의 포화지환식 탄화수소, 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ~ 6의 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 특히 바람직하다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되며 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 중합에 이용되는 단량체의 구체예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있으며 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌 등이며, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 용매중의 단량체 농도는 바람직하게는 5 ~ 50 중량%, 보다 바람직하게는10 ~ 30 중량%이다.
또, 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체는 25℃ 이하의 중합 온도에서 실시할 필요가 있으며, 10 ~ -78℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 25℃를 넘으면, 중합 반응을 충분히 제어하지 못하여, 생성한 공역디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 저하하여 비닐결합 함량이 상승해 버린다. 또, 중합 온도가 -78℃ 미만에서는 용매의 응고점을 밑돌게 되기 때문에 중합을 실시할 수 없다.
상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체의 제조는 회분식 및 연속식 중 어느 것으로 행해도 된다. 또, 상기 공역디엔계 중합체의 제조에 있어서, 상기 희토류 원소 화합물계 촉매 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 중합의 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 극력 없애는 것과 같은 배려가 필요하다.
본 발명에 있어서는 이와 같이 하여 얻어진 활성 유기 금속 부위를 갖는 중합체에 상기 (a) ~ (j) 성분으로 표시되는 변성제를 상기 중합체의 활성 유기 금속 부위에 대하여, 바람직하게는 화학량론적 양 또는 그보다 과잉으로 첨가하여, 상기 중합체에 결합하고 있는 활성 말단과 반응시킨다.
본 발명에 있어서는 이 변성 반응후에, 필요에 따라 공지의 노화 방지제나 중합 반응을 정지할 목적으로 알코올 등을 첨가할 수 있다.
이와 같이 하여 변성 처리한 후, 탈용매 등의 종래 공지의 후처리를 실시하여 목적의 변성 공역디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
[변성공역디엔계 중합체]
본 발명의 변성공역디엔계 중합체는 변성률이 40%이상이며 또한 푸리에 변환 적외분광법으로 측정한 부타디엔부의 마이크로 구조가 하기 식(I)을 만족하는 것이 필요하다.
시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00(%)…(I)
또, 변성공역디엔계 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6 ~ 3.5인 것이 바람직하며, 1.6 ~ 2.7인 것이 보다 바람직하다
여기서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
변성공역디엔계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위 내로 함으로써 상기 변성공역디엔계 중합체를 고무 조성물에 배합해도, 고무 조성물의 작업성을 저하시키지 않고, 혼련이 용이하며 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 변성공역디엔계 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 ~ 500,O00인 것이 바람직하며, 150,000 ~ 300,O00인 것이 더욱 바람직하다. 변성공역디엔계 중합체의 수 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써 가류물의 탄성률의 저하, 히스테리시스 로스의 상승을 억제하여 뛰어난 내마모성을 얻는 동시에, 상기 변성공역디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 뛰어난 혼련 작업성을 얻을 수 있다. 또, 수 평균 분자량이 500,000을 넘으면, 변성공역디엔계 중합체의 말단 변성률이 40%이상이라고 하는 본 발명의 필수 요건을 만족할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 변성공역디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 단위가 80 ~ 100 중량%이며, 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위가 20 ~ 0 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 변성공역디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체만으로 이루어진 것이 특히 바람직하며 즉, 폴리부타디엔 고무(BR)인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는 예를 들면, 탄소수 5 ~ 8의 공역디엔계 화합물, 방향족 비닐화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 5 ~ 8의 공역디엔계 화합물이 바람직하다. 상기 탄소수 5 ~ 8의 공역디엔 화합물로는 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물에 있어서는 전체 고무 성분 중에, 상기 변성공역디엔계 중합체가 10 중량%이상의 비율로 포함되는 것을 필요로 한다. 전체 고무 성분 중의 변성공역디엔계 중합체의 함유량이 10 중량% 이상이면, 충전재에 대해 양호한 상호 작용이 발휘된다. 전체 고무 성분 중의 변성공역디엔계 중합체의 함유량은 바람직하게는 30 ~ 100 중량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 100 중량%이다.
이 변성공역디엔계 중합체는 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 경우에 따라, 이 변성공역디엔계 중합체와 병용되는 고무 성분으로는 천연 고무 및 디엔계 합성 고무를 들 수 있으며, 디엔계 합성 고무로는 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부 틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들면 4염화주석과 같은 변성제를 이용함으로써 분지 구조를 갖고 있는 것이어도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는 보강용 충전재로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 무기 충전재의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙으로는 특별히 제한은 없으며, 종래 고무의 보강용 충전재로서 관용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이 카본 블랙으로는 예를 들면 FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있다. 바람직하게는 요오드 흡착량(IA)이 60mg/g 이상이며 또한 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 밀리리터/100g 이상의 카본 블랙이다. 이 카본 블랙을 이용함으로써, 여러 물성의 개량 효과는 커지게 되나, 특히, 내마모성이 뛰어난 HAF, ISAF, SAF가 바람직하다.
한편, 무기 충전재로는 실리카 및/또는 화학식(XXXIII)
mM1· xSiOy· zH2O…(XXXIII)
로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
상기 화학식(XXXIII)에 있어서, M1은 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄 중에서 선택되는 금속, 이들 금속의 산화물 또는 수산화물 및 그들 수화물, 또는 이들 금속의 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상이며, m, x, y 및 z는 각각 1 ~ 5의 정수, 0 ~ 10의 정수, 2 ~ 5의 정수 및 0 ~ 10의 정수이다. 또한, 상기 식에 있어서, x, z가 모두 0인 경우에는 상기 무기 화합물은 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 된다.
상기 화학식(XXXIII)으로 표시되는 무기 충전재로는 γ-알루미나, α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 뵈마이트(boehmite), 다이어스포어(diaspore) 등의 알루미나-수화물(Al2O3·H20), 기브사이트, 베이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타팔자이트(5Mg0·8SiO2·9H2O), 티탄 백(TiO2), 티탄 흑(TiO2n -1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(Mg0·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2Si02·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4Si02·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4Si02 ·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3Si04·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산마그네슘칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 결정성 알루미노 규산염 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 화학식(XXXIII) 중의 M1이 알루미늄 금속, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물 및 그러한 수화물, 또는 알루미늄의 탄산염으로부터 선택되는 하나 이상인 경우가 바람직하다.
상기 화학식(XXXIII)으로 표시되는 이들 무기 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 실리카와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 무기 충전재로서 가장 바람직한 것은 실리카이다. 상기 실리카로는 특별히 제한은 없으며, 종래 고무의 보강용 충전재로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이 실리카로는 예를 들면 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 카본 블랙과 무기 충전재를 병용하는 경우, 그 사용 비율은 성능 면에서 중량비로 바람직하게는 95:5 ~ 5:95이다.
또, 이 보강용 충전재의 배합량은 상기 고무 성분 100 중량부에 대해 10 ~ 100 중량부인 것이 바람직하다. 이 보강용 충전재의 배합량이 상기 고무 성분에 대해, 10 중량부 이상이면 보강성이나 다른 물성의 개량 효과가 충분히 발휘되고, 또, 100 중량부 이하이면 가공성 등이 양호하다. 보강성이나 다른 물성 및 가공성 등을 고려하면, 이 보강용 충전재의 배합량은 20 ~ 80 중량부의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는 보강용 충전재로서 실리카를 사용하는 경 우, 그 보강성을 더욱 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 배합할 수 있다. 이 실란 커플링제로는 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르켑토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있으나, 이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드가 적합하다. 이들 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는 바람직한 실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르나, 실리카에 대해, 바람직하게는 1 ~ 20 중량%의 범위에서 선정된다. 이 양이 상기 범위에 있으면, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되는 동시에, 고무 성분의 겔화가 일어나기 어렵다. 커플링제로서의 효과 및 겔화 방지 등의 점에서, 이 실란 커플링제의 바람직한 배합량은 5 ~ 15 중량%의 범위이다.
본 발명의 고무 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들면 가류제, 가류 촉진제, 프로세스유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc oxide), 스테아린산 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 통상 유황 가교성이며, 가류제로서 유황 등이 바람직하게 이용된다. 그 사용량으로는 고무 성분 100 중량부에 대해, 유황분으로서 0.1 ~ 10.0 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 5.0 중량부이다. 0.1 중량부 이상이면 가류 고무는 파괴 강도, 내마모성, 저발열성이 양호한 것으로 되며, 10.0 중량부 이하이면 고무 탄성도 양호하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가류 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, M(2-메르캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계, 또는 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계의 가류 촉진제 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 고무 성분 100 중량부에 대해 0.1 ~ 5.0 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 3.0 중량부이다.
또, 본 발명의 고무 조성물로 사용할 수 있는 프로세스유로는 예를 들면, 파라핀계, 나프텐계, 아로마틱계 등을 들 수 있다. 인장 강도, 내마모성을 중시하는 용도에는 아로마틱계가, 히스테리시스 로스, 저온 특성을 중시하는 용도에는 나프 텐계 또는 파라핀계가 이용된다. 그 사용량은 고무 성분 100 중량부에 대해 0 ~ 100 중량부가 바람직하고, 100 중량부 이하이면 가류 고무의 인장 강도, 저발열성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물로 사용할 수 있는 노화 방지제로는 예를 들면 3C(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6C[N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민], AW(6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 그 사용량은 고무 성분 100 중량부에 대해 0.1 ~ 5.0 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 3.0 중량부이다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 얻어지며, 성형 가공 후, 가류를 행하여 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 비드 코팅 고무 등의 타이어 용도를 비롯하여, 방진고무, 벨트, 호스 그 밖의 공업품 등의 용도로도 사용할 수 있으나, 특히 타이어 트레드용 고무로서 적합하게 사용된다.
[타이어]
본 발명의 타이어는 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 상기와 같이 각종 약품을 함유시킨 본 발명의 고무 조성물이 미가류의 단계에서 각 부재로 가공되어, 타이어 성형기상에서 통상의 방법에 의해 첩부(貼付) 성형되어 생 타이어가 성형된다. 이 생 타이어를 가류기 중에서 가열 가압하여 타이어를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 타이어는 저연비성이 양호한 동시에, 특히 파괴 특성 및 내마모성이 뛰어나며, 게다가 상기 고무 조성물의 가공성이 양호하므로 생산성도 우수하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 중합체의 물성은 하기 방법에 따라 측정하였다.
《중합체의 물성》
<FT-IR에 의한 마이크로 구조의 분석법>
명세서에 기재된 방법으로 실시하였다.
<수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정>
GPC[토소제, HLC-8020]에 의해 검출기로서 굴절계를 이용하여 측정하고, 단 분산 폴리스티렌을 표준으로 한 폴리스티렌 환산으로 나타내었다. 또한, 칼럼은 GMHXL[토소제]이며, 용리액은 테트라히드로푸란이다.
<말단 변성률>
명세서에 기재된 방법으로 실시하였다.
또, 가류 고무의 저로스(loss)성을 하기의 방법으로 측정하였다.
《가류 고무의 물성》
<저로스성>
점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제)를 사용하여, 온도 50℃, 일그러짐 5%, 주파수 15Hz로 tanδ(50℃)를 측정하였다. tanδ(50℃)의 역수를 산출하여 비교예를 100으로 하여 지수 표시를 하였다. 지수값이 클수록 저발열성이다.
<내마모성>
램본(Lambourn)형 마모시험기를 사용하여 실온에서 마모량을 측정하여, 상기 마모량의 역수를 산출하고, 각각 비교예를 100으로 하여 지수 표시를 하였다. 지수값이 클수록 마모량이 적고, 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
<내균열 성장성>
JIS K6260에 준거하여 40℃의 온도 조건에서, 가류 고무 조성물 샘플의 균열 성장 시험을 실시하였다. 결과는 비교예를 100으로 하여 지수로 나타내었다. 수치가 클수록 양호한 것을 나타낸다.
제조예 1 <촉매의 조제 A>
건조·질소 치환된 고무마개부착 용기 100 밀리리터의 유리병에, 부타디엔의 시클로헥산 용액(15.2 중량%) 7.11g, 네오디뮴네오데카노에이트의 시클로헥산 용액(0.56 몰/리터) 0.59 밀리리터, 메틸알루미녹산 MAO(토소아크조제 PMAO)의 톨루엔 용액(알루미늄 농도로서 3.23 몰) 10.32 밀리리터, 수소화 디이소부틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.90 몰/리터) 7.77 밀리리터의 순서로 투입하여 실온에서 2분간 숙성한 후, 염소화 디에틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.95 몰/리터) 1.45 밀리리터를 첨가하여 실온에서 가끔 교반하면서 15분간 숙성하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매 용액 중의 네오디뮴의 농도는 0.011 몰/리터였다.
제조예 2 <촉매의 조제 B>
건조·질소 치환된 고무마개부착 용기 100 밀리리터의 유리병에, 부타디엔의 시클로헥산 용액(15.2 중량%) 7.11g, 네오디뮴네오데카노에이트의 시클로헥산 용액(0.56 몰/리터) 0.59 밀리리터, 메틸알루미녹산 MAO(토소아크조제 PMAO)의 톨루엔 용액(알루미늄 농도로서 3.23 몰) 10.32 밀리리터, 수소화 디이소부틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.90 몰/리터) 7.77 밀리리터의 순서로 투입하여 실온에서 4분간 숙성한 후, 염소화 디에틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.95 몰/리터) 2.36 밀리리터를 첨가하여 실온에서 가끔 교반하면서 15분간 숙성하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매 용액 중의 네오디뮴의 농도는 0.011 몰/리터였다.
제조예 3 <촉매의 조제 C>
건조·질소 치환된 고무마개부착 용기 100 밀리리터의 유리병에, 부타디엔의 시클로헥산 용액(15.2 중량%) 7.11g, 네오디뮴네오데카노에이트의 시클로헥산 용액(0.56 몰/리터) 0.59 밀리리터, 메틸알루미녹산 MAO(토소아크조제 PMAO)의 톨루엔 용액(알루미늄 농도로서 3.23 몰) 10.32 밀리리터, 수소화 디이소부틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.90 몰/리터) 7.77 밀리리터의 순서로 투입하고 실온에서 2분간 숙성한 후, 염소화 디에틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.95 몰/리터) 0.73 밀리리터를 첨가하여 실온에서 가끔 교반하면서 15분간 숙성하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매 용액 중의 네오디뮴의 농도는 0.011 몰/리터였다.
제조예 4 <촉매의 조정 D>
건조·질소 치환된 고무마개부착 용적 100 밀리리터의 유리병에 수소화 디이소부틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.93M) 40.00 밀리리터를 투입하고, 네오 디뮴옥타노에이트의 시클로헥산 용액(0.73M) 1.48 밀리리터를 적하했다. 실온에서 용액이 균일하게 될 때까지 반응시키고 트리부틸포스핀 5.4 밀리몰을 첨가하여 수 분간 숙성하였다.
제조예 5 <촉매의 조정 E>
건조·질소 치환된 고무마개부착 용적 100 밀리리터의 유리병에, 이하의 순번으로 부타디엔의 시클로헥산 용액(15.2 중량%) 7.11g, 네오디뮴네오데카노에이트의 시클로헥산 용액(0.56M) 0.59 밀리리터, 메틸알루미녹산 MAO(토소아크조제 PMAO)의 톨루엔 용액(알루미늄 농도로서 3.23M) 10.32밀리리터, 수소화 디이소부틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.90M) 7.77 밀리리터를 투입하고 실온에서 2분간 숙성한 후, 염소화 디에틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.95M) 0.54 밀리리터를 첨가하여 실온에서 가끔 교반하면서 15분간 숙성하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매 용액 중의 네오디뮴의 농도는 0.011M(몰/리터)이었다.
제조예 6 <중합체 A의 중합>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 투입하여, 부타디엔 12.0 중량%의 시클로헥산 용액 400g이 투입된 상태로 하였다.
다음으로, 미리 조제한 촉매 A를 1.56 밀리리터(네오디뮴 환산 0.017 밀리몰)를 투입하고, 50℃의 수욕(水浴) 중에서 1.5시간 중합을 행하였다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(이하 NS-5라고 약칭하는 일도 있다)의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 A를 얻었다.
제조예 7 <중합체 B의 중합>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 투입하여 부타디엔 5.0 중량%의 시클로헥산 용액 400g이 투입된 상태로 하였다.
다음으로, 미리 조제한 촉매 A를 1.56 밀리리터(네오디뮴 환산 0.017밀리몰)를 투입하고, 10℃의 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 B를 얻었다.
제조예 8 <중합체 C의 중합>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 투입하여 부타디엔 5.0 중량%의 시클로헥산 용액 400g이 투입된 상태로 하였다.
다음으로, 미리 조제한 촉매 B를 1.56 밀리리터(네오디뮴 환산 0.017 밀리몰)를 투입하고, 10℃의 수욕 중에서 4.0시간 중합을 행하였다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 C를 얻었다.
제조예 9 <중합체 D의 중합>
중합체 A의 중합 방법으로, 50℃ 수욕 중에서 1.5시간 중합을 행한 후, 4, 4'비스(디에틸아미노벤조페논)(이하 DEAB로 약칭하는 일이 있다) 네오디뮴 대비 25 당량을 첨가하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 중합체 A와 같은 조작을 행하여 중합체 D를 얻었다.
제조예 10 <중합체 E의 중합>
중합체 B의 중합 방법으로, 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행한 후, DEAB 네오디뮴 대비 25 당량을 첨가하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 중합체 A와 같은 조작을 행하여 중합체 E를 얻었다.
제조예 11 <중합체 F의 중합>
중합체 C의 중합 방법으로, 10℃ 수욕 중에서 4.0시간 중합을 행한 후, DEAB 네오디뮴 대비 25 당량을 첨가하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 중합체 A와 같은 조작을 행하여 중합체 F를 얻었다.
제조예 12 <중합체 G의 중합>
중합체 C의 중합 방법으로, 10℃ 수욕 중에서 4.0시간 중합을 행한 후, DEAB 네오디뮴 대비 0.5 당량을 첨가하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 중합체 A와 같은 조작을 행하여 중합체 F를 얻었다.
제조예 13 <중합체 H의 중합>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 투입하여 부타디엔 15.0 중량% 의 시클로헥산 용액 400g이 투입된 상태로 하였다.
다음으로, 미리 조제한 촉매 C를 1.58 밀리리터(네오디뮴 환산 0.017 밀리몰)를 투입하고, 65℃의 수욕 중에서 1.0시간 중합을 행하였다. 계속해서, DEAB 0.425 밀리몰 첨가하고 서서히 50℃로 냉각하여 수욕 중에서 1시간 반응시킨 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 H를 얻었다.
제조예 14 <중합체 I의 중합>
중합체 A의 중합 방법으로, 50℃ 수욕 중에서 1.5시간 중합을 행한 후, 디옥틸주석비스옥티말레이트(이하 DOTBOM로 약칭하는 일이 있다) 용액(0.2 몰/리터)을 네오디뮴 대비 1 당량 첨가하고 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 중합체 A와 같은 조작을 행하여 중합체 I를 얻었다.
제조예 15 <중합체 J의 중합>
중합체 B의 중합 방법으로, 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행한 후, DOTBOM 용액(0.2 몰/리터)을 네오디뮴 대비 1 당량 첨가하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 중합체 B와 같은 조작을 행하여 중합체 J를 얻었다.
제조예 16 <중합체 K의 중합>
중합체 C의 중합 방법으로, 10℃ 수욕 중에서 4.0시간 중합을 행한 후, DOTBOM 용액(0.2 몰/리터)을 네오디뮴 대비 0.75 당량 첨가하고, 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 중합체 C와 같은 조작을 행하여 중합체 K를 얻었다.
제조예 17 <중합체 L의 중합>
중합체 C의 중합 방법으로, 10℃ 수욕 중에서 4.0시간 중합을 행한 후, DOTBOM 용액(0.2 몰/리터)을 네오디뮴 대비 0.25 당량 첨가하고, 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 중합체 C와 같은 조작을 행하여 중합체 L을 얻었다
제조예 18 <중합체 M>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 투입하여, 부타디엔 12 중량%의 시클로헥산 용액 400g이 투입된 상태로 하였다.
다음으로, 미리 조제한 촉매 A를 1.56 밀리리터(네오디뮴 환산 0.017 밀리몰)를 투입하고, 10℃의 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(이하 NS-5로 약칭하는 일이 있다)의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 M을 얻었다. 중합체의 분석치에 대해서는 표 4에 나타낸다.
제조예 19 <중합체 N>
부타디엔 5.0 중량%의 용액을 400g 사용한 것 이외에는 중합체 A와 마찬가지 로 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서, 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논)을 0.425 밀리몰 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 7분간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 N을 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 2에 나타낸다.
제조예 20 <중합체 O>
부타디엔 5.0 중량%의 용액을 400g 사용한 이외는 중합체 A와 마찬가지로 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서, 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논)(이하 DEAB로 약칭하는 일이 있다)을 0.425 밀리몰 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 10분간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 O를 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 2에 나타낸다.
제조예 21 <중합체 P>
부타디엔 5.0 중량%의 용액을 400g 사용한 것 이외는 중합체 A와 마찬가지로 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서, 1-부티릴아지리딘(Azi)을 0.425 밀리몰 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 10분간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨 가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 P를 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 2에 나타낸다.
제조예 22 <중합체 Q>
부타디엔 5.0 중량%의 용액을 400g 사용한 것 이외는 중합체 A와 마찬가지로 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서, 디클로로나프토퀴논(DCNQ)을 0.425 밀리몰 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 10분간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 대략 100%의 수율로 중합체 Q를 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 2에 나타낸다.
제조예 23 <중합체 R>
부타디엔 5.0 중량%의 용액을 400g 사용한 것 이외는 중합체 A와 마찬가지로 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서, DEAB를 0.425 밀리몰 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 R을 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 2에 나타낸다.
제조예 24 <중합체 S>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 투입하여, 부타디엔 5.0 중량%의 시클로헥산 용액 400g이 투입된 상태로 하였다.
다음으로, 미리 조제한 촉매 B를 1.56 밀리리터(네오디뮴 환산 0.017 밀리몰)를 투입하고, 10℃의 수욕 중에서 4.0시간 중합을 행하였다. 계속해서, DEAB를 0.425 밀리몰 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 S를 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 2에 나타낸다.
제조예 25 <중합체 T>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 투입하여, 부타디엔 12 중량%의 시클로헥산 용액 400g이 투입된 상태로 하였다.
다음으로, 미리 조제한 촉매 A를 1.56 밀리리터(네오디뮴 환산 0.017 밀리몰)를 투입하고, 10℃의 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서, DEAB를 0.425 밀리몰 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 10분간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여, 거의 100%의 수율로 중합체 T를 얻 었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 2에 나타낸다.
제조예 26 <중합체 U>
부타디엔 5.0 중량%의 용액을 400g 사용한 것 이외는 중합체 A와 마찬가지로 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서, 디옥틸주석비스옥티말레이트(이하 DOTBOM로 약칭하는 일이 있다) 용액(0.2 몰/리터)을 네오디뮴 대비 1.1 당량 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 5분간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 U를 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 4에 나타낸다.
제조예 27 <중합체 V>
부타디엔 5.0 중량%의 용액을 400g 사용한 것 이외는 중합체 A와 마찬가지로 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서, DOTBOM 용액(0.2 몰/리터)을 네오디뮴 대비 1.1 당량 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 10분간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 V를 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 4에 나타낸다.
제조예 28 <중합체 W>
부타디엔 5.0 중량%의 용액을 400g 사용한 것 이외는 중합체 A와 마찬가지로 10℃ 수욕 중에서 3.5시간 중합을 행하였다. 계속해서 DOTBOM 용액(0.2 몰/리터)을 네오디뮴 대비 1.1 당량 첨가하고 서서히 가열하여 50℃의 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 중량% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼 드라이어로 건조하여 거의 100%의 수율로 중합체 W를 얻었다. 중합체의 분석값에 대해서는 표 4에 나타낸다.
제조예 29 < 비교예 7>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 각각 투입하여, 표 1에 나타내는 각각의 조건 농도에서의 시클로헥산 용액이 400g 투입된 상태로 하였다. 다음으로, 상기 조제한 촉매 용액 D를 투입하여 교반하였다. 이것에 염소화 디에틸알루미늄(칸토화학제)의 헥산 용액(0.95M) 0.18 밀리리터를 첨가하고, 수욕 중에서 중합을 실시하였다. 계속해서, 변성제를 첨가하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 교반하였다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5)의 이소프로판올 5%용액 2 밀리리터를 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5를 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전한 후, 드럼으로 건조함으로써 거의 100%의 수율로 중합체를 얻었다.
제조예 30 < 실시예 26, 비교예 19>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 각각 투입하여, 각각의 조건 농 도에서의 시클로헥산 용액이 400g 투입된 상태로 하였다. 다음으로, 상기 조제한 촉매 용액을 투입하여 수욕 중에서 중합을 행하였다. 계속해서, 변성제(1)를 첨가하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 30분간 교반하였다. 그 후, 축합 촉진제로서 티타늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트)의 시클로헥산 용액(1.01M)을 1.20 밀리리터와 이온 교환수 22㎕를 투입하고, 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 50℃에서 노화 방지제 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5)의 이소프로판올 5%용액 2 밀리리터를 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5를 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전한 후, 드럼으로 건조함으로써 거의 100%의 수율로 중합체를 얻었다.
제조예 31 < 실시예 27, 비교예 20>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 각각 투입하여, 각각의 조건 농도에서의 시클로헥산 용액이 400g 투입된 상태로 하였다. 다음으로, 상기 조제한 촉매 용액을 투입하여 수욕 중에서 중합을 행하였다. 계속해서, 변성제(1)를 첨가하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 30분간 교반하였다. 이어서, 변성제(2)를 헥산 용액으로서 투입하고 50℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 축합 촉진제로서 비스(2-에틸헥사노에이트)주석의 시클로헥산 용액(1.01M)을 1.20 밀리리터와 이온 교환수 22㎕를 투입하고, 50℃ 수욕 중에서 1시간 반응시켰다. 그 후 50℃에서 노화 방지제 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5)의 이소프로판올 5% 용액 2 밀리리터를 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5를 포함하는 이소프 로판올 중에서 재침전한 후, 드럼으로 건조함으로써 거의 100%의 수율로 중합체를 얻었다.
제조예 32 < 비교예 22>
약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 이하의 순번으로 톨루엔 130g, 메틸알루미녹산 MAO(토소아크제 PMAO)의 톨루엔 용액(알루미늄 농도로서 33.5M), 2-메톡시에틸시클로펜타디에닐트리클로로티탄 0.0335 밀리몰을 투입하고 실온에서 10분간 숙성한 후, -25℃로 유지하였다(촉매 F). 이 촉매 F 용액에 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액(25 중량%) 60g 투입하고, 실온에서 30분 중합시켰다. 계속해서, 변성제를 첨가하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 교반하였다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5)의 이소프로판올 5%용액 2 밀리리터를 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5를 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전한 후, 드럼으로 건조함으로써 거의 100%의 수율로 중합체를 얻었다.
제조예 33 < 그 밖의 중합체>
표 4, 표 5 및 표 7에 기재된 촉매 투입량 ㎖(촉매 종을 포함한다), 모노머 용액 농도(중량%), 중합 온도(℃), 중합 시간(h), 변성제 종 및 그 양(mmol)에 기초하여, 약 1리터 용적의 고무마개부착 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 각각 투입하여, 각각의 조건 농도에서의 시클로헥산 용액이 400g 투입된 상태로 하였다. 다음으로, 상기 조제한 촉매 용액을 투입하여 수욕 중에서 중합을 행하였다. 계속해서, 변성제를 첨가 하고 서서히 가열하여 50℃ 수욕 중에서 1시간 교반하였다. 그 후, 50℃에서 노화 방지제 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5)의 이소프로판올 5%용액 2 밀리리터를 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 다시 미량의 NS-5를 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전한 후, 드럼으로 건조함으로써 거의 100%의 수율로 중합체를 얻었다.
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 7
제조예 6 ~ 13에서 얻어진 중합체 A ~ H, 우베코산사제 고시스폴리부타디엔고무「150L」 및 제조예 29에서 합성된 중합체를 사용하여, 표 1에 표시되는 배합예 1의 처방에 따라 고무 조성물을 조제하고, 각 고무 조성물을 160℃, 15분간의 조건으로 가류 처리하여, 가류 고무의 물성 내마모성 및 저로스성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007081776437-PCT00020
[주]
폴리부타디엔(BR); 본원의 각 제조예에 의한 공역디엔계 중합체
폴리이소프렌 고무(IR); JSR사(주)제 「JSR IR2200」
카본 블랙; 토카이카본(주)제 「시스트3(HAF)(상표)」
노화 방지제 산타이트(Suntight)S; 세이코우화학(주)제 마이크로크리스탈린 왁스
노화 방지제 6C; N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
연화제; 후지코산(주)제 「훅콜 AROMA#3」
가류 촉진제D-G; 디페닐구아니딘
가류 촉진제DM-P; 디벤조티아질디술피드
가류 촉진제NS-P; N-t-부틸-2-벤조티아질술피드아미드
Figure 112007081776437-PCT00021
[주]
DEAB: 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논)
iPrOH: 이소프로판올(중합 정지제: 말단 변성률 0%)
150L: 하이시스폴리부타디엔고무 우베코산사제
표 2로부터, 이하에 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 고무 조성물(실시예 1 ~ 3)은 시스-1,4 결합 함량이 98%이상, 비닐결합 함유량이 0.3%로 낮으며 또한 말단 변성률을 40%이상으로 함으로써, 미변성의(비교예1 ~ 3) 중합체와 비교해서 내마모성, 저로스성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 그 중에서, 실시예 3은 말단 변성률이 40%이더라도 시스-1,4 결합 함량 98.90%의 베이스 폴리머(비교예 3)를 변성함으로써 비교예 3 대비, 내마모성, 저로스성 모두 개량되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4 ~ 6 및 비교예 8
제조예 14 ~ 17에서 얻어진 중합체 I ~ L을 이용하여, 표 3에 표시되는 배합예 2의 처방에 따라 고무 조성물을 조제하고, 각 고무 조성물을 160℃, 15분간의 조건으로 가류 처리하고, 가류 고무의 물성으로서 내마모성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007081776437-PCT00022
Figure 112007081776437-PCT00023
[주]
DOTBOM: 디옥틸주석비스옥티말레이트
표 4로부터, 이하에 나타내는 것을 알 수 있다.
변성제로서 DOTBOM을 사용하여, 시스-1,4 결합 함량이 95.75%인 비교예 7(말단 변성률 70%)에 대해 동일한 변성제를 사용하여, 시스-1,4 결합 함유량을 98%이상의 중합체에 대해 내마모성을 비교한 결과, 말단 변성률 40%의 실시예 6은 비교예 7에 비해 내마모성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 거의 같은 말단 변성률(70 ~ 74%)의 비교예 7, 실시예 4 및 5를 비교하면, 시스-1,4 결합 함유량이 많아질수록 내마모성이 개량되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7 ~ 12 및 비교예 9
제조예 19 ~ 25에서 얻어진 중합체 B ~ H를 이용하여, 표 1에 나타내는 배합예 1의 처방에 따라 고무 조성물을 조제하고, 각 고무 조성물을 160℃, 15분간의 조건으로 가류 처리하여, 가류 고무의 물성 내마모성 및 저로스성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007081776437-PCT00024
DEAB: 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논)
Azi: 1-부티릴아지리딘
DCNQ: 디클로로나프토퀴논
표 5로부터, 이하에 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 고무 조성물(실시예 7 ~ 12)은 말단 변성률을 75%이상으로 함으로써, 비교예 9(말단 변성률 69) 대비 어느 변성제를 사용한 경우에 있어서도 내마모성, 저로스성 모두 뛰어나다.
실시예 13 ~ 15, 비교예 10
제조예 18 및 26 ~ 28에서 얻어진 중합체 M, U ~ W를 이용하여 표 2에 나타내는 배합예 2의 처방에 따라 고무 조성물을 조제하고, 각 고무 조성물을 160℃, 15인 조건으로 가류 처리하여, 가류 고무의 물성으로서 내마모성 및 저로스성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007081776437-PCT00025
표 6으로부터, 이하에 표시되는 것을 알 수 있다.
미변성의 비교예 10에 대해 변성제로서 DOTBOM을 사용하여 말단 변성률이 65%(실시예 13), 같은 변성제를 사용하여 말단 변성률이 75%(실시예 14), 90%(실시예 15)인 본 발명의 고무 조성물은 말단 변성률이 높아짐에 따라 내마모성이 향상되어 있다.
실시예 16 ~ 22, 비교예 11 ~ 14
제조예 33에서 얻어진 실시예 16 ~ 22, 비교예 11 ~ 14 및 15의 중합체를 이용하여 표 7에 표시되는 배합예 3의 처방에 따라 고무 조성물을 조제하고, 각 고무 조성물을 160℃, 15분간의 조건으로 가류 처리하여, 가류 고무의 물성으로서 내마모성 및 저로스성을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 또, 변성제는 비교예 15를 제외하고 Azip; 트리메틸올프로판트리(3-(1-아지리디닐)프로피오네이트)를 사용하였다.
Figure 112007081776437-PCT00026
Figure 112007081776437-PCT00027
표 8로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
비교예 11 ~ 14의 중합체에 비해서, 실시예 16 ~ 22의 중합체는 내균열 성장성을 유지하고 저로스성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 비교예 12의 경우 변성률은 70%로 높고 저로스성은 뛰어나지만, 내균열 성장성이 낮아져 있다.
실시예 23 ~ 25, 비교예 16 ~ 18
제조예 33에서 얻어진 실시예 23 ~ 25, 비교예 16 ~ 18의 중합체를 이용하여 표 1에 표시되는 배합예 1의 처방에 따라 고무 조성물을 조제하고, 각 고무 조성물을 160℃, 15분간의 조건으로 가류 처리하여, 가류 고무의 물성으로서 내마모성 및 저로스성을 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112007081776437-PCT00028
[주]
BEABA: 디에틸아미노벤즈알데히드
c-MDI: 일본폴리우레탄 “미리오네이트 MR-400”
표 9로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
각각의 비교예에 대해, 실시예 16 ~ 18은 시스 함량이 98%이상, 변성률은 75%로 높은 경우도 있어, 내균열 성장성, 저로스성 모두 뛰어나다.
실시예 26 ~ 27, 비교예 19 ~ 21
제조예 33에서 얻어진 실시예 23 ~ 25, 비교예 16 ~ 18의 중합체를 이용하여 표 10에 표시되는 배합예 4(실리카)의 처방에 따라 고무 조성물을 조제하고, 각 고무 조성물을 160℃, 15분간의 조건으로 가류 처리하여, 가류 고무의 물성으로서 내마모성 및 저로스성을 측정하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112007081776437-PCT00029
[주]
실리카: 토소·실리카 AQ
실란 커플링제: 「Si69」 데굿사제
Figure 112007081776437-PCT00030
[주]
GPMOS: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
TEOSI: N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸
표 11로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
각각의 비교예에 대하여, 실시예 26 및 27은 시스 함량이 98%이상, 변성률은 75%로 높은 경우도 있어, 내균열 성장성, 저로스성 모두 뛰어나다.
또, 실시예 26의 2차 변성 및 축합 반응을 실시한 이 변성 방법에 의해 얻어진 중합체는, 데이터는 개시하고 있지 않으나, 폴리머의 과대한 무니(Mooney) 점도의 상승이 억제되어 고무 배합물의 미가류 고무의 가공성을 크게 개량할 수 있다. 또, 실리카계 배합 및 카본 블랙계 배합의 고무 조성물의 어느 경우에도 실리카 및 카본 블랙과의 상호 작용을 높여, 가류 고무 조성물의 파괴 특성, 내마모성 및 저발열성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또, 디엔계 공중합체의 콜드 플로우 내성을 개량할 수도 있다.
실시예 28 ~ 29, 비교예 22
제조예 32 및 33에서 얻어진 실시예 28 ~ 29, 비교예 22의 중합체를 이용하여 표 12에 표시되는 배합예 5의 처방에 따라 고무 조성물을 조제하고, 각 고무 조성물을 160℃, 15분간의 조건으로 가류 처리하여, 가류 고무의 물성으로서 내마모성 및 저로스성을 측정하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112007081776437-PCT00031
[주]
카본 블랙 SAF: 도카이카본시스트 9H
Figure 112007081776437-PCT00032
표 13으로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
비교예에 대하여, 실시예 28 및 29는 시스 함량이 높고, 비닐함량이 낮음으로써 내균열 성장성이 개량되어 있다.
본 발명의 변성공역디엔계 중합체인 카본 블랙이나 실리카 및 다른 무기충전재와 높은 상호 작용을 갖는 화합물로 변성시킨 시스-1,4 결합 함량이 고도로 높은 중합체, 또는 변성률이 고도로 높은 변성공역디엔계 중합체를 사용함으로써 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 뛰어난 타이어를 공급할 수 있는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 이용해서 이루어진, 상기 특성을 갖는 타이어를 제공할 수 있다.

Claims (32)

  1. 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용해 유기용매 중에서 공역디엔계 화합물을 중합하여 얻어진 활성 유기 금속 부위를 가지는 중합체를 변성제로 변성해서 이루어지는 중합체이며, 변성율이 15% 이상이며, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(I)을 만족하거나,
    시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00(%)…(I)
    또는 변성율이 75% 이상이며, 또한 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(II)을 만족하는 것을 특징으로 하는 변성공역디엔계 중합체.
    94.00(%) ≤ 시스-1,4 결합 함량 < 98.00(%)…(II)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 중합체를 변성제로 변성해서 이루어지는 중합체가 변성율이 40% 이상이며, 또한 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(I)을 만족하거나,
    시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00(%)…(I)
    또는 변성율이 75% 이상이며, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(II)을 만족하는 변성공역디엔계 중합체.
    94.00(%)≤ 시스-1,4 결합 함량 < 98.00(%)…(II)
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 중합체를 변성제로 변성해서 이루어지는 중합체가 변성율이 40% 이상이며, 또한 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 마이크로 구조가 하기 식(I) 및 (III)을 만족하거나,
    시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00(%)…(I)
    비닐 결합 함량 ≤ 0.75×(시스-1,4 결합 함량)-73.25(%)…(III)
    또는 변성율이 75% 이상이며, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 하기 식(II)을 만족하는 변성공역디엔계 중합체.
    94.00(%)≤ 시스-1,4 결합 함량 < 98.00(%)…(II)
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공역디엔부의 마이크로 구조가 하기 식(I) 및 (IV)를 만족하는 변성공역디엔계 중합체.
    시스-1,4 결합 함량 ≥ 98.00(%)…(I)
    비닐 결합 함량 ≤ 0.35…(IV)
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 중합체가 말단 활성 중합체인 변성공역 디엔계 중합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 유기 금속 부위를 가지고 있는 중합체에 대해서, 상기 활성 유기 금속 부위와 치환 반응 또는 부가 반응을 실시할 수 있는 관능기를 갖고, 또한 상기 활성 유기 금속 부위를 실활시키는 활성 프로톤(proton)을 포함하지 않는 화합물(변성제)을 반응시킴으로써 관능기가 부여되거나 커플링에 의한 분자량 상승이 이루어지는 변성공역디엔계 중합체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    변성제가 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산 무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, M은 Sn, Si, Ge, P, Z는 할로겐 원자)중에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함하고, 또한 상기 활성 유기 금속 부위를 실활시키는 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 공역디엔계 중합체.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    변성제가 하기 (a) 성분인 화학식(Ⅴ)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상인 변성공역디엔계 중합체.
    [화학식 Ⅴ]
    Figure 112007081776437-PCT00033
    식 중, X1 ~ X5는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 에폭시기, 티오에폭시기, 할로겐화실릴기, 히드로카르빌옥시실릴기 및 술포닐옥시기 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 또한 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 1가의 관능기를 나타내고, X1 ~ X5는 서로 같거나 달라도 되나 이들 중에 적어도 1개는 수소 원자가 아니며, R1 ~ R5는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ~ 18의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한, X1 ~ X5 및 R1 ~ R5 중 어느 하나를 통해 복수의 아지리딘환이 결합하고 있어도 된다.)
  9. 청구항 8에 있어서,
    (a) 성분이 화학식(Ⅴ)에 있어서, X1=수소 원자 및 R1=단결합인 것을 동시에 만족시키지 않는 것인 변성공역디엔계 중합체.
  10. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    변성제가 하기 (b) ~ (h) 성분의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 변성공역디엔계 중합체.
    (b) 성분; R6nM'Z4 -n, M'Z4, M'Z3, R7nM'(-R8-COOR9)4-n 또는 R7nM'(-R8-COR9)4-n(식 중, R6 ~ R8은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, R9는 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이며, 측쇄에 카르보닐기 또는 에스테르기를 포함하고 있어도 되고, M'는 주석 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자, Z는 할로겐 원자, n는 0 ~ 3의 정수이다)에 대응하는 할로겐화 유기 금속 화합물, 할로겐화 금속화합물 또는 유기 금속 화합물,
    (c) 성분; 분자 내에, Y=C=Y' 결합(식 중, Y는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자, Y'는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자이다)을 함유하는 헤테로쿠물렌 화합물,
    (d) 성분; 화학식 (Ⅵ)
    [화학식 Ⅵ]
    Figure 112007081776437-PCT00034
    의 결합(식 중, Y'는 산소 원자 또는 유황 원자이다)으로 표시되는 분자 중에 결합을 함유하는 헤테로 3원환 화합물,
    (e) 성분; 할로겐화 이소시아노 화합물,
    (f) 성분; R10-(COOH)m, R11(COZ)m, R12-(COO-R13), R14-OCOO-R15, R16-(COOCO-R17)m, 또는 화학식 (Ⅶ)
    [화학식 Ⅶ]
    Figure 112007081776437-PCT00035
    (식 중, R10 ~ R18은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 50의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, Z는 할로겐 원자, m은 1 ~ 5의 정수이다)에 대응하는 카르복시산, 산할로겐화물, 에스테르 화합물, 탄산에스테르 화합물 또는 산무수물,
    (g) 성분; R19 kM"(OCOR20)4-k, R21 kM"(OCO-R22-COOR23)4-k 또는 화학식 (Ⅷ)
    [화학식 Ⅷ]
    Figure 112007081776437-PCT00036
    (식 중, R19 ~ R25는 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, M"는 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자, k는 0 ~ 3의 정수이다)에 대응하는 카르복시산의 금속염,
    (h) 성분; N-치환 아미노케톤, N-치환 아미노티오케톤, N-치환 아미노알데히드, N-치환 아미노티오알데히드 및 분자 중에 ―C-(=M)-N < 결합(M은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다)을 가지는 화합물.
  11. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    변성제(i)가 하기 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및 그의 부분 축합물의 1종 이상을 이용하는 변성공역디엔계 중합체.
    [화학식 Ⅸ]
    Figure 112007081776437-PCT00037
    식 중, A1은 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아눌산 트리히드로카르빌에스테르, (티오)카르복시산에스테르, (티오)카르복시산에스테르의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 카르복시산 무수물, 카르복시산 할로겐화물 및 탄산디히드로카르빌에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 1 가의 기, R26은 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기이며, R27 및 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수이고, OR28이 복수로 있는 경우, 복수의 OR28은 서로 같거나 달라도 되고, 또한 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 포함되지 않는다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    변성제(i)가 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물과 함께 추가로 화학식 (Ⅹ)으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 이용하는 변성공역디엔계 중합체.
    [화학식 Ⅹ]
    Figure 112007081776437-PCT00038
    식 중, A2는 환상3급 아민, 비환상3급 아민, 피리딘, 술피드, 멀티술피드 및 니트릴 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 1 가의 기, R29는 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이고 OR31이 복수로 있는 경우, 복수의 OR31은 서로 같거나 달라도 되고, 또한 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 포함되지 않는다.〕
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 변성제(i)의 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제１차의 변성 반응의 도중 및/또는 종료후에 반응계에 축합 촉진제를 첨가함으로써 얻어지는 변성공역디엔계 중합체.
  14. 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (Ⅸ)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 I을 이용하여 상기 활성 말단과 반응시키는 제1차 변성 후, 추가로 히드로카르빌옥시실란 화합물 II로서 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물, 화학식 (Ⅹ)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물 및 하기 화학식 (ⅩⅠ)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부 분 축합물 중에서 선택되는 1종 이상 및 축합 촉진제를 가하여 반응시키는 것인 변성공역디엔계 중합체.
    [화학식 ⅩⅠ]
    Figure 112007081776437-PCT00039
    식 중, A3는 알코올, 티올, 1급 아민 및 그의 오늄염, 환상2급 아민 및 그의 오늄염, 비환상2급 아민 및 그의 오늄염, 환상3급 아민의 오늄염, 비환상3급 아민의 오늄염, 알릴 또는 벤질 Sn 결합을 갖는 기, 술포닐, 술피닐 및 니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 1 가의 기, R32는 단결합 또는 2 가의 불활성 탄화수소기, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ~ 18의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, q는 0부터 2의 정수이고, OR34가 복수로 있는 경우, 복수의 OR34는 서로 같거나 달라도 된다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 축합 촉진제가 하기(1) 내지 (3)으로 표시되는 금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성공역디엔계 중합체.
    (1) 산화수 2의 주석의 탄소수 3 내지 30의 카르복시산염,
    Sn(OCOR35)2
    〔식 중, R35는 탄소수 2 내지 19의 유기기이며, 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 된다.〕
    (2) 산화수 4의 주석의 화합물로 다음의 화학식을 만족하는 것,
    R36 rSnA4 tB1 (4-t-r)
    〔식 중, r은 1 내지 3의 정수, t는 1 또는 2의 정수이고, 또한 t+r은 3 또는 4의 정수이고, R36는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, B1는 히드록실기 또는 할로겐이고, A4는 [1] 탄소수 2 내지 30의 카르복실기, [2] 탄소수 5 내지 30의 α,γ-디오닐기, [3] 탄소수 3 내지 30의 히드로카르빌옥시기 및 [4] 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로, 합계 3 치환(서로 같거나 달라도 된다.)된 실록시기로부터 선택되는 기이며, A4가 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 된다.〕
    (3) 산화수 4의 티탄 화합물로, 다음의 화학식을 만족하는 것.
    A5xTiB2 (4-x)
    〔식 중, x는 2 또는 4의 정수이고, A5는 [1] 탄소수 3 내지 30의 히드로카 르빌옥시기, [2] 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로 합계 3 치환된 실록시기이며, A5가 복수로 있는 경우는 서로 같거나 달라도 되고, B2는 탄소수 5 내지 30의 α,γ-디오닐기이다.〕
  16. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    변성제(j)가 화학식 (ⅩⅡ) 또는 화학식 (ⅩⅢ)으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 변성공역디엔계 중합체.
    [화학식 ⅩⅡ]
    Figure 112007081776437-PCT00040
    [화학식 ⅩⅢ]
    Figure 112007081776437-PCT00041
    식 중, Z는 유기 또는 무기 충전재와 반응 또는 상호작용할 수 있는 치환기이고, R37은 단결합 또는 2 가의 유기기이며, R38은 1 가의 유기기이거나 R39 또는 R40과 함께 환상의 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이고, R39는 단결합, 2 가의 유기기, 또는 R38, R40 또는 R41과 함께 환상 유기기를 형성하는 3 가의 유기기이며, R40은 1 가의 유기기이거나 R38, R39 또는 R41과 함께 환상 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이며, R41은 1 가의 유기기이거나 R38, R39 또는 R40과 함께 환상 유기기를 형성하는 2 가의 유기기이지만, 단 이미노의 탄소에 결합하고 있는 각 기가 탄소 원자를 통해 결합하고 있고, R37, R38, R39, R40, R41 및 Z는 리빙 중합체를 프로톤화하지 않는 치환기인 것을 조건으로 한다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    Z가 N,N-2 치환 아미노페닐기, 이민기, 또는 환상 아미노기인 변성공역디엔계 중합체.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 변성제 (j)가 디메틸아미노벤질리덴에틸아민, 디에틸아미노벤질리덴부틸아민; 디메틸아미노벤질리덴아닐린, 디메틸아미노벤질리덴n-부틸아닐린, 디메틸아미노질벤질리덴도데실아닐린, 디메틸아미노벤질리덴메톡시아닐린, 디메틸아미노벤질리덴디메틸아미노아닐린, 비스(디메틸아미노페닐)메틸리덴부틸아민, 비스(디메틸아미노페닐)메틸리덴n-옥틸아민, 비스(디에틸아미노페닐)메틸리덴부틸아민, 비 스(디에틸아미노페닐)메틸리덴n-옥틸아민, 벤질리덴디메틸아미노아닐린, 메톡시벤질리덴디메틸아미노아닐린, 1-메틸-4-펜텐-2-일-메틸리덴디메틸아닐린, 1,3-디메틸부틸리덴디메틸아닐린 또는 이들의 혼합물; 페닐렌비스(디메틸아미노벤질리덴아민); 벤질리덴(1-헥사메틸렌이미노)아닐린, 벤질리덴(1-피롤리디노)아닐린, 디메틸아미노벤질리덴(1-헥사메틸렌이미노)아닐린, 디메틸아미노벤질리덴(1-피롤리디노)아닐린, (1-헥사메틸렌이미노)벤질리덴아닐린, (1-피롤리디노)벤질리덴아닐린, 벤질리덴((4-n-부틸-1-피페라지노)메틸)아닐린, 벤질리덴((3-(1-메틸)피롤리디노)메틸)아닐린, ((4-n-부틸-1-피페라지노)메틸)벤질리덴아닐린, ((3-(1-메틸)피롤리디노)메틸)벤질리덴아닐린 또는 이들의 혼합물을 포함해서 이루어지는 변성공역디엔계 중합체.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분: 주기율표의 원자번호 57 ~ 71의 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물,
    (B) 성분:AlR42R43R44(식 중, R42 및 R43은 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기 또는 수소 원자, R44는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이며, 단, R42는 상기 R43 또는 R44와 서로 같거나 달라도 된다.)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물 및
    (C) 성분: 루이스산, 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물 및 활성 할 로겐을 포함하는 유기 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매계의 존재하에, 25 ℃의 온도에서 적어도 공역디엔을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 변성공역디엔계 중합체.
  20. 청구항 19에 있어서,
    (A) 성분에 있어서의 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물이 탄화수소 용매에 가용인 네오디뮴의 염인 변성공역디엔계 중합체.
  21. 청구항 20에 있어서,
    (A) 성분에 있어서의 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물이 네오디뮴의 분지 카르복시산염, 또는 상기 염과 루이스 염기의 반응물인 변성공역디엔계 중합체.
  22. 청구항 19 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매계가 (D) 성분인 알루미녹산을 더 포함하는 변성공역디엔계 중합체.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 촉매계가 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 공역디엔의 존재하에서 예비조정되어서 이루어지는 변성공역디엔계 중합체.
  24. 청구항 1 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 ~ 3.5인 변성공역디엔계 중합체.
  25. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    1,3-부타디엔 단량체 단위 80 ~ 100 중량% 및 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 단량체 단위 0 ~ 20 중량%를 포함하는 변성공역디엔계 중합체.
  26. 청구항 25에 있어서,
    1,3-부타디엔 단량체 단위만으로 이루어지는 변성공역디엔계 중합체.
  27. 청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량(Mn)이 100,000 ~ 500,000인 변성공역디엔계 중합체.
  28. 청구항 27에 있어서,
    수평균 분자량(Mn)이 150,000 ~ 300,000인 변성공역디엔계 중합체.
  29. 전체 고무성분 중, 청구항 1 내지 28 중 어느 한 항에 기재된 변성공역디엔계 중합체를 10 중량% 이상의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  30. 청구항 29에 있어서,
    고무성분 100 중량부 당 충전재를 10 중량부 이상을 포함하는 고무 조성물.
  31. 청구항 29 또는 30에 있어서,
    유황 가교성인 고무 조성물.
  32. 청구항 29 내지 31 중 어느 한 항의 고무 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 타이어.
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