CN101035841A

CN101035841A - 具有优异的防污性能和层间粘结性的层积体以及其制造方法

Info

Publication number: CN101035841A
Application number: CNA200580034292XA
Authority: CN
Inventors: 长门大; 前田昌彦; 丸山照仁
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2025-10-04
Also published as: JP4406457B2; DE602005015008D1; US20080085416A1; ATE434014T1; TWI340692B; KR100874794B1; JP2008513231A; TW200621492A; WO2006038702A1; KR20070067704A; EP1797133B1; US9068102B2; CN101035841B; EP1797133A1

Abstract

本发明涉及具有优异的防污性能和层间粘结性的层积体以及其制造方法。本发明提供一种具有优异的滑动性、透明性、耐磨性、防污性和化学稳定性的涂膜表面的层积体，特别是具有硅橡胶基材的层积体。所述层积体包括基材(III)、设置在基材(III)上的底层(II)和直接设置在底层(II)上的顶涂层(I)，其中所述顶涂层(I)由顶涂层用组合物的固化物形成，所述顶涂层用组合物含有(A)固化性含氟树脂、(B)固化剂和(C)偶联剂，所述偶联剂含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂；并且所述底层(II)由底层用组合物形成，所述底层用组合物含有(D)聚二有机基硅氧烷、(E)聚有机硅氧烷树脂和(F)偶联剂，所述偶联剂含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂。

Description

具有优异的防污性能和层间粘结性的层积体以及其制造方法

技术领域

本发明涉及层积体，所述层积体具有滑动性、透明性、耐磨性、防污性和化学稳定性优异的涂膜表面并且具有高的层间粘结性，本发明特别涉及具有硅橡胶基材的层积体及其制造方法。

背景技术

很多产品要求表面具有滑动性(光滑性)和防污性。特别是，用硅橡胶制造的柔性基材广泛用作保护材料，这种保护材料用于以移动电话键盘为代表的移动终端和用于办公自动化系统的键盘。然而，其表面的防污性不令人满意，并且不能保持足够的滑动性，因此需要改善这些性能。例如，JP8-333465A公开了通过以下方法制造的层积体：在硅橡胶基材上，涂布包含具有环氧基或氨基的三烷氧基硅烷的底层，然后涂布顶涂层用组合物，所述顶涂层用组合物包含具有环氧基的化合物、胺类固化剂和表面活性剂，由此制造出层积体。然而，这种层积体对基材的粘结性较差，并且顶涂层的防污性也不令人满意。

JP2-295012A提出了通过将氟化烃化合物涂布在橡胶按键表面来为之赋予表面防污性，但是氟化烃化合物和橡胶基材之间几乎没有粘结性，因此防污效果的持久性存在问题。

JP7-220553A提出了通过将含氟脂肪族聚合物施用到由弹性体制造的键盘表面来为之赋予表面防水性。然而，在这种技术中，含氟脂肪族聚合物和弹性体基材之间也几乎没有粘结性，并且防水效果的持续性也存在问题。

进一步，JP4-173328A公开了通过粘结剂将含氟树脂被覆到弹性硅橡胶辊上，所述含氟树脂有诸如聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。然而，由于含氟树脂本身没有粘结性，因此有必要对硅橡胶表面进行化学改性处理以增强粘结性。此外，由于橡胶辊是通过高温成型制造的，因此其成型加工不具有灵活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种层积体，其中，具有优异的防污性和优异的滑动性的顶涂层牢固地粘附在硅橡胶等基材上，本发明还提供其制造方法。

即，本发明涉及一种层积体，所述层积体包括基材(III)、设置在基材(III)上的底层(II)和直接设置在底层(II)上的顶涂层(I)，其中，

所述顶涂层(I)由顶涂层用组合物的固化物形成，所述顶涂层用组合物含有(A)固化性含氟树脂、(B)固化剂和(C)偶联剂，所述偶联剂(C)含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂，并且

所述底层(II)由底层用组合物形成，所述底层用组合物含有(D)聚二有机基硅氧烷、(E)聚有机硅氧烷树脂和(F)偶联剂，所述偶联剂(F)含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂。

此外，本发明涉及一种层积体的制造方法，所述层积体包括基材(III)、设置在基材(III)上的底层(II)和直接设置在底层(II)上的顶涂层(I)，所述制造方法包括：

直接或通过中间层在所述基材(III)上形成底层用组合物的涂膜的步骤，所述底层用组合物含有(D)聚二有机基硅氧烷、(E)聚有机硅氧烷树脂和(F)偶联剂，所述偶联剂(F)含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂；

通过涂布顶涂层用组合物来形成未固化的顶涂层的步骤，所述顶涂层用组合物含有(A)固化性含氟树脂、(B)固化剂和(C)偶联剂，所述偶联剂(C)含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂；以及

固化未固化的顶涂层的步骤。

对于未固化底层和未固化顶涂层，可以利用如上所述的两次涂布/一次烘烤(two coats/one bake)法来进行一次固化步骤，或者利用两次涂布/两次烘烤(two coats/two bakes)法来顺序地实施固化步骤。

作为所述固化性含氟树脂(A)，优选具有羟基作为固化性基团的固化性含氟树脂，这是因为其具有优异的防污性和滑动性。

在使用具有羟基作为固化性基团的固化性含氟树脂作为所述固化性含氟树脂(A)的情况中，从两者之间的良好的反应性角度考虑，优选顶涂层(I)含有具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂作为偶联剂(C)，并且底层(II)含有铝螯合剂和/或含有氨基的硅烷偶联剂作为偶联剂(F)。

此外，当顶涂层(I)包含铝螯合剂作为偶联剂(C)时，从两者之间的良好的反应性角度考虑，优选底层(II)包含铝螯合剂和/或具有氨基的硅烷偶联剂作为偶联剂(F)。

此外，为了进一步提高顶涂层(I)的滑动性和防污性，可以向顶涂层(I)中添加聚四氟乙烯(PTFE)粒子，例如，数均分子量为60万以下并且未进行纤维化的PTFE粒子。

对于基材(III)没有特别的限制，可以提供含氟顶涂层对硅橡胶基材具有足够粘结性的层积体，虽然过去曾难以在硅橡胶基材上形成含氟顶涂层。

本发明的层积体可用于移动电话键盘。

具体实施方式

本发明的层积体的特征在于，所述层积体包括基材(III)、设置在基材(III)上的底层(II)和直接设置在底层(II)上的顶涂层(I)，以及将特定的偶联剂分别混合到顶涂层(I)和底层(II)中。

本发明的顶涂层(I)由顶涂层用组合物的固化物形成，所述顶涂层用组合物含有固化性含氟树脂(A)、固化剂(B)和偶联剂(C)，所述偶联剂(C)含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂。

固化性含氟树脂(A)的实例如下：

(A-I)含氟烯烃与具有官能团的非含氟单体的共聚物

(A-II)具有官能团的含氟烯烃和不具有官能团的含氟烯烃的共聚物

(A-III)由共混两种以上树脂制备的具有官能团的含氟树脂的共混物

(A-IV)通过使具有官能团的非含氟单体与含氟树脂粒子进行种子聚合来制备的复合树脂(种子聚合物)

含氟烯烃的实例为四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟乙烯、偏二氟乙烯(VdF)和氟乙烯等。

固化性含氟树脂具有的官能团的优选实例为羟基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磺酸盐、环氧基、氨基、羰基、腈和/或烷氧基甲硅烷基。

此外，具有官能团的含氟烯烃的实例如下：

(i)CF₂＝CF(CF₂)_aZ

其中，Z为SO₃M或COOM，其中M为H、NH₄或碱金属；a为1～10的整数。

其实例为CF₂＝CFCF₂COOH等。

(ii)CF₂＝CF(CF₂CF(CF₃))_b-Z

其中，Z为SO₃M或COOM，其中M为H、NH₄或碱金属；b为1～5的整数。

其实例为

CF₂＝CFCF₂CF(CF₃)-COOH、

CF₂＝CF(CF₂CF(CF₃))₂-COONH₄等。

(iii)CF₂＝CF-O-(CFRf³)_c-Z

其中，Rf³为F或CF₃；Z为SO₃M或COOM，其中M为H、NH₄或碱金属；c为1～10的整数。

其实例为CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂COOH等。

(iv)CF₂＝CF-O-(CF₂CFRf³O)_d-Z

其中，Rf³为F或CF₃；Z为SO₃M或COOM，其中M为H、NH₄或碱金属；d为1～10的整数。

其具体实例为

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H等。

(v)CH₂＝CFCF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_e-CF(CF₃)-Z

其中，Z为SO₃M或COOM，其中M为H、NH₄或碱金属；e为0或1～10的整数。

其实例为

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂O₂CF(CF₃)COONH₄、

CH₂＝CFCF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)COONH₄等。

(vi)CF₂＝CFCF₂O(CF(CF₂)CF₃O)-CF(CF₃)Z

其中，Z为SO₃M或COOM，其中M为H、NH₄或碱金属；f为1～10的整数。

其实例为

CF₂＝CFCF₂O-CF(CF₂)CF₂O-CF(CF₃)COOH、

CF₂＝CFCF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)SO₃H等。

在具有官能团的非含氟单体中，具有羟基的非含氟单体的实例为式CH₂＝CHR¹(式中，R¹为-OR²或-CH₂OR²(其中，R²为具有羟基的烷基))表示的羟基烷基烯丙基醚或羟基烷基乙烯基醚。R²的实例为碳原子数为1～8的线性或支链的烷基，其中有1个～3个(优选1个)羟基结合在该烷基上。它们的实例为，例如，2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚等。此外，还可以举出烯丙基醇等。

具有烷氧基甲硅烷基的非含氟单体的实例为，例如，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷类；此外，三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三异丙烯氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

具有羧基的非含氟单体的实例为具有不饱和基的有机酸，例如，含羧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、衣康酸酐、琥珀酸酐、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯基酯、均苯四酸乙烯基酯和10-十一碳烯基酸等。

具有官能团的非含氟单体的非限制性实例为具有环氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烯和环氧乙烯基醚；具有氨基的单体，例如双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；含腈单体，例如(甲基)丙烯腈；含羰基单体，例如丙烯醛、乙烯基乙基酮和双丙酮丙烯酰胺。

此外，不具有官能团的单体可以用作共聚单体。例如，可以使用α-烯烃类，例如乙烯、丙烯和异丁烯等；乙烯基醚类，例如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚和聚氧乙烯乙烯基醚等；烯丙基醚类，例如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚和苯基烯丙基醚等；乙烯基酯类，例如醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及VEOVA9和VEOVA10(两者为Shell Chemical Co.，Ltd.制造的饱和羧酸乙烯酯)等；不饱和二羧酸酯类，例如马来酸二甲酯等；(甲基)丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等；芳香族乙烯基化合物类，例如苯乙烯和甲基苯乙烯等；等等。

在上述方式(A-1)的共聚物中，具有羟基和/或羧基的共聚物的实例为上述含氟烯烃与上述具有羟基和/或羧基的单体以及根据需要的可以与这些单体共聚的单体的共聚物。具有羟基的单体的代表性实例为羟丁基乙烯基醚等，以及具有羧基的单体的代表性实例为马来酸等。其他共聚单体的实例为烷基乙烯基酯类；烷基乙烯基醚类；烯烃类，例如乙烯、丙烯和异丁烯；(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯等。

具体地说，有例如在JP60-21686B、JP3-121107A、JP4-279612A、JP4-28707A、JP2-232221A等中公开的共聚物。所述共聚物的数均分子量(由GPC测得)为1000～100000，优选为1500～30000。如果分子量小于1000，则固化性和耐候性有不充分的倾向，并且如果分子量大于100000，则有在可操作性和涂布性出现问题的倾向。

更具体地说，共聚物的非限制性实例为TFE/烷基乙烯基醚/4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)共聚物、CTFE/烷基乙烯基醚/HBVE共聚物、TFE/烷基乙烯基醚/马来酸共聚物、CTFE/烷基乙烯基醚/马来酸共聚物、TFE/环己基乙烯基醚/VEOVA10/巴豆酸共聚物，等等。

在上述具有羟基的共聚物的情况中，其羟值为1(mgKOH/g)～200(mgKOH/g)，优选为1(mgKOH/g)～150(mgKOH/g)。如果羟值降低，则有易于出现固化不良的倾向，并且如果羟值超过200(mgKOH/g)，则有涂膜的柔性出现问题的倾向。

在上述具有羧基的共聚物的情况中，其酸值为1(mgKOH/g)～200(mgKOH/g)，优选为1(mgKOH/g)～100(mgKOH/g)。如果酸值下降，则有固化易不良的倾向，并且如果酸值超过200(mgKOH/g)，则有涂膜的柔性出现问题的倾向。

此外，所述共聚物可以既具有羟基又具有羧基。

这类共聚物的商品实例为，例如，大金工业株式会社制造的ZEFFLE、旭硝子株式会社制造的Lumiflon、Central Glass株式会社制造的CefralCoat、大日本油墨化学工业株式会社制造的Fluonate、东亚合成株式会社制造的Zaflon和关东电化工业株式会社制造的Fclear等。

在具有官能团的含氟共聚物(A-I)中，具有烷氧基甲硅烷基作为官能团的含氟烯烃树脂的实例为例如在JP4-4246A等中公开的共聚物。所述共聚物的数均分子量(由GPC测得)为1000～100000，优选为1500～30000。如果分子量小于1000，则固化性和耐候性有不充分的倾向，并且如果分子量大于100000，则有可操作性和涂布性出现问题的倾向。

具体地说，有以下共聚物，例如，包含TFE和乙烯基甲氧基硅烷的共聚物，和包含TFE和三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚的共聚物等。

上述共聚物的烷氧基甲硅烷基的含量为1摩尔％～50摩尔％，优选为5摩尔％～40摩尔％。如果烷氧基甲硅烷基的含量降低，则易于出现固化不良的倾向，并且如果其含量过高，则具有涂膜的柔性会出现问题的倾向。

共聚物(A-II)的实例为，例如，TFE/HFP/以上述式(i)～(vi)表示的具有官能团的含氟单体的共聚物等。

共混物(A-III)的实例为共聚物(A-I)之间的共混物或者共聚物(A-II)之间的共混物、共聚物(A-I)和/或共聚物(A-II)与具有官能团的非含氟树脂的共混物、共聚物(A-I)和/或共聚物(A-II)与不具有官能团的非含氟树脂的共混物、具有官能团的非含氟树脂与不具有官能团的含氟树脂的共混物等。

具有官能团的非含氟树脂的实例为上述具有官能团的非含氟单体的共聚物。具体地说，优选丙烯酸多元醇、氨基甲酸酯多元醇等。不具有官能团的非含氟树脂的实例为，例如，丙烯酸树脂、聚酯等。不具有官能团的含氟树脂的实例为，例如，VdF聚合物类，例如VdF均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物和VdF/TFE/HFP共聚物；TFE/HFP共聚物；含氟烯烃与不具有官能团的非含氟单体(例如，乙烯基醚类、乙烯基酯类、α-烯烃类、芳香族乙烯基化合物类)的共聚物，等等。

可以根据官能团的含量、含氟量等适当选择共混比例。从保持防污性的优异效果角度考虑，通常优选的是，进行共混，以使官能团的含量足够使官能团与固化剂(B)充分反应，并且进一步能够与偶联剂(C)和偶联剂(F)反应。

向顶涂层用组合物中混合固化剂(B)以使顶涂层的强度、耐久性等机械特性提高。固化剂(B)的选择应考虑与固化性含氟树脂(A)和后述的偶联剂(C)的固化性官能团的反应性。

当固化性官能团为例如羟基时，固化剂的实例为选自以下一组物质中的至少一种物质：异氰酸酯化合物、氨基化合物、环氧化合物、有机酸、酰肼化合物、氮杂环丙烷化合物、碳化二亚胺化合物和/或Si(OR³)₄(其中，R³为碳原子数为1～10的非含氟烷基)、R⁴Si(OR⁵)₃(其中，R⁴和R⁵是相同的或者不相同的，并且分别为碳原子数1～10的非含氟烷基)以及这些化合物的均缩聚低聚物和共缩聚共聚低聚物。

此外，当固化性官能团为羧基时，有环氧树脂固化剂、氨基树脂固化剂等。

异氰酸酯化合物固化剂包括封端异氰酸酯化合物。其实例为，例如，2，4-甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1，4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成物和缩二脲、具有至少两个异氰酸酯基的它们的聚合物、封端异氰酸酯类，等等。所述异氰酸酯化合物和封端异氰酸酯化合物并不限于此。

代替异氰酸酯化合物，或者除异氰酸酯化合物外，还有上述的Si(OR³)₄和/或R⁴Si(OR⁵)₃，具体地说，例如有四烷氧基硅烷或其部分缩合物、烷基三烷氧基硅烷或其部分缩合物等。

四烷氧基硅烷的实例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及其部分缩合物等。作为市售的四烷氧基硅烷，可以使用三菱化学株式会社制造的MS51、MS56和MS57等以及Colcoat Co.，Ltd.制造的ETHYLSILICATE28、ETHYLSILICATE40和ETHYLSILICATE48等。

所述氨基化合物固化剂的实例为，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰二胺树脂、胺加成物和聚酰胺等。

市售的氨基化合物固化剂的实例为Mitsui Cytec Co.，Ltd.制造的Cymel、Air Products and Chemicals，Inc.制造的ANCAMIN和Epilink、Henchel制造的Versamin和Versamid、富士化成工业株式会社制造的Tohmide和Fujicure、Dai-Ichi General株式会社制造的Versamid、JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epicure、三和化学株式会社制造的Sunmide和Ajinomoto株式会社制造的Epomate，等等。

环氧化合物固化剂的实例为，例如环氧树脂、环氧改性硅烷偶联剂等。市售的环氧化合物固化剂的实例为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote和EPIREC、Cardolite Corporation制造的Cardolite、日本道康宁东丽株式会社制造的CoatOSil 1770和A-187，等等。

氮杂环丙烷化合物固化剂的实例为BF-Goodrich Co.，Ltd.制造的XAMA2和XAMA7，等等。

酰肼化合物的实例为，例如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼等。

碳化二亚胺化合物固化剂的实例为Nisshinbo Industries，Inc.制造的Carbodilite、Union Carbide Co.，Ltd.制造的UCARLNK CrosslinkerXL-29SE，等等。

可以根据固化剂的种类适当选择固化剂(B)的添加量，通常，基于总计100质量份的固化性含氟树脂(A)和偶联剂(C)，固化剂(B)的混合量为1质量份～200质量份。其上限优选为100质量份，进一步优选为80质量份；其下限优选为5质量份，进一步优选为10质量份。

向顶涂层用组合物中添加偶联剂(C)，所述偶联剂(C)包含具有官能团的硅烷偶联剂(Ca)和/或铝螯合剂(Cb)。可以认为，该偶联剂(C)担负以下功能：利用与底层(II)中的偶联剂(F)的相互作用，使含氟顶涂层(I)牢固地粘结到底层(II)上。

具有官能团的硅烷偶联剂(Ca)的官能团的实例为，例如，乙烯基、环氧基、巯基、氨基、异氰酸酯基等。

硅烷偶联剂的实例为，例如，具有乙烯基的硅烷偶联剂类，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷；具有环氧基的硅烷偶联剂类，例如，β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；具有巯基的硅烷偶联剂类，例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；具有氨基的硅烷偶联剂，例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，例如OCNC₃H₆Si(OCH₃)₃和OCNC₃H₆Si(OC₂H₅)₃，除此之外，还有(C₂H₅O)₃SiC₃H₆S₄C₃H₆Si(OC₂H₅)₃，等等。

当固化性含氟树脂(A)具有羟基作为固化性官能团时，从顶涂层用组合物的优异的稳定性和涂布性角度考虑，作为具有官能团的硅烷偶联剂(Ca)优选为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

铝螯合剂(Cb)的实例为三烷氧基铝化合物类，例如三异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、三仲丁醇铝和三乙氧基铝；铝螯合物类，例如，乙基乙酰乙酸·二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸·二异丙醇铝、二(乙基乙酰乙酸)·单(乙酰丙酮)铝、三(乙酰丙酮)铝、单异丙氧基·单油酰氧基·乙基乙酰乙酸铝和异丙醇·环状氧化铝，等等。

固化性含氟树脂的固化性官能团为羟基的情况中，铝螯合剂(Cb)是有利的。

可以根据偶联剂种类适当选择偶联剂(C)的添加量，并且基于总计100质量份的固化性含氟树脂(A)和固化剂(B)，偶联剂(C)的添加量通常为0.5质量份～100质量份。优选的上限为50质量份，进一步优选为20质量份；优选的下限为1质量份，进一步优选为5质量份。

为了进一步提高滑动性和防污性，可以向顶涂层(I)中添加PTFE粒子。

添加的PTFE粒子为具有不可熔融加工的特性并且滑动性优异的PTFE粒子。PTFE包括TFE的均聚物以及通过以下方法制备的改性PTFE：在不降低不可熔融加工性的范围内使其他可共聚单体共聚，从而制备出改性PTFE。

此外，高分子量的PTFE在施加剪切力时具有成纤(纤维化)特性。在以改善滑动性为目的的情况中，不成纤或者难成纤的低分子量的PTFE是有利的。例如，低分子量的PTFE的数均分子量为60万以下，优选为50万以下。从维持透明性角度考虑，PTFE粒子的平均粒径的上限为100μm，优选为50μm，特别优选为15μm；从易于分散角度考虑，其下限为0.1μm以上，优选为1μm以上，特别优选为3μm以上。

为了显示出改善滑动性的效果，相对于100质量份的固化性含氟树脂(A)，PTFE粒子含量必须为5质量份以上，优选7质量份以上，特别优选10质量份以上。从维持透明性和维持耐磨性角度考虑，其上限为30质量份，优选为25质量份，特别优选为20质量份。

此外，为了改善PTFE粒子的分散性，优选添加有机聚硅氧烷流体。所用的有机聚硅氧烷流体在常温下以液体形式使用并且与所用的有机溶剂相容。例如，既可以使用所谓的净有机聚硅氧烷(straightorganopolysiloxane)流体也可以使用改性有机聚硅氧烷流体。

净有机聚硅氧烷流体的实例为，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等。从通用性角度考虑，特别优选使用二甲基聚硅氧烷。

改性有机聚硅氧烷流体的实例为，例如具有氨基的有机聚硅氧烷、具有环氧基的有机聚硅氧烷、具有羧基的有机聚硅氧烷、具有甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷、具有巯基的有机聚硅氧烷、具有苯酚的有机聚硅氧烷等。从分散性优异的角度考虑，优选具有氨基的有机聚硅氧烷。具有氨基的有机聚硅氧烷的氨基当量优选为100～6000。

相对于100质量份的固化性含氟树脂(A)，液态有机聚硅氧烷的添加量优选为0.05质量份～5质量份。优选的下限为0.1质量份，特别优选为0.2质量份。优选的上限为4质量份，特别优选为3质量份。此外，即使不混合PTFE粒子，也可以混合有机聚硅氧烷以改善防污性和滑动性。

此外，为了进一步提高防污性，也可以混合诸如具有官能团的有机聚硅氧烷或具有官能团的含氟聚醚等防污剂。

作为防污剂的具有官能团的有机聚硅氧烷为具有2个以上(优选为10个以上)10000个以下(优选为1000个以下)的同种或异种的烷基、芳香基或芳基烷基的硅氧烷单元的低聚物或共聚低聚物。其实例为这样的化合物，该化合物具有1个或多个且优选为1000个以下的如下基团作为在上述的烷基、芳香基或芳基烷基中具有的官能团(Y¹)：羟基、氨基、环氧基、羧基、硫醇基、-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_bR²⁰(式中，R²⁰为氢原子或碳原子数为1～8的烷基或酰基，a为1～40的整数，b为0或1～40的整数)和/或烷氧基甲硅烷基。

作为烷氧基甲硅烷基，优选为-SiR²¹ _3-m(OR²²)_m表示的含硅官能团，式中，R²¹为碳原子数为1～18的非水解性的烃基并且可以具有氟原子，R²²为碳原子数为1～18的烃基，m为1～3的整数。

R²¹的实例为例如甲基、乙基和丙基等。

R²²的实例为例如甲基、乙基和丙基等，从反应性(水解性)优异的角度考虑，特别优选甲基。m为1～3的整数，但是从水解性优异的角度考虑，优选为3。

具体地说，具有官能团的有机聚硅氧烷以式(1)表示：

其中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²相同或不同，并且分别为碳原子数为1～8的烷基、Rf基(Rf为碳原子数为1～18的直链状或支链状的含氟烷基，它可以具有上述官能团Y¹，并且在链中可以具有氧原子或/和氮原子)或者-R¹³-Y¹(R¹³为碳原子数为0～14的2价烃基并且可以含有氧原子和/或氮原子，并且Y¹为上述官能团)，并且R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的至少一个具有官能团Y¹；l为1～10000的整数，m为1～1000的整数，n为0或1～10000的整数。

R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²为非水解性的基团。其优选的实例为诸如CH₃、C₂H₅或C₃H₇等不具有官能团的烷基；诸如Y¹-CH₂-、Y¹-CH₂CH₂-或Y¹-CH₂CH₂CH₂-等具有官能团的烷基；诸如-CH₂-Rf¹或-CH₂CH₂-Rf¹(Rf¹为没有官能团Y¹的碳原子数为1～18的含氟烷基，或没有官能团Y¹的碳原子数为1～25的含氟醚基)等不具有官能团的含氟醚基或含氟烷基；诸如-CH₂-Rf²、-CH₂CH₂-Rf²或-CH₂CH₂CH₂-Rf²(Rf²为具有官能团Y¹的碳原子数1～18的含氟烷基，或具有官能团Y¹的碳原子数1～25的含氟醚基)等具有官能团的含氟醚基或含氟烷基，等等。Rf¹的实例如下。

(1)没有官能团Y¹的含氟烷基

C₄F₉C₂H₄-、C₈F₁₇C₂H₄-、C₉F₁₉C₂H₄-、C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄-、C₄F₉C₂H₄N(CH₃)C₃H₉-等。

(2)没有官能团Y¹的含氟醚基

CF₃OCF₂CF₂O-C₂H₄-、

CF₃(CF₂CF₂O)₂-C₂H₄-、

CF₃O(CF₂O)₂(CF₂CF₂O)₂-、

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₇-、

F-(C₃F₆O)₆-(C₂F₄O)₂-

等。

Rf²的实例如下。

(3)具有官能团Y¹的含氟烷基

HOC₂H₄CF₂CF₂CF₂CF₂C₂H₄-、HOOCCF₂CF₂CF₂CF₂C₂H₄-等。

(4)具有官能团Y¹的含氟醚基

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)₃-C₂H₄-、HOOCCF₂O(CF₂CF₂O)₃-C₂H₄-

等。

从防水防油性优异的角度考虑，它们中的至少一种优选为没有官能团Y¹的含氟烷基或没有官能团Y¹的含氟醚基。

官能团Y¹的实例为上述官能团。官能团Y¹优选以如下形式键合。

-R¹⁴NH₂、-R¹⁴NHR¹⁵NH₂、

-R¹⁴COOH、-R¹⁴OH、-R¹⁴SH、

-R¹⁴-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR²⁰、

式中，R²⁰、a和b与上述定义相同，R¹⁴为键或者碳原子数为1～8的亚烷基，R¹⁵为碳原子数为2～8的亚烷基。

根据官能团Y¹的种类进行分类的市售的有机聚硅氧烷的非限制性实例如下。

当官能团Y¹为OH时：

Chisso Corporation生产的Silaplaine FM-4421、FM-0421、FM-0411、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21等；

信越化学工业(株)生产的KF-6001、KF-6002、X-22-4015、X-22-176DX等。

当官能团Y¹为NH₂或-R¹⁴-NH-R¹⁵-NH₂时：

Chisso Corporation生产的Silaplaine FM-3321、FM-3311、FM-3325等；

信越化学工业(株)生产的KF-860、KF-861、KF-865、KF-8002、X-22-161B等；

道康宁东丽株式会社生产的FZ-3501、FZ-3789、FZ-3508、FZ-3705、FZ-4678、FZ-4671、FZ-4658等。

当官能团Y¹为环氧基时：

Chisso Corporation生产的Silaplaine FM-0521、FM-5521、FM-0511、FM-0525等；

信越化学工业(株)生产的KF-101、X-22-163B、X-22-169B等；

道康宁东丽株式会社生产的L-9300、FZ-3736、FZ-3720、LE-9300、FZ-315等。

当官能团Y¹为COOH时：

信越化学工业(株)生产的X-22-162C、X-22-3701E等；

道康宁东丽株式会社生产的FZ-3703等。

当官能团Y¹为SH时：

信越化学工业(株)生产的KF-2001、X-22-167B等。

当官能团Y¹为-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR²⁰时：

信越化学工业(株)生产的KF-353、KF-355A、KF-6015等。

下面，对作为防污剂的具有官能团的含氟聚醚进行说明。

具有官能团的含氟聚醚为具有至少一个官能团Y²的含氟聚醚。官能团Y²的实例为羟基、氨基、环氧基、羧基、硫醇基、腈基、碘原子和/或烷氧基甲硅烷基。

具有官能团的含氟聚醚优选为例如式(2)代表的具有官能团的含氟聚醚：

R¹⁶-(C₃F₆O)_l-(C₂F₄O)_m-(CF₂O)_n-(C₂F₄)_p-(CH₂)_r-Y²

式中，R¹⁶为H、F、碳原子数为1～8的烷基、由C_qF_2q+lO-(q＝1～15)或Y²-(CH₂)_s-C_qF_2qO-表示的全氟烷氧基，其中s为0或1～200的整数；Y²定义如上；l、m、n、p和r相同或者不同，并且分别为0或1～200的整数，并且l、m、n、p和r不能全为0。

R¹⁶的实例为，例如H或F；碳原子数为1～8的非含氟烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)；碳原子数为1～15的全氟烷氧基(例如，CF₃O-或C₂F₅O-；Y²-(CH₂)_s-C_qF_2qO-(s为0或1～200的整数))等。从防水防油性优异的角度考虑，特别优选全氟烷氧基。

官能团Y²的实例为上述基团，并且优选官能团Y²以如下形式成键。

-OH、-SH，-NH₂，-NHR¹⁵NH₂、-NCO、

-I、-COOH、

-OCOR¹⁹、-SO₂R¹⁹

其中

R¹⁹为

-NH₂、-NHR¹⁵NH₂、

式中，R¹⁵定义如上，R¹⁷和R¹⁸相同或不相同，并且分别为H或碳原子数为1～4的烷基。

根据官能团Y²的种类进行分类的市售的低聚物的非限制性实例如下。

当官能团Y²为OH时：

F(C₃F₆O)_nCF₂CF₂CH₂OH(n＝10～14)、

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_n-(CFO)_m-CF₂CH₂OH

(n的平均值为25，m的平均值为5)等。

当官能团Y²为NH₂或-NH-R¹⁵-NH₂时：

F(C₃F₆O)_nCF₂CF₂CH₂NH₂(n的平均值为12)等。

当官能团Y²为环氧基时：

(n的平均值为16)等。

当官能团Y²为COOH时：

F(C₃F₆O)_nCF₂CF₂COOH(n的平均值为25)等。

当官能团Y²为I(碘)时：

F(C₃F₆O)_nCF₂CF₂I(n的平均值为10)等。

此外，可以使用在美国专利5,279,820中公开的那些物质。

相对于100重量份的固化性含氟树脂(A)，防污剂的添加量为0.01质量份～20质量份。优选的下限为0.1质量份，优选的上限为10质量份。

对于用于制备溶剂型顶涂层用组合物的有机溶剂没有特别限制，可以根据固化性含氟树脂进行适当选择。有机溶剂的非限定实例为诸如酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂或酮类溶剂等极性有机溶剂；诸如芳香族烃类溶剂、脂肪族烃类溶剂或石油类溶剂等非极性有机溶剂；或这些溶剂混合物。

酯类溶剂的实例为，例如乙酸丁酯、乙酸酯、乙酸溶纤剂、乙酸甲氧基丁酯等；醇类溶剂的实例为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、苯甲醇等；醚类溶剂的实例为溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基卡必醇等；酮类溶剂的实例为甲基乙基酮、二甲基酮、丙酮等。

此外，芳香族烃类溶剂的实例为苯、甲苯、二甲苯等；脂肪族烃类溶剂的实例为己烷、庚烷、辛烷等。

除PTFE粒子以外，还可以在不损害本发明的效果的用量范围内，在顶涂层用组合物中加入公知的固体润滑剂和可混入溶剂型涂料组合物中的通常的添加剂。这类添加剂的例子有颜料、紫外线吸收剂、流平剂、表面活性剂、增稠剂、消泡剂、抗氧化剂、防结皮剂等。

可以使用公知方法制备顶涂层用组合物，例如使用砂磨机进行研磨的分散混合法(将珠子放入混合装置中来达到均匀混合的方法)、使用分散机的分散混合方法(只通过搅拌进行分散混合的方法)、使用球磨机的分散混合法、使用Centrimill的分散混合法和使用辊磨机的分散混合法等。

在本发明中，将所述的顶涂层用组合物涂布到设置在基材(III)上的底层(II)上，然后固化所述组合物以形成顶涂层(I)。

在本发明的层积体的底层(II)中，将包含具有官能团的硅烷偶联剂(Fa)和/或铝螯合剂(Fb)的偶联剂(F)混入到包含聚二有机基硅氧烷(D)和聚有机硅氧烷树脂(E)的组合物中。

形成底层(II)的底层用组合物通过以下方法制备：将包含具有官能团的硅烷偶联剂(Fa)和/或铝螯合剂(Fb)的偶联剂(F)添加到聚二有机基硅氧烷(D)和聚有机硅氧烷树脂(E)中。

具有官能团的硅烷偶联剂(Fa)和铝螯合剂(Fb)的实例分别与用于上述顶涂层的具有官能团的硅烷偶联剂(Ca)和铝螯合剂(Cb)相同。

由于底层用偶联剂(F)受固化性含氟树脂(A)的官能团的影响较小，因此，即使固化性含氟树脂(A)具有羟基，具有氨基的硅烷偶联剂也可以用作具有官能团的硅烷偶联剂(Fa)。

此外，顶涂层用的偶联剂(C)可以与底层用的偶联剂(F)相同也可以不同。

作为所述底层用组合物成分的聚二有机基硅氧烷(D)主要包含R₂SiO_2/2硅氧烷单元作为重复单元，并且其粘度在25℃为100mPa·s以上。聚二有机基硅氧烷(D)的粘度可以超过1000000mPa·s，通常为胶状。使用可塑度(基于JIS K6249所规定的方法测得的可塑度：通过在25℃将1kgf的负荷施加到4.2g的球状样品上3分钟所得到的数值)而不使用粘度来表征胶状的聚二有机基硅氧烷。所述可塑度优选为50～200，特别优选为80～180。有机基R可以与后述的R相同，并且优选为甲基或苯基。聚二有机基硅氧烷优选在其末端或侧链上具有诸如羟基或乙烯基等反应性基团。

作为所述底层用组合物成分的聚有机硅氧烷树脂(E)主要包含R₃SiO_1/2硅氧烷单元和SiO_4/2硅氧烷单元，并且R₃SiO_1/2硅氧烷单元与SiO_4/2硅氧烷单元的摩尔比为0.5～1.5，优选为0.6～0.9。所述聚有机硅氧烷树脂可以包含R₂SiO_2/2单元和RSiO_3/2单元。然而，在该成分中的R₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元的总含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。即，最优选聚有机硅氧烷树脂由这两种单元构成。

在上式中，有机基R为具有取代基或没有取代基的一价烃基。其实例为，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或庚基)；烯基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基)；芳基(例如苯基、甲苯基或二甲苯基)；芳烷基(例如苯甲基或苯乙基)；和卤代烷基(例如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基)。特别优选甲基、乙烯基和苯基。根据制备过程的不同，此聚有机硅氧烷通常具有水解性基团或与硅原子键合的羟基。优选的是具有0.01质量％以上的水解性基团或与硅原子键合的羟基的聚有机硅氧烷。在这种情况中，水解性基团的实例为，例如烷氧基类(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)；乙酰氧基；异丙烯氧基；和氨氧基。

成分(D)和成分(E)可以作为简单混合得到的混合物使用，并且也可以使用经部分缩合反应的成分(D)和成分(E)。成分(D)与成分(E)的质量比为1∶9～9∶1，优选为3∶7～7∶3。

此外，使所述成分进行部分缩合反应的方法的实例为，例如，利用加热的部分缩合反应法或在以下催化剂的存在下的部分缩合反应法：碱类(例如氢氧化钾或氢氧化钡)；氨水；胺类(例如甲胺、乙胺或丙胺)；钛化合物(例如钛酸四丁基酯或钛酸四异丁基酯)；锡化合物(例如二乙酸辛基锡)；六甲基二硅氮烷；酸(例如盐酸、磺酸或三氟甲烷磺酸)；等等。

当选择成分(D)和成分(E)的聚合物的种类并且改变其混合比例时，可以优化底层以使粘结性得到提高，并且进一步当通过向上述混合物或部分缩合物中添加有机过氧化物来使其发生交联反应时，还可以提高机械特性。用于交联反应的有机过氧化物的非限制性实例具体为二甲基乙基酮过氧化物、二氯己酮过氧化物、二甲基氯己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-二(四丁基过氧基)环己烷、1，1-二(四己基过氧基)环己烷、1，1-二(四丁基过氧基)环十二烷、对萜烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、枯基过氧化氢、四己基过氧化氢、二枯基过氧化物、四丁基枯基过氧化物、双四丁基过氧化物、二异丁基过氧化物、二辛醇过氧化物、间甲苯酰基苯甲酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二间甲苯酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丁基酯、过氧化新癸酸枯基酯、四丁基过氧化新癸酸酯、四丁基过氧化异丁酸酯、四己基过氧化异丙基单碳酸酯、四丁基过氧化异丙基单碳酸酯、四己基过氧化苯甲酸酯、四丁基过氧化苯甲酸酯、四丁基过氧化乙酸酯、四丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等。

相对于成分(D)和成分(E)的总和，有机过氧化物的添加量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

当成分(D)的聚二有机基硅氧烷具有乙烯基时，利用以下方法同样可以得到最优特性：不加入上述有机过氧化物，而加入交联剂(其一个分子中平均具有2个以上的与硅原子键合的氢原子的氢聚硅氧烷)和催化剂(铂催化剂)来进行交联反应。用作交联剂的氢聚硅氧烷为其一个分子中平均具有2个以上的与硅原子键合的氢原子的氢聚硅氧烷，并且在该成分中的氢原子键合在例如其分子链末端和/或其分子链的侧链上。除氢原子以外，键合在硅原子上的基团的实例为除烯基以外的具有取代基或没有取代基的一价烃基，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基)；芳香基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基)；芳烷基(例如苯甲基和苯乙基)；和卤代的烷基(例如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基)。特别优选甲基和苯基。这种聚有机硅氧烷的分子结构的实例为，例如，直链状、支链状、环状、网状和局部具有支链的直链状，特别优选直链状。此外，对25℃的粘度不特别限制，但是优选为0.1mPa·s～500000mPa·s，特别优选为1mPa·s～100000mPa·s。当加入作为交联剂的氢聚硅氧烷时，相对于1摩尔的在成分(D)中的乙烯基的总量，优选在交联剂中与硅原子键合的氢原子的量为0.5摩尔～150.0摩尔，特别优选为0.7摩尔～140.0摩尔。

在此情况中，铂类催化剂是适合的催化剂。其实例为氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的羰基络合物、铂的烯基硅氧烷络合物和铂的烯烃络合物。特别优选铂的烯基硅氧烷络合物。在铂的烯基硅氧烷络合物中，烯基硅氧烷的实例为，例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四乙烯基-1，3-二甲基二硅氧烷。催化剂的量足以促进反应即可，并且以质量单位计的铂金属的量为0.1ppm～1000ppm，优选为1ppm～500ppm。

与上述部分缩合反应相同，在本发明中，不总是必须进行使用有机过氧化物或铂类催化剂的交联反应。

在制备底层用组合物的过程中，可以在任意时候将偶联剂(F)添加到成分(D)和/或成分(E)中，但是，优选在即将把底层用组合物涂布到基材(III)之前将偶联剂(F)添加到成分(D)和/或成分(E)中，以延长其贮存寿命。

相对于100质量份的成分(D)和成分(E)，偶联剂(F)的添加量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上；并且优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，特别优选为50质量份以下。如果添加量低于上述范围，则与顶涂层的粘结性有不充分的倾向；并且如果添加量过多，则会存在粘度升高并且涂布性和粘结性下降的倾向。

底层用组合物还可以含有有机溶剂(例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等)、抗氧化剂、颜料和/或无机粉末和稳定剂等。通常使用有机溶剂以使底层用组合物易于涂布。在此情况中，涂布底层用组合物后和形成顶涂层前，优选使用使有机溶剂蒸发的干燥步骤。在所述干燥步骤中，有时对底层采取诸如增强其粘结性等优化措施。

对基材(III)没有特别限制，可以使用无机基材或有机基材。无机基材的实例为，例如金属(铝、钢板、不锈钢、锌板、铜、黄铜、铬和锡板等)、陶瓷(氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅、碳化硅和赛隆陶瓷(sialon)等)和玻璃等。有机基材的实例为塑料(聚碳酸酯、硬质氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、FRP、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰胺和其他各种合成树脂涂膜等)、弹性体(丁腈橡胶、硅橡胶、氨基甲酸酯橡胶、乙丙橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、SBR、天然橡胶、含氟橡胶等)、皮革(人造皮革、合成皮革和天然皮革)和天然材料(石材、木材、皮革等)等。

可以预先对这些基材(III)进行表面预处理，或者也可以进行预涂布。此外，所述基材可以是印刷有文字或图案的基材。

本发明的层积体包含基材(III)、底层(II)和顶涂层(I)，所述底层(II)为上述底层组合物的涂膜，所述顶涂层(I)为通过涂布和固化上述顶涂层用组合物而直接在底层(II)上形成的。可以利用下述的两次涂布/一次烘烤法或两次涂布/两次烘烤法来制备层积体。

两次涂布/一次烘烤法的特征在于包括以下步骤：

直接或通过中间层在所述基材(III)上涂布底层用组合物来形成涂膜的步骤，所述底层用组合物含有聚二有机基硅氧烷(D)、聚有机硅氧烷树脂(E)和偶联剂(F)，所述偶联剂(F)含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂；

通过涂布顶涂层用组合物来在底层上形成未固化的顶涂层的步骤，所述顶涂层用组合物含有固化性含氟树脂(A)、固化剂(B)和偶联剂(C)，所述偶联剂(C)含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂；以及

固化未固化的顶涂层的步骤。

两次涂布/两次烘烤法的特征在于包括以下步骤：

使所述涂膜干燥或发生交联反应的步骤；

固化未固化的顶涂层的步骤。

在这两种制造方法中均可以使用公知的涂布方法，例如辊涂法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、淋涂法、刷涂法和辊涂法等。

对固化方法和条件没有特别限制，可以采用适合固化剂(B)的条件和方法。例如，在加热固化的情况中，在60℃～200℃下加热1分钟～60分钟来进行固化。

本发明的层积体可以用于例如以下产品。

电器：

各种电器的外壳；音响系统的CD托盘；室内空调的风门；真空吸尘器的进气口、滑动开关等；移动电话的外壳、键盘等；照相机、一次性相机和数码相机的快门、光圈、柱型变焦透镜罩等；摄像机的快门杆、连杆机构等；电器的按钮、开关等。

有关IT的系统：

个人电脑的机架、键盘、CD托盘、鼠标垫、按钮、开关等。

办公自动化系统：

复印机、打印机和传真机的辊、外壳、存纸盒、送纸装置、分纸装置等。

厨房设备：

炉灶表面、除油烟机面板、水槽、各种储藏装置的门、冰箱的活塞、换气扇的连杆机构、烤箱的滑动轴、煤气旋塞、煤气灶的铰链、烤炉的弹出机构等。

汽车相关产品：

仪表板、止推垫圈、滚珠轴承、活塞、活塞环、齿轮、座位、刮水器和气囊等。

工业机器相关产品：

轴承、滑动零件、离心式离合器的滑动部分、涡轮式喷气发动机的可调节叶片部分的轴衬、垫圈、止推垫圈、密封止推垫圈、活塞、活塞环和齿轮等。

家具类：

桌子、椅子和镜子等。

建筑相关材料：

帐篷屋顶材料、圆屋顶材料和建筑用密封材料等。

其他：

化妆品盒、梳子、浴盆、浴室镜、厕所便器、室外电灯、车辆的门和看护设备等。

在上述这些产品中，所述层积体特别适合用于具有由弹性体(橡胶)制造的基材的产品，例如，各种电器的按钮、开关；电话设备、便携式计算器、个人电脑和数码相机的按钮、键盘和鼠标垫等；电子元件的基材；复印机和打印机的辊等；汽车的软管、仪表板、座位、刮水器、垫圈、止推垫圈、密封止推垫圈等；化妆品盒、梳子等；建筑用密封材料等。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于这些实施例。下文中，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。

用于实施例和比较例的各成分如下。

[顶涂层用组合物]

(固化性含氟树脂(A))

A1：通过以下方法制造的TFE/IB/VPi/VBz/HBVE(＝45/26/9/5/15，摩尔％)的50质量％的乙酸丁酯溶液

向1000ml的不锈钢高压反应器中加入250g的乙酸丁酯、18g的新戊酸乙烯基酯(VPi)、50g的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、20g的苯甲酸乙烯基酯(VBz)和4.0g的异丙氧基羰基过氧化物，然后水冷却至0℃后，进行减压脱气。向其中加入40g的异丁烯(IB)和142.0g的四氟乙烯(TFE)，搅拌下将混合物加热至40℃，使其反应25小时。当反应器内部压力从0.44MPaG(4.5kg/cm²G)下降至0.24MPaG(2.4kg/cm²G)时，停止反应。利用¹⁹F-NMR、¹H-NMR和元素分析法来分析所得到的固化性含氟共聚物，发现共聚物中包含45摩尔％的TFE、26摩尔％的IB、9摩尔％的VPi、5摩尔％的VBz和15摩尔％的HBVE。由GPC测得的其数均分子量(Mn)为2×10⁴。

A2：以与A1相同的方式制备的TFE/HBVE/VBz/叔碳酸乙烯基酯(VV-9。Shell Chemical Co.，Ltd.生产的VEOVA-9)共聚物(TFE/HBVE/VBz/VV-9＝45/10/5/40，摩尔％，数均分子量：1.5×10⁴)的50质量％的乙酸丁酯溶液

A3：以与A1相同的方式制备的氯三氟乙烯(CTFE)/HBVE/IB/VPi共聚物(CTFE/HBVE/IB/VPi＝44/7/34/15，摩尔％，数均分子量：3.5×10⁴)的50质量％的乙酸丁酯溶液

A4：固体成分为50％的包含丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙基酯(质量比为90/10)的固化性丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液，比较用

(固化剂(B))

B1：异氰酸酯固化剂(Sumitomo Bayer株式会社生产的DesmodurN3800)

(固化催化剂)

DBTDL：二月桂酸二丁基锡的1％的乙酸丁酯溶液

(偶联剂(C))

Ca：OCNC₃H₆Si(OC₂H₅)₃

(有机聚硅氧烷流体)

具有氨基的有机聚硅氧烷(侧链改性型，粘度：1200mm²/s，氨基当量：1800)

[底层用组合物]

(底层基料)

通过以下步骤制备底层基料(58质量％的二甲苯溶液)。

用氮气置换带有回流冷凝器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶内部的同时，向烧瓶中加入39.8g的二甲苯。然后在搅拌下缓慢加入66.6g的在分子链两端带有羟基的聚二甲基硅氧烷的生橡胶(可塑度＝135)并且使其完全溶解。随后，将聚甲基硅氧烷树脂的70质量％的二甲苯稀释液92.4g加入其中，所述聚甲基硅氧烷树脂包含(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元，并且(CH₃)₃SiO_1/2单元与SiO_4/2单元的摩尔比为0.7。混合均匀之后，将1.2g的作为催化剂的三氟甲烷磺酸加入到混合物中。继续搅拌的同时，在油浴中加热反应器至回流温度，并且在这样的条件下进行180分钟的缩合反应。然后停止反应，并且在继续搅拌的同时，使反应器放置冷却，直到反应器内部温度降至常温，从而得到反应混合物。

(偶联剂(F))

Fa：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷

Fb：二(乙基乙酰乙酸)单(乙酰乙酸)铝(通称：Alumichelate D)的76％的异丙醇溶液

(底层交联反应用有机过氧化物)

有机过氧化物1：苯甲酰过氧化物的40％的甲苯溶液

有机过氧化物2：过氧化物类固化剂(NOF Corporation生产的NYPERBMT)

制备例1

(底层用组合物的制备)

以如下用量将以下各成分充分混合，从而分别制备出底层用组合物P1～P5。

底层用组合物P1

底层基料 16.07份

偶联剂(Fa) 0.48份

甲苯 83.45份

底层用组合物P2

底层基料 16.07份

有机过氧化物1 0.19份

偶联剂(Fa) 0.47份

甲苯 83.27份

底层用组合物P3(比较用)

底层基料 16.07份

有机过氧化物1 0.19份

甲苯 83.74份

底层用组合物P4

底层基料 16.07份

有机过氧化物2 0.19份

偶联剂(Fb) 0.47份

甲苯 83.27份

底层用组合物P5(比较用)

有机过氧化物1 10.00份

甲苯 90.00份

制备例2

(顶涂层用组合物的制备)

以如下用量将以下各成分进行充分混合，从而分别制备出顶涂层用组合物T1～T7。

顶涂层用组合物T1

固化性含氟树脂(A1) 34.34份

固化剂(B1) 11.10份

固化催化剂 0.17份

偶联剂(Ca) 1.72份

有机聚硅氧烷流体 0.17份

乙酸丁酯 46.50份

甲苯 6.00份

顶涂层用组合物T2

固化性含氟树脂(A1) 34.34份

固化剂(B1) 11.10份

固化催化剂 0.17份

偶联剂(Ca) 1.72份

乙酸丁酯 46.67份

甲苯 6.00份

顶涂层用组合物T3(比较用)

固化性含氟树脂(A1) 34.34份

固化剂(B1) 11.10份

固化催化剂 0.17份

乙酸丁酯 48.39份

甲苯 6.00份

顶涂层用组合物T4(比较用)

固化性丙烯酸树脂(A4) 34.34份

固化剂(B1) 7.00份

固化催化剂 0.17份

偶联剂(Ca) 1.72份

有机聚硅氧烷流体 0.17份

乙酸丁酯 50.60份

甲苯 6.00份

顶涂层用组合物T5

固化性含氟树脂(A2) 17.17份

固化性丙烯酸树脂(A4) 17.17份

固化剂(B1) 7.00份

固化催化剂 0.17份

偶联剂(Ca) 1.72份

有机聚硅氧烷流体 0.17份

乙酸丁酯 50.60份

甲苯 6.00份

顶涂层用组合物T6

固化性含氟树脂(A2) 34.34份

固化剂(B1) 11.10份

固化催化剂 0.17份

偶联剂(Ca) 1.72份

乙酸丁酯 46.67份

甲苯 6.00份

顶涂层用组合物T7

固化性含氟树脂(A3) 34.34份

固化剂(B1) 11.10份

固化催化剂 0.17份

偶联剂(Ca) 1.72份

乙酸丁酯 46.67份

甲苯 6.00份

实施例1～8

利用空气喷涂法将表1所示的各底层用组合物分别涂布在基材1(由使用道康宁东丽株式会社生产的硅橡胶SH851u形成的硅橡胶，100mm×100mm×2mm)和基材2(在基材1上涂布硅涂料(道康宁东丽株式会社生产的SR2306)而制造出的硅橡胶基材，100mm×100mm×2mm)上，以使固化膜厚达到5μm，然后在180℃干燥5分钟并且使其放置冷却。

然后，利用空气喷涂法在未固化的底层上涂布表1所示的顶涂层用组合物，以使固化膜厚达到20μm，然后在180℃干燥10分钟，在室温使其放置一昼夜以使底层和顶涂层固化，从而制造出本发明的层积体。

对于所得到的各层积体进行如下试验。结果见表1。

(粘结性试验)

根据JIS K5400进行正交试验。

(弯曲试验)

将使用基材2制造的层积体弯曲180°三次，弯曲时顶涂层向外，然后肉眼观察涂膜状态。

(防污试验)

将各种污垢涂布在使用基材2制造出的层积体的顶涂层上，然后使其在室温下放置一昼夜，用纸巾擦去污垢。肉眼观察擦去污垢后的表面状态并且以如下标准进行评价。

1：污垢完全被擦去并且没有污垢痕迹。

2：污垢可以被擦去，但是留有些许污垢痕迹。

3：污垢可以被擦去，但是在整个表面留有污垢痕迹。

4：部分污垢不能被擦去。

5：污垢完全不能被擦去。

所用的污垢如下。

油墨：Shachihata Inc.生产的Artline Black

口红：NIHON KOLMAR CO.，LTD.生产的CALIFORNIA COLORS

使用油墨的圆珠笔：KOKUYO CO.，LTD.生产的PR-10

表1

	实施例
	实施例									1	2	3	4	5	6	7	8
层积体底层顶涂层	P1T1	P2T1	P2T2	P2T5	P4T1	P4T5	P2T6	P2T7		1	2	3	4	5	6	7	8
层积体底层顶涂层	P1T1	P2T1	P2T2	P2T5	P4T1	P4T5	P2T6	P2T7	特性粘结性试验基材1基材2弯曲试验防污试验油墨口红使用油墨的圆珠笔	100/100100/100无剥离111	100/100100/100无剥离111	100/100100/100无剥离212	100/100100/100无剥离211	100/100100/100无剥离111	100/100100/100无剥离212	100/100100/100无剥离212	100/100100/100无剥离312

比较例1～4

除根据表2所示的成分外，以与实施例1相同的方式制造层积体，并且以与实施例1相同的方式评价其特性。结果见表2。

表2

	比较例
	比较例					1	2	3	4
层积体底层顶涂层	P2T3	P2T4	P3T1	P5T2		1	2	3	4
层积体底层顶涂层	P2T3	P2T4	P3T1	P5T2	特性粘结性试验基材1基材2弯曲试验防污试验油墨口红使用油墨的圆珠笔	80/10080/100部分剥离212	100/100100/100无剥离444	0/1000/100剥离111	70/10080/100部分剥离212

工业实用性

本发明可以提供一种层积体，所述层积体具有优异的防污特性、滑动特性和层间粘结性。其他效果如上所述。

Claims

1.一种层积体，所述层积体包括基材(III)、设置在基材(III)上的底层(II)和直接设置在底层(II)上的顶涂层(I)，其中，

2.如权利要求1所述的层积体，其中，所述固化性含氟树脂(A)具有羟基作为固化性基团。

3.如权利要求2所述的层积体，其中，所述顶涂层(I)含有具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂作为偶联剂(C)。

4.如权利要求3所述的层积体，其中，所述底层(II)含有铝螯合剂和/或具有氨基的硅烷偶联剂作为偶联剂(F)。

5.如权利要求2所述的层积体，其中，所述顶涂层(I)含有铝螯合剂作为偶联剂(C)。

6.如权利要求5所述的层积体，其中，所述底层(II)含有铝螯合剂和/或具有氨基的硅烷偶联剂作为偶联剂(F)。

7.如权利要求1～6中任一项所述的层积体，其中，所述顶涂层(I)还含有聚四氟乙烯粒子。

8.如权利要求1～7中任一项所述的层积体，其中，所述基材(III)为硅橡胶基材。

9.如权利要求1～8中任一项所述的层积体，其中，在用于底层(II)的底层用组合物中，所述聚二有机基硅氧烷(D)包含R₂SiO_2/2硅氧烷单元作为重复单元，并且其粘度在25℃为100mPa·s以上，所述聚有机硅氧烷树脂(E)包含R₃SiO_1/2硅氧烷单元和SiO_4/2硅氧烷单元。

10.一种层积体的制造方法，所述层积体包括基材(III)、设置在基材(III)上的底层(II)和直接设置在底层(II)上的顶涂层(I)，所述制造方法包括：

通过涂布项涂层用组合物来形成未固化的顶涂层的步骤，所述顶涂层用组合物含有(A)固化性含氟树脂、(B)固化剂和(C)偶联剂，所述偶联剂(C)含有具有官能团的硅烷偶联剂和/或铝螯合剂；以及

固化未固化的顶涂层的步骤。

11.如权利要求10所述的层积体的制造方法，所述层积体包括基材(III)、设置在基材(III)上的底层(II)和直接设置在底层(II)上的顶涂层(I)，所述方法包括：

使所述涂膜干燥或发生交联反应的步骤；

固化未固化的项涂层的步骤。

12.一种用于移动电话的键盘，所述键盘通过使用如权利要求1～9中任一项所述的层积体而制成。