CN1154684C - 表面改性橡胶的制造方法、表面改性橡胶及其密封材料 - Google Patents

表面改性橡胶的制造方法、表面改性橡胶及其密封材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种表面改性橡胶及其密封材料。藉此可制得具有优异的低摩擦、不粘附、耐磨性及耐等离子体性能、同时保持橡胶材料本身固有的压缩永久变形、橡胶弹性、机械强度及跟随变形性能的表面改性橡胶。本发明的表面改性橡胶的制造方法包括：使含有具可聚合双键的单体、聚合引发剂(优选的是游离基聚合引发剂)、及溶剂的处理液与一橡胶基材接触；及加热上述接触处理过的橡胶基材，使所述单体聚合，由此改性橡胶基材的表面及其表面附近之处。

Description

表面改性橡胶的制造方法、表面改性橡胶及其密封材料
技术领域
本发明涉及一种表面改性橡胶的制造方法、一种表面改性橡胶及其密封材料。更具体地，本发明涉及一种表面改性橡胶的制造方法，藉由所述制造方法可制得具有优异的低摩擦、不粘附、耐磨性及耐等离子体(plasma resistance)性能、同时保持橡胶材料本身固有的压缩永久变形、橡胶弹性、机械强度及跟随变形性能(deformation follow-up properties)的表面改性橡胶。本发明也涉及这样一种表面改性橡胶及从该表面改性橡胶制得的密封材料。
技术背景
橡胶模制件作为密封材料广泛用于如化学设备、半导体制造装置、化学液体的管道输送及其罐槽及食品生产机械等。
橡胶模制件可藉由下述方法(1)或(2)、或藉由下述方法(3)至(5)之任一项方法被赋于低摩擦、不粘附及耐磨性特性。在下述方法(1)或(2)中，橡胶材料自身被改性，而在(3)至(5)之任一项方法中，橡胶材料的表面或其表面附近之处被改性。
在方法(1)中，如PE、PTFE、POM的树脂粉末或一种聚酯料被混合于橡胶材料中(固体润滑剂添加方法)。
在方法(2)中，如PEG、硅油或含氟油等的油被混合于橡胶材料中(渗出方法)。
在方法(3)中，橡胶模制件表面被覆以一树脂(表面覆盖方法)。
在方法(4)中，橡胶模制件表面以一交联剂浸渍，并被加热，使在橡胶表面附近之处进行交联反应(交联剂渗透方法)。
在方法(5)中，可与所述橡胶相容的单体从橡胶模制件表面渗入它的内部，并被聚合，使橡胶该表面附近处硫化(表面聚合硫化方法；见日本专利公开公报，平4(1992)-202239)。
在上述固体润滑剂添加方法(1)中，所述混合于橡胶中的固体润滑剂几乎不会渗出至橡胶模制件表面，这样，如低摩擦及不粘附等的功能无法满意地体现。此时，在所述固体润滑剂的添加方法中，如为改善上述橡胶表面的功能，而将大量固体润滑剂添加至该橡胶基材中，则将导致所制得的橡胶模制件的机械强度及橡胶弹性低下，由此，又损害橡胶材料对相邻对置材料(opposite material)的跟随性；进而，(既使上述功能可被改善)也易使其压缩永久变形增加。
在渗出方法(2)中，所制得的橡胶模制件的机械强度是不够的。而且，混合于橡胶材料中的油的渗出速率较大，而该橡胶模制件表面的润滑性能依渗出速率而变。在渗出完成之后，会产生所述橡胶模制件的摩擦系数急速上升的现象。这样，所述橡胶模制件无法保留稳定的、用于延长使用周期的润滑性能。更有这样的问题：自橡胶模制件已渗出的油使相邻对置材料受到污染。
在表面覆盖方法(3)中存在的危险是：所述橡胶模制件与构成所得树脂复盖模制件的表面覆盖层间的粘附恶化，由此，树脂覆盖模制件不适用于动态条件下的、实际的设备装配中的密封元件。而且，所述树脂覆盖模制件表面的橡胶弹性容易降低，并由此导致橡胶制件对相邻对置材料的跟随性的破坏。
在方法(1)至(3)中，藉由对橡胶材料表面提供一可降低橡胶模制件表面能的表面，可体现如低摩擦及不粘附等的功能。所述表面的提供藉由在橡胶材料内置、或在其上覆盖物质、或将所述物质混合于橡胶材料中而完成。在交联剂渗透方法(4)中，藉由使所述橡胶材料的表面附近之处发生交联，可使其体现所述功能特性，并由此增加其表面硬度。从而，又由此大大减少上述橡胶材料与相邻对置材料表面的接触面积。但是，在该交联剂渗透方法(4)中，所述橡胶模制件表面自身的组成与其它部分并无不同之处。因此，功能特性的高低有赖于表面交联的程度。这样，如橡胶材料表面(表面层)附近之处的交联被用于提高功能特性的水平，则，不光所述橡胶模制件表面的裂缝要发展，且所述橡胶模制件对于相邻对置材料表面的跟随性变形也受到破坏。因此，存在的问题是：使用上述橡胶模制件作为密封元件容易导致渗漏。
如日本专利公开公报，平4(1992)-202239所述，在表面聚合硫化方法(5)中，渗透入该橡胶材料内部，并被聚合的单体限于那些具有与所述橡胶材料相容性的单体。只有那些分子量较小、由此可以扩散入橡胶网络中的、如(甲基)丙烯酸或其衍生物的单体，可有效地扩散到橡胶材料的表面附近之处。橡胶材料与所述单体的相容性越是差(溶解度指数差越大)，及，单体分子量越是大，则将单体渗透、扩散到橡胶材料的表面附近之处越是困难。这样，欲体现橡胶模制件表面的低摩擦、不粘附及耐磨性等的功能特性越是困难。
再有，可以推定，如果一个硅单体或氟单体可以被用作所述表面聚合硫化方法(5)中的单体，则可大大降低所述橡胶模制件的表面能，由此，又可最有效地实现如低摩擦、不粘附、耐磨性及密封性能等的功能特性。不过，这种单体与大多数橡胶的任何结合，其互相之间的相容性都很差。例如，硅单体与HNBR、NBR、SBR、ACM、FKM、CR、CSM、T、CO、ECO、ACM、ANM、及U的任意组合，及氟单体与HNBR、NBR、Q、SBR、ACM、CR、CSM、T、CO、ECO、ACM、ANM、及U的任意组合，其相互之间的相容性都很差。
因此，在表面聚合硫化方法(5)中，要将硅单体或氟单体渗透、扩散到许许多多种橡胶材料的任一种的表面附近之处，实现聚合，以获得具有优异的低摩擦、不粘附、耐磨性等性能的橡胶模制件，是不可能的。而且，在该表面聚合硫化方法(5)中，如果所制得的橡胶模制件的表面硬度增加，则细小裂缝易发生于该表面。且，跟随相邻对置材料表面的变形而发生的变形如上述交联剂渗透方法(4)那样减少。所以，存在着密封性能降低的危险。
从上述可以明白，对橡胶材料本身进行改性的方法，例如固体润滑剂添加方法(1)或渗出方法(2)皆存在这样的缺点：所述方法无法单独改性橡胶材料的表面或其附近之处；同时，归因于所得橡胶模制性的橡胶材料的性能，例如，机械强度、压缩永久变形及橡胶弹性等本身却因上述固体润滑剂对橡胶材料的添加而降低。
另一方面，对橡胶材料的表面或其表面附近之处进行改性的方法，例如，表面覆盖方法(3)、交联剂渗透方法(4)或表面聚合硫化方法(5)皆存在这样的缺点：所制得的橡胶模制件表面附近之处被硫化后，会由此产生细小裂缝；从而，对于相邻对置材料表面变形的跟随性变形遭到破坏。另外，上述表面覆盖方法(3)的另一个缺点是：具有不同于橡胶材料性能的覆盖材料缺少与内层橡胶材料的相容性。这样所述覆盖材料无法固定于内层橡胶材料表面，从而，导致上述表面覆盖层对橡胶材料的粘附性能更加低下。
第2,536,777号日本专利(日本专利公开公报，平1(1989)-301725)公开了一种用于制备不粘附含氟弹性体的制造方法，包括：硫化含氟弹性体，藉此在含氟弹性体中形成双键；将硅反应性树脂渗入含氟弹性体表面；及使渗入的反应性硅树脂与含氟弹性体反应的步骤。该文献同样公开了将反应性硅树脂渗入含氟弹性体表面的渗透步骤可通过使所述反应性硅树脂溶解于一如丙酮等的溶剂中，藉此获得一反应性硅树脂溶液，及用该溶液浸渍含氟弹性体而实现。然而，在该方法中，可用于作表面不粘附处理的橡胶仅限于具有引进双键的含氟弹性体，而可用于该表面处理的表面改性剂也同样有限。在上述专利(第2,536,777号日本专利)中，是将反应性硅树脂用作表面处理剂。该硅树脂为一聚合化合物，这样，既使橡胶基材在该专利文献所列举的溶剂中溶胀，因硅树脂分子量很大，很难使其从橡胶表面渗入内部。
怎样使许多聚合化合物，包括那些上述专利文献例举的、可预期有能力作为橡胶表面改性剂的化合物，不仅存在于橡胶表面，且也存在于橡胶表面层(橡胶内部)？从为解决上述问题，及为有效地完成橡胶表面改性的角度出发，本发明者们进行了广泛、刻意的研究。结果发现：尽管上述专利文献所述的可聚合化合物自身及溶剂对橡胶内部的渗透(渗入)是非常困难的，但其分子量很小的单体可以容易地渗入橡胶中；再有，单体中存在可聚合的双键，易于增加单体在聚合物中的溶解度。另外，本发明者还发现：如果具有可聚合双键的单体形成聚合物，作为表面改性剂，渗入经一溶剂溶胀的橡胶中，并在该橡胶中聚合，则可获得一表面改性橡胶。该橡胶保持有如通常的橡胶材料固有的压缩永久变形，且具有优异的低摩擦、不粘附、耐磨性及耐等离子体的性能。同时，该橡胶具有产生自所使用单体的结构上的功能，例如，耐臭氧性及耐油溶胀的性能。在以上发现的基础上完成本发明。
比起由不同的材料组成的橡胶模制件来，含氟弹性体模制件有其特别有利之处：它们具有优异的耐热、耐化学品及等离子体的性能，且，所述聚合物本身是稳定的；其中不含有会导致半导体产品等污染的、如通常使用于其它橡胶材料中的抗氧化剂等的杂质；这样，含氟弹性体模制件具有优异的材料自身纯度。因此，含氟弹性体制件被用作液体、晶体/半导体制造设备及食品工业等中的密封材料。
然而，在将上述橡胶制件配在例如，一个设备中的移动部分上时，所述含氟弹性体模制件显示了易粘附于相邻对置材料上去的性能(即，粘附倾向或粘性)。这样，含氟弹性体模制件的缺点是：打开/关上设备的效率差于其它材料制件。再有，含氟弹性体密封材料在使用时的温度越高，则其粘附倾向越是明显。因而，通常的含氟弹性体模制件还有改进的余地，以便改善其用作液晶/半导体制造设备、食品工业等设备中的密封材料的低摩擦性能及不粘附，这些密封材料通常是用于常温或在常温以上。近年来，等离子体发生器用作半导体生产装置。由该等离子体发生器所代表的等离子体处理单元的密封材料被要求具有等离子体耐久性，这样，可在真空中有效地产生等离子体。所述密封材料也被要求具有如低的脱气性能等的特性，使气体等不会从密封材料中释出，从而可以保持一个清洁的反应室的真空条件。
                              发明目的
本发明系为解决上述本领域中的已有问题而作。本发明的一个目的是：提供一种表面改性橡胶的制造方法，所述表面改性橡胶的制造方法可以获得一种具有优异的低摩擦、防粘性、耐磨性及耐等离子体的性能，同时保持原料橡胶本身固有的压缩永久变形、橡胶弹性、机械强度及变形跟随性能的表面改性橡胶。另外，所述表面改性橡胶可以具有产生自所用单体的结构的功能，例如，耐臭氧及耐油污。
本发明的另一目的是：提供一种表面改性橡胶，所述表面改性橡胶具有优异的低摩擦、防粘性、耐磨性及耐等离子体的性能，同时保持原料橡胶本身固有的压缩永久变形、橡胶弹性、机械强度及变形跟随性能。另外，所述表面改性橡胶可以具有产生自所用单体的结构的功能，例如，耐臭氧及耐油污。
本发明的再一目的是：提供一种含有上述表面改性橡胶的密封材料。
                               发明综述
制造本发明的表面改性橡胶的方法包括：
使含有具可聚合双键的单体、聚合引发剂(优选的是游离基聚合引发剂)、及溶剂的处理液与一橡胶基材料接触；及
加热上述接触处理的橡胶基材料，使所述具有可聚合双键的单体在如下所述状态下聚合，其中，聚合引发剂及具有可聚合双键的单体藉由处理液与橡胶基材料的接触，渗入橡胶基材料，由此改性橡胶基材料的表面及其表面附近之处。
在本发明的方法中，所述接触处理的橡胶基材料较好的是，在存在有其分子数不大于1.0×1019/cm3的氧，更好的是，在存在有其分子数不大于5.6×1018/cm3的氧的情况下加热。
在本发明的方法中，所述具有可聚合双键单体优选的是一其烯键未饱和的含氟化合物及/或烯键未饱和的有机硅氧烷。特别优选的是，所述具有可聚合双键单体为一烯键未饱和的有机硅氧烷。
在本发明的方法中，所述橡胶基材料以含氟橡胶为宜。
在本发明的方法中，反应最好是在真空中或惰性气体中进行。
在本发明的方法中，所述处理液与橡胶基材料的接触最好是藉由将所述橡胶基材料浸渍于该处理液中进行。
本发明的表面改性橡胶由上述方法制得。上述表面改性橡胶最好是用于密封材料中。该密封材料最好是用于液晶/半导体的制造装置中，更好的是，用于等离子体处理装置中。
根据本发明，可以得到一种表面改性橡胶，上述橡胶具有优异的低摩擦、不粘附、耐磨性及耐等离子体性能，并具有如耐臭氧及耐油溶胀(耐油)等产生自所用单体结构的功能。同时，上述橡胶保持橡胶材料本身固有的压缩永久变形、橡胶弹性、机械强度及跟随变形性能。进一步，可以制得含有上述表面改性橡胶的密封材料。
附图的简单说明
图1为用于本发明的实施例及比较例中的摩擦磨损测试仪(Matsubara摩擦磨损测试仪)的原理说明图。
图2为用于测量本发明的实施例的摩擦系数的Heidont表面测试仪的原理说明图。
图3为用于本发明实施例中测试粘性强度的测量仪器说明图。
                           附图标记说明
图中，1表示待测项目(各个硫化的橡胶制件)，3表示金属环(SS41)。
                        实施本发明的最佳方式
发明详述
以下详述本发明的表面改性橡胶的制造方法、表面改性橡胶及密封材料。
本发明的方法包括：
使含有具可聚合双键的单体、聚合引发剂(优选的是游离基聚合引发剂)、及溶剂的处理液(a)与一橡胶基材(b)接触；及
加热上述接触处理过的橡胶基材，使所述单体聚合，由此改性橡胶基材的表面及其内部(特别是在其表面附近之处)。
首先，叙述具可聚合双键的单体、聚合引发剂及溶剂的处理液(a)。
(处理液(a))
                         具可聚合双键的单体
含于处理液(a)中的具可聚合双键单体为一其分子骨架上具有至少一个可聚合双键的单体。该具可聚合双键单体可以是烯键未饱和的含氟化合物(i)或一烯键未饱和的有机硅氧烷(ii)。在本发明中，可以使用该化合物(i)或(ii)，或可以同时使用二者。
上述烯键未饱和的含氟化合物或烯键未饱和的有机硅氧烷为具有赋于橡胶模制件以低摩擦、不粘附及耐等离子体性能的部分及在单体渗透之后的加热中显示化学反应性的单体或大分子单体。包含组份(i)及/或组份(ii)的处理液(a)渗入橡胶基材、其后予以加热，使得所生成的橡胶模制件具有优异的耐磨性、低摩擦、不粘附及耐等离子体性能。此处所述“大分子单体”，通常是指其分子量约为数百至数万的、具有可聚合官能团、可视作单体的化合物。即使想仅将上述具有可聚合双键单体渗入多种橡胶基材中，但由于大分子量或其所显示的通常与橡胶基材的相容性较差，仍不能获得所述的渗入。然而，在本发明中，是以其中混合有单体、聚合引发剂及与该二者相容的溶剂的处理液(a)处理所述橡胶基材(b)，这样，即可以使这些组份令入满意地渗入橡胶基材中，并由此获得所述希望的橡胶模制件。
特别地，如果所述橡胶模制件为用于液晶/半导体制造设备或等离子体处理装置中的密封材料时，尤其是在使用氧或含氧气体作为气体的等离子体、此时要求具有耐等离子体特性；或者，所述橡胶制件用于食品工业中的密封材料时，上述具有可聚合双键单体最好是烯键未饱和的含氟化合物(i)或烯键未饱和的有机硅氧烷(ii)。所述烯键未饱和的含氟化合物(i)在其骨架上含有至少一种选自(聚)氟烷基、(聚)氟代亚烷基、(聚)氟醚等的基团。所述基团赋于橡胶模制件以低摩擦不粘附性等性能。一般来说，氟聚合物自身具有的耐等离子体性能大于那些烃类橡胶。即是说，如果用烯键未饱和的含氟化合物处理除了含氟弹性体(例如，NBR、SBR、EPDM等)之外的通常的合成橡胶作为橡胶基材，则可以增强所述橡胶基材的耐等离子体性能。比起使用烯键未饱和的含氟化合物来，使用烯键未饱和的有机硅氧烷的优点是：具有优异的耐氧等离子体的性能。
烯键未饱和的有机硅氧烷(ii)可以衍生自下述的有机硅氧烷的均聚物或共聚物。例如，二甲基硅氧烷，甲基苯基硅氧烷，及三甲基氟丙基硅氧烷。所述材料可以赋于橡胶基材以低摩擦、不粘附及耐等离子体等性能。衍生自上述均聚物或共聚物的部分可通过加入如长链烷基、氟烷基、或氧化烯基团而得以改性。同样，衍生自有机硅氧烷均聚物或共聚物的部分可通过与一种可聚合单体共聚，如氧化烯、硅亚苯基、硅亚乙基或苯乙烯，或通过与一种聚合物结合，如聚碳酸酯、尼龙或聚氨酯等而得以改性。
上述烯键未饱和的含氟化合物(i)或烯键未饱和的有机硅氧烷(ii)具有包括如乙烯基、亚乙烯基、异丙烯基或甲基丙烯酰氧丙基的具有化学反应性的烯(C＝C)键官能团。
上述具有官能团的烯键可存在于烯键未饱和的含氟化合物(i)或烯键未饱和的有机硅氧烷(ii)的一端或二端，或可存在于其侧链(分支)上。存在于烯键未饱和的含氟化合物(i)或烯键未饱和的有机硅氧烷(ii)中的烯键只要至少一个皆可，并无特别的限制。
烯键未饱和的含氟化合物(i)的举例有：
(1)具有碳原子数为约1～20、较好的是碳原子数约为2～15、更好的是，碳原子数约为8～15的(甲基)丙烯酸的酯(如果，该氟代醇具有分支，例如，碳原子数约为1～5的、或具有-OH基团的低级烷基，该醇上的主链上的碳原子可被例如，“-SO2N(R)-”取代，式中，R表示氢原子或一碳原子数为1～10的烷基)；及
(2)含有约为1～5个烯基双键、不同于上述酯(1)的氟代未饱和烃化合物。
上述烯基未饱和的含氟化合物(i)的分子量通常在约100～10,000的范围，较好的是，在150～5,000的范围，更好的是在200～1,000的范围。
上述烯基未饱和的含氟化合物(1)的具体例子包括列于下述表1～5的编号(i-1)至(i-54)的化合物。其中，编号(i-1)至(i-8)的化合物包括于氟代未饱和烃化合物(2)中，而其余的化合物包括于酯(1)中。
列于表1～5的上述烯基未饱和的含氟化合物(1)中，较好的是(甲基)丙烯酸酯及氟代醇(1)。其中，优选的是由下述编号(i-11)至(i-14)、编号(i-24)至(i-27)、编号(i-30)、(i-34)、(i-36)、(i-38)、编号(i-40)、(i-47)至(i-50)、(i-53)及(i-54)化合物的使用。这些含氟化合物既可以单独使用，也可以混合使用。在下表中，Me表示甲基，而Ph表示苯基。
                                   表1
烯烃(i-1)：(过氟丁基)乙烯
         F(CF2)4CH＝CH2
(i-2)：(过氟己基)乙烯
         F(CF2)6CH＝CH2
(i-3)：(过氟辛基)乙烯
         F(CF2)8CH＝CH2
(i-4)：(过氟癸基)乙烯
         F(CF2)10CH＝CH2
(i-5)：1-甲氧基-(过氟-2-甲基-1-丙烯)
         (CF3)2C＝CFOCH3
(i-6)：1，4-二乙烯基八氟丁烷
         (CF2)4(CH＝CH2)2
(i-7)：1，6-二乙烯基十二氟己烷
         (CF2)6(CH＝CH2)2
(i-8)：1，8-二乙烯基十六氟辛烷
         (CF2)8(CH＝CH2)2
                                表2
甲基丙烯酸酯
(i-9)：甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
             CF3CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-10)：甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯
             CF3CF2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-11)：甲基丙烯酸2-(过氟丁基)乙酯
             F(CF2)4CH2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-12)：甲基丙烯酸2-(过氟己基)乙酯
             F(CF2)6CH2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-13)：甲基丙烯酸2-(过氟辛基)乙酯
             F(CF2)8CH2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-14)：甲基丙烯酸2-(过氟癸基)乙酯
             F(CF2)10CH2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-15)：甲基丙烯酸2-(过氟-3-甲基丁基)乙酯
             (CF3)2CF(CF2)2CH2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-16)：甲基丙烯酸3-(过氟-3-甲基丁基)2-羟基丙基酯
             (CF3)2CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-17)：甲基丙烯酸2-(过氟-5-甲基己基)乙酯
             (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-18)：甲基丙烯酸3-(过氟-5-甲基己基)2-羟基丙基酯
             (CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-19)：甲基丙烯酸2-(过氟-7-甲基辛基)乙酯
             (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-20)：甲基丙烯酸3-(过氟-7-甲基辛基)2-羟基丙基酯
             (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-21)：甲基丙烯酸2-(过氟-9-甲基癸基)乙酯
             (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OOCC(CH3)＝CH2
                             表3
(i-22)：甲基丙烯酸3-(过氟-9-甲基癸基)-2-羟基丙基酯
             (CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-23)：甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯
             H(CF2)2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-24)：甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯
             H(CF2)4CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-25)：甲基丙烯酸1H，1H，7H-十二氟庚酯
             H(CF2)6CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-26)：甲基丙烯酸1H，1H，9H-十六氟壬酯
             H(CF2)8CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-27)：甲基丙烯酸1H，1H，1 1H-二十氟十一烷基酯
             H(CF2)10CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-28)：甲基丙烯酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙酯
             (CF3)2CHOOCC(CH3)＝CH2
(i-29)：甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯
             CF3CHFCF2CH2OOCC(CH3)＝CH2
(i-30)：
Figure C9719296100121
其中，n约为7.5。
(Fluorad FX 14由住友3M公司制造。)
                                表4
丙烯酸酯
(i-31)：丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
             CF3CH2OOCCH＝CH2
(i-32)：丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯
             CF3CF2CH2OOCCH＝CH2
(i-33)：丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯
             CF3CCHFCF2CH2OOCCH＝CH2
(i-34)：丙烯酸2-(过氟丁基)乙酯
             F(CF2)4CH2CH2OOCCH＝CH2
(i-35)：丙烯酸3-过氟丁基-2-羟基丙基酯
             F(CF2)4CH2CH(OH)CH2OOCCH＝CH2
(i-36)：丙烯酸2-(过氟己基)乙酯
             F(CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2
(i-37)：丙烯酸3-过氟己基-2-羟基丙基酯
             F(CF2)6CH2CH(OH)CH2OOCCH＝CH2
(i-38)：丙烯酸2-(过氟辛基)乙酯
             F(CF2)8CH2CH2OOCCH＝CH2
(i-39)：丙烯酸3-过氟辛基-2-羟基丙基酯
             F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OOCCH＝CH2
(i-40)：丙烯酸2-(过氟癸基)乙酯
             F(CF2)10CH2CH2OOCCH＝CH2
(i-41)：丙烯酸2-(过氟-3-甲基丁基)乙酯
             (CF3)2CF(CF2)2CH2CH2OOCCH＝CH2
(i-42)：丙烯酸3-(过氟-3-甲基丁基)2-羟基丙基酯
             (CF3)2CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2OOCCH＝CH2
(i-43)：丙烯酸2-(过氟-5-甲基己基)乙酯
             (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OOCCH＝CH2
                                   表5
(i-44)：丙烯酸2-(过氟-7-甲基辛基)-乙基酯
             (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2
(i-45)：丙烯酸2-(过氟-9-甲基癸基)-乙基酯
             (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OOCCH＝CH2
(i-46)：丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯
             CHF2CF2CH2CH2OOCCH＝CH2
(i-47)：丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯
             H(CF2)4CH2OOCCH＝CH2
(i-48)：丙烯酸1H，1H，7H-十二氟庚酯
             H(CF2)6CH2OOCCH＝CH2
(i-49)：丙烯酸1H，1H，9H-十六氟壬酯
             H(CF2)8CH2OOCCH＝CH2
(i-50)：丙烯酸1H，1H，11H-二十氟十一烷基酯
             H(CF2)10CH2OOCCH＝CH2
(i-51)：丙烯酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙酯
             (CF3)2CHOOCCH＝CH2
(i-52)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯
             CF3CHFCF2CH2OOCCH＝CH2
(i-53)
其中，n约为7.5。
(Fluorad FX 189由住友3M公司制造。)
(i-54)
Figure C9719296100142
其中，n约为7.5。
(Fluorad FX 13由住友3M公司制造。)
上述烯基未饱和的有机硅氧烷(ii)的特别例子包括列于下述表6～10的编号为(ii-1)～(ii-17)的化合物。如上所述，这些烯基未饱和的有机硅氧烷(ii)具有包括如乙烯基、异丙烯基或甲基丙烯酰氧基的(C＝C)。
在编号为(ii-1)～(ii-17)的化合物中，编号为(ii-1)～(ii-7)的化合物为在其二端具有乙烯基或异丙烯基的烯键未饱和有机硅氧烷(ii)。
编号为(ii-8)～(ii-13)的化合物为在其一端具有乙烯基或异丙烯基的烯键未饱和有机硅氧烷(ii)。
编号为(ii-14)～(ii-17)的化合物为在其侧链具有乙烯基或异丙烯基的烯键未饱和有机硅氧烷(ii)。
在编号为(ii-1)～(ii-17)的化合物中，较好的是编号为(ii-1)～(ii-3)的在其二端具有乙烯基的化合物、编号为(ii-7)的在其二端具有异丙烯基的化合物、及编号为(ii-10)及(ii-11)的在其一端具有异丙烯基的化合物。
上述烯基未饱和的有机硅氧烷(ii)的分子量通常在约100～100,000的范围，较好的是，在200～50,000的范围，更好的是在250～25,000的范围。
上述烯基未饱和的有机硅氧烷(ii)的粘度(测于25℃)通常在1～20,000cSt的范围，较好的是，在2～15,000cSt的范围，更好的是，在3～5,000cSt的范围。
上述有机硅氧烷即可以单独使用，也可以一起使用。
                                表6
(ii-1)
Figure C9719296100151
(FM-2231，MW：20,000，粘度：1000)(其二端皆为Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
(FM-2241，MW：40,000，粘度：10,000)(其二端皆为Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
(FM-2242，粘度：20,000)(其二端皆为由Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
(ii-2)
Figure C9719296100161
(FP-2231，粘度：1000，m＝95％，n＝5％)(其二端皆为Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
(FP-2241，粘度：10,000，m＝90％，n＝10％)(其二端皆为ChissoCorporation生产的Siloprene系列)
(FP-2242，粘度：20,000，m＝85％，n＝15％)(其二端皆为ChissoCorporation生产的Siloprene系列)
(ii-3)
Figure C9719296100162
(PolymnDeg.(n＝约4)：TSL9646，(n＝约8)：TSL9686)(其二端为由东芝Silicone公司生产的功能团的长链系列)
(ii-4)
Figure C9719296100163
(η＝1000，10,000)(由Chisso Corporation生产)。
                                        表7
(ii-5)
(m＝0.3～0.4％，η＝1000)(由Chisso Corporation生产)
(ii-6)
(FM-77级，由Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
(ii-7)
(n＝40，60)(由东芝Silicone公司生产的TSL系列)
(n＝40，MW：1000)(由Shin-Etsu化学株式会社生产的X-22-164B，X-22-164C系列)
(n＝64，MW：约5000)(由Chisso Corporation生产的Siloprene FM77系列)，
(ii-8)
Figure C9719296100173
(支化点为2至3，η＝50至75)(由Chisso Corporation生产)。
                                      表8
(ii-9)
(TM-0701，MW：423，粘度(cp)：5，S.G.：0.93)
(由Chisso Corporation生产的Siloprene FM07系列)
(FM-0711，MW：1000，n(计算值)：10，粘度(cp)：10，S.G.：0.96)
(由Chisso Corporation生产的Siloprene FM07系列)
(FM-0721，MW：5000，n(计算值)：64，粘度(cp)：70，S.G.：0.97)
(由Chisso Corporation生产的Siloprene FM07系列)
(FM-0725，MW：10,000，n(计算值)：131，粘度(cp)：160，S.G.：0.97)
(由Chisso Corporation生产的Siloprene FM07系列)
(ii-10)
Figure C9719296100182
(TM-0701级，由Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
(ii-11)
(FM-0711，MW：1000，粘度(cp)：10)
(其一端为由Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
(FM-0721，MW：5000，粘度(cp)：70)(其一端为由Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
(FM-0725，MW：10,000，粘度(cp)：200)(其一端为由Chisso Corporation生产的Siloprene系列)
                                  表9
(ii-12)
(TSL9705，MW：274.5，sp.gr.(d54 2)：0.905)
(其一端为由东芝Silicone公司生产的功能二聚体系列)，
(ii-13)
Figure C9719296100192
(支化点2至3，η＝80～100，PS 404由Chisso Corporation生产)
(ii-14)
Figure C9719296100193
(m＝1％，n＝99％，η＝1000，由Chisso Corporation生产)
(m＝7.5％，n＝92.5％，η＝1000，由Chisso Corporation生产)
(m＝1.15％，n＝98.85％，η＝250，由Chisso Corporation生产)
                                  表10
(ii-15)
(B×16-867，η＝1500)(B×16-868，η＝1030)(由Toray Silicone Co.，Ltd.生产)，
(ii-16)
(由Chisso Corporation生产)，
(ii-17)
(m＝0.5～0.6％，η＝500,000，由Chisso Corporation生产)
                             聚合引发剂
尽管可以使用各种通常的聚合引发剂，例如，可以使用游离基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂及阴离子聚合引发剂等，但在本发明中，仍以使用游离基聚合引发剂为理想。
作为游离基聚合引发剂，可以提及例如，无机或有机的过氧化物、偶氮化合物、有机金属化合物或金属。上述无机或有机过氧化物有，例如过氧化3，5，6-三氯过氟己酰，过硫酸铵或过氧化氢。上述偶氮化合物有例如，偶氮二异丁腈。上式金属有例如，Li、K、Na、Mg、Zn、Hg或Al。其中，优选的是有机过氧化物。
合适的有机过氧化物的特殊例子包括：过氧化二枯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧-m-异丙基)苯、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、过氧化对氯苯甲酰及过苯甲酸叔丁基酯。
其中，优选使用过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二枯、过氧化苯甲酰和α，α’-双(叔丁基过氧-m-异丙基)苯。
上述有机过氧化物即可以单独使用，也可以一起使用。
                                 溶剂
各种各样的溶剂都通用，而无特别的限制，只要这些溶剂可以溶解具可聚合双键的单体及聚合引发剂，且可以溶胀橡胶基材即可。因为具有可聚合双键的单体与橡胶基材的相容性差。所述溶剂可以单独使用，也可以一起使用，且可容易地渗入(渗透)和扩散于橡胶基材内部。
在本发明中，只要上述功能可以被发挥，而不论具有可聚合双键单体的溶解量(溶解度水平)及橡胶基材的溶胀程度如何，则可以使用所述溶剂。尽管如此，然而，最好是使用对具有可聚合双键单体具有高溶解度及对橡胶基材的溶胀程度大的溶剂。
例如，适用于本发明的溶剂为那些可溶解具有可聚合双键单体的溶剂，在20℃的温度下，其对100重量份的溶剂的通常的溶解量至少为0.005重量份，较好的是，至少为0.05重量份，更好的是，至少为0.1重量份。
可用于本发明的具体的溶剂包括：
如丙酮及MEK(甲基乙基酮)的酮类；
脂族或芳香族烃类，例如，己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、THF(四氢呋喃)、苯、石油醚及异构烷烃；
氟利昂(卤化烃)，例如，一氯三氟甲烷(CClF3)及CClF2-CF3；
醇类，例如，异丙醇、乙醇及甲醇；
水；
醚，例如，二噁烷、乙醚及异丙基醚；及
酯，例如，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯及醋酸丁酯。这些溶剂即可以单独使用，也可以一起使用。选用合适的溶剂适合于所用的橡胶基材。
上述溶剂最终藉由如蒸发的方法，从上述橡胶基材中除去。溶剂除去的时间并无特别的限制，可以在单体反应之中或之后。然而，如果上述溶剂以某些结合的形式沉淀于橡胶基材的表面或内部，则溶剂的去除可以省却。
处理液(a)可以进一步包括甲基氢硅油(methyl hydrogen silicone oil)等。根据所述相邻对置材料的使用，上述处理液的使用可以进一步增强所获得的橡胶模制件的低摩擦及不粘附。
特别地，如果橡胶基材是由下面提及的含氟橡胶(FKM橡胶)组成，则在处理液(a)中加入甲基氢硅油将有利地增加表面改性橡胶的不粘附，特别是在使用铝或SUS作为表面改性橡胶的相邻对置材料的场合。
在本发明中，处理液(a)中具有可聚合双键单体的浓度通常是在对于100重量份的溶剂为0.1～10,000重量份的范围，较好的是在1～100重量份的范围，更好的是在1～50重量份的范围。
再有，处理液(a)中含有上述聚合引发剂，特别是，含有游离基聚合引发剂的浓度通常是在对于100重量份的溶剂为0.01～10,000重量份的范围，较好的是在0.1～1000重量份的范围，更好的是在0.5～100重量份的范围。
如果处理液(a)中含有上述具有可聚合双键单体的浓度对于100重量份的溶剂小于0.1重量份，则存在于橡胶基材处理过的表面上的单体含量太少。另一方面，如果处理液(a)含有上述具有可聚合双键单体的浓度对于100重量份的溶剂大于10,000重量份，则溶剂对橡胶基材的溶胀效果减小。其结果，使得单体不易进入橡胶表面及其表面附近之处(即，橡胶基材内部)。
如果处理液(a)中聚合引发剂的浓度对于100重量份的溶剂小于0.01重量份，则形成的游离基浓度太低。其结果，在橡胶基材表面及其表面附近之处不能聚合单体，且不可能在橡胶基材表面及其表面附近之处(内部)将所形成的聚合物固定于橡胶分子链中。另一方面，如果，该浓度对于100重量份的溶剂大于10,000重量份，则聚合引发剂在橡胶表面及其表面附近之处组份的量太大，其结果，由产生自上述单体化学结构部分的减少粘性的效果降低，例如，硅氧烷键减少。同时，还产生这样的结果：起初，为聚合单体及在橡胶基材中固定化所生成的聚合物(也称为“反应固定化”)而添加了聚合引发剂，在橡胶表面附近之处进行的交联反应中消耗的聚合引发剂的量却随其浓度的增加而增加。这样，易在橡胶表面附近之处增加裂缝，并由此破坏橡胶制件的密封性能。所以，如果上述浓度落于上述范围之外，则其导致的低摩擦、不粘附及耐磨性效果可能概无例外地非常差。
如上所述，在本发明中，橡胶表面或其附近之处(即，橡胶基材内部)藉由所述处理液与橡胶基材的接触及具有可聚合双键单体的聚合而得以改性。所述处理液含有具可聚合双键的单体、聚合引发剂及溶剂；具有可聚合双键单体系在聚合引发剂和具有可聚合双键单体渗入橡胶基材中的状态下聚合。尽管其机理尚不清楚，但可以推定，上述具有可聚合双键单体系由聚合引发剂在橡胶基材的表面、或在橡胶基材的内部被引发聚合，由此形成聚合物；上述聚合物在构成橡胶基材的橡胶分子链或橡胶分子网络中互相缠绕，藉此，被固定(结合)于该橡胶基材中；且，在某些情况下，在部分具有可聚合双键单体或部分上述聚合物与橡胶基材之间发生反应，由此在橡胶基材中固定单体或聚合物。其结果，在橡胶基材的表面或其表面附近之处发生改性反应。
可以有选择地使用甲基氢硅油，其浓度为对100重量份的溶剂在0～10,000重量份的范围，较好的是，在0～100重量份的范围，更好的是，在0～50重量份的范围。
                              橡胶基材
作为本发明中可使用的橡胶基材(b)，其材料类型、结构及其尺寸并无特别的限制，可以使用多种通常的橡胶基材。
橡胶基材可由例如，NBR、HNBR、SBR、ACM、U、FKM、Q、CR、NR、IIR或BR等材料构成。为更有效地在橡胶基材中进行所述单体的聚合及固定，由此保证如不粘附、低摩擦、耐磨性及耐等离子体等性能。从这个观点来看，宜使用除了上述橡胶基材之外的可交联的过氧化物橡胶基材。
在本发明中使用所述可交联的过氧化物橡胶基材时，可以推定：单体不仅被聚合，单体还经历了一游离基反应；该反应影响了橡胶基材中橡胶分子链的接枝及/或橡胶分子链之间的交联。其结果，可以在橡胶基材的表面或其表面附近之处更有效地获得如耐磨性、低摩擦、不粘附及耐等离子体等的性能。
在本发明中，特别理想的是，从改善耐磨性、不粘附及压缩永久变形等性能考虑，上述可交联的过氧化物橡胶基材可由含氟弹性体(FKM)组成。
合适的含氟弹性体(FKM)例子有：
(1)热塑性含氟弹性体；
(2)四氟乙烯/过氟烷基乙烯基醚共聚物；
(3)四氟乙烯/丙烯共聚物；
(4)二元偏氟乙烯橡胶，如偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物及偏氟乙烯/五氟丙烯共聚物；及
(5)三元偏氟乙烯橡胶，如偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物；偏氟乙烯/四氟乙烯/过氟烷基乙烯醚共聚物及偏氟乙烯/四氟乙烯/丙烯共聚物。上述热塑性含氟弹性体(1)可以是那些以辐射方法等交联的化合物。同样，四氟乙烯/过氟烷基乙烯醚共聚物(2)也可以是藉由如辐射等方法交联的化合物。这些辐射交联的产品例子有E.I.Du Pond De Nemours and company生产的“Kalrez”及DaikinIndustries，Ltd.生产的“Perflon”。
本发明的热塑性含氟弹性体具有如下所述的特征。
用于本发明的热塑性含氟弹性体包括弹性聚合物链段及非弹性聚合物链段，且，至少其中之一为含氟聚合物链段。尽管在接近室温的温度下，该弹性聚合物链段的塑性变形受到某些或其它形式的抑制因而橡胶显示弹性，当由非弹性聚合物链段组成的硬的嵌段在温度升高下变软时，该热塑性含氟弹性体却显示了塑性变形。
在上述热塑性含氟弹性体中，弹性聚合物链段(i)与非弹性聚合物链段(ii)的重量比((i)/(ii))最好是在40-95/60-5的范围，更好的是在70-90/30-10的范围(设(i)/(ii)＝100重量份)。
上述热塑性含氟弹性体包括，例如，由弹性聚合物链段(i)与非弹性聚合物链段(ii)组成的链；位于该链一端的碘原子及位于该链的另一端的残基。上述残基藉由从碘化合物中去掉至少一个碘原子而获得。
上述弹性聚合物链段(i)为：
(1)偏氟乙烯/(六氟丙烯或五氟丙烯)/四氟乙烯共聚物(摩尔比“4-90/5-50/0-35)，或
(2)过氟烷基乙烯基醚/四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物(摩尔比“15-75/0-85/0-85)，分子量为30,000-1,200,000。
上述非弹性聚合物链段(ii)为：
(3)偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物(摩尔比“0-100/0-100)，或
(4)乙烯/四氟乙烯/(六氟丙烯，3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基3，3，3-三氟丙烯或过氟烷基乙烯基醚)共聚物(摩尔比“40～60/60～40/0～30)，分子量为3,000～400,000。假设上述各个共聚物组份的摩尔量之和无例外地为100摩尔。在上述热塑性含弹性体中，较好的是把含有弹性聚合物链段(1)和非弹性聚合物链段(4)结合在一起使用。
这些热塑性含氟弹性体的详细举例记载于日本专利公开公报昭53(1978)-3495及日本专利公告公报平6(1994)-53823上。有关的弹性体商业有购，例如，可从Daikin Indnoties，Ltd购得商品名为Dai-el Thermoplastic及从Nippon ValcarKogyo K.K.购得商品名为“Valflon Crystal Rubber”(皆通过放电被交联)。
用于本发明的含氟弹性体(FKM)只要含有聚合物(1)～(5)中的任一种即可，并无限制。该含氟弹性体中可导入衍生自其它单体的单元，聚合物(1)～(5)可以被改性。上述含氟弹性体中可以包括任一种或至少二种选自上述(1)～(5)的聚合物。用于本发明的橡胶基材可以成型为任意未限制的形状，并可根据使用用途的不同，作任意的变化，例如，片状、板状、棒状、环状或许多复杂的块状。
                               接触处理
在本发明中，是使橡胶基材(b)与含有具可聚合双键单体、聚合引发剂(较好的是游离基聚合引发剂)及溶剂的处理液(a)接触。
橡胶基材(b)与处理液(a)的接触可由多种通常的方法进行。这些方法包括：将橡胶基材浸渍于处理液中，对橡胶基材施用处理液，对橡胶基材喷涂处理液及用刷涂等手段涂覆处理液等的方法。其中，特别优选使用将橡胶基材(b)浸渍于处理液(a)中的方法。
橡胶基材与处理液接触时，处理液的溶剂分子渗透并扩散进入橡胶基材中。由此，使单体及聚合引发剂渗入并扩散进入橡胶基材中。这样，导致该橡胶基材发生缓慢溶胀。
处理液渗透入橡胶基材中的渗透量及橡胶基材的溶胀程度根据下述因素而有不同，不能一概而论：
含于处理液中的单体的类型及分子量，橡胶的种类，橡胶的交联密度，聚合引发剂的种类，溶剂类型，处理液的浓度，橡胶基材与处理液的接触时间(浸渍时间)，浸渍温度，橡胶基材自与处理液接触至被加热的储存时间，等等。
在本发明中，使橡胶基材(b)与含有具可聚合双键单体、聚合引发剂(较好的是游离基聚合引发剂)及溶剂的处理液(a)的接触如果是在上述各个量的范围内，且在例如，15～25℃的常温、一个大气压(1atm)下进行，则上述接触通常较好的是进行至少0.1秒，具体地，是进行1秒～约一个月的时间，更具体地，是进行1秒～约72个小时的时间。再有，上述接触也可以在所述条件下，将橡胶基材(b)浸渍于处理液(a)中。可以在紧接例如浸渍的接触处理之后，或是在其后的约一个月之后，进行下述的加热处理。在本发明中，在将橡胶基材(b)浸渍于处理液(a)中的长时间的浸渍过程中，处理液的渗透被推进至一个与达到平衡状态之前的时间过程相一致的浓度。然后，在到达平衡溶胀之后，渗透与扩散明显停止。
在浸渍完成之后，渗入橡胶基材表面及内部的处理液(a)的单体随时间的推移渗出于橡胶基材之外，这样，需要促使已扩散与渗透的单体至少是在其完全渗出之前参与反应。例如，如果是希望增加单体的反应-固定层自表面至橡胶基材内部的厚度(深度)，最好是尽可能的紧接其后进行加热，以引起如游离基聚合的聚合反应。
处理液(a)的渗出速率可藉由在低于常温的温度下，例如，在+10℃至-210℃的温度下，储放经接触处理的橡胶基材(接触处理过的橡胶基材)而减缓。因此，在如此低温下，溶剂处理过的橡胶基材可以储放于未经受接下去的加热处理的状态，以使自浸渍至加热的时间并无特别限制。不过，在一个大气压的常温下，可以在接触之后、加热之前，将所述的橡胶基材储放上述时间，即，从1秒～约一个月的时间。
                                加热
在本发明中，橡胶基材的表面及内部(特别是其中渗入并扩散有处理液(a)的橡胶基材表面附近之处)的改性藉由加热上述以处理液(a)处理过的橡胶基材(b)(接触处理橡胶基材)而完成。由此，激活所述的聚合引发剂。较好的是，分解所述的游离基聚合引发剂，使产生游离基反应。结果，使得单体分子互相聚合；或使得单体与橡胶基材反应。
接触处理过的橡胶基材的表面及内部的改性条件(环境)应使其1ml(cm3)体积(的空间或液体中)氧分子数量较好的是不大于1.0×1019，更好的是不大于5.6×1018。由于单体的有效反应及固定化，每单位体积的氧分子数量越小越好。
不算水蒸汽，大气化学组分中氧的体积百分比通常为约20.93％。这样，1ml大气中的氧分子数量为5.6×1018时的温度及气压分别为0℃及1atm。即，在本发明的优选实施方案中，用于反应时的压力为，如上所述的一个大气压或低于一个大气压(不大于5.6×1018氧分子/ml，见下述(B))。
在本发明中，较好的是可以使用下述方法(A)～(C)，在上述的氧浓度范围内进行上述反应。
在方法(A)中，反应在二氧化碳气体或惰性气体(如，氮气或氦气)的气流中，或在由上述气体置换的气体条件(环境)中进行。
尽管，此处所用的气体种类并无特别的限制，只要该气体不抑制如上所述的游离基聚合反应的聚合反应进行，但，较好的是，使用如二氧化碳气体、氮气及氦气等气体。
在方法(B)中，反应在藉由真空泵、吸气泵等，将压力减压至不大于大气压的压力下进行。
在方法(C)中，反应在反应地点的氧浓度低于大气中氧浓度的条件下进行。例如，上述反应可在如油和溶剂等的液体中进行；或者，上述游离基反应藉由将上述液体施用至橡胶基材表面并加热而进行。
上述方法可以单独使用，也可以组合使用。同样，也可使用其它的方法(环境)，而无特别的限制，只要1ml(cm3)空间体积氧分子数量不大于1.0×1019，更好的是不大于5.6×1018。
在本发明中，尽管在上述条件下的加热处理并无特别的限制，只要渗入、并扩散进入橡胶基材中的、具单体的可聚合双键可由如游离基聚合反应聚合，以便固定于该橡胶基材中的表面或内部。但反应通常是在其反应温度及时间分别为约35～400℃和1秒～720小时、较好的是，分别为约50～350℃和1秒～72小时的条件下进行。
加热时，渗入、渗透、及扩散于橡胶基材中的具可聚合双键单体经受一个如游离基聚合引发剂引发的游离基反应。上述游离基聚合引发剂由加热分解，这样，单体在橡胶基材的表面及内部被聚合、固定。当单体渗出率并无大的增加，而比较起该渗出速率来，聚合反应速率因温度的提高而显著提高。在上述范围内，橡胶基材的加热在如100～300℃的温度范围内进行，这由此，可使橡胶基材的改性被有效地进行至更深的深度。
既使使用同样的处理液(a)，如上所述，在处理液(a)的具可聚合双键单体反应和固定的深度，即从橡胶基材表面至其内部的距离：
取决于处理液(a)的浓度、在处理液(a)中的浸渍时间、反应速率、单体渗出于橡胶基材外的渗出速率等等。这样，适当地控制这些因素，可调节处理的深度，即，调节单体聚合及被固定的层(反应固定层)的深度。例如，为将橡胶基材的改性进行至该橡胶基材更深的深度，宜于将橡胶基材(b)浸渍在处理液(a)中的时间予以延长；并在浸渍后，尽可能快地加热，以使发生如游离基聚合的聚合反应。在一个藉由升高温度可使游离基反应速率显著大于单体的渗出速率的系统中，加热温度的提高将使橡胶基材的改性提高至一个更深的深度。
例如，将厚度为2mm、由HNBR橡胶材料组成的橡胶基材浸渍于由100重量份的丙酮、5～20重量份(如使用多种时，指其总量)的甲基丙烯酸改性的硅油及0.5～3重量份的过氧化二枯组成的处理液中约1～4分钟。取出后，在真空中、170℃下加热约3小时。由于改性处理的一个明显改性的结果通常是自该HNBR橡胶的表面起约600μm或以内的厚度。所以，可藉此判断出该部分的深度(厚度)。另一方面，如将厚度为2mm、由FKM橡胶材料组成的橡胶基材浸渍于由100重量份的丙酮、5～20重量份的甲基丙烯酸改性的硅油及0.5～3重量份的过氧化二枯组成的处理液中约1～10分钟。取出后，在真空中、170℃下加热约3小时。由于改性处理的明显改性的结果通常是自该FKM橡胶的表面的约1000nm的厚度，所以，可判断出该部分的深度(厚度)。
                              密封材料
尽管业以发现，本发明中的密封材料具有许多用途，且该些用途并不限于具体的目的，但本发明的密封材料仍适用于例如，液晶及半导体制造装置及食品工业。例如，该密封材料宜使用于如下所述的半导体制造装置中：
涂覆机、显影设备、蚀刻设备(例如，等离子体蚀刻设备)、等离子体灰化设备、抗剥离装置及清洗和干燥装置；
灯热式退火装置的炉套及氧化/扩散炉；
包括金属CVD装置的CVD装置、等离子体CVD设备及LP-CVD设备和溅射装置；
各种传送装置(例如，传送带或晶片传送装置的输送带O型圈)；
各种抗蚀剂传送机(例如抗蚀性传送机箱罩)；及
各种检测装置组。其中，所述密封材料特别适用于等离子体蚀刻装置、等离子体灰化装置、等离子体CVD设备及附于其上的晶片传送设备。这些设备须具有耐等离子体特性(可统一称为“等离子体处理装置”)。
再有，本发明的密封材料最好是使用于如下所述的液晶制造装置：
溅射装置；
CVD装置(例如，等离子体CVD和激光CVD)；
蚀刻装置(例如，干蚀刻装置及湿蚀刻装置)；
解吸(分离)装置；
氧化/扩散/离子注射装置；
气相沉积装置(例如，真空气相沉积装置及蒸汽一淀积聚合装置)；
清洗装置(干清洗系统及湿清洗装置)；
各种检测装置(例如，掩模检测装置及图案检测装置)；
曝光装置(邻接系统及分档系统)；
退火装置(例如，灯热退火装置及一Erikshima激光退火装置)；
液晶注射装置。
本发明的密封材料业以发现其它的用途，并被用在例如：
旋涂涂布机，玻璃磨光设备、滤色电镀装置、干燥器、耐烘烤装置、加热装置、化学品加料器、密封装置、离子掺杂装置、离子喷射装置、离子混合装置及激光修理装置等。
此处所使用的“耐等离子体性能”指耐等离子体的性能，该性能不仅限于具体的等离子体，本发明的密封材料显示了对氧等离子体或特别是其中使用硅单体时，表现出优异的含氧等离子体耐受性。
使用本发明的密封材料的等离子体处理装置，可用于蚀刻具有高精度的半导体，且可以藉由化学反应性能高的等离子体的使用，在该半导体上灰化、层叠以一抗蚀剂层。
详细地，上述在半导体制造过程中的等离子体的处理通常在真空中进行，以有效地产生所希望的的等离子体。因此，要求该等离子体处理设备不仅耐等离子体，且，从密封材料自身中脱除气体的性能受到抑制，以保持反应室中的真空等等，同时，避免沾染水及其它物质。本发明的密封材料满足了这些要求，因此适用于等离子体处理设备中。所述的密封材料不光具有前述低摩擦及不粘附，同时也具有耐等离子体的性能、特别是，具有对高化学反应性等离子体曝光的耐受性。
用于食品工业等的密封材料用于那些可避免污染的密封部分，例如，饮用水管的接口密封，及特别适用于那些因温度的升高而容易发生粘性的使用环境。
                             发明效果
根据本发明的表面改性橡胶的制造方法可以获得具有优异的低摩擦、不粘附、耐磨性及耐等离子体性能，同时保持橡胶材料本身固有的压缩永久变形、橡胶弹性、机械强度、跟随变形性能(deformation follow-up properties)及密封性能的表面改性橡胶。
因为是根据上述方法制造的，本发明的表面改性橡胶及含有该表面改性橡胶的密封材料具有优异的低摩擦、不粘附、耐磨性及耐等离子体性能，并可发挥产生自所用的单体结构的功能，例如，耐臭氧及耐油溶胀(耐油)的性能。这样，上述密封材料可以适用于等离子体处理装置及液晶/半导体制造装置和食品工业。
在本发明中，只要能溶于所用溶剂，则既使是具有不同相容性、以往被视为很难用于表面聚合固化方法(如日本专利公开公报平4(1992)-202239上所述)的单体，也能容易地使其渗入并扩散于橡胶基材(橡胶网络)中。这样，本发明中可用的单体并无特别的限制。再有，在本发明中，可以容易地控制橡胶基材表面改性的程度(从橡胶基材表面至其内部的改性深度)。例如，可以调稀单体的浓度，以便容易地控制改性程度。而且，在本发明中，高分子量的单体，例如，其分子量在数百至数万的大分子可以渗入并扩散于橡胶基材中，而不论该橡胶基材和单体的相容性如何。例如，既使所述单体为与橡胶基材的相容性通常是差的含氟单体或硅单体，只要使用含有所述单体及溶剂的处理液，即可使所述单体及溶剂容易地渗入、并扩散于橡胶基材中。渗入橡胶基材中的单体由同时渗入橡胶基材的表面及其表面附近之处(表面层)的聚合引发剂的热分解而聚合，由此，完成单体牢固的固定化作用。在上述的处理中，可以使用一种或至少二种含氟单体，或一种或至少二种硅单体，或同时使用含氟单体及含硅单体的混合物。具体地，如果所用的聚合引发剂为一游离基聚合催化剂，上述游离基聚合催化剂的热分解将导致一游离基反应。其结果，反应和固定化作用可在上述橡胶基材表面或其表面附近之处(表面层)更可靠的实现。
                               实施例
以下参照实施例，详述本发明的表面改性橡胶的制造方法及其密封材料。但这丝毫不是对本发明的范围的限制。
实施例A1～A7、B1～B5及比较例A1～A2和B1～B5
制备各个列于表11～14的组份的溶液(处理液)。将橡胶模制件浸渍于该溶液中预定的时间，然后，在一真空电炉中或二氧化碳气流中加热。
组份的组成以重量份基表示。
对其施用表11及12的处理液处理(实施例A1～A7和比较例A1～A2)的橡胶基材由氢化丁腈橡胶(HNBR)基化合物70-度项组成。对其施用表13及14的处理液处理(实施例B1～B5和比较例B1～B5)的橡胶基材由含氟橡胶(FKM)基化合物65-度项组成。
橡胶模制件在各个溶液中的浸渍时间及加热条件示于表7～10。从各个橡胶模制件测得如拉伸强度、伸长及硬度、粘性、摩擦系数及磨耗率等的硫化性能。
上述测试结果同样示于表11～14。
下面，叙述表中所示的原料、测试方法及测试条件。
(1)硫化性能：根据日本工业标准K6301测得。
(2)粘合测试：
粘合强度使用Rhesca Co.，ltd生产的粘性测试仪Tack II，在下述条件下测得。
测试条件：邻接对置材料SUSφ5、负荷0.5kgf/cm2(0.049MPa)，分离速度600mm/分，温度25℃或150℃，夹持时间1分及10分钟。
(3)Matdubara摩擦/磨损测试仪：
以图1所示概念方法，使用推压摩擦测试仪测得待测试样(硫化橡胶模制件)的摩擦系数。详细地，将标记3表示的环状金属SS41置于各个待测试样(硫化橡胶模制件)1顶端。金属环3在硫化橡胶模压制件1上，以0.1m/秒的速率，在外加2kgf/cm2的负荷下旋转。负荷施加方向为从硫化橡胶模制件1之下向金属环3的上侧方向。测得试样的摩擦系数及磨耗率。
以下，描述摩擦系数的测得条件、摩擦系数的计算方法及磨耗率的计算方法。
摩擦系数的测试条件
仪器：推压摩擦/磨损测试仪TT100C，由Mitsui Engineering and ShipbuildingCo.，Ltd制造。金属环材料；SS41，Rmax约为2μm；表面压力：0.196MPa(设用在FKM基试样中，压力为0.098MPa)；速率0.1m/秒(设用在FKM基试样中，速率为0.05m/秒)；滑动距离：5km(时间：13.889小时)(设用在FKM基试样(时间：2小时)中，所示距离为720m)。
摩擦系数的计算方法
单位时间内的摩擦系数值随滑动时间的推移而变化，由此测得摩擦系数的平均值。
磨耗率的计算方法
从在上述试样测试摩擦系数之前和摩擦系数的测试之后的重量之差，计算得到磨耗率。
(4)球印摩擦测试：
使用型号为HEIDON-14D(Shinto Sciectific Co.，Ltd.制造)的Heidon表面测试仪，根据球印测试方法，测得待测试样(硫化橡胶模制件)的摩擦系数。
所述测试的原理说明于图2。
参照图2，在所述Heidon表面测试仪中，通过一支承构件，对SUS球体置以一垂直的荷重。该SUS球体由一垂直荷重(200g)被加压于一橡胶片上。使该橡胶片在正沿着该片的拖拉方向上移动，测得由此产生的摩擦力。
使用上述测试仪时的其它的测试条件如下：测试夹具；球印头(SUSφ6)；试样尺寸：至少为100×150×2(厚度)mm(尺寸可大至240×110×8(厚度)mm)；测试负荷；200g(垂直荷重)；测试速率：0.0005m/秒、0.005m/秒；气氛：23℃±2，50％±10RH(在空气调节范围内，无结露)。
表中所列的原料
1.丙酮：保证试剂；
2.含氟单体：丙烯酸过氟烷基酯[丙烯酸2-(N-乙基过氟八磺酰胺基)乙酯]；
3.改性的硅单体：
(3a型)二端端接甲基丙烯酸改性的硅油，粘度58cs(25℃)，比重0.98，折射率1.410，官能团当量1630g/摩尔；
(3b型)二端端接甲基丙烯酸改性的硅油，粘度94cs(25℃)，比重0.98，折射率1.408，官能团当量2370g/摩尔；
(3c型)一端端接甲基丙烯酸改性的硅油，粘度5cs(25℃)，比重0.93，折射率1.418，官能团当量420g/摩尔。
4.甲基氢硅油：粘度30cSt(25℃)，比重1.00，折射率1.396；及
4.过氧化二枯：纯度97％，分子量290。
                                         表11
                           实施例
    实施例A1     实施例A2     实施例A3     实施例A4
1.丙酮2.含氟单体3.改性硅单体3a型3b型3c型4.甲基氢类硅油5.游离基聚合引发剂(DCP)     100-7.0-3.0-1.5     100-7.0-3.05.01.5     100-7.0-3.05.01.5     100-10.0-3.0-1.5
浸渍时间(分)     2     2     4     2
加热条件设定温度(℃×小时)导入惰性气体真空电炉 170×3○ 170×3○ 170×3○ 170×3○
摩擦特性Matsubara摩擦/磨损测试仪相邻对置材料：SS41P＝0.196MPa，v＝0.1m/秒摩擦系数(μ) 1.13 1.00 0.75 0.76
磨损量(mg)     1.2     0.8     0.5     0.8
Heidon表面测试仪球印法，相邻对置材料：SUSΦ6负载：200g动摩擦系数(μ)v＝0.0005m/秒时v＝0.005m/秒时 0.110.20 0.260.43 0.150.32 0.130.24
拉伸特性TB(MPa)EB(％)100Mo(MPa)JIS A Hs(点) 27.72446.472 30.12556.874 30.52497.375 31.12646.774
粘合强度，25℃，夹持1分钟(gf)     38.2     33.1     27.1     25.5
                                               表12
                实施例           比较例
    实施例A5     实施例A6     实施例A5     比较例A1     比较例A2
1.丙酮2.含氟单体3.改性硅单体3a型3b型3c型4.甲基氢类硅油5.游离基聚合引发剂(DCP)     10020----1.5     100207.0-3.0-1.5     100-7.0-3.0-1.5     -------     100-----1.5
浸渍时间(分)     2     2     2     -     2
加热条件设定温度(℃×小时)导入惰性气体真空电炉 170×3○ 170×3○ 170×3○ - 170×3○
摩擦特性Matsubara摩擦/磨损测试仪相邻对置材料：SS41P＝0.196MPa，v＝0.1m/秒摩擦系数(μ) 0.95 0.90 0.85 2.93 3.25
磨损量(mg)     13.8     9.2     0.9     25     25.1
Heidon表面测试仪球印法，相邻对置材料：SUSΦ6负载：200g动摩擦系数(μ)v＝0.0005m/秒时v＝0.005m/秒时 1.951.97 0.050.10 0.050.06 1.301.41 1.731.94
拉伸特性TB(MPa)EB(％)100Mo(MPa)JIS A Hs(点) 28.32496.974 27.92506.572 31.02706.572 29.42506.775 30.32507.174
粘合强度，25℃，夹持1分钟(gf)     59.3     32.0     25.0     83.3     75.5
                                             表13
                                     实施例
    实施例B1     实施例B2     实施例B3     实施例B4     实施例B5
1.溶剂，丙酮2.含氟单体3.改性硅单体3a型3c型4.甲基氢类硅油5.游离基聚合引发剂(DCP)     100-7351     1001073-1     100-73-1     100-73-1     100-7351
浸渍时间(分)     5     5     5     5     5
加热条件设定温度(℃×小时)导入惰性气体真空电炉 170×180○ 170×180○ 170×180○ 170×180○ 170×180○
Matsubara摩擦/磨损测试仪摩擦系数(μ)表面压力1kf/cm2旋转频率104.2r.p.m.2小时测量 0.86.3 0.66.5 1.64.8 1.326.4 1.43.2
球印法摩擦测试(μ)速率30m/分静摩擦系数动摩擦系数速率300m/分静摩擦系数动摩擦系数 0.160.110.380.28 0.100.180.270.29 0.300.310.520.47 0.230.170.540.32 0.130.160.290.22
粘合测试(gf)25℃夹持10分钟[gf]150℃夹持10分钟[gf] 136.411.7 206.111.7 215.012.2 137.55.0 68.96.5
一般特性JIS A Hs(点)拉伸强度(MPa)伸长(％)100％拉伸应力(MPa) 6416.95401.8 6517.95651.9 6517.86501.8 6518.95181.7 6618.15351.6
                                               表14
                                   比较例
    比较例B1     比较例B2     比较例B3     比较例B4     比较例B5
1.溶剂，丙酮2.含氟单体3.改性硅单体3a型3c型4.甲基氢类硅油5.游离基聚合引发剂(DCP)     -------     100------     100---51     --10--1     10010---1
浸渍时间(分) - 5 5 5 5
加热条件设定温度(℃×小时)导入惰性气体真空电炉 170×180- 170×180- 170×180○ 170×180○ 170×180○
Matsubara摩擦/磨损测试仪摩擦系数(μ)表面压力1kf/cm2旋转频率104.2r.p.m.2小时测量 1.4012.4 1.4513.5 1.9011.5 1.8824.1 1.757.2
球印法摩擦测试(μ)速率30m/分静摩擦系数动摩擦系数速率300m/分静摩擦系数动摩擦系数 1.580.921.631.03 1.811.572.421.56 2.040.912.631.27 1.760.312.110.56 1.280.391.670.57
粘合测试(gf)25℃夹持10分钟[gf]150℃夹持10分钟[gf] 327.739.8 270.245.9 173.169.6 263.198.8 456.326.6
一般特性JIS A Hs(点)拉伸强度(MPa)伸长(％)100％拉伸应力(MPa) 6614.75751.9 6516.25901.9 6712.35451.5 6812.85071.6 6619.66001.8
(注)比较例B4→单体原溶液涂布
实施例C1～C2及比较例C1～C3
制备各个列于表15的组份的溶液(处理液)。将橡胶模制件浸渍于该溶液中预定的时间，然后，在真空电炉中加热。
对其施用表15处理(实施例C1～C2和比较例C1～C3)的橡胶基材由氢化丁腈橡胶(HNBR)基化合物65-度项组成，具有如下特性。
在比较例C2中，橡胶基材浸渍于丙酮中，并在处理液浸渍之前干燥。
所述橡胶基材包括：
以其摩尔比例((A)/(B)/(C))w为40～90/5～50/0～35(总量100摩尔)，含有偏氟乙烯单元(A)、六氟丙烯单元(B)及四氟乙烯单元(C)的、分子量为30,000～1,200,000的弹性聚合物链段(i)；及
以其摩尔比例((X)/(Y)/(Z))为40～60/60～40/0～30(总量100摩尔)，含有乙烯单元(X)、四氟乙烯单元(Y)及六氟丙烯单元(Z)的、分子量为30,000～400,000的弹性聚合物链段(iI)；
其中，两种链段重量比((i)/(ii))为40～95/60～5(总量100份)(商品名：Dai-elThermoplastic T530，Daikin Industries，Ltd生产)。
橡胶模制件在各个溶液中的浸渍时间及加热条件示于表15。
从各个橡胶模制件测得如拉伸强度、伸长、硬度及耐化学品特性、粘性、耐氧等离子体性能及纯度(低的脱气性能)等的硫化性能。测试结果示于表15。
下面，叙述表中所示的原料、测试方法及测试条件。
(1)硫化性能：根据日本工业标准K6301测得。
(2)粘性强度：
参照图3(a)，一金属丝被置于相邻对置材料上(铝板)。各个试样(橡胶模压制件)置于其上，并横跨于该金属丝上。参照图3(b)，使用一压紧夹具，在下述条件下加压所述试样及金属丝。然后，释放压力，冷却试样2小时。再参照图3(c)，将金属丝悬于一载荷传感器上，向下移动相邻对置的铝板。此时，测得所需用于将试样从相邻对置的材料上剥离的最大力量，该力被定义为粘性强度。
在5个级别水准上测得粘性强度。在所述5个级别的水准1至5中，所述水准数值越小，则粘性强度越低。
[粘性强度测试条件]
邻接对置材料：铝(A5052)φ3.5×50mm，
加压时间：72小时，加压温度：150℃，及
扯离速度100mm/分。
(3)耐等离子体性能：
耐等离子体性能通过用氧等离子体在下述条件下照射试样，测量等离子体照射所引起的失重率来评价，使用SAMCO制造的PLASMA DEPOSITION MODELPD-2。
耐等离子体性能用五个级别，1级至5级来评价，数目越小，耐等离子体性能越低。
[测试条件]
试样：10×10×2(厚度)mm，
照射时间：120分钟，
引入气体：O2，流速：10ml/分，
真空度：0.75乇，及
RF输出：67W。
(4)纯度(脱气性能)：
藉由测得从试样中放出的气体量及分析放出气体的质谱，求得纯度(脱气性能)。
在常温(25±3℃)下，将试样置于10-8乇级的真空室中达50小时，使用一电离真空压力计测得该室中分压的变化，由此确定放出气体量。评估值作成5个等级，等级1～5，其中，所述值越小，则表示放出气体量越少。
评估标准如下：
1：50小时内放出气体量在1×10-5级，
2～4：中间量级，
5：50小时内放出气体量在1×10-3级。
由从上述放出气体中扣除从所述室中放出的气体量，计算得到从试样中放出的气体量。由在下述条件下使用四极质谱仪，取得放出气体的质谱图。
[质谱仪条件]
质量数：1～200，
离子电流：1×105～1×1010A，
扫描速度：0.5s/amu，及
施加电压：2.0kv。
                                           表15
          实施例                  比较例
    C1   C2   C1   C2   C3
处理液1.丙酮2.改性硅单体3a型3c型3.甲基氢类硅油4.游离基聚合引发剂(DCP) 10010531 100126-1 ----- 100---- 100--31
处理液中橡胶基材的浸渍时间(分)     5   5   -   5   5
真空电炉中的加热条件设定温度(℃)×处理时间(小时) 170℃×16hr 170℃×16hr - - 170℃×16hr
硫化特性拉伸性能TB(MPa)EB(％)100Mo(MPa)JIS A Hs(点)耐化学品特性(体积增加％)35％盐酸            100℃×7日70％硝酸            100℃×7日98％硫酸            100℃×7日85％磷酸            100℃×7日50％氢氟酸          40℃×7日30％过氧化氢水溶液  40℃×7日 16.65801.766小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％ 18.95181.765小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％ 19.55301.867小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％ 16.25901.965小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％ 12.35451.567小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％小于5％
粘性强度：以5个级别评估(kgf)     1(0.20)   2(0.25)   5(1.75)   5(1.65)   4(I.45)
耐氧等离子体性能失重率：以5个级别评估(％) 1(0.12) 1(0.20) 5(1.30) 5(1.20) 5(1.05)
纯度放出气体量放出气体的质谱图，组分分子量至少为50 1无 1无 1检测到 1检测到 1无
产业应用性
从以上描述可显见，本发明的表面改性橡胶的制造方法可用于获得这样一种橡胶，所述橡胶在具有优异的低摩擦、不粘附、耐磨性及耐等离子体性能的同时，可保持原料橡胶本身固有的压缩永久变形、橡胶弹性、机械强度及跟随变形性能。由此，使得藉由本发明的制造方法获得的表面改性橡胶可被广泛地利用作如化学设备、液晶/半导体制造装置、化学品的输送管道/罐槽及食品装置设备等的密封材料。

Claims (9)

1.一种表面改性橡胶的制造方法，所述方法包括：
使含有烯键未饱和的有机硅氧烷、游离基聚合引发剂、及溶剂的处理液与一含氟橡胶接触；及
加热上述接触处理的含氟橡胶，使所述烯键未饱和的有机硅氧烷在如下所述状态下聚合，其中，游离基聚合引发剂及烯键未饱和的有机硅氧烷藉由处理液与含氟橡胶的接触，渗入含氟橡胶，由此改性含氟橡胶的表面及其表面附近之处，所述接触处理的含氟橡胶在存在有其分子数不大于1.0×1019/cm3的氧的情况下加热。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触处理的含氟橡胶在存在有其分子数不大于5.6×1018/cm3的氧的情况下加热。
3.如权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应在真空中或惰性气体中进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理液进一步包括甲基氢硅油。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理液与含氟橡胶的接触藉由将所述含氟橡胶浸渍于该处理液中进行。
6.一种表面改性橡胶，所述橡胶系由如权利要求1～5之任一项所述的方法制得。
7.如权利要求6所述的表面改性橡胶，其特征在于，所述橡胶用作密封材料。
8.如权利要求7所述的表面改性橡胶，其特征在于，所述密封材料为用于液晶/半导体的制造装置中的密封材料。
9.如权利要求7或8所述的表面改性橡胶，其特征在于，所述密封材料为用于等离子体处理装置中的密封材料。
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