KR101440169B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저발열성 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하고, 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상이며, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용하고, 이 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 알콕시실릴기를 포함하는 2개 이상의 반응기를 갖는 알콕시실란 화합물을 도입시키는 변성 반응을 행하는 변성 공정 (A)와, 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족에 포함되는 원소 중 하나 이상의 원소를 함유하는 축합 촉매의 존재 하에서, 상기 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물의 잔기를 축합 반응시키는 축합 공정 (B)를 구비하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
변성 공액 디엔계 중합체, 알콕시실란 화합물, 란타노이드 함유 화합물

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물{METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 저발열성 및 내마모성이 우수한 가황 고무의 재료인 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어에 관한 것이다.
최근 들어, 에너지 절약의 사회적인 요청과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구가 나날이 강해지고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해서 여러가지 면에서의 연구 개발이 행해지고 있고, 타이어에 대해서는 회전 저항의 한층 더 감소가 요구되고 있다. 타이어의 회전 저항을 감소시키는 수법으로서는 여러가지 수법이 알려져 있고, 예를 들면 타이어의 구조나 재질의 최적화가 검토되고 있다. 이들 수법 중에서도 타이어의 재질의 검토, 즉 발열성이 낮은 고무 조성물을 개발하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
그리고, 발열성이 낮은 고무 조성물로서는 예를 들면 변성 고무, 및 충전제로서 실리카나 카본 블랙을 포함하는 것이 수없이 개발되어 왔다. 변성 고무로서는, 구체적으로는, 유기 리튬 화합물을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단을, 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법에 의해서 얻어지는 것 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 변성 고무의 대부분은 중합체 말단의 리빙성을 용이하게 확보할 수 있는 중합체를 변성하는 것이고, 타이어 측벽 고무나 타이어 트레드 고무 등의 재료로서 특히 중요한 시스-1,4-폴리부타디엔을 변성 개량한 변성 고무는 적었다. 그리고, 이러한 종래의 시스-1,4-폴리부타디엔을 변성 개량한 변성 고무를 사용하고 실리카나 카본 블랙 등의 충전제를 배합한 고무 조성물로도 충분한 변성 효과는 얻어지지 못했다. 즉, 얻어지는 고무 조성물은 발열성이 충분히 낮은 것이 아니다. 특히, 카본 블랙을 배합한 고무 조성물에 사용되는 변성 고무는 그의 변성 효과가 거의 얻어지지 못하고 있는 것이 실상이다.
따라서, 희토류 촉매를 사용하여 얻어진 시스 함량이 높은 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을, 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 반응시킴으로써 얻어지는 말단 변성된 공액 디엔계 중합체를 사용하는 것이나, 알콕시실란 변성에 있어서, 반응계에 축합 촉매를 첨가하여 얻어지는 변성 고무를 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 2 참조).
특허 문헌 1: 국제 공개 제03/046020호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-8870호 공보
[발명의 개시]
그러나, 특허 문헌 1, 2에 기재된 방법에 의해서 제조된 변성 공액 디엔계 중합체로도 충분히 만족할 수 있는 저발열성을 갖는 고무 조성물은 아직 얻어지지 않아서, 보다 저발열성이 우수한 고무 조성물의 재료가 되는 변성 공액 디엔계 중합체, 및 그의 제조 방법의 개발이 요망되고 있었다. 또한, 특허 문헌 1, 2에 기재된 방법에 의해서 제조된 변성 공액 디엔계 중합체는 내마모성이 낮다는 문제도 있었다.
본 발명은 이러한 종래기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 저발열성 및 내마모성이 우수함과 동시에, 고무 조성물로서 필요한 그 밖의 특성을 유지한 것의 재료가 되는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물을 도입시키는 변성 반응을 행하고, 특정한 축합 촉매의 존재 하에서 알콕시실란 화합물 잔기의 축합 반응을 행하여 변성 공액 디엔계 중합체를 제조함으로써 상기 과제를 해결하는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 이 제 조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재, 및 이 타이어 부재를 구비한 타이어가 제공된다.
[1] 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상이고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용하고, 이 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 알콕시실릴기를 포함하는 2개 이상의 반응기를 갖는 알콕시실란 화합물을 도입시키는 변성 반응을 행하는 변성 공정 (A)와, 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족에 포함되는 원소 중 하나 이상의 원소를 함유하는 축합 촉매의 존재 하에서 상기 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물의 잔기를 축합 반응시키는 축합 공정 (B)를 구비하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[2] 상기 공액 디엔계 중합체로서 하기 (a) 내지 (c) 성분의 혼합물을 주성분으로 하는 촉매 조성물의 존재 하에서 중합한 공액 디엔계 중합체를 사용하는, 상기 [1]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
(a) 성분: 란타노이드 중 적어도 어느 하나의 원소를 함유하는 란타노이드 함유 화합물, 또는 상기 란타노이드 함유 화합물과 루이스 염기와의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물
(b) 성분: 알루미녹산, 및 화학식 1; AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(단, 상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
(c) 성분: 그의 분자 구조 중에 한 개 이상의 요오드 원자를 함유하는 요오드 함유 화합물
[3] 상기 공액 디엔계 중합체로서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 3.5 이하인 공액 디엔계 중합체를 사용하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[4] 얻어지는 상기 공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐 결합 함량이 0.5 몰％ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 축합 촉매로서 티타늄(Ti)을 포함하는 축합 촉매를 사용하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 알콕시실란 화합물로서, 하기 (f) 내지 (i) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 사용하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
(f) 에폭시기
(g) 이소시아네이트기
(h) 카르보닐기
(i) 시아노기
[7] 하기 (j) 내지 (l) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 추가로 첨가하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
(j) 아미노기
(k) 이미노기
(l) 머캅토기
[8] 상기 축합 공정 (B)의 축합 반응은 pH가 9 내지 14, 온도 85 내지 180℃의 수용액 중에서 행하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[9] 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 하나 이상의 공액 디엔 화합물인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 제조된 변성 공액 디엔계 중합체.
[11] 고무 성분으로서 상기 [10]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
[12] 카본 블랙 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는, 상기 [11]에 기재된 고무 조성물.
[13] 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여 상기 카본 블랙 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 20 내지 120 질량부 함유하는, 상기 [12]에 기재된 고무 조성물.
[14] 상기 고무 성분이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 질량％와, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 고무 성분 0 내지 80 질량％(단, 상기 변성 공액 디엔계 중합체＋상기 다른 고무 성분=100 질량％)로 이루어지는, 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[15] 상기 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재.
[16] 상기 [15]에 기재된 타이어 부재를 구비한 타이어.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상이고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용하고, 이 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물을 도입시키는 변성 반응을 행하는 변성 공정 (A)와, 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족에 포함되는 원소 중 하나 이상의 원소를 함유하는 축합 촉매의 존재 하에서 상기 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물의 잔기를 축합 반응시키는 축합 공정 (B)를 구비하기 때문에, 저발열성 및 내마모성이 우수한 가황 고무의 재료인 변성 공액 디엔계 중합체를 바람직하게 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 제조되는 것이기 때문에, 저발열성 및 내마모성이 우수한 가황 고무의 재료라는 효과를 발휘한다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분으로서 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이기 때문에, 저발열성 및 내마모성이 우수한 가황 고무의 재료라는 효과를 발휘한다.
본 발명의 타이어 부재는 본 발명의 고무 조성물을 포함하기 때문에, 저발열성 및 내마모성이 우수한 것이라는 효과를 발휘한다.
본 발명의 타이어는 본 발명의 타이어 부재를 구비하기 때문에, 저발열성 및 내마모성이 우수한 것이라는 효과를 발휘한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것이 이해될 것이다.
[1] 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상이고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용하고, 이 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 알콕시실릴기를 포함하는 2개 이상의 반응기를 갖는 알콕시실란 화합물을 도입시키는 변성 반응을 행하는 변성 공정 (A)와, 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족에 함유되는 원소 중 하나 이상을 포함하는 축합 촉매의 존재 하에서 상기 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물의 알콕시실란 화합물 잔기를 축합 반응하는 축합 공정 (B)를 구비하는 것이다.
즉, 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상인 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물을 도입시키는 변성 반응을 행하고, 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족에 함유되는 원소 중 하나 이상을 포함하는 축합 촉매의 존재 하에서, 상기 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물의 알콕시실란 화합물 잔기를 축합 반응시킴으로써, 저발열성(즉, 저연비성) 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는 카본 블랙이나 실리카를 배합하여 고무 조성물로 한 경우에 매우 가공성이 양호한 고무 조성물을 얻을 수 있고, 또한 이 고무 조성물에 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 한 경우, 저발열성 및 내마모성이 우수한 가황 고무를 얻을 수 있다.
[1-1] 변성 공정 (A):
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 변성 공정 (A)을 구비하고, 이 변성 공정 (A)에서 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상이고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용하고, 이 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물을 도입시키는 변성 반응을 행한다.
[1-1-1] 공액 디엔계 중합체:
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 이용되는 공액 디엔계 중합체는 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상이고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체이다. 상기 시스-1,4-결합 함량은 바람직하게는 99.0％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.2％ 이상이다. 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 미만이면 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물에 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 한 경우에, 이 가황 고무는 충분한 저발열성 및 내마모성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 시스-1,4-결합 함량은 NMR 분석에 의해 측정되는 시그널 강도로부터 산출한 값이다.
상기 공액 디엔계 중합체로서는 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 미르센으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 특히, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 공액 디엔계 중합체를 제조할 때는 용매를 사용하여 중합을 행할 수도 있고, 또는 무용매 하에서 중합을 행할 수도 있다. 중합에 사용하는 용매(중합 용매)로서는 불활성 유기 용매를 들 수 있고, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 6 내지 20의 포화 지환식 탄화수소, 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체를 제조할 때 중합 반응의 온도는 -30 내지 +200℃인 것이 바람직하고, 0 내지 +150℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 반응의 형식은 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 사용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 사용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 중합 용매를 사용하는 경우에는, 이 용매 중 단량체 농도가 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 35 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 중합체를 제조하는 관점, 및 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 실활시키지 않는 관점에서, 중합계 내에, 산소, 물 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물을 최대한 혼입시키지 않는 배려를 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 사용하는 공액 디엔계 중합체로서는, 하기 (a) 내지 (c) 성분의 혼합물을 주성분으로 하는 촉매 조성물(이하, 「촉매」라고 기재하는 경우가 있음)의 존재 하에서 중합한 공액 디엔계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 성분: 란타노이드 중 적어도 어느 하나의 원소를 함유하는 란타노이드 함유 화합물, 또는 상기 란타노이드 함유 화합물과 루이스 염기와의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물
(b) 성분: 알루미녹산, 및 화학식 1; AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(단, 상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
(c) 성분: 그의 분자 구조 중에 한 개 이상의 요오드 원자를 함유하는 요오드 함유 화합물
이와 같은 촉매를 이용함으로써, 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상인 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이 촉매는 극저온에서 중합 반응을 행할 필요가 없어, 조작이 간편하여 공업적 생산 공정으로서 유용하다.
[1-1-1-a] (a) 성분:
(a) 성분은 란타노이드 중 적어도 어느 하나의 원소를 함유하는 란타노이드 함유 화합물, 또는 이 란타노이드 함유 화합물과 루이스 염기와의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물이다. 란타노이드 중에서도 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 가돌리늄, 사마륨이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이들 중에서 네오디뮴이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 란타노이드는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 란타노이드 함유 화합물의 구체예로서는 란타노이드의 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염, 아인산염 등을 들 수 있다. 이 중, 카르복실산염 또는 인산염이 바람직하고, 카르복실산염이 더욱 바람직하다.
란타노이드의 카르복실산염의 구체예로서는, 화학식 2; (R4-CO2)3M으로 표시되는 카르복실산의 염을 들 수 있다(단, 상기 화학식 2 중 M은 란타노이드이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임). 또한, 상기 화학식 중 R4는 포화 또는 불포화 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기는 일급, 이급 또는 삼급 탄소 원자에 결합하고 있다. 보다 구체적으로는 옥탄산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 상품명 「버사트산」(셸 가가꾸사 제조, 카르복실기가 삼급 탄소 원자에 결합하고 있는 카르복실산) 등의 염을 들 수 있다. 이들 중에서 버사트산, 2-에틸헥산산 또는 나프텐산의 염이 바람직하다.
란타노이드의 알콕시드의 구체예로서는, 화학식 3; (R5O)3M으로 표시되는 것을 들 수 있다(단, 상기 화학식 3 중 M은 란타노이드임). 또한, 상기 화학식 중 「R5O」로 표시되는 알콕시기의 구체예로서는 2-에틸-헥실알콕시기, 올레일알콕시기, 스테아릴알콕시기, 페녹시기, 벤질알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-에틸-헥실알콕시기 또는 벤질알콕시기가 바람직하다.
란타노이드의 β-디케톤 착체의 구체예로서는, 아세틸아세톤 착체, 벤조일아세톤 착체, 프로피오니트릴아세톤 착체, 발레릴아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세틸아세톤 착체 또는 에틸아세틸아세톤 착체가 바람직하다.
란타노이드의 인산염 또는 아인산염의 구체예로서는 인산 비스(2-에틸헥실), 인산 비스(1-메틸헵틸), 인산 비스(p-노닐페닐), 인산 비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산 모노-p-노닐페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등의 염을 들 수 있다. 이들 중에서 인산 비스(2-에틸헥실), 인산 비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 또는 비스(2-에틸헥실)포스핀산의 염이 바람직하다.
지금까지 예시한 것 중 란타노이드 함유 화합물로서는 네오디뮴의 인산염, 또는 네오디뮴의 카르복실산염이 더욱 바람직하고, 네오디뮴의 버사트산염, 또는 네오디뮴의 2-에틸헥산산염 등의 카르복실산염이 특히 바람직하다.
상기 란타노이드 함유 화합물을 용제에 가용화시키기 위해서, 또는 장기간 안정적으로 저장하기 위해서, 란타노이드 함유 화합물과 루이스 염기를 혼합하거나, 또는 란타노이드 함유 화합물과 루이스 염기를 반응시켜 반응 생성물로 하는 것도 바람직하다. 루이스 염기의 양은 란타노이드 1몰에 대하여 0 내지 30몰로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 루이스 염기의 구체예로서는, 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 일가 또는 이가의 알코올 등을 들 수 있다. 지금까지 진술하여 온 (a) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[1-1-1-b] (b) 성분:
(b) 성분은 알루미녹산, 및 화학식 1; AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(단, 상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
알루미녹산(이하, 「알루목산」이라고 하는 경우도 있음)은 그 구조가 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이다. 또한, 문헌 [파인케미컬, 23, (9), 5(1994)], 문헌 [J.Am.Chem.Soc., 115, 4971(1993)] 및 문헌 [ J.Am.Chem.Soc., 117, 6465(1995)]에 개시되어 있는 알루목산의 회합체일 수도 있다.
Figure 112009042427057-pct00001
Figure 112009042427057-pct00002
상기 화학식 4 및 5 중 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, k는 2 이상의 정수이다. 상기 화학식 4 및 5 중 R6의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 4 및 5 중 k는 4 내지 100의 정수인 것이 바람직하다.
알루목산의 구체예로서는, 메틸알루목산(이하, 「MAO」라고 기재하는 경우가 있음), 에틸알루목산, n-프로필알루목산, n-부틸알루목산, 이소부틸알루목산, t-부틸알루목산, 헥실알루목산, 이소헥실알루목산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 MAO가 바람직하다. 알루목산은 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매 중에 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄모노클로라이드를 첨가하고, 추가로 물, 수증기, 수증기 함유 질소 가스 또는 황산구리 5수화물이나 황산알루미늄 16수화물 등의, 결정수를 갖는 염을 첨가하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 알루목산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디-n-프로필알루미늄, 수소화 디-n-부틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 디헥실알루미늄, 수소화 디이소헥실알루미늄, 수소화 디옥틸알루미늄, 수소화 디이소옥틸알루미늄, 에틸알루미늄디하이드라이드, n-프로필알루미늄디하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이드라이드 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 바람직하게는 수소화 디이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
[1-1-1-c] (c) 성분:
(c) 성분은 그의 분자 구조 중에 한 개 이상의 요오드 원자를 함유하는 요오드 함유 화합물이다. 요오드 함유 화합물을 이용함으로써 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이상인 공액 디엔계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다. 요오드 함유 화합물은 그의 분자 구조 중에 한 개 이상의 요오드 원자를 함유하면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 요오드, 트리메틸실릴요오다이드, 디에틸알루미늄요오다이드, 메틸요오다이드, 부틸요오다이드, 헥실요오다이드, 옥틸요오다이드, 요오드포름, 디요오드메탄, 벤질리덴요오다이드, 요오드화베릴륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘, 요오드화바륨, 요오드화아연, 요오드화카드뮴, 요오드화수은, 요오드화망간, 요오드화레늄, 요오드화구리, 요오드화은, 요오드화금 등을 들 수 있다.
단, 상기 요오드 함유 화합물로서는, 화학식 6: R7 mSiI4 -m(상기 화학식 6 중 R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, m은 0 내지 3의 정수임)으로 표시되는 요오드화규소 화합물, 화학식 7: R8 nI4 -n(상기 화학식 7 중 R8은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, n은 1 내지 3의 정수임)으로 표시되는 요오드화 탄화수소 화합물 또는 요오드인 것이 바람직하다. 이러한 요오드화규소 화합물, 요오드화 탄화수소 화합물 또는 요오드는 유기 용제에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 조작이 간편해서, 공업적 생산 공정으로서 유용하다.
요오드화규소 화합물(상기 화학식 6으로 표시되는 화합물)의 구체예로서는, 트리메틸실릴요오다이드, 트리에틸실릴요오다이드, 디메틸실릴요오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리메틸실릴요오다이드가 바람직하다. 또한, 요오드화 탄화수소 화합물(상기 화학식 7로 표시되는 화합물)의 구체예로서는, 메틸요오다이드, 부틸요오다이드, 헥실요오다이드, 옥틸요오다이드, 요오드포름, 디요오드메탄, 벤질리덴요오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸요오다이드, 요오드포름 또는 디요오드메탄이 바람직하고, 이상의 요오드 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 각 성분((a) 내지 (c) 성분)의 배합 비율은 필요에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. (a) 성분은 100 g의 공액 디엔계 화합물에 대하여 0.00001 내지 1.0 밀리몰로 사용하는 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.5 밀리몰로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.00001 밀리몰 미만이면 중합 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 1.0 밀리몰을 초과하면 촉매 농도가 높아져서 탈회(脫灰) 공정이 필요해질 경우가 있다.
(b) 성분이 알루목산인 경우, 촉매에 함유되는 알루목산의 바람직한 양은 (a) 성분과, 알루목산에 포함되는 알루미늄(Al)과의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, 「(a) 성분」:「알루목산에 포함되는 알루미늄(Al)」(몰비)=1:1 내지 1:500인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:250인 것이 더욱 바람직하고, 1:5 내지 1:200인 것이 특히 바람직하다. 상기한 범위 외에서는 촉매 활성이 저하되는 경향이 있거나, 또는 촉매 잔사를 제거하는 공정이 필요해지는 경우가 있다.
또한, (b) 성분이 유기 알루미늄 화합물일 경우, 촉매에 함유되는 유기 알루미늄 화합물의 바람직한 양은 (a) 성분과 유기 알루미늄 화합물의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, 「(a) 성분」:「유기 알루미늄 화합물」(몰비)=1:1 내지 1:700인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:500인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 범위 외에서는 촉매 활성이 저하되는 경향이 있거나, 또는 촉매 잔사를 제거하는 공정이 필요해지는 경우가 있다.
(c) 성분의 바람직한 양은, (c) 성분에 함유되는 요오드 원자와 (a) 성분의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, (요오드 원자)/((a) 성분)(몰비)=0.5 내지 3인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.5인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 내지 1.8인 것이 특히 바람직하다. (요오드 원자)/((a) 성분)의 몰비가 0.5 미만이면 중합 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (요오드 원자)/((a) 성분)의 몰비가 3을 초과하면 촉매독이 되는 경향이 있다.
상기한 촉매에는 (a) 내지 (c) 성분 이외에, 필요에 따라 공액 디엔계 화합물 및 비공액 디엔계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 (a) 성분 1몰에 대하여 1000몰 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 150 내지 1000몰로 함유시키는 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 300몰로 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 촉매에 공액 디엔계 화합물 및 비공액 디엔계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되 는 1종 이상을 함유시키면 촉매 활성이 한층더 향상되기 때문에 바람직하다. 이때, 이용되는 공액 디엔계 화합물은 후술하는 중합용 단량체와 동일하게 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 비공액 디엔계 화합물로서는 예를 들면 디비닐 벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 1,4-비닐헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
[1-1-1-d] 촉매 조성물의 제조:
본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 이용되는 촉매 조성물은 예를 들면 용매에 용해시킨 (a) 내지 (c) 성분, 추가로 필요에 따라서 첨가되는 공액 디엔계 화합물 및 비공액 디엔계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분의 첨가 순서는 임의일 수도 있다. 단, 각 성분을 미리 혼합 및 반응시킴과 동시에 숙성시켜 두는 것이 중합 활성의 향상, 및 중합 개시 유도 기간의 단축의 점에서 바람직하다. 숙성 온도는 0 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 80℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 0℃ 미만이면 숙성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 100℃를 초과하면 촉매 활성의 저하나 분자량 분포의 확대가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 숙성 시간에는 특별히 제한은 없다. 중합 반응조에 첨가하기 전에 각 성분끼리 라인 중에서 접촉시킬 수도 있다. 숙성 시간은 0.5분 이상이면 충분하다. 또한, 제조한 촉매는 며칠간은 안정적이다.
[1-1-1-e] 공액 디엔계 중합체의 물성:
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔계 중합체로서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비, 즉 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 3.5를 초과하는 것이면 파괴 특성, 저발열성을 비롯한 고무 물성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)에 의해 산출되는 값을 의미한다. 여기에서, 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC법(겔 투과 크로마토그래피법)으로 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 수평균 분자량은 GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 비닐 함량, 시스-1,4-결합 함량 또는 이들 모두는 중합 온도를 조절함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 또한, Mw/Mn은 상기 (a) 내지 (c) 성분의 몰비를 조절함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔계 중합체의 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)는 5 내지 50의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 40인 것이 바람직하다. 5 미만이면 가황 후의 기계 특성, 내마모성 등이 저하되는 경우가 있고, 한편 50을 초과하면 변성 반응을 행한 후의 변성 공액 디엔계 중합체의 혼련 시의 가공성이 저하되는 경우가 있다. 이 무니 점도는 상기 (a) 내지 (c) 성분의 몰비를 조절함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 1,2-비닐 결합의 함량이 0.5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.5 몰％ 이하를 초과하는 것이면 파괴 특성 등의 고무 물성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 1,2-비닐 결합 함량은 NMR 분석에 의해 측정되는 시그널 강도로부터 산출한 값이다.
[1-1-2] 알콕시실란 화합물:
상기 변성 공정 (A)에 사용하는 알콕시실란 화합물(이하, 「변성제」라고 기재하는 경우가 있음)로서는 알콕시실릴기를 포함하는 2개 이상의 반응기를 갖는 것이다. 알콕시실릴기 이외의 반응기로서는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 (f) 에폭시기, (g) 이소시아네이트기, (h) 카르보닐기 및 (i) 시아노기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기가 바람직하다. 즉, 변성 공정 (A)에 사용하는 알콕시실란 화합물로서는, (f) 에폭시기, (g) 이소시아네이트기, (h) 카르보닐기 및 (i) 시아노기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알콕시실란 화합물은 부분 축합물일 수도 있고, 상기 알콕시실란 화합물과 부분 축합물의 혼합물일 수도 있다.
여기에서, 「부분 축합물」이란 알콕시실란 화합물의 SiOR의 일부(즉, 전부가 아님)가 축합에 의해 SiOSi 결합한 것을 말한다. 또한, 상기 변성 반응에 사용하는 공액 디엔계 중합체는 10％ 이상의 중합체쇄가 리빙성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란 화합물의 구체예로서는, (f) 에폭시기를 함유하는 알콕시실 란 화합물(이하, 「에폭시기 함유 알콕시실란 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)로서, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란을 바람직한 것으로서 들 수 있는데, 이것들 중에서도 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
또한, (g) 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시실란 화합물(이하, 「이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란이다.
또한, (h) 카르보닐기를 함유하는 알콕시실란 화합물(이하, 「카르보닐기 함유 알콕시실란 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이다.
또한, (i) 시아노기를 함유하는 알콕시실란 화합물(이하, 「시아노기 함유 알콕시실란 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필메틸디에톡시실란, 3-시아노프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 3-시아노프로필트리메톡시실란이다.
이들 알콕시실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 상기 알콕시실란 화합물의 부분 축합물도 사용할 수 있다.
상기 변성 반응에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물의 사용량은 상기 (a) 성분 1몰에 대하여 0.01 내지 200몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150몰이다. 0.01몰 미만이면 변성 반응의 진행이 충분하지 않아, 충전제의 분산성이 충분히 개량되지 않아서, 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성을 충분히 얻을 수 없게 된다. 한편, 200몰을 초과해서 사용해도 변성 반응은 포화하고 있어, 사용한 만큼의 비용이 불필요하게 들게 된다. 또한, 상기 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄해서 첨가하는 방법, 분할해서 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 일괄해서 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 변성 공정 (A)의 변성 반응은 용액 내에서 행하는 것이 바람직하고, 이 용액으로서는, 중합 시에 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 이용할 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용해서 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 변성 반응은 중합 반 응 종료 후, 탈용매 처리, 수 처리, 열 처리, 중합체 단리에 필요한 모든 조작 등 의 전에 행하는 것이 바람직하다.
변성 반응의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 20 내지 100℃를 바람직한 범위로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 40 내지 90℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
또한, 변성 공정 (A)에 있어서 변성 반응 시간은 5분 내지 5시간인 것이 바람직하고, 15분 내지 1시간인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 변성 반응 시에 소망에 따라 공지된 노화 방지제나 반응 정지제를, 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물 잔기를 도입한 후의 축합 공정 (B)에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기 변성제 이외에, 축합 공정 (B)에서 활성 말단에 도입된 변성제인 알콕시실란 화합물 잔기와 축합 반응하여 소비되는 물질을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 관능기 도입제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 관능기 도입제에 의해 변성 공액 디엔계 중합체의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
관능기 도입제는 활성 말단과의 직접 반응을 실질적으로 일으키지 않고, 반응계에서 미반응으로 잔존하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 변성제로서 사용하는 알콕시실란 화합물과는 다른 알콕시실란 화합물, 즉 (j) 아미노기, (k) 이미노기 및 (l) 머캅토기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 관능기 도입제로서 이용되는 알콕시실란 화합물은 부분 축합물일 수도 있고, 관능기 도입제로서 사용하는 알콕시실란 화합물의 부분 축합물이 아닌 것 및 부분 축합물의 혼합물일 수도 있다.
관능기 도입제의 구체예로서는 (j) 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물(이하, 「아미노기 함유 알콕시실란 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)로서, 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리에톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리메톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(디에톡시)메틸실란, 3-디부틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있는데, 이것들 중에서, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, (k) 이미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물(이하, 「이미노기 함유 알콕시실란 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)로서, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리메톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리 메톡시)실란, 3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)메틸실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)에틸실란, 또한 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민,
및, 이것들의 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디에톡시실릴 화합물, 메틸디메톡시실릴 화합물 또는 에틸디메톡시실릴 화합물, 또한 1-〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕-4,5-디하이드로이미다졸, 1-〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕-4,5-디하이드로이미다졸, 3-〔10-(트리에톡시실릴)데실〕-4-옥사졸린, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등을 바람직한 것으로서 들 수 있는데, 이것들 중에서도 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, 1-〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕-4,5-디하이드로이미다졸, 1-〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕-4,5-디하이드로이미다졸 또는 N-(3- 트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸이 보다 바람직하다.
또한, (l) 머캅토기를 함유하는 알콕시실란 화합물(이하, 「머캅토기 함유 알콕시실란 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)로서, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필(디에톡시)메틸실란, 3-머캅토프로필(모노에톡시)디메틸실란, 머캅토페닐트리메톡시실란, 머캅토페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있는데, 이것들 중에서도 3-머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
이들 관능기 도입제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
관능기 도입제로서 알콕시실란 화합물을 이용할 경우, 그 사용량은 상기 (a) 성분 1몰에 대하여 0.01 내지 200몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150몰이다. 0.01몰 미만이면, 축합 반응의 진행이 충분하지 않아, 충전제의 분산성이 충분히 개량되지 않아서, 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성이 떨어진다. 한편, 200몰을 초과해서 사용해도 축합 반응은 포화하고 있어, 경제상 바람직하지 않다.
관능기 도입제의 첨가 시기는 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물 잔기를 도입한 후의 축합 공정 (B)이며, 축합 반응 개시 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 축합 반응 개시 후에 첨가한 경우, 관능기 도입제가 균일하게 분산되지 않아 촉매 성능이 저하될 경우가 있다. 관능기 도입제의 첨가 시기로서는, 구체적으로는, 변성 반응 개시 5분 내지 5시간 후인 것이 바람직하고, 변성 반응 개시 15분 내지 1시간 후인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 관능기 도입제로서 상기 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물을 이용할 경우, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 반응계에 가해진 실질상 화학양론적 양의 변성제가 변성 반응을 일으키고, 실질적으로 활성 말단의 전부에 알콕시실릴기가 도입되고, 추가로 상기 관능기 도입제를 첨가함으로써 이 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 당량 보다 많은 알콕시실란 화합물 잔기가 도입되게 된다.
알콕시실릴기끼리의 축합 반응은 유리된 알콕시실란 화합물과 공액 디엔계 중합체 말단의 알콕시실릴기 사이에서 발생하거나, 또한 경우에 따라서는 공액 디엔계 중합체 말단의 알콕시실릴기끼리 발생하는 것이 반응 효율 측면에서 바람직하고, 유리된 알콕시실란 화합물끼리의 반응은 바람직하지 않다. 따라서, 관능기 도입제로서 알콕시실란 화합물을 새롭게 첨가할 경우에는, 그 알콕시실릴기의 가수분해성이 공액 디엔계 중합체 말단에 도입된 알콕시실릴기의 가수분해성에 비해서 낮은 것이 바람직하다.
예를 들면, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과의 반응에 이용되는 알콕시실란 화합물에는 가수분해성이 높은 트리메톡시실릴기를 함유하는 것을 사용하고, 관능기 도입제로서 새롭게 첨가하는 알콕시실란 화합물에는 트리메톡시실릴기 함유 화합물보다 가수분해성이 낮은 알콕시실릴기(예를 들면, 트리에톡시실릴기)를 함유하는 것을 사용하는 조합이 바람직하다. 반대로, 예를 들면 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과의 반응에 이용되는 알콕시실란 화합물로서 트리에톡시실릴기를 함유하는 것을 사용하고, 관능기 도입제로서 새롭게 첨가하는 알콕시실란 화합물이 트리 메톡시실릴기를 함유하는 것으로 하면, 본 발명의 범위에 포함되지만 반응 효율 측면에서는 바람직하지 않다.
[1-2] 축합 공정 (B):
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 축합 공정 (B)를 구비하고, 이 축합 공정 (B)에서, 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족에 포함되는 원소 중 하나 이상의 원소를 함유하는 축합 촉매의 존재 하에서, 상기 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물의 잔기를 축합 반응시킨다.
축합 촉매로서는 주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족에 포함되는 원소 중 하나 이상의 원소를 함유하는 것이면 특별히 제한은 없다. 이것들 중에서도 티타늄(Ti)(3B족), 주석(Sn)(4B족), 지르코늄(Zr)(4A족), 비스무스(Bi)(5B족) 및 알루미늄(Al)(3B족)의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 축합 촉매는 주석(Sn)을 포함하는 축합 촉매로서, 예를 들면 비스(n-옥타노에이트)주석, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 비스(라우레이트)주석, 비스(나프테이트)주석, 비스(스테아레이트)주석, 비스(올레에이트)주석, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디-n-옥타노에이트, 디부틸주석 디-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 비스(벤질말레에이트), 디부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디-n-옥타노에이트, 디-n-옥틸주석 디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-옥틸주석 디라우레이트, 디-n-옥틸주석 말레에이트, 디-n-옥틸주석 비스(벤질말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) 등을 들 수 있다.
지르코늄(Zr)을 포함하는 축합 촉매로서, 예를 들면 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄, 테트라(2-에틸헥실)지르코늄, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드, 비스(라우레이트)지르코늄옥사이드, 비스(나프테이트)지르코늄옥사이드, 비스(스테아레이트)지르코늄옥사이드, 비스(올레에이트)지르코늄옥사이드, 비스(리놀레이트)지르코늄옥사이드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄, 테트라키스(라우레이트)지르코늄, 테트라키스(나프테이트)지르코늄, 테트라키스(스테아레이트)지르코늄, 테트라키스(올레에이트)지르코늄, 테트라키스(리놀레이트)지르코늄 등을 들 수 있다.
비스무스(Bi)를 포함하는 축합 촉매로서, 예를 들면 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스, 트리스(라우레이트)비스무스, 트리스(나프테이트)비스무스, 트리스(스테아레이트)비스무스, 트리스(올레에이트)비스무스, 트리스(리놀레이트)비스무스 등을 들 수 있다.
알루미늄(Al)을 포함하는 축합 촉매로서, 예를 들면 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리- sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 알루미늄디부톡시스테아레이트, 알루미늄디부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(라우레이트)알루미늄, 트리스(나프테이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 트리스(올레에이트)알루미늄, 트리스(리놀레이트)알루미늄 등을 들 수 있다.
티타늄(Ti)을 포함하는 축합 촉매로서, 예를 들면 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 올리고머, 테트라-sec-부톡시티타늄, 테트라tert-부톡시티타늄, 테트라(2-에틸헥실)티타늄, 비스(옥탄디올레이트)비스(2-에틸헥실)티타늄, 테트라(옥탄디올레이트)티타늄, 티타늄락테이트, 티타늄디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄트리부톡시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시아세틸아세토네이트, 티타늄디프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리프로폭시에틸아세토아세테이트, 티타늄프로폭시아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 티타늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 티타늄부톡시아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트),
티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄디아세틸아세토네이토비스(에 틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)티타늄옥사이드, 비스(라우레이트)티타늄옥사이드, 비스(나프테이트)티타늄옥사이드, 비스(스테아레이트)티타늄옥사이드, 비스(올레에이트)티타늄옥사이드, 비스(리놀레이트)티타늄옥사이드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)티타늄, 테트라키스(라우레이트)티타늄, 테트라키스(나프테이트)티타늄, 테트라키스(스테아레이트)티타늄, 테트라키스(올레에이트)티타늄, 테트라키스(리놀레이트)티타늄 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 본 발명의 제조 방법에 사용하는 축합 촉매로서는 티타늄(Ti)을 포함하는 축합 촉매가 더욱 바람직하다. 티타늄(Ti)을 포함하는 축합 촉매 중에서도 티타늄(Ti)의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염인 것이 바람직하다. 티타늄(Ti)을 포함하는 축합 촉매를 이용함으로써, 변성제로서 사용하는 상기 알콕시실란 화합물의 잔기, 및 관능기 도입제로서 사용하는 상기 알콕시실란 화합물의 잔기의 축합 반응을 보다 효과적으로 촉진시킬 수 있어, 가공성, 저온 특성 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능해진다.
이 축합 촉매의 사용량으로서는 상기 화합물의 몰수가 반응계 내에 존재하는 알콕시실릴기 총량 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰이 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5몰이 특히 바람직하다. 0.1몰 미만이면 축합 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 10몰을 초과해서 사용해도 축합 촉매로서의 효과는 포화하고 있어, 경제상 바람직하지 않다.
축합 촉매는 상기 변성 반응 전에 첨가하는 것도 가능한데, 변성 반응 후 및 축합 반응 개시 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 변성 반응 전에 첨가한 경우, 활성 말단과의 직접 반응이 발생하여, 활성 말단에 알콕시실릴기가 도입되지 않는 경우가 있다. 또한, 축합 반응 개시 후에 첨가한 경우, 축합 촉매가 균일하게 분산되지 않아 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다. 축합 촉매의 첨가 시기로는 구체적으로는, 변성 반응 개시 5분 내지 5시간 후인 것이 바람직하고, 변성 반응 개시 15분 내지 1시간 후인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 축합 공정 (B)는 수용액 내에서 행하는 것이 바람직하고, 축합 반응 시의 온도는 85 내지 180℃인 것이 바람직하고, 100 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하고, 110 내지 150℃인 것이 특히 바람직하다. 축합 반응 시의 온도가 85℃ 미만인 경우에는 축합 반응의 진행이 늦어서 축합 반응을 완결할 수 없기 때문에, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 경시 변화가 발생하여, 품질상 문제가 될 우려가 있다. 한편, 180℃를 초과하면 중합체의 노화 반응이 진행되어 물성이 저하될 우려가 있다.
수용액의 pH는 9 내지 14인 것이 바람직하고, 10 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 축합 반응이 촉진되어, 변성 공액 디엔계 중합체의 경시 안정성을 개선한다는 이점이 있다. pH가 9 미만이면 축합 반응의 진행이 늦어서 축합 반응을 완결할 수 없기 때문에, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 경시 변화가 발생하여 품질상 문제가 될 우려가 있다. 한편, 축합 반응 시의 수용액의 pH가 14를 초과하면, 단리 후의 변성 공액 디엔계 중합체 중에 다량의 알칼리 유래 성분이 잔류하여, 그 제거가 곤란해질 우려가 있다.
축합 반응 시간은 5분 내지 10시간인 것이 바람직하고, 15분 내지 5시간 정도인 것이 더욱 바람직하다. 5분 미만이면 축합 반응이 완결하지 않을 우려가 있다. 한편, 10시간을 초과해도 축합 반응이 포화할 우려가 있다. 또한, 축합 반응 시의 반응계 내의 압력은 0.01 내지 20 MPa인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 MPa인 것이 더욱 바람직하다.
축합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 사용하거나, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 이용해서 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 축합 반응과 탈용매를 동시에 행할 수도 있다.
상기한 바와 같이 축합 반응을 시킨 후, 종래 공지된 후처리를 행하여 목적하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
[2] 변성 공액 디엔계 중합체:
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 것이다. 이러한 변성 공액 디엔계 중합체는 저발열성 및 내마모성이 우수한 가황 고무의 재료가 된다. 상술한 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 상기 알콕시실란 화합물(변성제)이 도입되고, 또한 상기 축합 촉매의 존재 하에서, 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물의 잔기를 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1 +4(125℃))는 10 내지 150인 것이 바람직하고, 20 내지 100인 것이 더욱 바람직하다. 무니 점 도(ML1 +4(125℃))가 10 미만이면 파괴 특성을 비롯한 고무 물성이 저하될 우려가 있다. 한편, 무니 점도(ML1 +4(125℃))가 150을 초과하는 것이면 작업성이 나빠져서, 배합제와 함께 혼련하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 3.5를 초과하는 것이면 파괴 특성, 저발열성 등의 고무 물성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 저온 흐름값(mg/분)은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저온 흐름값이 1.0을 초과하는 것이면, 저장시 중합체의 형상 안정성이 악화할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 저온 흐름값(mg/분)은 후술하는 측정 방법에 의해 산출되는 값이다.
또한, 경시 안정성의 평가치는 0 내지 5인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 더욱 바람직하다. 이 평가치가 5를 초과하는 것이면 저장 시에 중합체가 경시 변화할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 경시 안정성은 후술하는 측정 방법에 의해 산출되는 값이다.
[3] 고무 조성물:
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분으로서 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이 고무 조성물은 저발열성 및 내마모성이 우수한 가황 고무의 재료이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
[3-1] 고무 성분:
본 발명의 고무 조성물은 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 고무 성분으로서 포함하는 것이며, 이 고무 성분 중 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 고무 성분 중 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율이 20 질량％ 미만이면 고무 조성물의 인장 강도·인장 신도 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 불충분해지는 경향이 있다.
이 고무 성분에는 일종의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있거나, 2종 이상의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 이 고무 성분에는 변성 공액 디엔계 중합체 이외에 다른 고무가 함유되어 있을 수도 있다. 다른 고무로서는 예를 들면 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화부틸 고무 등을 들 수 있다. 또한, 다른 고무는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 다른 고무는 예를 들면 사염화주석, 사염화규소 등의 변성제로 처리되어서 분지 구조를 갖고 있는 등, 그 일부가 다관능형이 된 것일 수도 있다.
[3-2] 카본 블랙, 실리카:
본 발명의 고무 조성물은 카본 블랙 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는,예를 들면 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등 중의 어느 하나의 등급의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 요오드 흡착량(IA)이 60mg/g 이상이며, 디부틸프탈레이트 흡유 량(DBP)이 80ml/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과는 커진다. 또한, 이것들 중에서도 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내파괴 특성의 개량 효과, 웨트 그립성 및 저회전 저항성의 양립 효과가 가장 현저하기 때문에 습식 실리카가 바람직하다. 실리카는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 중 카본 블랙 및 실리카의 총량은 고무 성분 100 질량부에 대하여 20 내지 120 질량부인 것이 바람직하고, 보강성과 그에 따른 여러 물성의 개량 효과 측면에서 25 내지 100 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙 및 실리카의 총량이 20 질량부보다 적으면 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 카본 블랙 및 실리카의 총량이 120 질량부보다 많으면 고무 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
보강용 충전제인 실리카를 배합시킬 경우, 본 발명의 고무 조성물에는, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해서 추가로 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로서는 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드,
3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 점에서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 들 수 있다. 또한, 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 15 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1 질량부 미만이면 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면 고무 성분이 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소 망에 따라 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종 약품이나 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물에 첨가하는 것이 가능한 각종 약품이나 첨가제 등으로서는, 예를 들면 스테아르산, 노화 방지제, 산화아연, 가황 촉진제, 가황제, 가황 보조제, 가공 보조제, 공정유, 스코칭(scorching) 방지제 등을 들 수 있다.
가황제로서는 황이 바람직하고, 그 사용량은 원료 고무(즉, 고무 성분) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 가황 보조제 및 가공 보조제로서는 스테아르산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 가황 촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가황 촉진제 M(2-머캅토벤조티아졸), 가황 촉진제 DM(디벤조티아질디술피드), 가황 촉진제 CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 촉진제의 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분，카본 블랙 및 실리카 등의 원료를 롤 등의 개방식 혼련기, 또는 벤버리 믹서 등의 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용해서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 혼련 후, 성형 가공하고 가황함으로써, 각종 고무 제품으로 할 수 있다. 각종 고무 제품으로서, 구체적으로는, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스(carcass), 측벽, 비드부, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스 등을 들 수 있고, 본 발명의 고무 조성물은 예를 들면, 타이어 트레드, 언더 트 레드, 카카스, 측벽, 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도 등에 바람직하다. 특히, 본 발명의 고무 조성물은 타이어 트레드용 고무 또는 타이어 측벽용 고무로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[4] 타이어 부재 및 타이어:
본 발명의 타이어 부재는 본 발명의 고무 조성물을 함유하는 것이다. 이러한 타이어 부재는 저발열성 및 내마모성이 우수하다. 본 발명의 타이어 부재는 구체적으로는, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스, 측벽, 비드부 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 타이어 트레드 또는 타이어 측벽인 것이 바람직하다. 본 발명의 타이어는 본 발명의 타이어 부재를 구비한 것이며, 타이어 트레드 또는 타이어 측벽으로서 본 발명의 타이어 부재를 구비한 것이 바람직하다. 본 발명의 타이어는 본 발명의 타이어 부재를 구비한 것이기 때문에 저발열성 및 내마모성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.
(합성예 1)
[공액 디엔계 중합체의 합성]:
우선, 시클로헥산 2.4kg, 1,3-부타디엔 300g을 질소 치환된 5L 오토클레이브 에 투입하였다. 계속해서, 미리, 0.18 밀리몰의 버사트산네오디뮴(이하 「Nd(ver)3」이라고 기재하는 경우가 있음)을 함유하는 시클로헥산 용액, 3.6 밀리몰의 메틸알루목산(이하 「MAO」라고 기재하는 경우가 있음)을 함유하는 톨루엔 용액, 6.7 밀리몰의 수소화 디이소부틸알루미늄(이하 「AliBu2H」라고 기재하는 경우가 있음)을 함유하는 톨루엔 용액, 및 0.36 밀리몰의 트리메틸실릴요오다이드(이하 「Me3SiI」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유하는 톨루엔 용액과 1,3-부타디엔 0.90 밀리몰을 30℃에서 60분간 반응 숙성시켜서 얻어지는 촉매 조성물(요오드 원자/란타노이드 함유 화합물(몰비)=2.0)을 얻어 두고, 이 촉매 조성물을 상기 오토클레이브에 투입하고, 30℃에서 2시간 중합 반응시켜서 중합체 용액을 얻었다. 또한, 투입한 1,3-부타디엔의 반응 전환율은 거의 100％였다.
여기에서, 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체」라고 기재하는 경우가 있음), 즉 변성 전의 것의 각종 물성치를 측정하기 위해서, 상기 중합체 용액으로부터 200g의 중합체 용액을 뽑아내고, 이 중합체 용액에 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매하고, 110℃의 롤로 건조하고, 얻어진 건조물을 중합체(표 2 중 「A-1」이라고 함)로 하였다.
중합체에 대해서는, 이하에 나타내는 측정 방법에 의해 각종 물성치를 측정하였다. 각 성분의 배합 처방 및 중합체의 각종 물성치를 표 1에 나타내었다. 또 한, 표 1 중 「Nd(ver)3」은 버사트산네오디뮴을 함유하는 시클로헥산 용액을, 「MAO」는 메틸알루목산을 함유하는 톨루엔 용액을, 「AliBu2H」는 수소화 디이소부틸알루미늄을 함유하는 톨루엔 용액을, 「Me3SiI」는 트리메틸실릴요오다이드를 함유하는 톨루엔 용액을 나타낸다.
Figure 112009042427057-pct00003
[무니 점도(ML1 +4, 100℃)]:
JIS K6300에 따라서, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터의 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 측정하였다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]:
겔 투과 크로마토그래프(상품명; HLC-8120GPC, 도소사 제조)를 사용하고, 검지기로서 시차 굴절계를 사용하여, 이하의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 산출하였다.
칼럼; 상품명 「GMHHXL」(도소사 제조) 2개,
칼럼 온도; 40℃,
이동상; 테트라히드로푸란,
유속; 1.0 ml/분，
샘플 농도; 10 mg/20 ml
[시스-1,4-결합 함량, 1,2-비닐 결합 함량]:
시스-1,4-결합의 함량 및 1,2-비닐 결합의 함량은 1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 측정을 행하였다. NMR 분석에는, 니혼덴시사 제조의 상품명 「EX-270」을 사용하였다. 구체적으로는, 1H-NMR 분석으로서는 5.30 내지 5.50 ppm(1,4-결합) 및 4.80 내지 5.01 ppm(1,2-결합)에 있어서의 시그널 강도로부터, 중합체 중의 1,4-결합과 1,2-결합의 비를 산출하였다. 또한, 13C-NMR 분석으로서는, 27.5 ppm(시스-1,4-결합) 및 32.8 ppm(트랜스-1,4-결합)에 있어서의 시그널 강도로부터, 중합체 중의 시스-1,4-결합과 트랜스-1,4-결합의 비를 산출하였다. 이들 산출한 값의 비율을 산출하고, 시스-1,4-결합 함량(％) 및 1,2-비닐 결합 함량(％)으로 하였다.
[측정 결과]:
중합체는, 무니 점도(ML1 +4, 100℃)가 13, 분자량 분포(표 중 「Mw/Mn」이라 기재함)가 1.5, 시스-1,4-결합의 함량이 99.3％, 1,2-비닐 결합의 함량이 0.21％였다.
(합성예 2 내지 16):
표 1에 나타내는 배합 처방으로 하는 것 이외에는 상술한 합성예 1의 중합체와 동일하게 하여 합성예 2 내지 16의 중합체(표 2 중 각각 「A-2」내지 「A-16」이라고 나타냄)를 제조하고, 각종 물성치의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1, 2 중 「시판품」은 폴리부타디엔 고무(상품명; 「BR01」, JSR사 제조)를 나타낸다.
[측정 결과]
표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 2 내지 14의 중합체는 합성예 1의 중합체와 동일한 정도의 각종 물성치를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 합성예 15 내지 16의 중합체 및 시판되고 있는 폴리부타디엔 고무는 시스-1,4-결합의 함량이 98.5％ 이하로서, 그 함량은 충분히 높은 것은 아니었다.
(실시예 1)
[변성 공액 디엔계 중합체의 합성]:
변성 공액 디엔계 중합체(이하, 「변성 중합체」라고 기재하는 경우가 있음)를 얻기 위해서 합성예 1의 공액 디엔계 중합체의 중합체 용액에 다음 처리를 행하였다. 온도 30℃로 유지한 중합체 용액에 1.71 밀리몰의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(이하 「GPMOS」라고 기재하는 경우가 있음)을 함유하는 톨루엔 용액을 첨가하고, 30분간 반응시켜서 반응 용액을 얻었다. 계속해서, 이 반응 용액에 1.28 밀리몰의 테트라이소프로필티타네이트(이하 「IPOTi」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유하는 톨루엔 용액을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 중합 반응을 정지시키기 위해서 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하고, 이 용액을 변성 중합체 용액으로 하였다(수량은 2.5kg임). 계속해서, 이 변성 중합체 용액에 수산화나트륨에 의해 pH 10으로 조정한 수용액 20L를 첨가하고, 110℃에서 2시간, 탈용매와 함께 축합 반응시켰다. 그 후, 110℃의 롤로 건조하고, 얻어진 건조물을 변성 중합체(표 3 중 「H-1」이라고 나타냄)로 하였다.
변성 중합체에 대해서는 이하에 나타내는 측정 방법에 의해 각종 물성치를 측정하였다. 각 성분의 종류, 알콕시실란 화합물, 관능기 도입제 및 축합 촉매의 배합 처방 및 변성 중합체의 각종 물성치를 표 2에 나타내었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정은 상기 중합체와 동일한 조건에서 행하였다. 표 2 중 전부 톨루엔 용액이고, 「GPMOS」는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을, 「IPOTi」는 테트라이소프로필티타네이트를 나타낸다.
Figure 112009042427057-pct00004
[무니 점도(ML1 +4, 125℃)]:
JIS K6300에 따라서, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터의 작동 시간 4분, 온도 125℃의 조건에서 측정하였다.
[저온 흐름값]:
압력 3.5 lb/in2, 온도 50℃에서 중합체를 1/4인치 오리피스에 통과시켜서 압출함으로써 측정하였다. 정상 상태로 하기 위해서 10분간 방치한 후, 압출 속도를 측정하고, 그 측정치를 매분의 밀리그램수(mg/분)로 표시하였다.
[경시 안정성]:
90℃의 항온조에서 2일간 보존한 후의 무니 점도(ML1 +4, 125℃)를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다. 또한, 값이 작을수록 경시 안정성이 양호하다.
식: [90℃의 항온조에서 2일간 보존한 후의 무니 점도(ML1 +4, 125℃)]-[합성 직후에 측정한 무니 점도(ML1 +4, 125℃)]
[측정 결과]:
변성 중합체 (A-2)는 무니 점도(ML1 +4, 125℃)가 49, 분자량 분포가 1.9, 저온 흐름값이 0.4, 경시 안정성이 1이었다.
(실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4):
표 2에 나타내는 배합 처방으로 하는 것 이외에는 상술한 실시예 1의 변성 중합체와 동일하게 하여 실시예 2 내지 12의 변성 중합체(표 3, 5 중 각각 「H-2」내지 「H-12」라고 나타냄) 및 비교예 1 내지 4의 변성 중합체(표 4, 5 중 각각 「h-1」내지 「h-4」라고 나타냄)를 제조하고, 각종 물성치의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 표 2 중 전부 톨루엔 용액이고, 「EHOTi」는 테트라2-에틸헥실티타네이트를, 「TiAC」는 티타늄테트라아세틸아세토네이트를, 「BEHAT」는 테트라비스(2-에틸헥사노에이트)주석을, 「DBTDL」은 디부틸주석 디라우레이트를, 「EHABi」는 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스를, 「NPOZr」은 테트라-n-프로폭시지르코늄을, 「SBOAl」은 트리-sec-부톡시알루미늄을, 「IPEOS」는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을, 「APEOS」는 3-아미노프로필트리에톡시실란을, 「EOSDI」는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸을, 「MPEOS」는 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 나타낸다.
[측정 결과]:
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 12의 중합체는 실시예 1의 중합체와 동일한 정도의 각종 물성치를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 13)
[고무 조성물의 제조]
실시예 1의 변성 중합체 70％, 천연 고무 30％를 포함하는 고무 성분 100부에 대하여, 실리카(상품명; 「닙실AQ」, 닛본 실리카 고교사 제조) 55부, 아로마 오일(상품명; 「풋콜아로맥스#3」, 후지고산사 제조) 10부, 스테아르산 2부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(상품명; 「Si69」, 데구사사제) 5.5부, 노화 방지제로서 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(상품명; 「노크랙6c」, 오우치 신꼬우 가가꾸 고교사 제조) 1부, 산화아연 3부, 가황 촉진제로서 1,3-디페닐구아니딘(상품명; 「노크셀러D」, 오우치 신꼬우 가가꾸 고교사 제조, 표 3 중 가황 촉진제(A)라고 기재함) 1부, 가황 촉진제로서 디-2-벤조티아졸릴디술피드(상품명; 「노크셀러DM」, 오우치 신꼬우 가가꾸 고교사 제조, 표 3 중 가황 촉진제(B)라고 기재함) 1부, 가황 촉진제로서 N-t-부틸-2-벤조티아졸릴 술펜아미드(상품명; 「노크셀러NS-F」, 오우치 신꼬우 가가꾸 고교사 제조, 표 3 중 가황 촉진제(C)라고 기재함) 1부 및 황 1.5부를 배합하고, 플라스토-밀(plasto-mill)을 사용해서 혼련하여 실리카 배합 고무 조성물을 제조하였다.
그 후, 이 실리카 배합 고무 조성물을 150℃, 12분의 조건에서 가황하여 실리카 배합 가황 고무를 얻고, 이 실리카 배합 가황 고무의 다양한 특성의 평가를 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 행하였다. 또한, 무니 점도(ML1 +4, 100℃) 측정은 실시예 1의 중합체의 측정과 동일한 조건에서 행하였다. 또한, 평가 결과는 비교예 13의 가황 고무에 있어서의 여러 특성의 평가에서 얻어진 값을 기준치(기준치 100)로 하는 지수로 나타낸다.
Figure 112009042427057-pct00005
[인장 강도(TB)]:
JIS K6301에 따라 측정하였다. 또한, 인장 강도의 수치는 값이 클수록 양호한 것을 나타낸다.
[저발열성(3％tan δ)]:
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 3％, 주파수 15Hz, 50℃의 조건에서 측정하였다. 또한, 저발열성의 수치는 값이 클수록 발열성이 작고 양호한 것을 나타낸다.
[저온 특성(-20℃G')]:
미국 레오메트릭스사 제조의 동적 스펙트로미터를 사용하여, 인장 동적 변형0.1％, 주파수 15Hz, -20℃에서 측정하였다. 또한, 저온 특성의 수치는 값이 클수록 저온 특성이 커서(예를 들면, 설상, 빙상 노면에서의 그립 성능 등 우수함) 양호한 것을 나타낸다.
[내마모성]:
램본(Lambourn)형 마모 시험기(시마다 기껜사 제조)를 사용하여, 슬립비 60％, 실온 하에서 측정하였다. 또한, 내마모성의 수치는 값이 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
[평가 결과]:
상기 실리카 배합 가황 고무는 무니 점도(ML1 +4, 100℃)가 58, 인장 강도가 112, 저발열성이 149, 저온 특성이 201, 내마모성이 158이었다. 따라서, 본 실시예의 실리카 배합 가황 고무는 저발열성, 내마모성이 충분히 개량되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 실시예의 고무 조성물 및 본 실시예에서 사용한 실시예 1의 변성 중합체도 마찬가지로 저발열성, 내마모성이 충분히 개량되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 14 내지 28, 비교예 6 내지 13):
표 3에 나타내는 배합 처방으로 하는 것 이외에는 상술한 실시예 13과 동일하게 하여 실시예 14 내지 28의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 표 4에 나타내는 배합 처방으로 하는 것 이외에는 상술한 실시예 13과 동일하게 하여 비교예 6 내지 13의 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 비교예 10, 13은 상술한 「시판품」, 즉 폴리부타디엔 고무(상품명; 「BR01」, JSR사 제조)를 사용하였다(표 4, 5중 「h-5」라고 나타냄). 이들 제조된 고무 조성물dmf 가황해서 가황 고무로 하고, 이 가황 고무의 여러 특성을 평가하였다. 여러 특성의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 실시예 25 내지 28, 비교예 11 내지 13의 고무 조성물은 카본 블랙을 배합되어 있고, 이 카본 블랙으로는 도카이 카본사 제조의 상품명 「시스트KH」를 사용하였다. 또한, 상기 카본 블랙을 배합한 고무 조성물의 가황 조건은 145℃, 30분이다.
Figure 112009042427057-pct00006
Figure 112009042427057-pct00007
[평가 결과]:
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 13 내지 24의 실리카 배합 가황 고무는 무니 점도(ML1 +4, 100℃), 인장 강도 및 저온 특성에 있어서, 비교예 6 내지 10의 실리카 배합 가황 고무와 동일한 정도의 평가 결과가 얻어져서, 실시예 13 내지 24의 실리카 배합 가황 고무는 무니 점도(ML1 +4, 100℃), 인장 강도 및 저온 특성이 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 13 내지 24의 실리카 배합 가황 고무는 비교예 6 내지 10의 실리카 배합 가황 고무에 비해서 저발열성 및 내마모성에 대해서 양호한 평가 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 13 내지 24의 고무 조성물 및 실시예 13 내지 24에 사용한 실시예 1 내지 12의 변성 중합체는 무니 점도(ML1 +4, 100℃), 인장 강도 및 저온 특성을 유지하면서 저발열성 및 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 25 내지 28의 카본 블랙 배합 가황 고무는 무니 점도(ML1 +4, 100℃), 인장 강도에 있어서, 비교예 11 내지 13의 카본 블랙 배합 가황 고무와 동일한 정도의 평가 결과가 얻어져서, 실시예 25 내지 28의 카본 블랙 배합 가황 고무는 무니 점도(ML1 +4, 100℃), 인장 강도가 유지되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 25 내지 28의 카본 블랙 배합 가황 고무는 비교예 11 내지 13의 카본 블랙 배합 가황 고무에 비해서 저발열성 및 내마모성에 대해서 양호한 평가 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 25 내지 28의 고무 조성물 및 실시예 25 내지 28에 사용한 실시예 1, 10 내지 12의 변성 중합체는, 무니 점도(ML1 +4, 100℃), 인장 강도를 유지하면서 저발열성 및 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 및 이 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물은 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물과 동일한 정도의 인장 강도 등의 특성을 가지면서, 저발열성 및 내마모성이 충분히 개량되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 13 내지 15, 21 내지 24의 실리카 배합 가황 고무는 티타늄(Ti)을 함유하는 축합 촉매를 이용해서 제조된 변성 중합체를 이용해서 제조된 가황 고무이다. 그 때문에 가황 고무의 무니 점도가 낮아 가공성이 양호하고, 저온 특성 및 내마모성에 있어서의 평가 결과가 보다 양호(지수값이 높음)하며, 가공성, 저온 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 카본 블랙 배합 가황 고무 중, 실시예 25 이외의, 실시예 26 내지 28의 카본 블랙 배합 가황 고무는 관능기 도입제를 첨가해서 제조된 것이다. 그 때문에, 저발열성 및 내마모성에 있어서의 평가 결과가 보다 양호(지수값이 높음)하여 저온 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 6, 7의 가황 고무는 시스-1,4-결합 함량이 99.0％ 이상인 공액 디엔계 중합체를 이용해서 제조된 것이다. 그러나, 비교예 6의 가황 고무는 합성예 13의 중합체를 이용해서 제조된 것이기 때문에, 즉 변성시키지 않은 공액 디엔계 중합체를 이용한 것이기 때문에, 저발열성 및 내마모성에 있어서 양호한 평가가 얻어지지 않아서, 충분한 저발열성 및 내마모성을 갖는 것은 아니었다. 또한, 비교예 7의 가황 고무는 비교예 2의 변성 중합체를 이용해서 제조된 것이기 때문에, 즉 축합 촉매를 사용하지 않고 변성시킨 공액 디엔계 중합체를 이용한 것이기 때문에, 저발열성 및 내마모성에 있어서 양호한 평가가 얻어지지 않아서, 충분한 저발열성 및 내마모성을 갖는 것이 아니었다.
비교예 8 내지 10의 실리카 배합 가황 고무, 비교예 11 내지 13의 카본 블랙 배합 가황 고무는 비교예 3, 4의 변성 중합체 및 비교예 5의 중합체를 이용해서 제조 된 것이기 때문에, 즉 시스-1,4-결합 함량이 98.5％ 이하인 공액 디엔계 중합체를 이용해서 제조된 것이기 때문에, 저발열성 및 내마모성에 있어서 양호한 평가가 얻어지지 않아서, 충분한 저발열성 및 내마모성을 갖는 것이 아니었다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스, 측벽, 비드부 등의 타이어 부재, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 기타의 공업품 등의 재료, 특히 타이어 트레드용 고무 및 타이어 측벽용 고무의 재료로서 바람직한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 예를 들면, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스, 측벽, 비드부 등의 타이어 부재, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 기타의 공업품 등의 재료, 특히 타이어 트레드용 고무 및 타이어 측벽용 고무의 재료로서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 예를 들면, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스, 측벽, 비드부 등의 타이어 부재, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 기타의 공업품 등의 재료, 특히 타이어 트레드용 고무 및 타이어 측벽용 고무의 재료로서 바람직하다.
본 발명의 타이어 부재는 구체적으로는, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카카스, 측벽, 비드부 등이다.
본 발명의 타이어는 저연비화를 목적으로 한 자동차의 타이어로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 시스- 및 트랜스-1,4-결합, 및 1,2-결합 중 시스-1,4-결합 함량이 98.5 몰％ 이상이며, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용하고, 이 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 알콕시실릴기를 포함하는 2개 이상의 반응기를 갖는 알콕시실란 화합물을 도입시키는 변성 반응을 행하는 변성 공정 (A)와,
    주기율표의 4A족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족에 포함되는 원소 중 하나 이상의 원소를 함유하는 축합 촉매의 존재 하에서, 상기 활성 말단에 도입된 알콕시실란 화합물의 잔기를 축합 반응시키는 축합 공정 (B)
    를 구비하며,
    상기 공액 디엔계 중합체로서 하기 (a) 내지 (c) 성분의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 중합한 공액 디엔계 중합체를 사용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    (a) 성분: 란타노이드 중 적어도 어느 하나의 원소를 함유하는 란타노이드 함유 화합물, 또는 상기 란타노이드 함유 화합물과 루이스 염기와의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물
    (b) 성분: 알루미녹산, 및, 화학식 1; AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(단, 상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
    (c) 성분: 그의 분자 구조 중에 한 개 이상의 요오드 원자를 함유하는 요오드 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 3.5 이하인 공액 디엔계 중합체를 사용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 얻어지는 상기 공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐 결합 및 1,4-결합 중 1,2-비닐 결합 함량이 0.5 몰％ 이하인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 축합 촉매로서 티타늄(Ti)을 포함하는 축합 촉매를 사용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물로서, 하기 (f) 내지 (i) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 사용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    (f) 에폭시기
    (g) 이소시아네이트기
    (h) 카르보닐기
    (i) 시아노기.
  6. 제1항에 있어서, 하기 (j) 내지 (l) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 추가로 첨가하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    (j) 아미노기
    (k) 이미노기
    (l) 머캅토기.
  7. 제1항에 있어서, 상기 축합 공정 (B)의 축합 반응은 pH가 9 내지 14, 온도 85 내지 180℃의 수용액 내에서 행해지는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 하나 이상의 공액 디엔 화합물인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체.
  10. 고무 성분으로서 제9항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 카본 블랙 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여 상기 카본 블랙 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 20 내지 120 질량부로 함유하는 고무 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 고무 성분이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 질량％와, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 고무 성분 0 내지 80 질량％(단, 상기 변성 공액 디엔계 중합체+상기 다른 고무 성분=100 질량％)로 이루어지는 고무 조성물.
  14. 제10항에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어 부재.
  15. 제14항에 기재된 타이어 부재를 구비한 타이어.
  16. 삭제
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