JP5898824B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、特に、優れた透明性や平滑性および離型性を有する積層ポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、透明性、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、例えば、転写や成型の工程用として用いられる離型フィルム、偏光板等の光学部材の表面を傷、汚染から保護する保護フィルム、ディスプレイのバックライトユニット等の部材、包装用、製版用、転写用、建材用等、各種の用途に使用されている。

離型フィルムとしては、例えば、成形同時転写等の転写用、フレキシブルプリント配線板の製造用、プラスチックシート製造用の工程紙用等、各種工程中で用いられる工程用フィルムとして用いられる。ポリエステルフィルムを離型フィルムとして使用する場合、種々の樹脂や粘着剤に対する離型性が不足するため、実用性に乏しいという欠点を有している。このため、従来からポリエステルフィルム表面に、離型性塗膜を積層する方法が検討されてきた。

また、工程の簡略化のために、転写加工後、離型フィルムをつけたまま検査を行う場合もあり、従来、用いられてきた離型フィルムよりも高い透明性や、傷や異物などの欠陥が少ないフィルムが求められつつある。

従来、ポリエステルフィルム中には易滑性を目的として粒子を含有させる手法が一般的であった（特許文献１、２）。しかしながら、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させる手法の場合、フィルムのヘーズが高くなってしまい、白っぽくなってしまう場合や、粒子による粒々感が見られる場合があり、フィルム形状の転写側への転写の懸念もある。

それらを解消するために、ポリエステルフィルム中に粒子を含まないフィルムも提案されている（特許文献３）。しなしながら、粒子を含まないフィルムの場合、滑り性が悪く、フィルムに傷が付きやすいという欠点がある。一軸延伸後のポリエステルフィルムに、粒子を含有させた塗布層を形成し、滑り性を付与する提案がなされているが、塗布層形成前では滑り性を改善できず、溶融押し出しによるフィルム形成から塗布までの間では滑り性は悪く、傷付きは避けられないものである。

特開２００６−１６９４６７号公報 特開２００６−７７１４８号公報 特開２０００−２２９３５５号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、優れた透明性や離型性を有し、例えば、各種の工程用フィルムに用いられる離型フィルムとして良好なポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、未延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、軟化点が１２０〜２７０℃の範囲である非耐熱性粒子と、塩化ビニルとの重合体であるパーフルオロアルキル基を有する化合物とを含有する塗布液を塗布後、少なくとも一方向に延伸し、高温で処理することによって形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

本発明のポリエステルフィルムによれば、透明性および離型性に優れたフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、表層原料に高機能化されたポリエステルフィルムを用いて、効果的に各種の特性の向上を図る目的で、表層と中間層の原料を変えて、３層構成にすることも可能である。

本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能であるが、透明性の観点から粒子を配合しないものであることが好ましい。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

また、粒子を配合する場合、粒子の平均粒径は、通常３μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．５μｍの範囲である。平均粒径が３μｍを超える場合には、フィルムの透明性が悪化する場合や、粒子による粒々感が発生し視認性が悪化する場合や、粒子による光の散乱が原因でフィルムの輝度が低下する場合がある。

粒子の含有量は、平均粒径にも依存するが、粒子を含有するポリエステルフィルムの層において、通常１０００ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲（意図して含有しないこと）である。１０００ｐｐｍを超える場合は、透明性が悪化する場合や、粒子による粒々感が発生し視認性が悪化する場合や、粒子による光の散乱が原因でフィルムの輝度が低下する場合がある。

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶等の保護される材料の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料ペレットを乾燥し、単軸押出機を用いて、ダイから押し出された溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化して未延伸フィルムを得る方法が好ましい。この場合、フィルムの平面性を向上させるためフィルムと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸フィルムに粒子および離型剤を含有する塗布液を塗布、乾燥して塗布層を形成する。その後、一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においてはポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸フィルムに粒子および離型剤を含有する塗布液を塗布し、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

本発明においては、未延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、粒子および離型剤を含有する塗布液から形成された塗布層を形成後、少なくとも一方向に延伸して形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。

本発明者らは、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させ、透明性と滑り性を確保する手法として、粒子の平均粒径の変更、粒子の添加量の変更、粒子を含有するポリエステルフィルムの層（３層構成で最表層のみに粒子を含有させ、透明性を向上させつつ、滑り性も確保する方法）の厚み変更等を検討したが、いずれも高度な透明性と十分な滑り性を確保することが困難な結果であった。

本発明の目的の１つとしては、塗布層をフィルム製造工程初期の段階で形成することにより、溶融押し出し後に形成された未延伸フィルムに塗布層を形成した後から高温処理前までの各種工程において、十分な滑り性を確保するために用いられるものである。

本発明のフィルムにおける第１塗布層の形成は、溶融押し出し後に形成された未延伸フィルム後から高温処理前までの任意の段階で行うことができる。特にロールによる傷つきを防止するために、初期の段階で行うことが好ましい。また、ロール等、フィルムと接触させて延伸する方法においては、フィルムへの傷つきが大きくなるため延伸前の段階で形成することが好ましい。

本発明のフィルムにおける第１塗布層に関して、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、未延伸フィルム形成後、初期の段階で、第１塗布層を形成し、その後、最初の延伸を行い、さらに二度目の延伸を行なった後に高温処理を行うことで、より好適なポリエステルフィルムを製造することができる。

本発明のフィルムにおける塗布層は、例えば、より傷がつきやすい箇所を克服する等のために、フィルムのどちらか一方の側のみでもよいし、また、両面に形成してもよい。また、両面の場合、形成の箇所は同時でもよいし、異なっていてもよい。

本発明で塗布層の形成に用いる粒子は、未延伸ポリエステルフィルムの表面に凹凸を形成し、ロールと接触した際に傷つきを防止するために用いられる。粒子の具体例としては非耐熱性粒子、耐熱性有機粒子、シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の耐熱性の無機粒子等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することが可能である。これらの中でも各工程での傷つき防止や、延伸後の透明性の観点から非耐熱性粒子であることが好ましい。

通常、粒子が存在すると、光の散乱により白っぽく見えるが、非耐熱性の粒子を使用すると、後工程にて、高温で溶かして粒径を小さくする、変形させる、あるいはなくすことができるために、白っぽさを軽減できることを見出し、高度な透明性を実現することができる。

非耐熱粒子を用いる場合、さらに、後工程で、非耐熱性粒子を溶かして粒径を小さくする、変形させる、あるいはなくすために、耐熱温度（熱変形する温度）を超える高温で処理することが、透明性を高くするために好ましい。

非耐熱性粒子とは、耐熱性の低い粒子のことであり、高温で粒子が変形するものである。特に、ポリエステルフィルムの製造工程で、フィルム化した後の温度が高い工程で、粒子が変形、あるいは溶解するようなものである。しかしながら、例えば、最初の延伸でロール等、フィルムと接触させて延伸する方法を選択する場合、当該延伸の工程においては易滑性を出すために粒子として十分な形を保持する必要があるので、ある程度の耐熱性は必要である。

すなわち、非耐熱性粒子に求められる熱特性は、１２０℃未満の温度では熱変形がなく、１２０℃以上の温度で熱変形するものが好ましい。

非耐熱性粒子の軟化点は、好ましくは１２０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。１２０℃未満の場合、最初の延伸でロール等、フィルムと接触させて延伸する方法を選択した場合、延伸の温度によっては、粒子の熱変形が起こる可能性があり、滑り性が悪化してしまう懸念がある。また、一方、２７０℃を超える場合、最終製品として、粒子が熱変形しておらず、白っぽさが残るフィルムとなる懸念がある。

非耐熱性粒子としては、上記の熱特性を維持できるものであれば、特に限定されないが、上記の熱特性を達成しやすいという点において、一般的には無機粒子よりも有機粒子、すなわち、非耐熱性有機粒子であることが好ましい。また、粒子の大きさや形状のコントロールや、水を含め各種の溶媒への分散性を考慮した場合、有機粒子は高分子タイプ、すなわち、非耐熱性高分子粒子であることがより好ましい。

非耐熱性高分子粒子としては、本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋タイプあるいは非架橋タイプの高分子粒子を使用することができるが、熱特性をより本発明の目的に合わせるためには、非架橋のタイプ、すなわち非耐熱性非架橋高分子粒子であることがさらに好ましい。

非耐熱性非架橋高分子粒子における非架橋とは、三次元構造を有しないか、少ない高分子粒子で、耐熱性が高くないものである。例えば、後述するような重合性モノマーによる粒子の場合、架橋性重合性モノマーが重合性モノマー全体の５重量％未満が好ましく、１重量％未満の範囲であることがより好ましい。

非耐熱性非架橋高分子粒子の高分子とは、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの高分子の中でも目的とする熱特性を有する化合物が製造しやすいという観点から炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーから形成されるアクリル樹脂、スチレン樹脂およびビニル樹脂がより好ましい。またこれらの樹脂の場合、高温処理することにより熱変形するので、粒子の脱落が防止でき、さらには、粒子としての機能ばかりでなく、例えば、上に形成する各種の表面機能層との密着性を上げる等、別の性能を発現させることも可能である。

炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキシフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

これらの中でも（メタ）アクリル系の重合性モノマーを主成分として重合させたアクリル樹脂が最適である。また、（メタ）アクリル系の重合性モノマーを主成分として、スチレン誘導体と共重合させたスチレン・アクリル樹脂も好適に用いることが可能である。

すなわち、本発明のフィルムにおける、塗布層の形成に用いる粒子の最良の形態は、上述したような、非耐熱性非架橋アクリル樹脂粒子および非耐熱性非架橋スチレン・アクリル樹脂粒子である。

非耐熱性粒子を用いる場合、当該樹脂粒子のガラス転移点は、好ましくは０〜１５０℃の範囲、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。０℃未満の場合、滑り性を十分に発揮できない懸念があり、１５０℃を超える場合は、粒子の熱変形が十分でない懸念がある。

非耐熱性粒子の平均粒径は、膜厚にも依存するため一概には言えないが、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲、より好ましくは０．０３〜１μｍの範囲、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、滑り性を十分に出すことができない場合があり、また、３μｍを超える場合は、粒子が十分に変形せず、フィルムとして白っぽさが残ってしまう場合がある。

本発明においては、例えば、成形同時転写等の転写用、フレキシブルプリント配線板の製造用、プラスチックシート製造用の工程紙用等、各種工程中で用いられる工程用フィルムとして好適な離型性能を得るために、離型剤を使用する。

塗布層の形成に使用する離型剤は、フィルムの離型性を向上させるために用いるもので、特に制限はなく、従来公知の離型剤を使用することが可能であり、例えば、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、ワックス、シリコーン化合物等が挙げられる。これらの中でも汚染性が少なく、離型性に優れるという点からフッ素化合物や長鎖アルキル化合物が好ましく、特に延伸工程の影響による離型性の変化が少ないという点からフッ素化合物がより好ましい。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。

フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる塗布外観の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することが出来る。

パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２−パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３−パーフルオロプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物などが挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でも良い。また、離型性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３〜１１であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であっても良い。また、基材との密着性の観点から、塩化ビニルとの重合物であることがより好ましい。

長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。

長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。

上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。

また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。これらのワックスの中でも性能が安定する、入手が容易であるという観点から合成炭化水素系が好ましく、酸化ポリエチレンワックスや酸化ポリプロピレンワックスがより好ましい。

シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮し、硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。

本発明のフィルムの塗布層の形成には、塗布外観や透明性の向上、塗膜強度の向上等のために、各種のポリマーを併用することが好ましい。

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも粒子の保持、塗布性の観点から、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、接着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキシフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

本発明のフィルムの塗布層の形成には、塗布層の強度の向上等のために、架橋剤を併用することが好ましい。併用する架橋剤とは、種々公知の架橋剤を使用することができるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に塗膜強度が向上するという観点において、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物が好ましい。

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。これらの中でも、より塗膜強度が向上するという観点において、活性メチレン系化合物でブロックされた、活性メチレンブロックイソシアネート化合物が好ましい。

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得るハードコート層等の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜８００、より好ましくは３００〜７００、さらに好ましくは３５０〜６５０の範囲である。上記範囲での使用が、塗膜の強度が向上し好ましい。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲での使用が、塗布層の塗膜強度向上には好ましい。

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

本発明のフィルムの第２塗布層の形成には、塗膜強度の向上等のために、各種の架橋触媒を併用する形態がより好ましい場合がある。

例えば、メラミン化合物の架橋触媒としては、例えば芳香族スルホン酸化合物や燐酸化合物などの有機酸類およびそれらの塩、アミン化合物、アミン化合物の塩類、イミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、有機金属化合物、ステアリン酸亜鉛やミリスチン酸亜鉛やステアリン酸アルミニウムやステアリン酸カルシウムなどの金属塩類等が挙げられる。

本発明のフィルムにおける塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が０．１〜８０重量％程度を目安に調整した塗布液を未延伸ポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。特にインラインであることを考慮して、水溶液または水分散体であることがより好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明のフィルムにおける塗布層を構成する粒子の量は、目的が達成されれば特に限定されるものではない。また、用いる粒子の熱特性、大きさや塗布層の膜厚にも依存するので一概には言えないが、片面側のみの量として、乾燥後（延伸前）のフィルムで、好ましくは０．０１〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは０．１〜１５０ｍｇ／ｍ^２の範囲、さらに好ましくは１〜７０ｍｇ／ｍ^２の範囲である。

また、塗布層（乾燥後、延伸前）の塗布量は、片面側のみで、粒子の大きさや延伸倍率や塗布位置等にも依存するので、一概には言えないが、好ましくは０．００１〜５ｇ／ｍ^２以下の範囲、より好ましくは０．０１〜４ｇ／ｍ^２の範囲、さらに好ましくは０．０５〜３ｇ／ｍ^２の範囲、最も好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が上記範囲より外れる場合は、ブロッキング、塗布外観の悪化や粒子の脱落が懸念される。

本発明のフィルムにおいて、塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

また、フィルムに塗布層を形成する際に、必要に応じてコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

また、本発明においては、本発明のフィルムの塗布層の上に、さらに塗布層を形成（２層構成）することも可能である。例えば、本発明のフィルムの塗布層を形成し、少なくとも一方向に延伸後、各種の性能を付与するために第２の塗布層を形成することも可能である。また、第２の塗布層は、本発明のフィルムの塗布層が形成された面とは反対面側に形成することも可能である。また、フィルムの片面側のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。さらに、第２の塗布層を本発明の塗布層とすることも可能である。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、上述の塗布層の形成には必要に応じて耐熱性粒子、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を使用することができる。

塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、粒子は、粒径や膜厚にも依存するので一概には言えないが、通常０．０１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．３〜１０重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合は、滑り性が十分でない場合、透明性が十分でない場合がある。

塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、離型剤は、通常１重量％以上の範囲、好ましくは１０〜９０重量％の範囲、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。１重量％未満の場合は離型性が十分でない可能性がある。

塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、ポリマーは、通常９０重量％以下の範囲、好ましくは５〜８０重量％の範囲、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。上記範囲内で使用する場合、塗布外観や透明性が向上する。

塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常８０重量％以下の範囲、好ましくは３〜７０重量％の範囲、より好ましくは５〜６０重量％の範囲である。上記範囲内で使用する場合、塗布層の強度が向上する。

塗布層の形成に用いられる非耐熱性粒子の最終形態や、塗布層中の他の成分等の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線、各種表面・断面観察等によって行うことができる。

本発明におけるポリエステルフィルムは優れた透明性が必要な用途に使用できるものであり、その内部ヘーズは、好ましくは０．０〜１．０％の範囲、より好ましくは０．０〜０．５％の範囲、さらに好ましくは０．０〜０．３％の範囲である。内部ヘーズが１．０％を超える場合は、フィルムの上の各種の表面機能層を設けても十分にヘーズを下げることができず、フィルムとして白っぽさが残ってしまい、十分な視認性を達成することができない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）粒子の平均粒径の測定方法
電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−４５００）を使用してフィルムを観察し、粒子１０個の粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、非耐熱性粒子に関しては、高温の工程前、すなわち縦延伸後、横延伸前のフィルムで観察を行なった。

（３）内部ヘーズの測定方法
スガ試験機株式会社製のヘーズメーター ＨＺ−２を用いて、フィルムをエタノールに浸してＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定した。

（４）フィルム表面の粗さ（Ｓａ）
三次元非接触表面形状計測システム（株式会社菱化システム製 ＭＮ５３７Ｎ−Ｍ１００）を用いて、高温の工程前、すなわち縦延伸後、横延伸前の冷却固化された面側のフィルムの粗さＳａを測定した。Ｓａとして、５ｎｍ未満の場合は、滑り性が悪いため、延伸工程等、ロール等と接触する場合、傷が入る懸念がある。より好ましい形態としては、５ｎｍ以上である。

（５）塗布層の剥離力の評価方法
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。離型層の上にくる材料の種類に依存するため、一概には言えないが、剥離力として好ましくは２０００ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１２００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５００ｍＮ／ｃｍ以下である。剥離力が２０００ｍＮ／ｃｍより高い場合、離型層の上にくる材料が上手く剥離出来ない場合がある。

（６）軟化点の測定方法
株式会社島津製作所製フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄを用いて、非耐熱性粒子が半分流出する温度を軟化点として測定した。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して０．５重量％添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。

＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径３．２μｍのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して０．５重量％添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。

各塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・非耐熱性粒子：（IA）メチルメタクリレート／スチレン＝７０／３０の組成で共重合した平均粒径０．３７μｍ、軟化点２２０℃、ガラス転移点１１０℃の非耐熱性非架橋スチレン・アクリル樹脂粒子
・非耐熱性粒子：（IB）メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝８０／２０の組成で共重合した平均粒径０．０９μｍ、軟化点２１０℃、ガラス転移点６０℃の非耐熱性非架橋アクリル粒子
・シリカ粒子：（IC）平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子

・離型剤（フッ素化合物）：（IIA）
下記組成で重合したフッ素化合物の水分散体
オクタデシルアクリレート／パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／塩化ビニル＝６６／１７／１７（重量％）

・離型剤（フッ素化合物）：（IIB）
ガラス製反応容器中に、パーフルオロアルキル基含有アクリレートであるＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ_８Ｈ_１７Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて得られた共重合体エマルション。

・ポリエステル樹脂：（III）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）

・ヘキサメトキシメチロールメラミン（IVA）

・エポキシ化合物：（IVB）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル

・カルボジイミド系化合物：（IVC）
ポリカルボジイミド化合物 カルボジライト（登録商標）（カルボジイミド当量＝６００、日清紡株式会社製）

・活性メチレンブロックポリイソシアネート：（IVD）下記方法で合成したブロックポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。

・メラミン架橋触媒：（V）
２−アミノ−２−メチルプロパノールハイドロクロライド

実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表１に示す水系の塗布液Ａ１を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量（乾燥後）が片面で０．５ｇ／ｍ^２の塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、横延伸後のフィルムの透明性は良好で、剥離力も低く良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。

実施例２〜１１：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表２に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、横延伸後のフィルムの透明性は良好で、剥離力も低く良好であった。

実施例１１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９６％、３％、１％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。
その後、下記表１に示す水系の塗布液Ａ５を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量（乾燥後）が片面で０．５ｇ／ｍ^２の塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、横延伸後のフィルムの透明性は良好で、剥離力も低く良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。

比較例１：
実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表３に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さは小さく、傷が入りやすい懸念があるものであった。

比較例２〜３：
実施例１において、塗布剤組成を下記表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さが十分でない場合、横延伸後のフィルムの剥離力が高く離型性が劣る場合が見られた。

比較例４：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ９２％、３％、５％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：６：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。
その後、下記表１に示す水系の塗布液Ｂ１を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量（乾燥後）が片面で０．５ｇ／ｍ^２の塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、内部ヘーズが高く、白っぽさの残るフィルムであった。このフィルムの特性を下記表３に示す。

本発明のフィルムは、優れた透明性や離型性を有し、例えば、成形同時転写等の転写用、フレキシブルプリント配線板の製造用、プラスチックシート製造用の工程紙用等、各種工程中で用いられる工程用フィルムとして、好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 未延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、軟化点が１２０〜２７０℃の範囲である非耐熱性粒子と、塩化ビニルとの重合体であるパーフルオロアルキル基を有する化合物とを含有する塗布液を塗布後、少なくとも一方向に延伸し、高温で処理することによって形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。