KR20220041637A - 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220041637A
KR20220041637A KR1020200125165A KR20200125165A KR20220041637A KR 20220041637 A KR20220041637 A KR 20220041637A KR 1020200125165 A KR1020200125165 A KR 1020200125165A KR 20200125165 A KR20200125165 A KR 20200125165A KR 20220041637 A KR20220041637 A KR 20220041637A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
neodymium
conjugated diene
based polymer
molecular weight
catalyzed
Prior art date
Application number
KR1020200125165A
Other languages
English (en)
Inventor
김동희
배효진
박성호
김수화
이태철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200125165A priority Critical patent/KR20220041637A/ko
Publication of KR20220041637A publication Critical patent/KR20220041637A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 가공성을 가지면서 배합 물성이 우수한 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 충진제에 대한 우수한 친화성을 보이며, 따라서 고무 조성물에 적용시 분산성이 높아 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 또한 이로부터 제조된 성형품은 인장 강도, 내마모성, 점탄성 특성 등 물성이 우수하게 나타난다.

Description

네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{NEODYMIUM CATALYZED CONJUGATED DIENE POLYMER AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가공성이 저하되지 않으면서 높은 배합 물성을 나타내는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 종래 알려진 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는, 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성률이 낮아 고무 조성물의 물성 개선 효과가 미미하다.
KR 10-2020-0078405 A
본 발명의 목적은 높은 가공성을 가지면서 배합 물성이 우수한 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 (a) 내지 (c) 조건을 모두 충족하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(a) ICP(Inductively Coupled Plasma)로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만인 것;
(b) GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 분자량이 1,000,000 이상인 사슬이 15% 이상인 것; 및
(c) 시스-1,4 결합의 함량이 95 중량% 이상인 것.
또한, 본 발명은 (S1) 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 분자량 조절제 존재 하에, 60 내지 75 ℃의 제1 반응기에서 중합 전환율 70 내지 75%로 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 생성물을 배출시키는 단계; 및 (S2) 상기 중합 생성물을 제2 반응기로 이송하여 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 내지 0.03 mmol이고, 분자량 조절제는 0.01 내지 0.20 phm인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 충진제에 대한 우수한 친화성을 보이며, 따라서 고무 조성물에 적용시 분산성이 높아 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 또한 이로부터 제조된 성형품은 인장 강도, 내마모성, 점탄성 특성 등 물성이 개선된 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma)로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 분자량이 1,000,000 이상인 사슬이 15% 이상이고, 시스-1,4 결합의 함량이 95 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는, 제조 시 네오디뮴 화합물의 함량, 중합 온도, 분자량 조절제의 함량 등 중합 조건 등의 제어를 통해 가공성이 우수하면서도 고무 조성물의 점탄성 특성, 인장 특성을 개선시키면서도, 가공성 과의 밸런스를 개선하여, 모든 특성을 최적화시킨 특징이 있다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma)로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만이고, 구체적으로는 49 중량ppm 미만, 25 중량ppm 이상, 30 중량ppm 이상일 수 있고, 이 때 중량ppm은 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 기준으로 한 것이다.
상기 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만이라는 것은, 공액디엔계 중합체 내 잔류하여 불순물로 여겨지는 네오디뮴 촉매가 적게 함유되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 본 발명의 공액디엔계 중합체는 후술하는 바와 같이 촉매로 사용되는 네오디뮴 화합물의 함량을 적게 하고, 동시에 분자량 조절제의 함량을 많게 조절하여 제조된 것이다. 이를 통해, 중합체 내 네오디뮴 촉매의 잔류량이 적으며 사용 촉매량이 낮아 중합체의 분자량이 높게 나타나고 기계적 물성이 향상된 효과가 있다. 또한, 중합체 사슬 말단에 위치한 네오디뮴 잔류량을 감소시켜 분자량 조절제로부터 유래된 사슬 말단 알루미늄과의 사슬 이동(chain transfer)을 방지할 수 있으며, 중합체 내 시스-1,4 결합을 높은 함량으로 포함할 수 있다.
상기 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 이상일 경우, 사슬 말단의 네오디뮴과 알루미늄의 사슬 이동 발생이 증가하여 시스-1,4 결합 함량이 줄어들게 되며, 본 발명의 정의와 같이 높은 분자량을 가지는 중합체를 제조할 수 없으며, 우수한 기계적 물성을 구현할 수 없다. 또한, 중합체 내 chlorine의 함량이 증가하여 최종 공액디엔계 중합체에서 변색과 같은 물성 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 분자량이 1,000,000 이상인 사슬이 15% 이상이고, 구체적으로 15.0% 이상, 16.0% 이상, 16.5% 이상일 수 있으며, 높은 분자량을 가지는 사슬로 인해 가공성이 저하되는 것을 방지하는 측면에서, 구체적으로 30% 이하, 25% 이하, 22% 이하, 20% 이하일 수 있다.
상기 범위와 같이, 본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 1,000,000 이상의 높은 분자량을 가지는 사슬의 함량이 무니점도 대비 높게 나타난다. 이는 본 발명의 중합체가 고분자량의 사슬을 높은 비율로 함유하고 있어 우수한 기계적 물성이 구현될 것임을 의미한다.
이와 동시에, 본 발명의 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 500,000 내지 1,200,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 600,000 g/mol 이상, 620,000 g/mol 이상, 640,000 g/mol 이상, 1,200,000 g/mol 이하, 1,100,000 g/mol 이하, 1,000,000 g/mol 이하, 900,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하, 750,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 수평균 분자량이 200,000 내지 350,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 210,000 g/mol 이상, 220,000 g/mol 이상, 230,000 g/mol 이상, 320,000 g/mol 이하, 310,000 g/mol 이하, 300,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 1.5 내지 3.5, 구체적으로 1.5 이상, 1.7 이상, 2.0 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 3.5 이하, 3.2 이하, 3.0 이하인 것일 수 있고, 이를 고무 조성물에 적용시 인장 특성 및 점탄성 특성이 개선될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 기계적 물성, 탄성률 및 가공성이 고르게 개선되도록, 상기와 같은 분자량 분포 범위를 가지면서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 동시에 전술한 범위의 조건에 충족되는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 GPC로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다. 또한, 상기 수평균 분자량은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이고, 중량평균 분자량은 중합체의 분자량 분포를 나타내는 것이다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 시스-1,4(cis-1,4) 결합의 함량이 95 중량% 이상이고, 구체적으로 95.0 중량% 이상, 96.0 중량% 이상, 96.5 중량% 이상, 97.0 중량% 이상, 97.5 중량% 이상, 99.9 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 99.0 중량% 이하일 수 있다.
상기 시스-1,4 결합의 함량이 95 중량% 미만일 경우, 고분자의 선형도가 감소하며 고무 조성물에 배합 시 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성, 내마모성, 내균열성 등을 하락시키는 원인이 될 수 있다. 본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 시스-1,4 결합을 상기 범위로 포함함으로써 고무 조성물에 적용 시 인장 특성 및 점탄성 특성이 향상된다. 또한, 인장 특성 및 점탄성 특성이 향상되면서도 가공성의 하락은 나타나지 않고 동등 이상의 수준을 유지하므로, 가공성 및 배합 물성을 동시에 취하여 최적화된 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 트랜스-1,4 결합 함량은 0.5 내지 5.0 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.98 중량% 이상, 5.0 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.5 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 비닐 결합 함량이 5 중량% 이하, 구체적으로 0.5 중량% 이상, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하일 수 있다. 중합체 내 비닐 결합 함량이 5 중량%를 초과할 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 내마모성, 내균열성, 내오존성이 열화될 우려가 있다.
여기에서, 상기 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의한 중합체 내 시스-1,4 결합 함량 및 비닐 결합 함량은, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130 cm-1 부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967 cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐 결합을 나타내는 911 cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736 cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구한 것이다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 무니점도(ML1+4, @100 ℃)가 40 내지 50일 수 있고, 구체적으로, 40 이상, 41 이상, 50 이하, 48 이하, 45 이하, 44 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체는 전술한 범위 내의 무니점도를 가지면서, 동등한 수준의 무니점도를 가지는 종래의 공액디엔계 중합체 대비 기계적 물성이 향상된 특징이 있다.
상기 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100 ℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 측정한 것일 수 있다. 구체적으로, 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 실온(23±5 ℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정한 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 나타내는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 상기 공액디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체를 더 사용할 수도 있으며, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 중합 반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔을 중합하여 제조한 네오디뮴 촉매화 부타디엔 중합체일 수 있다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체에서, 네오디뮴 촉매는 네오디뮴 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 네오디뮴 화합물은 이의 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(베르사테이트) 등); 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등); 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등); 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등); 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등); 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등); 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등); β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등); 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등); 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등); 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등); 또는 1 이상의 네오디뮴 원소-탄소 결합을 포함하는 유기 네오디뮴 함유 화합물(예를 들면, Cp3Nd, Cp2NdR, Cp2NdCl, CpNdCl2, CpNd(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2NdR, NdR3, Nd(알릴)3, 또는 Nd(알릴)2Cl 등, 상기 R은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
또한, 올리고머화에 대한 우려 없이 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 화학식 1에서 Ra가 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 10의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra는 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물은 α(알파) 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디메틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(23±5 ℃)에서 비극성 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 네오디뮴 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 네오디뮴 원소 1 몰 당 30 몰 이하, 또는 1 내지 10 몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 공액디엔계 중합체는, (S1) 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 분자량 조절제 존재 하에, 60 내지 75 ℃의 제1 반응기에서 중합 전환율 70 내지 75%로 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 생성물을 배출시키는 단계; 및 (S2) 상기 중합 생성물을 제2 반응기로 이송하여 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 내지 0.03 mmol이고, 분자량 조절제는 0.01 내지 0.20 phm인 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 제조방법은 최소 2기 이상의 반응기를 사용하는 연속식 중합일 수 있다. 제1 반응기에서 급격한 중합 반응이 일어나 사슬이 충분히 성장하지 못하고 선형성 및 분자량이 낮은 공액디엔계 중합체가 제조되는 것을 방지하기 위해, 제1 반응기에서의 중합 온도와 중합 전환율의 범위를 특정 범위로 조절하였다. 또한, 중합 반응 중 사슬 이동을 방지하고 높은 분자량의 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해 네오디뮴 화합물과 분자량 조절제의 함량을 조절한 것이 특징이다.
상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 네오디뮴 화합물이 0.01 내지 0.03 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 네오디뮴 화합물이 중합에 사용되는 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 mmol 이상, 0.010 mmol 이상, 0.015 mmol 이상, 0.020 mmol 이상, 0.030 mmol 이하일 수 있다.
상기 네오디뮴 화합물은 후술하는 알킬화제에 의해 활성화된 후, 공액디엔계 단량체의 중합을 위한 촉매 활성종을 형성한다. 네오디뮴 화합물에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.
상기 네오디뮴 화합물이 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 mmol 미만일 경우, 공액디엔계 단량체 대비 네오디뮴 화합물이 너무 적어 중합 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 중합 반응을 더 진행시키기 위해 체류 시간을 늘린다면 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 넓어지고 기계적 물성이 하락하는 현상이 발생할 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물이 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.03 mmol 초과일 경우, 공액디엔계 중합체의 생산 원가가 증가할 뿐 아니라 네오디뮴이 말단에 결합될 사슬의 비율이 증가하여 사슬 이동 현상이 더 많이 일어나게 된다. 따라서 공액디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 감소하고 고분자량 영역이 감소하여 본 발명에서 정의하는 중합체를 제조할 수 없으며, 우수한 기계적 물성을 구현하기 어려워진다. 또한, 제조된 중합체 내 chlorine 함량이 증가하여 생산 설비의 부식 또는 제품의 변색 등 품질 저하를 일으킬 수 있다.
상기 제조방법은 촉매 조성물과 별도로 분자량 조절제를 사용하는 조건 하에서 수행된다. 상기 분자량 조절제는 0.01 내지 0.2 phm(part hundred monomer)이고, 구체적으로, 0.01 phm 이상, 0.02 phm 이상, 0.20 phm 이하, 0.15 phm 이하, 0.10 phm 이하, 0.09 phm 이하일 수 있다. 상기 phm은 공액디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 중량부를 나타낸 것이다.
상기 분자량 조절제를 통해 본 발명에서는 네오디뮴 화합물을 적게 사용하면서도 제조되는 중합체의 분자량을 적정 수준으로 용이하게 제어하여 원하는 물성의 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 분자량 조절제가 상기 범위를 벗어날 경우, 본 발명과 같이 적은 함량의 네오디뮴 화합물을 사용하여 높은 분자량을 가지는 공액디엔계 중합체를 제조하는 것이 어렵다. 상기 분자량 조절제의 함량은 본 발명에서 정의한 중합 온도, 중합 전환율, 네오디뮴 화합물의 함량을 가질 때 우수한 배합 물성 및 가공성을 모두 구현하는 최적의 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 함량이다.
특히, 본 발명에서는 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체가 혼합되어 에이징된 촉매 조성물 외에, 별도로 분자량 조절제를 투입하여 중합을 진행한다. 이 경우 분자량 조절제를 촉매 조성물 내에 포함시키는 것보다 분자량 제어가 더욱 용이하여 본 발명에서와 같이 높은 분자량을 나타내는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 알루미늄 원소를 포함하는 알루미늄계 화합물일 수 있고, 이 때 분자량 조절제에 함유된 알루미늄(Al)과 네오디뮴 화합물에 함유된 네오디뮴(Nd)의 당량비인 Al/Nd는 10 이상, 13 이상, 25 이하, 22 이하일 수 있다.
구체적으로, 분자량 조절제는 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 또는 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드일 수 있고, 구체적으로 상기 분자량 조절제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등의 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 바람직하게는, 상기 분자량 조절제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 촉매 조성물 내에 혼합되거나 활성종을 이루고 있는 것이 아니라, 촉매 조성물과 별도로 분자량 조절제 자체로서 중합 반응에 투입되어 사용되며, 이러한 의미에서 촉매 조성물 내에 포함된 제2 알킬화제와 구별되는 의미로 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있고, 구체적으로 유기용매 중에서 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합은 5시간 이상, 7시간 이상, 10시간 이상, 11시간 이상, 20시간 이하로 교반시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 탄화수소 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산이 사용될 수 있다.
이 때, 촉매 활성종의 생성을 촉진시키기 위하여, 상기 혼합 공정은 -30 내지 -20 ℃에서 5시간 이상, 7시간 이상, 10시간 이상, 11시간 이상, 20시간 이하로 교반시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 상기 혼합 후 촉매 조성물을 24 내지 36시간 동안 정치시킬 수 있다.
상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물 : 제1 알킬화제 : 제2 알킬화제 : 할로겐화물 : 공액디엔계 단량체가 1 : (50 내지 200) : (30 내지 70) : (1 내지 5) : (10 내지 50)의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물 1 몰 기준, 제1 알킬화제는 50 몰 이상, 70 몰 이상, 100 몰 이상, 110 몰 이상, 200몰 이하, 150 몰 이하, 130 몰 이하, 예컨대 120 몰일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물 1 몰 기준, 제2 알킬화제는 30 몰 이상, 35 몰 이상, 40 몰 이상, 70 몰 이하, 60 몰 이하, 50 몰 이하일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물 1 몰 기준, 할로겐화물은 1.0 몰 이상, 1.5 몰 이상, 5.0 몰 이하, 4.0 몰 이하, 3.5 몰 이하일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물 1 몰 기준, 공액디엔계 단량체는 10 몰 이상, 20 몰 이상, 25 몰 이상, 50 몰 이하, 40 몰 이하, 35 몰 이하일 수 있다.
상기 제1 알킬화제는 알루미녹산일 수 있고, 트리하이드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미녹산은 하기 화학식 2a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 2b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00002
[화학식 2b]
Figure pat00003
상기 화학식 2a 및 2b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 일 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 제1 알킬화제는 메틸알루미녹산, 변성 메틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 알킬화제는 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 또는 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드일 수 있고, 구체적으로 상기 제2 알킬화제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등의 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드; 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 바람직하게는, 제2 알킬화제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬화제는 하이드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 필요에 따라 상기의 제1 및 제2 알킬화제 외 통상 공액디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 통상적인 알킬화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 알킬화제로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, 상기 할로겐화물 대신에 또는 상기 할로겐화물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또한, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BE3, 이때 E는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 할로겐화물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 촉매 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 또는 예비혼합(premix) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 공액디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 조성물 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 1,3-부타디엔 첨가와 함께 촉매 조성물 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 조성물 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서, 단계 (S1)은 60 내지 75 ℃의 제1 반응기에서 중합 전환율 70 내지 75%로 공액디엔계 단량체를 중합하여 중합 생성물을 배출시키고, 중합 생성물을 제2 반응기로 이송한다.
상기 중합 전환율은 중합반응에 사용된 단량체 성분이 중합체로의 전환된 정도를 나타내는 것으로, 처음 중합반응에 사용된 단량체 중량 대비 중합물에 남아 있는 단량체의 비율로 나타낸 것이다.
제1 반응기에서의 중합 온도 및 중합 전환율은, 반응 초기의 조건을 결정하며 제1 반응기에서 단량체가 가장 많은 조건 하에서 활발히 중합이 일어나므로, 최종 제조되는 공액디엔계 중합체의 물성을 결정짓는 중요한 요인이 된다. 따라서, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 반응기의 수는 제한되지 않지만, 제1 반응기에서의 중합 온도 및 중합 전환율을 특정하였다.
본 발명에서, 상기 제1 반응기의 온도는 60 내지 75 ℃, 구체적으로 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상, 75 ℃ 이하, 72 ℃ 이하, 예컨대 70 ℃일 수 있다.
상기 제1 반응기의 온도가 60 ℃ 미만일 경우, 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있고, 제조된 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 본 발명에서 정의한 범위를 충족하지 못하여 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 제1 반응기의 온도가 75 ℃ 초과일 경우, 반응 초기 급격한 중합 진행으로 인해 SCB(short chain branch)가 과량 형성될 수 있고, 이로 인해 공액디엔계 중합체의 분자량이 감소하고 선형성이 저하되어, 결국 기계적 물성의 하락을 초래할 수 있다.
상기 중합 전환율을 충족시키기 위해, 본 발명의 제조방법은 상기 제1 반응기에서 30 내지 100분, 구체적으로 30분 이상, 35분 이상, 100분 이하, 50분 이하, 45분 이하, 예컨대 40분 동안 중합할 수 있다.
제1 반응기에 이어, 추가적으로 제2 반응기에서도 중합이 진행되므로 온도 상승에 의한 SCB 형성 및 과중합에 의한 물성 하락 현상이 발생할 수 있으다. 이를 방지하기 위한 측면에서, 바람직하게는, 제2 반응기에서의 중합은 중합 전환율 95% 이상, 최대 100%에 이를 때까지 10 내지 100 ℃ 온도에서 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 반응물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
본 발명에서, 상기 단계 (S1) 및 (S2)를 통해 공액디엔계 단량체의 중합체로서 유기금속 부위를 포함하는 활성 중합체를 제조할 수 있다. 상기 유기금속 부위는 중합체의 말단의 활성화된 유기금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기금속 부위), 주 사슬 중의 활성화된 유기금속 부위 또는 측쇄(곁사슬) 중의 활성화된 유기금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 중합체의 활성화된 유기금속 부위를 얻는 경우 상기 유기금속 부위는 말단의 활성화된 유기금속 부위를 나타내는 것일 수 있다.
상기 중합은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 다양한 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 또 배치(batch)법, 연속법, 또는 반연속법으로 수행될 수도 있다. 구체적인 예로, 상기 활성 중합체 제조를 위한 중합은 유기 용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
본 발명에서, 상기 활성 중합체를 제조한 후 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제를 더 사용하여 중합을 종결시키는 단계를 포함할 수 있다. 이외에도, 반응정지제와 함께 용액중합을 용이하도록 하는 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 선택적으로 더 사용할 수 있다.
한편, 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위한 변성 반응단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 중합 후에 활성 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위하여 상기 활성 중합체와 변성제를 반응 또는 커플링시키는 변성 반응단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 변성제는 활성 중합체의 적어도 일 말단에 관능기를 부여하거나또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 여기에서 M은 Sn, Si, Ge 및 P 중에서 선택되고, Z는 할로겐 원자이다) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하고, 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
상기 변성제는 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1 몰 대비 0.5 내지 20 몰로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 변성제는 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1 몰 대비 1 내지 10 몰로 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 반응은 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔계 중합체와 함께, 변성되지 않은 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
또한, 본 발명의 공액디엔계 중합체는 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 적용가능하다.
상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 100 중량% 이하, 90 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100 g 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 ㎡/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100 g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100 g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물 내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
질소 조건 하에서 헥산 용매 중에, NdV(neodymium versatate)를 첨가하고, 제1 알킬화제인 메틸알루미녹산(MAO), 제2 알킬화제인 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 할로겐화물인 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 1,3-부타디엔(BD)을 NdV : MAO : DIBAH : DEAC : 1,3-부타디엔 = 1 : 120 : 43 : 2~3 : 30의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 -20 ℃에서 12시간 동안 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 -30 내지 -20 ℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
실시예 1
교반기 및 자켓을 구비한 2기의 80 L 스테인레스 반응기가 직렬로 연결된 중합 반응기 중합 반응기를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
제1 반응기를 70 ℃ 및 0~3 bar로 유지하면서, 제1 반응기 상부를 통해 헥산(42 kg/h), 60% 1,3-부타디엔(BD) 및 헥산 혼합물(12 kg/h), 상기 제조예 1의 촉매 조성물 0.025 mmol(촉매 조성물 내 NdV: 0.025 mmol/100 g BD), 분자량 조절제인 DIBAH(0.079 phm)를 투입하면서 40분 동안 중합을 진행하여, 중합 전환율이 70~75%일 때 80 ℃가 유지되는 제2 반응기로 이송시킨 후 20분 동안 추가로 중합하였다.
중합 전환율이 95%일 때 중합 정지제 1.0 g이 포함된 헥산 용액과 산화방지제 2.0 g이 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료시키고, 이후 스팀 스트림핑을 통해 용매를 제거하고, Hot Roll을 이용하여 건조하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 4
중합 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Nd(mmol/100 g BD) 0.025 0.030 0.025 0.025 0.025 0.070 0.080
DIBAH(phm) 0.079 0.040 0.020 0.080 0.080 0.020 -
제1 반응기 온도 70 ℃ 70 ℃ 70 ℃ 70 ℃ 85 ℃ 70 ℃ 70 ℃
제2 반응기 온도 80 ℃ 80 ℃ 80 ℃ 80 ℃ 80 ℃ 80 ℃ 80 ℃
제1 반응기 중합 전환율 70~75% 70~75% 70~75% 90% 70~75% 70~75% 70~75%
실험예 1
(1) 네오디뮴 촉매의 잔류량(Nd)
공액디엔계 중합체 0.08 g을 바이알에 담고 진한 황산 2 mL를 가한 후 핫 플레이트에서 가열하여 탄화시켰다. 이후 가열된 상태에서 진한 질산 0.02 g을 넣고, 용액의 색상이 옅은 노란색(pale yellow)이 될 때까지 이 과정을 반복하였다. 시료의 높이가 2 mm 정도 남으면 가열을 중지하고 상온으로 냉각한 후 진한 질산 1 mL를 가하고 과산화수소 0.02 g을 가하여 분해시켰다. 이렇게 제조된 시료에 1000 mg/kg 내부 표준물 Sc 200 μL를 넣고, 초순수 20 mL로 희석한 후 ICP-OES(Optima 8300DV)를 이용하여 시료 내 네오디뮴 함량을 측정하였다.
(2) GPC 분석
공액디엔계 중합체를 40 ℃ 조건 하에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토그래피에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈(Polymer Laboratories社)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질로서 폴리스티렌(polystyrene)을 사용하였다.
중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(MWD) 값을 확인하였다. 또한, GPC software로 EMPOWER3를 사용하여 log(MW) vs Cumulative%를 구하고, 이 때 log(MW)=6의 Cumulative%로 분자량 1,000,000 이상의 사슬 함량을 계산하였다.
(3) 미세구조 분석
푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량, 트랜스-1,4 결합 함량 및 비닐 결합 함량을 측정하였다.
구체적으로, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130 cm-1 부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967 cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐 결합을 나타내는 911 cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736 cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구하였다.
(4) 무니점도(MV)
각 공액디엔계 중합체에 대해 Monsanto社 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100 ℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±5 ℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
Nd(중량ppm) 35 41 48 37 35 61 73
GPC 분석 분자량 1,000,000 이상 사슬(%) 19.1 16.7 17.0 14.7 14.6 14.6 14.3
Mw(×105) 7.44 6.50 7.06 7.23 7.22 7.21 7.36
Mn(×105) 2.85 2.77 2.43 2.88 2.61 2.67 2.73
MWD 2.61 2.35 2.91 2.51 2.76 2.70 2.69
미세구조 분석 시스-1,4 결합(중량%) 98.4 98.2 97.8 97.8 95.3 94.8 94.6
트랜스-1,4 결합(중량%) 1.0 1.2 1.4 1.4 1.2 1.6 1.8
비닐 결합(중량%) 0.6 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
MV 44 41 42 43 45 43 44
상기 표 2에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 촉매의 잔류량, 분자량이 1,000,000 이상인 사슬의 함량, 시스-1,4 결합의 함량이 모두 본 발명에서 정의한 범위에 해당하였다.
한편, 제1 반응기에서의 중합 전환율 또는 제1 반응기 중합 온도가 본 발명 범위보다 높은 비교예 1 및 2에서는, 분자량 1,000,000 이상 사슬의 함량(%)이 15% 미만인 공액디엔계 중합체가 제조되었다. 또한, Nd 촉매를 과량 사용한 비교예 3 및 4에서도, 분자량 1,000,000 이상 사슬의 함량(%)이 15% 미만이면서, 시스-1,4 결합이 95 중량%에 미치지 못하는 공액디엔계 중합체가 제조된 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교 분석하기 위하여, 하기와 같이 고무 시편을 제조하였다.
구체적으로, 상기 각 공액디엔계 중합체 100 중량부에 카본블랙 70 중량부, 공정오일(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 각각의 1차 배합물(CMB, compound master batch)을 제조하였다. 이후, 상기 각 고무 조성물에 황 2 중량부, 가류 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가류 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고 50 ℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50 ℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160 ℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편(FMB, final master batch)을 제조하였다.
(1) 가공성
1차 배합물(CMB) 및 고무시편(FMB)의 무니점도는 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 각 중합체(RP)의 무니점도와 고무시편(FMB)의 무니점도 차(△MV, FMB-RP)로 계산하여 나타냈으며, 무니점도 차가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
(2) 인장 특성
고무 조성물에 대해 150 ℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 300% 신장 시의 모듈러스(M-300, 300% modulus, kg·f/cm2), 인장강도(T/S, tensile strength, kg·f/cm2), 신율(elongation)을 측정하였다. 각 측정값에 대해 실시예 1의 측정값을 100으로 하여 하기 식을 통해 지수화하였다. 수치가 높을수록 기계적 특성이 우수함을 의미한다.
- Index = (측정값/기준값) × 100
(3) 점탄성
TA社의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(50~70 ℃)에서 변형을 변화시켜서 tanδ 값을 측정하였다. 상기 각 측정값에 대해 실시예 1의 측정값을 100으로 하여 하기 식을 통해 지수화하였다. 고온(50~70 ℃)의 tanδ 값이 낮을수록 히스테리시스 로스가 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수한 것을 의미한다.
- Index = (기준값/측정값) × 100
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
가공성 MV(CMB) 44 41 42 43 45 43 44
MV(FMB) 65 61 62 63 62 66 66
△MV(FMB-RP) 21 20 20 20 17 23 22
인장 특성 M-300 88 86 86 84 78 83 82
M-300 index 100 98 98 95 89 94 93
T/S 190 184 183 183 175 179 177
T/S index 100 97 96 96 92 94 93
elongation 520 525 521 523 540 524 524
elongation index 100 101 100 101 104 101 101
점탄성 tanδ at 50~70 ℃ 0.171 0.171 0.170 0.180 0.183 0.181 0.181
tanδ at 50~70 ℃ index 100 100 101 95 93 94 94
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예의 공액디엔계 중합체는 가공성이 저하되지 않으면서도 인장 특성 및 점탄성 특성이 모두 우수하게 나타났다.
반면, 본 발명에서 정의한 네오디뮴 촉매의 잔류량, 분자량이 1,000,000 이상인 사슬의 함량, 시스-1,4 결합의 함량 조건을 충족하지 못하는 비교예의 공액디엔계 중합체는, 인장 특성 및 점탄성 특성이 모두 하락한 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에 따라 네오디뮴 촉매의 잔류량이 적고 특정 범위의 분자량 및 시스-1,4 결합 함량을 나타낼 경우, 공액디엔계 중합체의 가공성과 배합 물성 모두 우수하게 구현되는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체:
    (a) ICP(Inductively Coupled Plasma)로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만인 것;
    (b) GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 분자량이 1,000,000 이상인 사슬이 15% 이상인 것; 및
    (c) 시스-1,4 결합의 함량이 95 중량% 이상인 것.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 조건에서,
    ICP로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량은 25 내지 49 중량ppm인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 조건에서,
    GPC에 의한 분자량 분포 곡선에서 분자량이 1,000,000 이상인 사슬이 16 내지 30%인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 조건에서,
    시스-1,4 결합의 함량이 96.0 내지 99.9 중량%인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 네오디뮴 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 Ra는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고,
    상기 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    중량평균 분자량이 500,000 내지 1,200,000 g/mol인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    분자량 분포가 1.5 내지 3.5인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    트랜스-1,4 결합 함량이 0.5 내지 5.0 중량%이고, 비닐 결합 함량이 0.5 내지 5.0 중량%인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  10. 청구항 1 있어서,
    무니점도(ML1+4, @100 ℃)가 40 내지 50인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  11. (S1) 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 분자량 조절제 존재 하에, 60 내지 75 ℃의 제1 반응기에서 중합 전환율 70 내지 75%로 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 생성물을 배출시키는 단계; 및
    (S2) 상기 중합 생성물을 제2 반응기로 이송하여 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 내지 0.03 mmol이고, 분자량 조절제는 0.01 내지 0.20 phm인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 30 내지 100분 동안 중합하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 더 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 촉매 조성물에 포함된 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체의 몰비는 1 : (50 내지 200) : (30 내지 70) : (1 내지 5) : (10 내지 50)인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 1의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
KR1020200125165A 2020-09-25 2020-09-25 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 KR20220041637A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200125165A KR20220041637A (ko) 2020-09-25 2020-09-25 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200125165A KR20220041637A (ko) 2020-09-25 2020-09-25 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220041637A true KR20220041637A (ko) 2022-04-01

Family

ID=81183456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200125165A KR20220041637A (ko) 2020-09-25 2020-09-25 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220041637A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200078405A (ko) 2018-12-21 2020-07-01 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200078405A (ko) 2018-12-21 2020-07-01 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3674330B1 (en) Method for preparing modified conjugated diene-based polymer
EP3715388B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer and method for preparing the same
US11655315B2 (en) Method for preparing catalyst for polymerizing conjugated diene, catalyst and method for preparing conjugated diene-based polymer using the same
EP3702378B1 (en) Method of preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization
KR102213173B1 (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102440985B1 (ko) 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102281111B1 (ko) 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102314628B1 (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20220023455A (ko) 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물
KR102384834B1 (ko) 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체
EP4079774A1 (en) Neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer and rubber composition comprising same
JP7462735B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
EP3896105B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing the same and rubber composition including the same
KR20220041637A (ko) 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210158707A (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20210147979A (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20220013066A (ko) 변성 올리고머, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20220040260A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210130014A (ko) 공액디엔계 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210151003A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220011993A (ko) 이민기 함유 신규 화합물, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 중합체의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물
KR20210062382A (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법