CN1433449A - 可固化的组合物 - Google Patents

可固化的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1433449A
CN1433449A CN00818713A CN00818713A CN1433449A CN 1433449 A CN1433449 A CN 1433449A CN 00818713 A CN00818713 A CN 00818713A CN 00818713 A CN00818713 A CN 00818713A CN 1433449 A CN1433449 A CN 1433449A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl polymer
curable compositions
methyl
group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00818713A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1212346C (zh
Inventor
长谷川伸洋
清水康雄
中川佳树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18546437&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1433449(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1433449A publication Critical patent/CN1433449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1212346C publication Critical patent/CN1212346C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

包括有至少一个交联性官能团的乙烯基聚合物作为可固化组分的可固化组合物包含比表面积约为1m2/g的常规目的的重质碳酸钙。但是这些组合物存在的问题是难以得到具有高伸长的固化产品，以及于未底涂表面的粘合性和耐天候粘合性不足。包括(I)具有至少一个交联性官能团的乙烯基聚合物和(II)比表面积不小于1.5m2/g但不大于50m2/g的重质碳酸钙(II)的可固化组合物改善了粘度比和刮勺切割性，得到的固化后产品提高了断裂强度和断裂伸长，并提高对各种粘合物的粘合性和耐天候粘合性。

Description

可固化的组合物
发明领域
本发明涉及可固化的组合物，更具体地涉及包含具有至少一个交联性官能团的乙烯基聚合物以及比表面积不小于1.5m2/g但不大于50m2/g的重质酸钙的可固化组合物。
背景技术
与用离子聚合或缩聚反应制备的聚合物不同，用自由基聚合反应制备的并具有官能团，特别是在分子链末端具有官能团的乙烯基聚合物仅有极少迄今投入实际使用。这些乙烯基聚合物中，(甲基)丙烯酸聚合物具有聚醚聚合物、烃聚合物或聚酯聚合物所没有的某些特性，例如，高度的耐天候性和透明性及其它特性。所述侧链上具有链烯基或交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸聚合物已用在高耐天候性涂料组合物中。另一方面，丙烯酸聚合物的聚合反应由于副反应而不易控制。而且，在末端引入官能团极其困难。
如果通过简单而容易的方法获得在分子链末端有链烯基的乙烯基聚合物，就可得到比侧链上具有交联基团的乙烯基聚合物的物理性能优越的固化产物。所以，至今很多人对涉及制备这种乙烯基聚合物的方法进行研究。但是，迄今难以在工业规模上制造这样的聚合物。例如，日本公开公报247403/89和日本公开公报255415/93公开了用含链烯基的二硫化物作为链转移剂来合成以链烯基为末端的(甲基)丙烯酸聚合物的方法。
日本公开公报262808/93公开了一种合成以链烯基为末端的(甲基)丙烯酸聚合物的方法，包括用含羟基的二硫化物合成两端均有羟基的乙烯基聚合物，然后利用羟基官能团的反应性。
日本公开公报211922/93公开了一种合成以甲硅烷基为末端的(甲基)丙烯酸聚合物的方法，包括用含羟基的聚硫化物合成两端均有羟基的乙烯基聚合物，然后利用羟基官能团的反应性。
然而，用这些方法难以将官能团确定地引入分子链的两端从而得到性能满意的固化产物。为了将官能团确定地引入分子链的两端，必须使用大量的链转移剂，从生产过程的观点来看这是一问题。实施这些方法中，采用普通的自由基聚合反应，因此难以控制所要获得的聚合物的分子量和分子量分布(重均分子量和数均分子量的比值)。
鉴于现有技术的状况，本发明者现已完成了涉及末端具有各种交联性官能团的乙烯基聚合物、这些聚合物的制备方法、包含这种聚合物的可固化的组合物及用途的发明[例如，日本公开公报080249/99、日本公开公报080250/99、日本公开公报005815/99、日本公开公报116617/99、日本公开公报116606/99、日本公开公报080571/99、日本公开公报080570/99、日本公开公报130931/99、日本公开公报100433/99、日本公开公报116763/99、日本公开公报272714/97、日本公开公报272715/97等]。
例如，具有含连接于硅原子上的羟基或可水解基团并能在形成硅氧烷键时交联的含硅基团(下文也称作“交联性甲硅烷基”)的乙烯基聚合物、或从包含这样的乙烯基聚合物的组合物得到的固化产物具有极佳的耐热性和耐天候性，因此可由于各种领域，包括但不限于密封剂如建筑用弹性密封剂和多层玻璃密封剂、电气部件和电子元件用的材料如太阳能电池背面密封剂、电绝缘材料如有于电线和电缆的绝缘护套、压敏粘合剂、粘合剂、弹性粘合剂、漆、粉末涂料、涂料、发泡产品、电气用途和电子用途的罐装剂、薄膜、垫片、浇铸材料、各种成形材料、以及用于网玻璃或层叠玻璃的端面(切缘)的防锈密封剂和防水密封剂。
其中，建筑用的弹性密封剂在许多情况下包含比表面积约为1m2/g的普通目的的重质碳酸钙。这是要达到降低组合物成本以及提高固化后产品的可复原性能(restorability)的目的。然而，当这种普通目的的重质碳酸钙用于上述具有交联官能团的乙烯基聚合物时，出现的问题是很难获得具有要求建筑用密封剂的高拉伸的固化后产物。而且，可固化组合物会容易拉丝(string)，因此，有些情况下要求改善粘度比以及刮刀剥离性。
另一方面，根据有关市场需要，不仅要求多层玻璃用的密封剂，而且要求建筑用弹性密封剂(特别是单组分弹性密封剂)都能牢固结合在各种被粘合物上，不需要施用任何底涂料，即无底涂料的粘合性极好。而且，用于和玻璃接触的密封组合物，例如多层玻璃用的密封剂尤其要求具备优良的耐天候粘合性。但是，当上述普通目的的重质碳酸钙与上述具有交联官能团的乙烯基聚合物组合使用时，不能满足无底涂料的粘合性以及耐天候粘合性。具体问题是与表面涂布金属氧化物的高度绝缘和反射热射线的玻璃的耐天候粘合性不足。
发明内容
本发明的第一个目的是改善主要组分是有至少一个交联官能团的乙烯基聚合物的可固化组合物的粘度比和刮刀剥离性，并提高由此制得的固化产物的断裂强度、断裂伸长、与各被粘合物的粘合性、以及与各种玻璃，特别是反射热射线玻璃的耐天候粘合性。
鉴于上述现有技术的状况，本发明人进行了深入研究，结果发现当在上述聚合物中加入特定的填料时，可以提高制得的组合物的粘度比和刮刀剥离性，而不会降低该组合物的固化速度或对其有不良影响，同时，能改善断裂强度、断裂伸长、固化后产物与各种被粘物的粘合性和耐天候粘合性。因此，本发明人解决了上面讨论的问题，并且因此完成本发明。
因此，本发明提供一种可固化组合物，该组合物包括下面两种组分：
具有至少一个交联官能团的乙烯基聚合物(I)，和
比表面积不小于1.5m2/g但不大于50m2/g的重质碳酸钙(II)。
对乙烯基聚合物(I)的主链没有特别的限制，但宜为通过聚合选自下列单体作为主要单体获得的的那些：(甲基)丙烯酸单体、丙烯腈单体、芳烃乙烯基单体、含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体，更好是通过聚合(甲基)丙烯酸单体，还更好是通过丙烯酸单体，最好是丙烯酸酯单体，还最好是丙烯酸丁酯单体获得的。
对乙烯基聚合物(I)的主链没有特别的限制，但宜为通过活性自由基聚合，更好是通过原子转移自由基聚合获得的主链。对原子转移自由基聚合反应中使用的催化剂没有特别的限制，但宜为选自铜、镍、钌和铁的一种金属的络合物，更好是铜的络合物。
对乙烯基聚合物(I)的交联官能团没有特别的限制，但宜为交联性甲硅烷基、链烯基、羟基、氨基、可聚合的碳-碳双键、或环氧基等。
对交联官能团在乙烯基聚合物(I)中的位置没有特别的限制，但宜为链端。尽管这种聚合物还可以在主链内具有类似的官能团，但当例如要求交联后的产物具有橡胶弹性时，希望聚合物仅在链端具有官能团。
对乙烯基聚合物(I)中交联官能团的数量没有特别的限制，但是，为获得交联效率高的固化产物，官能团数量平均不少于1，较好为不小于1.2，更好的不小于1.5。
对乙烯基聚合物(I)没有特别的限制，但宜为通过活性自由基聚合，更好是通过原子转移自由基聚合获得的聚合物。对原子转移自由基聚合反应没有特别的限制，但是较好的使用选自主原子是元素周期表第7、8、9、10或11族元素的过渡金属络合物作为催化剂下进行，更好的使用选自铜、镍、钌或铁的络合物，最好是铜络合物作为催化剂下进行。
对比表面积不小于1.5m2/g但不大于50m2/g的重质碳酸钙(II)没有特别的限制，但宜为表面处理的重质碳酸钙。对它们的混合比也没有特别的限制。但是，组合物含有每100重量份乙烯基聚合物(I)宜含有5-500重量份重质碳酸钙(II)。为提高与玻璃的粘合性和耐天候粘合性，宜使用0.1-20重量份的硅烷偶联剂作为组分(C)，对此没有特别的限制。
使用本发明包含具有交联官能团的乙烯基聚合物的可固化组合物时，可固化组合物的粘度比提高，刮刀剥离性改善，并改善由此获得的固化产物的机械性能和粘合性。使用本发明的可固化组合物，能获得高伸长(如EB)下不会引起强度(如，M50，Tmax)下降的固化产物。
实施本发明的最佳模式
因此，本发明涉及一种改进了粘度比和刮刀剥离性的可固化组合物，并提高了其固化产物的断裂强度、断裂伸长、与被粘合物的粘合性和耐天候粘合性，所述的组合物包括具有至少一个交联性官能团的乙烯基聚合物(I)以及比表面积不小于1.5m2/g但不大于50m2/g的重质碳酸钙(II)。下面，详细描述本发明的可固化组合物。
《乙烯基聚合物(I)》
<主链>
对构成本发明乙烯基聚合物(I)主链的乙烯基单体没有特别的限制，而可以是各种单体。例如能够提到的是：(甲基)丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其盐；含氟的乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯和1，1-二氟乙烯；含硅的乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的乙烯基单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；链烯，例如乙烯、丙烯等；共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯等；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。这些单体可以单独使用或多个用于共聚。从产品的物理性能考虑，其中优选的是苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体，更优选的是丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯单体，还要优选的是丙烯酸酯单体，特别优选的是丙烯酸丁酯。在本发明的实践中，这些优选的单体可与其他单体共聚，甚至以嵌段共聚物的形式共聚，在这种情况下，这些优选的单体比例较佳为单体组合物的40％(重量)。在上面所用的命名法中，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明的聚合物(I)的分子量分布，即用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量与数均分子量之比无特别限制，但是宜为小于1.8但不小于1.01，更好的不大于1.7但不小于1.01，更佳的不大于1.6但不小于1.01，还要更佳为不大于1.5但不小于1.01，特别好的为不大于1.4但不小于1.01，最佳为不大于1.3但不小于1.01。在本发明实践中的GPC测定中，该测定通常用聚苯乙烯凝胶柱进行，以氯仿为移动相。数均分子量可在聚苯乙烯等价基础上进行测定。
本发明乙烯基聚合物的数均分子量无特别限制，但宜在500-1,000,000范围内，更好在1,000-100,000。
<主链的合成方法>
本发明乙烯基聚合物(I)的合成方法无特别限制，但优选受控自由基聚合技术，更优选活性自由基聚合技术，特别优选原子转移自由基聚合技术。这些聚合技术详述如下。
受控自由基聚合
自由基聚合方法可分成两种：“一般自由基聚合方法”，其中只是采用偶氮化合物或过氧化物作为聚合引发剂将带有特定官能团的单体和乙烯基单体进行共聚；和“受控自由基聚合方法”，该方法能将特定官能团引入特定部位，如分子链末端。
“一般自由基聚合方法”是一种简便的方法。但是，用此方法，带有特定官能团的单体只能以无规方式进入产物聚合物，为了获得高官能度的聚合物，必须使用大量的此单体。当该单体的用量小时，没有引入此官能团的聚合物分子的比例增加。而且，因为它们属于自由基聚合反应，另一个问题是仅能获得分子量分布宽和高粘度的聚合物。
“受控自由基聚合方法”可进一步分成两种：“链转移剂方法”，其中用带有特定官能团的链转移剂进行聚合反应制备在分子链末端带有官能团的乙烯基聚合物；和“活性自由基聚合方法”，其中持续生长的聚合物末端增长而不经历终止等反应，从而得到大致与设计分子量相当的聚合物。
“链转移剂方法”能给出高官能度的聚合物，但相对于引发剂来说，必须大量使用带有特定官能团的链转移剂，结果产生包括与处理有关的经济上的问题。该技术的另一个缺点是，如所述的“一般自由基聚合方法”那样，它也是自由基聚合方法，所以只能获得分子量分布宽、粘度高的聚合物。
与上述聚合方法不同，“活性自由基聚合方法”尽管也属于一种因高速聚合和极易发生终止反应如自由基—自由基偶合而难以控制的自由基聚合反应方法，但这种方法几乎不发生终止反应，能得到分子量分布窄(Mw/Mn＝约1.1-1.5)的聚合物，并能通过调节单体对引发剂的加入比率，任意控制分子量。
因此，“活性自由基聚合方法”因为能给出分子量分布窄、粘度低的聚合物，并能在聚合物的几乎所有任意部位引入带有特定官能团的单体，因此是制备带有特定官能团的乙烯基聚合物的更佳的方法。
从狭义上来说，术语“活性聚合”指的是分子链生长而其末端总是保持活性的聚合模式。但是，一般来说，该术语还包括假活性聚合反应模式，其中分子链在无活性末端分子和活性末端分子处于平衡的状态下生长。后一定义也应用于本发明。
近年来，很多研究团体对“活性自由基聚合方法”进行了活跃的研究。例如，该技术包括如J.Am.Chem.Soc.， 116，7943(1994)所述的使用钴-卟啉络合物的方法；如Macromolecules，27，7228(1994)所述，使用诸如氮氧化物自由基封端剂(capping agent)的方法；及使用有机卤化物等作为引发剂和过渡金属络合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(ATRP)方法。
在种种“活性自由基聚合方法”中，用有机卤化物或卤化的磺酰化合物作为引发剂、用过渡金属络合物作为催化剂进行乙烯基单体聚合的“原子转移自由基聚合方法”是制备所述带有特定官能团的乙烯基聚合物特别优选的方法，因为这种方法不仅具有上述“活性自由基聚合”的特性，还能给出末端带有卤原子的聚合物，对于官能团转化反应相对方便，并在引发剂和催化剂设计上提供宽的自由度。作为此原子转移自由基聚合方法的例子，有在Matyjaszewski等：J.Am.Chem.Soc.，1995，vol.117，page 5614；Macromolecules，1995 vol.28，page 7901；Science，1996，vol.272，page 866；WO 96/30421；WO 97/18247；WO 98/01480；WO 98/40415；Sawamoto等：Macromolecules，1995，vol.28，page 1721；日本公开公报208616/96和日本公开公报41117/96所述的那些。
本发明的实践中，对那些自由基聚合的方法并无限制。但以原子转移自由基聚合为佳。
下面将详细描述这种活性自由基聚合。但是，现在先解释使用链转移剂的聚合反应制备下面将描述的乙烯基聚合物(I)的聚合反应，这是受控自由基聚合的一种模式。利用链转移剂(调聚物)的自由基聚合方法无特别限制，但对于制备带有适用于本发明的末端结构的乙烯基聚合物来说，可提到下面两种方法。
一种方法用卤代烃作为链转移剂制备卤素封端的聚合物，如日本公开公报132706/92所述的，另一种方法用含羟基的硫醇或含羟基的聚硫化物等作为链转移剂制备羟基封端的聚合物，如日本公开公报271306/86、日本专利2594402和日本公开公报47782/89所述。
现在描述活性自由基聚合。
首先，描述使用自由基封端剂如氮氧化物的技术。该聚合反应中，用通常稳定的硝酰自由基(＝N-O·)作为自由基封端剂。这样的化合物包括但不限于：2，2，6，6-四取代的-1-哌啶氧自由基和2，2，5，5-四取代的-1-吡咯烷氧自由基和类似的环状的羟基胺衍生的硝酰自由基。适合作取代基的为含4个以下碳原子的烷基，如甲基或乙基。具体的硝酰自由基化合物包括但不限于：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢氮茚氧自由基和N，N-二叔丁基胺氧自由基。诸如galvinoxyl自由基的稳定自由基可用来代替硝酰自由基。
上述自由基封端剂与自由基发生剂合用。可推测自由基封端剂和自由基发生剂的反应产物起聚合引发剂的作用，使可加成聚合的单体进行聚合。两种试剂的比值无特别限制，但较合适的是每摩尔自由基封端剂使用0.1-10摩尔自由基引发剂。
虽然各种化合物可用作自由基发生剂，但以能在聚合温度条件下产生自由基的过氧化物为佳。这样的过氧化物包括但不限于：二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，二烷基过氧化物如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基，过氧碳酸酯如过氧二碳酸二异丙酯和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)，过酸烷酯如过氧辛酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯等。特别优选过氧化苯甲酰。还可使用另一种自由基发生剂代替过氧化物，例如产生自由基的偶氮化合物如偶氮二异丁腈。
如Macromolecules，1995，vol.28，page 2993所报道的，如下所示烷氧基胺化合物可用作引发剂，代替自由基封端剂和自由基发生剂的合用。
Figure A0081871300111
当烷氧基胺化合物用作引发剂并且该化合物是如上面所示具有如羟基的官能团的化合物时，可获得以官能团为末端的聚合物。将此化合物用于本发明的方法，则得到以官能团为末端的乙烯基聚合物。
对上述采用诸如氮氧化物的自由基封端剂的聚合反应中，聚合反应条件包括单体、溶剂和聚合温度不受限制，但可以与下面描述的原子转移自由基聚合中所用的相同。
原子转移自由基聚合
下面描述原子转移自由基聚合方法，该方法作为实施本发明的活性自由基聚合技术更佳。
此原子转移自由基聚合中，使用有机卤化物，特别使用具有高活性碳-卤键的有机卤化物(如α-位具有卤原子的羰基化合物，或苄基位置上具有卤素的化合物)或卤化的磺酰化合物等作为引发剂。
具体例子有：C6H5-CH-2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(上面的化学结构式中，C6H5代表苯基，X为氯、溴或碘原子)；R1-C(H)(X)-CO2R2、R1-C(CH3)(X)-CO2R2、R1-C(H)(X)-C(O)R2、R1-C(CH3)(X)-C(O)R2(上面的结构式中，R1和R2各自是氢原子或含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘原子)；R1-C6H4-SO2X(上面的结构式中，R1代表氢原子或含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘原子)，等等。
具有引发聚合反应的官能团外还具有官能团的有机卤化物或卤化的磺酰化合物也可用作原子转移自由基聚合的引发剂。这种情况下，产生的乙烯基聚合物，其主链的一个末端具有所述官能团，另一个末端具有用于原子转移自由基聚合的生长的末端结构。这样的官能团可提到的有链烯基、交联型甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰氨基等。
含链烯基的有机卤化物没有特别的限制，但包括具有如下通式(1)所示结构的化合物：
                  R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)＝CH2    (1)其中R3为氢原子或甲基；R4和R5各自是氢原子或含1-20个碳原子的单价烷基、芳基或芳烷基，这样的R4和R5基团可以在各自的另一端连接在一起，R6为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或o-、m-或p-亚苯基；R7为直接的键或可任意地含有一个或几个醚键的含1-20个碳原子的二价有机基团；X为氯、溴或碘原子。
作为R4和R5取代基的具体例子可提到的有氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5可在各自的另一端连接在一起，形成环状结构。
通式(1)代表的含链烯基的有机卤化物的具体例子如下：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
Figure A0081871300131
(上面的结构式中，X为氯、溴或碘原子，n为0-20的整数)；
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(上面的结构式中，X为氯、溴或碘原子，n为1-20的整数，m为0-20的整数)；
o、m、p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o、m、p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o、m、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2(上面的结构式中，X为氯、溴或碘原子，n为0-20的整数)；
o、m、p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o、m、p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o、m、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(上面的结构式中，X为氯、溴或碘原子，n为1-20的整数，m为0-20的整数)；
o、m、p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o、m、p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o、m、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2(上面的结构式中，X为氯、溴或碘原子，n为0-20的整数)；
o、m、p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o、m、p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o、m、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(上面的结构式中，X为氯、溴或碘原子，n为1-20的整数，m为0-20的整数)。
作为含链烯基的有机卤化物，还可提到的有如下通式(2)所示化合物：
                 H2C＝C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5    (2)其中，R3、R4、R5、R7和X定义如上，R9表示直接的键、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或o-、m-或p-亚苯基。
R6为直接的键或含1-20个碳原子的二价有机基团(该基团可含有一个或多个醚键)，当它为直接的键时，乙烯基连接在卤原子所连接的碳原子上，从而形成烯丙基卤化物。这种情况下，碳-卤键被相邻的乙烯基活化，因此R8不必总是C(O)O或亚苯基，但例如可以是一直接的键。当R7不是直接的键时，R8以C(O)O、C(O)或亚苯基为宜，以便活化碳-卤键。
式(2)化合物的具体例子如下：CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5和CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
(上述结构式中，X代表氯、溴或碘原子；R为含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)，等等。
含链烯基的卤化磺酰基化合物的具体例子如下：
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X和o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
(上述结构式中，X代表氯、溴或碘原子；n为0-20的整数)；等等。
上述含交联性甲硅烷基的有机卤化物包括但不限于：具有如下通式(3)所示化合物：
R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a  (3)其中，R3、R4、R5、R6、R7和X如上所述；R9和R10各代表含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或式(R’)3SiO的三有机基硅氧基(其中R’为含1-20个碳原子的一价烃基，三个R’基可相同或不同)，当存在两个或两个以上R9和/或R10时，它们可相同或不同；Y代表羟基或可水解的基团，当存在两个或两个以上Y基团时，它们可相同或不同；a代表整数0、1、2或3，b代表整数0、1或2，m为整数0-19，条件为应满足a+mb≥1的关系。
通式(3)化合物的具体例子为：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
(上述结构式中，X代表氯、溴或碘原子；n为0-20的整数)；
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2
(上述结构式中，X代表氯、溴或碘原子；n代表1-20的整数；m代表0-20的整数)；
o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o-，m-，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3
(所示结构式中，X代表氯、溴或碘原子)等。
含交联性甲硅烷基的有机卤化合物的例子可提到的还有具有通式(4)所示结构的化合物：
(R10)3-a(Y)aSi-[OSi(R9)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5    (4)其中，R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、a、b、m、X和Y定义如上。
这样的化合物的具体例子如下：
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5
(上述结构式中，X代表氯、溴或碘原子；R为含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)，等等。
对上述含羟基的有机卤化物或卤化磺酰化合物无特别限制，但可以是下式所示化合物：
               HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中，X代表氯、溴或碘原子；R为氢原子或含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表1-20的整数。
对上述含氨基的有机卤化物或卤化磺酰化合物无特别限制，但可以是下式所示化合物：
                 H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中，X代表氯、溴或碘原子；R为含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表1-20的整数。
对上述含环氧基的有机卤化物或卤化磺酰化合物无特别限制，但可以是下式所示化合物：
Figure A0081871300161
其中，X代表氯、溴或碘原子；R为氢原子或含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表1-20的整数。
为制备每分子具有两个或两个以上本发明的末端结构的聚合物，宜使用具有两个或两个以上引发点的有机卤化物或卤化磺酰化合物作为引发剂。具体例子为：
            o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X(上述结构式中，C6H4代表亚苯基；X代表氯、溴或碘原子)；
Figure A0081871300163
(上述结构式中，R代表含1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表0-20的整数；X代表氯、溴或碘原子)；
Figure A0081871300171
(上述结构式中，X代表氯、溴或碘原子；n代表0-20的整数)；
Figure A0081871300172
(上述结构式中，n代表1-20的整数；X代表氯、溴或碘原子)；
Figure A0081871300173
       o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(上述结构式中，X代表氯、溴或碘原子)。
对本聚合反应中使用的乙烯基单体无特别限制，可采用上文提到的任何作为例子的单体。
用作聚合催化剂的过渡金属络合物无特别限制，但较好是包括其中心金属属于元素周期表第7、8、9、10或11族的过渡金属的金属络合物。作为更优选的例子，为零价铜、一价铜、二价钌、二价铁或二价镍的络合物。特别优选的是铜络合物。可使用的一价铜化合物的具体例子，可提到氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜和高氯酸亚铜。使用这样的铜化合物时，为了提高催化活性而加入配体，如2，2’-联吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物，或多胺如四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三(2-氨基乙基)胺。二价氯化钌的三三苯膦复合物(RuCl2(PPh3)3)也适用于作为催化剂。用这种钌化合物作催化剂时，加入烷氧基铝作为活化剂。二价铁的二三苯膦复合物(FeCl2(PPh3)2)、二价镍的二三苯膦复合物(NiCl2(PPh3)2)和二价镍的二三丁基膦复合物(NiBr2(PBu3)2)也适用于作催化剂。
聚合可在无溶剂或在各种溶剂存在下进行。溶剂可以是烃溶剂如苯和甲苯；醚溶剂如乙醚和四氢呋喃；卤代烃溶剂如二氯甲烷和氯仿；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈溶剂如乙腈、丙腈和苄腈；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；等等。它们可单独使用或两种或两种以上混合使用。聚合可在0℃-200℃的温度范围内进行，较佳为50-150℃，尽管不受此范围的限制。
<官能团>
乙烯基聚合物(I)中的交联性官能团无特别的限制。但是，较好的是如交联性甲硅烷基、链烯基、羟基、氨基、可聚合碳-碳双键、环氧基等。
可以采用这些交联性官能团，以达到最终用途/目的。
交联性官能团的数目
乙烯基聚合物(I)中交联性官能团的数量无特别的限制，为获得高交联性的固化产物，交联性官能团应平均为不小于1，较好的不小于1.2，更好的不小于1.5。
交联性官能团的位置
当要求本发明的可固化组合物经发泡和固化制成的发泡产物特别具有橡胶样性质时，较佳为所述至少一个交联性官能团存在于分子链末端，以便增加对橡胶弹性有较大影响的交联点之间的分子量。更佳为所有交联性官能团均位于分子链末端。
制备分子链末端具有至少一个交联性官能团的乙烯基聚合物(特别是(甲基)丙烯酸聚合物)的方法在日本公开公报91/14068、日本公开公报92/55444和日本公开公报94/211922中有描述。然而，这些方法都是利用上述“链转移剂技术”的自由基聚合反应，因此所得聚合物一般都存在如下问题：分子量分布值(Mw/Mn)宽到不小于2，以及高的粘度，尽管这些聚合物在分子链末端的交联性官能团比例相对较高。所以，为了获得窄分子量分布和粘度值低的乙烯基聚合物，并且该乙烯基聚合物具有相当大比例的末端交联性官能团，较佳的是采用上文所提到的“活性自由基聚合技术”。
下面说明这些官能团。
交联性甲硅烷基
实施本发明中所用的交联性甲硅烷基有通式(5)所示的基团：
         -[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a    (5)其中，R9和R10各自是含1-20个碳原子烷基、含6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基或由(R’)3SiO-所示三有机基硅氧基(其中各R’是含1-20个碳原子的—价烃基，三个R’可以相同或不同)，当有两个含两个以上R9和R10时，它们可以相同或不同；Y代表羟基或可水解基团，当存在两个或两个以上Y基时，它们可以相同或不同；a代表整数0、1、2或3，b代表整数0、1或2，m代表整数0-19，条件为必须满足a+mb≥1的关系。
可水解基团有：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸基(ketoximato)、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基和链烯氧基。其中以烷氧基、酰氨基和氨氧基为佳。从温和水解和易于控制考虑，特别好的是烷氧基。
本发明实践中，有1-3个羟基和/或可水解基团结合到每个硅原子上，(a+∑b)较佳在1-5的范围内。在一个交联性甲硅烷基中含有两个或两个以上可水解基团或羟基时，它们可以相同或不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子数不小于1，在硅原子以硅氧烷键等连接的情况下，硅原子数目较佳不超过20个。由于容易得到，通式(6)所示交联性甲硅烷基为最佳；
                 -Si(R10)3-a(Y)a    (6)其中，R10、Y和a定义如上。
链烯基
本发明实践中使用的链烯基无特别的限制，但宜为通式(7)表示的那些基团：
                    H2C＝C(R11)-    (7)其中，R11是氢原子或含1-20个碳原子的烃基。
通式7中，R11是氢原子或含1-20个碳原子的烃基，其通常的例子如下：
-(CH2)n-CH3、-CH(CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)2、-C(CH3)2-(CH2)n-CH3、-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-C6H5、-C6H5(CH3)、-C6H5(CH3)2、-(CH2)n-C6H5、-(CH2)n-C6H5(CH3)、-(CH2)n-C6H5(CH3)2
n是不小于0的整数，各有机基团的碳原子总量不大于20。
其中，优选氢原子。
尽管不是必须，但是聚合物(I)的链烯基较好的不被与该链烯基的碳-碳双键共轭的羰基或链烯基或芳环活化。
链烯基连接到聚合物的方式无特别的限制，但宜涉及碳-碳键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键等。
氨基
本发明实践中，对氨基无特别的限制，但包括由-NR12 2表示的基团，其中，R12是氢原子或含1-20个碳原子的有机基团，两个R12基团可以相同或不同，可以在各自的另一端结合在一起形成环结构。可以是由-(NR12 3)+X-表示的铵盐，其中R12按上面定义，X-是相反离子，没有任何问题。
上面的通式中，R12是氢原子或含1-20个碳原子的单价有机基团，其中包括氢原子、含1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基和7-20个碳原子的芳烷基。两个R12基团可以相同或不同，以在各自的另一端结合在一起形成环结构。
可聚合的碳-碳双键
含可聚合碳-碳双键的基团较好是由下面通式表示的基团：
               -OC(O)C(R13)＝CH2    (8)其中R13是氢原子或含1-20个碳原子的一价有机基团，更好是其中R13是氢原子或甲基的式(8)的基团。
通式(8)中R13的具体例子包括但不具体限制于：-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n是2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，较好是-H、-CH3。
<引入官能团的方法>
下面描述将官能团引入本发明乙烯基聚合物(I)的方法，但是这些方法不构成对本发明的限制：
首先，描述通过端基官能团转化将交联性甲硅烷基、链烯基或羟基引入的方法。这些官能团各自用作另一种的前体，因此，按从交联性甲硅烷基到各前体的顺序进行叙述。
作为合成具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的方法，提及的有：(A)在氢化硅烷化催化剂存在下，使含有交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物加成至具有至少一个链烯基的乙烯基聚合物的方法；(B)使具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与各分子中具有交联性甲硅烷基和能与羟基反应的官能团(如异氰酸基)的化合物反应的方法；(C)在自由基聚合反应合成乙烯基聚合物中，使每分子中具有可聚合的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物发生反应的方法；(D)在自由基聚合反应合成乙烯基聚合物中用含交联性甲硅烷基的链转移剂的方法；(E)使具有至少一个高度反应性的碳—卤键的乙烯基聚合物与每个分子中含交联性甲硅烷基和稳定的碳负离子的化合物反应的方法。
用于上述制备方法[A]的具有至少一个链烯基的乙烯基聚合物可通过各种方法制得。合成方法有如下方法，这些方法不构成对本发明目的的限制。
(A-a)使在每个分子中具有可聚合的链烯基和可聚合性较差的链烯基的化合物如式(9)所示化合物作为在通过自由基聚合反应合成乙烯基聚合物中的第二单体。
             H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2    (9)其中R14代表氢原子或甲基；R15代表-C(O)O-或o-、m-或p-亚苯基；R16代表直接的键或可具有一个或一个以上醚键的C1-20二价有机基团；R17代表氢原子、含1-20个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基。
所述每个分子中具有可聚合的链烯基化合物和可聚合性较差的链烯基的化合物参与反应的时间安排无特别限制，尤其在活性自由基聚合中，当希望所得交联产物有橡胶样性质时，该化合物较宜作为第二单体在聚合反应的终止阶段或所使用的单体反应完成后进行反应。
(A-b)在用活性自由基聚合反应合成乙烯基聚合物中，使具有至少2个可聚合性较差的链烯基的化合物(如1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯)在聚合反应的终止阶段或乙烯基单体反应完成后进行反应的方法。
(A-c)包括将具有至少一个高度反应性的碳-卤键的乙烯基聚合物与各种含有链烯基的有机金属化合物之一(例如有机锡化合物，如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等)反应，将卤素取代的方法。
(A-d)将具有至少一个高度反应性碳-卤键的乙烯基聚合物与具有链烯基的稳定碳负离子反应，将卤素取代的方法，所述碳负离子可以例如通式(10)表示：
            M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2    (10)(其中，R17定义如上；R18和R19各代表能稳定化碳负离子C-的吸电子基团或其中之一代表所述吸电子基团，另一个为氢、含1-10个碳原子的烷基或苯基；R20代表直接的键或可具有一个或一个以上醚键的含1-10个碳原子二价有机基团；M+代表碱金属离子或季铵离子)。
作为R18和/或R19的吸电子基团，特别优选的为式-CO2R、-C(O)R或-CN所示基团。
(A-e)使具有至少一个高度反应性碳-卤键的乙烯基聚合物与金属元素(如锌)或有机金属化合物反应，然后使由此产生的烯醇阴离子与含有链烯基的亲电子化合物(如具有离去基团如卤素或乙酰基的含链烯基化合物、含有链烯基的羰基化合物、含有链烯基的异氰酸酯化合物或含有链烯基的酰卤)进行反应的方法。
(A-f)使具有至少一个高度反应性碳—卤键的乙烯基聚合物与通式(11)或(12)所示的含链烯基的氧负离子或含链烯基的羧酸根阴离子反应，取代卤素的方法。
              H2C＝C(R17)-R21-O-M+    (11)(其中R17和M+定义如上；R21代表可含一个或一个以上醚键的含1-20个碳原子的二价有机基团)；
              H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+    (12)(其中R17和M+定义如上；R22代表直接的键或可含一个或一个以上醚键的有1-20个碳原子的二价有机基团)。
合成上述含至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物的方法包括但不限于上面所述的使用有机卤化物等作为引发剂和过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法。
含至少一个链烯基的乙烯基聚合物也可从含至少一个羟基的乙烯基聚合物制得。提及的可实施的方法如下，但这些方法不构成对本发明目的的限制。
(A-g)使具有至少一个羟基的乙烯基聚合物的羟基与诸如甲醇钠的碱反应，然后与含链烯基的卤化物(如烯丙基氯)反应的方法；
(A-h)使这样的羟基与含链烯基的异氰酸酯化合物(如异氰酸烯丙酯)反应的方法；
(A-i)在碱(如吡啶)存在下，使这样的羟基与含链烯基的卤化物(如(甲基)丙烯酰氯)反应的方法；
(A-j)在酸催化剂存在下，使这样的羟基与含链烯基的的羧酸(如丙烯酸)反应的方法。
在本发明实践中，当链烯基的引入不直接涉及卤素(如方法(A-a)和(A-b)时)，以通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物为佳。从易于控制考虑，方法(A-b)为更好。
通过具有至少一个高度反应性碳-卤键的乙烯基聚合物中卤素基团的转化引入链烯基时，较佳为使用具有至少一个高度反应性末端碳-卤键的乙烯基聚合物，该聚合物通过使用有机卤化物或卤代磺酰化合物为引发剂、过渡金属络合物为催化剂的自由基聚合乙烯基单体(原子转移自由基聚合)而得到。考虑到易于控制，更佳的是方法(A-f)。
具有交联性甲硅烷基的氢硅烷无特别限制，但包括如下通式(13)所示化合物。
          H-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a    (13)其中，R9和R10各自代表含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、含7-20个碳原子的芳烷基或由(R’)3SiO-的三有机基硅氧基(其中R’为含1-20个碳原子的一价烃基，三个R’基可相同或不同)，当存在两个或两个以上R9和/或R10时，它们可相同或不同；Y代表羟基或可水解的基团，当存在两个或两个以上Y基团时，它们可相同或不同；a代表整数0、1、2或3，b代表整数0、1或2，m为整数0-19，条件为应满足a+mb≥1的关系。
从易于获得的观点来说，这些氢硅烷化合物中以通式(14)所示含交联性基团化合物为佳。
                 H-Si(R10)3-a(Y)a    (14)其中，R10、Y和a定义如上。
将所述具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成到所述聚合物的链烯基上时，一般用过渡金属催化剂。过渡金属催化剂包括：单质铂、分散在载体如氧化铝、二氧化硅、碳黑等上的固体铂；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛或酮的配合物；铂-烯烃配合物和铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物催化剂；及铂化合物之外的化合物，如RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2和TiCl4。
用于方法(B)和方法(A-g)-(A-j)的具有至少一个羟基的所述乙烯基聚合物的合成方法包括但不限于如下方法。
(B-a)在通过自由基聚合合成乙烯基聚合物中，使具有可聚合链烯基和羟基的化合物(如通式(15)所示化合物)作为第二单体进行反应的方法：
          H2C＝C(R14)-R15-R16-OH    (15)(其中，R14、R15和R16定义如上)。
所述在每个分子中具有可聚合链烯基和羟基的化合物的反应的时间安排无特别限制，尤其在活性自由基聚合中，在要求橡胶样性能时，较佳为将此化合物作为第二种单体在聚合的终末阶段或在所用的乙烯基单体反应完成后进行反应。
(B-b)在通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物中，将诸如10-十一烯醇、5-己烯醇或烯丙醇等链烯基醇化合物在聚合的终末阶段或在所用的单体反应完成后进行反应的方法。
(B-c)如日本公开公报93/262808所述乙烯基单体的自由基聚合方法，包括大量使用含羟基的链转移剂，如含羟基的聚硫化物的方法。
(B-d)如日本公开公报94/239912和日本公开公报96/283310所述的乙烯基单体的自由基聚合方法，使用过氧化氢或含羟基的引发剂。
(B-e)包括如日本公开公报96/116312所述，乙烯基单体的自由基聚合方法，使用过量醇。
(B-f)如日本公开公报92/132706所述方法，包括将含至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素水解或将其与含羟基化合物反应，在聚合物末端引入羟基。
(B-g)将含至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与含羟基的稳定碳负离子(例如，如下通式(16)所示)反应，以取代卤原子。
        M+C-(R18)(R19)-R20-OH    (16)(其中，R18、R19和R20定义如上)。
作为R18和R19的吸电子基团，以-CO2R、-C(O)R和-CN为佳。
(B-h)使含至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与金属元素(如锌)或有机金属化合物与反应，然后使制得的烯醇化物阴离子与醛或酮反应的方法。
(B-i)使具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与含羟基的氧负离子(如通式(17)所示)或含羟基的羧酸盐阴离子(如通式(18)所示)反应，以取代卤原子。
              HO-R21-O-M+        (17)(其中，R21和M+定义如上)。
              HO-R22-C(O)O-M+    (18)(其中，R22和M+定义如上)。
(B-j)使作为第二单体的在每个分子中具有聚合性较差的链烯基和羟基的化合物在通过自由基聚合合成乙烯基聚合物的终末阶段或在使用的单体反应完成后进行反应的方法。
这样的化合物无特别限制，但可以是由通式(19)表示的化合物：
    H2C＝C(R14)-(R21)-OH    (19)其中，R14和R21定义如上。
通式19表示的化合物无特别限制，从易于得到考虑，较好为链烯基醇如10-十一烯醇、5-己烯醇或烯丙醇。
本发明实践中，如上述方法(B-a)-(B-e)和(B-j)，所述羟基的引入不直接涉及卤素时，宜通过活性自由基聚合来合成乙烯基聚合物。从易于控制考虑，以方法(B-b)为佳。
通过具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素转化引入羟基时，较佳为使用用有机卤化物或卤代磺酰化合物为引发剂、过渡金属配合物为催化剂的自由基聚合(原子转移自由基聚合)得到的末端具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物。从易于控制考虑，以方法(B-i)为佳。
在每个分子中具有交联性甲硅烷基和能与羟基反应的基团如异氰酸基的化合物，提及的有：例如γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等。如果需要，使用本领域公知的任何氨基甲酸形成反应的催化剂。
在方法(C)中使用的在每个分子中具有可聚合链烯基和交联性甲硅烷基的化合物无特别限制，但包括(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯以及如下通式(20)所示化合物：
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a    (20)其中，R9、R10、R14、R15、Y、a、b和m定义如上；R23表示直接的键或可任选地含有一个或一个以上醚键的有1-20个碳原子的二价有机基团。
在每个分子中具有可聚合链烯基和交联性甲硅烷基的化合物的反应时间安排无特别限制，尤其是活性自由基聚合反应，并在要求具有橡胶样性质时，较佳为将此化合物作为第二种单体在聚合的终末阶段或在使用的乙烯基单体反应完成后进行反应。
作为链转移剂法(D)中所用的含有交联性甲硅烷基的链转移剂，提及的有：如日本公开公报91/14068和日本公开公报92/55444所揭示的含交联性甲硅烷基的巯基化合物和具有交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物。
合成在方法(E)中使用的具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物方法包括但不限于原子转移自由基聚合方法，该方法使用有机卤化物等作为引发剂，过渡金属络合物作为催化剂。在每个分子中具有可聚合链烯基和稳定的碳负离子的化合物，提及的有通式(21)表示的化合物
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a  (21)其中，R9、R10、R18、R19、Y、a、b和m分别定义如上；R24代表直接的键或可任选地含有一个或一个以上醚键的1-10个碳原子的二价有机基团；R25代表氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的芳基或含7-10个碳原子的芳烷基。
R18和R19的吸电子基团，最佳为-CO2R、-C(O)R或-CN。
环氧基团
本发明实践中，所述的具有环氧基团的乙烯基聚合物可用例如包含如下步骤的方法进行制备，但它们不构成对本发明的限制：
(1)通过活性自由基聚合，聚合乙烯基单体，制得乙烯基聚合物；
(2)将此聚合物与具有反应官能团和烯键式不饱和基的化合物反应。
另一种方法包括在原子转移自由基聚合的终止阶段将丙烯醇进行反应，利用羟基和卤素基团进行环氧环化。
氨基
制备在主链的至少一端具有氨基的乙烯基聚合物的方法包括如下步骤：
(1)制备在主链的至少一端具有卤素基团的乙烯基聚合物；
(2)使用含氨基的化合物，将末端卤素转变为含氨基的取代基。
含氨基的取代基无特别限制，但可以是例如通式(22)所示基团：
                   -O-R26-NR12    (22)(其中R26代表可含有一个或一个以上醚键或酯键的有1-20个碳原子的二价有机基团；R12代表氢原子或含1-20个碳原子的一价有机基团且两个R12基团可以相同或不同，或可在各自的另一端互相连接形成环状结构)。
上面通式(22)中，R26是可含有一个或多个酯键的含1-20个碳原子的二价基团，包括含1-20个碳原子的亚烷基、含6-20个碳原子的亚芳基或含7-20个碳原子的亚芳烷基，较佳为-C6H4-R27-的式所示基团：(其中C6H4代表亚苯基；R27代表直接的键或含1-14个碳原子且任选地含一个或一个以上醚键或酯键的二价有机基团)或下式所示基团：
                     -C(O)-R28-(R28代表直接的键或含1-19个碳原子且任选地含一个或一个以上醚键或酯键的二价有机基团)。
通过转化乙烯基聚合物末端卤素可将氨基引入乙烯基聚合物的末端。该取代方法无特别限制，但从易于控制反应的观点出发，较佳为采用以含氨基化合物作为亲核试剂的亲核取代反应。作为这种亲核试剂，可提到的有同时具有羟基和氨基的化合物，例如，如下通式(23)所示化合物
                HO-R26-NR12 2     (23)(其中R26代表可任选地含有一个或一个以上醚键或酯键的有1-20个碳原子的二价有机基团；R12代表氢原子或含1-20个碳原子的一价有机基团且两个R12基团可以相同或不同，或可在各自的另一端互相连接形成环状结构)。
在上述通式(23)中，R26为可任选地含有一个或一个以上醚键或酯键的有1-20个碳原子的二价有机基团，例如，含1-20个碳原子的亚烷基、含6-20个碳原子的亚芳基或含7-20个碳原子的亚芳烷基。在这些同时具有羟基和氨基的化合物中较佳的是，上面通式中R26为由-C6H4-R27-表示的氨基酚化合物(其中C6H4代表亚苯基；R27代表直接的键或任选地含一个或一个以上醚键或酯键的含1-14个碳原子的二价有机基团)和上式中R26为-C(O)-R28-所示氨基酸化合物(其中，R28代表直接的键或任选地含一个或一个以上醚键或酯键的有1-19个碳原子的二价有机基团)。
具体的这些化合物可提到乙醇胺；o，m，p-氨基苯酚；o，m，p-NH2-C6H4-CO2H；甘氨酸、丙氨酸和氨基丁酸。
同时具有氨基和氧负离子的化合物可用作亲核试剂。这样的化合物无特别限制，但包括如下通式(24)所示化合物：
                M+O--R26-NR2 12    (24)(其中R26代表可任选地含有一个或一个以上醚键或酯键的有1-20个碳原子的二价有机基团；R12代表氢原子或含1-20个碳原子的一价有机基团且两个R12基团可以相同或不同，或可在各自的另一端互相连接形成环状结构；M+代表碱金属离子或季铵离子)。
在上述通式(24)中，M+代表氧负离子的相反阳离子，是碱金属离子或季铵离子。上述碱金属离子包括锂离子、钠离子或钾离子等。优选钠离子或钾离子。上述季铵离子有四甲基铵离子、四乙基铵离子、三甲基苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子和二甲基哌啶鎓离子等。
上述同时具有氨基和氧负离子的化合物中，从易于控制取代反应，易于得到的角度来看以通式(25)所示氨基酚的盐和通式(26)所示氨基酸的盐为佳。
           M+O--C6H4-R27-NR12 2    (25)
           M+O--C(O)-R28-NR12 2    (26)(其中C6H4代表亚苯基；R2代表直接的键或可任选地含有一个或一个以上醚键或酯键的有1-14个碳原子的二价有机基团；R3代表直接的键或可任选地含有一个或一个以上醚键或酯键的有1-19个碳原子的二价有机基团；R12代表氢原子或有1-20个碳原子的一价有机基团且两个R12基团可以相同或不同，或可在各自另一端互相连接形成环状结构；M+定义如上)。
通式(24)、(25)或(26)所示的含氧负离子化合物可各自通过通式(23)所示化合物与碱化合物反应而得到。
作为碱化合物，可选择采用各种化合物。例如，甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨化锂和六甲基二硅氮化锂等。所述碱的用量无特别限制，但根据所述前体，可以是0.5-5当量，较佳为0.8-1.2当量。
上述前体与碱化合物的反应中所用的溶剂可提到烃类溶剂，如苯和甲苯；醚类溶剂，如乙醚和四氢呋喃；卤代烃类溶剂，如二氯甲烷和氯仿；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈类溶剂，如乙腈、丙腈和苄腈；酯类溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶剂，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜类溶剂，如二甲亚砜；等等。这些溶剂可单独使用或两种或两种以上混合使用。
含氧负离子的化合物(其中M+为季铵离子)可通过制备其中M+为碱金属离子的相应化合物并将此化合物与季铵卤化物反应而得到。作为季铵卤化物的例子，可提到的有卤化四甲基铵、卤化四乙基铵、卤化三甲基苄基铵、卤化三甲基十二烷基铵和卤化四丁基铵。
在取代聚合物末端卤素的反应中可使用各种溶剂。作为例子，可提到的有烃类溶剂，如苯和甲苯；醚类溶剂，如乙醚和四氢呋喃；卤代烃类溶剂，如二氯甲烷和氯仿；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈类溶剂，如乙腈、丙腈和苄腈；酯类溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶剂，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜类溶剂，如二甲亚砜。这些溶剂可单独使用或两种或两种以上合用。
反应可在0-150℃范围内进行。含氨基化合物的用量无特别限制，但相对于聚合物的末端卤素而言，可以是1-5当量，较佳为1-1.2当量。
为了加速亲核取代反应，可在反应混合物中加入碱化合物。这样的碱化合物不但包括前面已提到的化合物，而且包括烷基胺类，如三甲胺、三乙胺、三丁胺等；多胺，如四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺等；吡啶化合物，如吡啶和甲基吡啶，等等。
当用于亲核取代反应的含氨基化合物的氨基可影响亲核取代反应时，氨基最好用适当的取代基保护起来。取代基包括苄氧基羰基、叔丁氧基羰基和9-芴基甲氧基羰基。
还可以提到的一个方法包括将乙烯基聚合物的卤素末端与叠氮化物阴离子反应，然后将其用例如LAH还原。
可聚合的碳-碳双键
在本发明乙烯基聚合物(I)中引入可聚合的碳-碳双键的方法包括(但不限于)如下方法。
(1)用具有可自由基聚合的碳-碳双键的化合物取代乙烯基聚合物的卤素基团。具体例子有将如下通式(27)所示乙烯基聚合物与如下通式(28)所示化合物反应：
                      -CR29R30X           (27)(其中R29和R30各代表结合于乙烯基单体的烯键式不饱和基团上的基团；X代表氯、溴或碘原子)。
                     M+-OC(O)C(R13)＝CH2    (28)(其中，R13代表氢原子或含1-20个碳原子的有机基团；M+代表碱金属离子或季铵离子)。
(2)将含羟基乙烯基聚合物与如下通式(29)所示化合物反应：
                   XC(O)C(R13)＝CH2    (29)(其中，R13代表氢原子或含1-20个碳原子的有机基团；X代表氯或溴原子或羟基)。
(3)将含羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，使残余的异氰酸基团与如下通式(30)所示化合物反应：
            HO-R31-OC(O)C(R13)＝CH2    (30)(其中，R13代表氢原子或含1-20个碳原子的有机基团；R31代表氢原子或含2-20个碳原子的二价有机基团)。
下面，详细描述这些方法。
现将上述方法(1)详述如下。
(1)将具有如下通式(27)所示末端结构的乙烯基聚合物与如下通式(28)所示化合物反应：
                 -CR29R30X             (27)(其中R29和R30各代表结合于乙烯基单体的烯键式不饱和基团上的基团；X代表氯、溴或碘原子)，
                 M+-OC(O)C(R13)＝CH2    (28)(其中，R13代表氢原子或含1-20个碳原子的有机基团；M+代表碱金属离子或季铵离子)。
具有通式(27)所示末端结构的乙烯基聚合物可通过用上述有机卤化物或卤代磺酰化合物作为引发剂、过渡金属配合物作为催化剂聚合乙烯基单体的方法，或使用卤化合物作为链转移剂的聚合乙烯基单体的方法加以制备，较佳为前一种方法。
通式(28)所示化合物无特别限制。作为R13的具体例子，可提到的有-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n代表2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，较佳为-H或-CH3。M+代表氧负离子的相反阳离子，具体是碱金属离子如锂离子、钠离子和钾离子和季铵离子。作为季铵离子，可提到的有四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基季铵离子、三甲基十二烷基季铵离子、四丁基铵离子和二甲基哌啶鎓离子。较佳为钠离子或钾离子。相对于通式(27)所示卤素基团，通式(28)所示氧负离子的用量较佳为1-5当量，更佳为1.0-1.2当量。进行此反应所用的溶剂无特别限制，但由于反应是亲核取代反应，因而较佳为极性溶剂。因此可使用的有四氢呋喃、二噁烷、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺、乙腈等。反应温度无特别限制，但反应一般在0-150℃进行，较佳为在室温至100℃进行，以保留可聚合的端基。
现将上述方法(2)详述如下。
(2)将含羟基乙烯基聚合物与如下通式(29)所示化合物反应：
                   XC(O)C(R13)＝CH2    (29)(其中，R13代表氢原子或含1-20个碳原子的有机基团；X代表氯或溴原子或羟基)。
通式(29)所示化合物无特别限制。作为R13的具体例子，可提到的有-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n代表2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，较佳为-H或-CH3。
具有羟基的乙烯基聚合物(较佳为在其末端)可用上述利用有机卤化物或卤代磺酰化合物作为引发剂、过渡金属配合物作为催化剂聚合乙烯基单体的方法，或上述利用含羟基化合物作为链转移剂的聚合乙烯基单体的方法加以制备，较佳为前一种方法。可用于制备含羟基乙烯基聚合物的具体方法包括但不限于如下方法：
(a)将以下通式(31)所示同时具有可聚合的链烯基和羟基的化合物作为活性自由基聚合反应合成乙烯基聚合物中的第二单体进行反应：
                H2C＝C(R32)-R33-R34-OH    (31)(其中，R32代表含1-20个碳原子的有机基团，较佳为氢原子或甲基，可相同或不同；R33代表-C(O)O-(酯基)或o-，m-或p-亚苯基；R34代表直接的键或可任选地含一个或一个以上醚键的含1-20个碳原子的二价有机基团；当R33代表酯基时化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物，当R33代表亚苯基时化合物为苯乙烯化合物)。
使该同时具有可聚合的链烯基和羟基的化合物进行反应的时间安排无特别限制，希望表现橡胶样性质时，每分子中同时含可聚合的链烯基和羟基的化合物进行反应的安排是，较佳在聚合反应的最后阶段或使用的单体的反应完成后，将此化合物作为第二单体进行反应。
(b)在用活性自由基聚合反应合成乙烯基聚合物中的聚合反应最后阶段或使用的单体的反应完成后，将同时具有难聚合的链烯基和羟基的化合物作为第二单体进行反应。
这样的化合物无特别限制，但包括通式(32)所示化合物：
                 H2C＝C(R32)-R35-OH      (32)(其中，R32定义如上，R35代表可任选地含一个或一个以上醚键的有1-20个碳原子的二价有机基团。)
上述通式(32)所示化合物无特别限制，但从易于得到角度来看，以诸如10-十一烯醇、5-己烯醇和烯丙醇为佳。
(c)日本公开公报92/132706所公开的方法，包括将通过原子转移自由基聚合反应或得到的具有至少一个碳-卤键的乙烯基聚合物(由通式(27)表示)的卤素水解或使卤素与含羟基化合物反应而引入末端羟基。
(d)将通过原子转移自由基聚合反应得到的通式(27)所示的具有至少一个碳-卤键的乙烯基聚合物与诸如通式(33)所示含羟基的稳定碳负离子反应，从而取代卤素：
              M+C-(R36)(R37)-R35-OH    (33)其中R35定义如上；R36和R37各代表能稳定碳负离子的吸电子基团，或其中之一代表吸电子基团，另一个代表氢原子、含1-10个碳原子的烷基或苯基。作为R36和R37吸电子基团，可提到的有-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)和-NO2(硝基)等。取代基R是含1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基，较佳为含1-10个碳原子的烷基或苯基。特别好的是R36和R37为-CO2R、-C(O)R和-CN。
(e)将通过原子转移自由基聚合反应得到的通式(27)所示的具有至少一个碳-卤键的乙烯基聚合物与金属元素(如锌)或有机金属化合物反应，然后将所得的烯醇化物阴离子与醛或酮反应。
(f)将具有至少一个末端卤原子(较佳为通式(27)所示卤素基团)的乙烯基聚合物与如下通式(34)所示含羟基的氧负离子或通式(35)所示含羟基的羧酸根阴离子等反应，从而以含羟基取代基取代卤素：
                      HO-R35-O-M+       (34)其中R35和M+定义如上；
                     HO-R35-C(O)O-M+    (35)其中R35和M+定义如上。
在本发明的实践中，引入羟基时不直接涉及卤素时，如方法(a)和(b)，从易于控制角度，以方法(b)为较佳。
在通过具有至少一个碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素转化引入羟基的情况下，如方法(c)-(f)，从易于控制角度，以方法(f)为较佳。
现在描述方法(3)。
(3)将含羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，使残余的异氰酸基与通式(36)所示的化合物反应
             HO-R31-OC(O)C(R13)＝CH2    (36)(其中，R13代表氢原子或含1-20个碳原子的有机基团；R31代表含2-20个碳原子的二价有机基团)。
通式(36)所示化合物无特别限制。作为R13的具体例子，可提到的有-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n代表2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，较佳为-H或-CH3。具体化合物可提到甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
含末端羟基的乙烯基聚合物如上所述。
二异氰酸酯化合物无特别限制，可以是本领域所知的任何异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、m-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯、氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。它们可以单独使用或两种或两种以上合用。这些异氰酸酯也可以封端的异氰酸酯形式使用。
为更好利用优良的耐天候性，优选无芳环的二异氰酸酯化合物，如己二异氰酸酯和氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯。
《(B)组分：重质碳酸钙(II)》
本发明中使用的重质碳酸钙(II)是机械粉碎并处理天然的白垩、大理石、石灰石等的产品。虽然粉碎的方法包括干法和湿法，但通过湿法粉碎获得的产品常常会降低本发明可固化组合物的储存稳定性，因此不加以选择。虽然重质碳酸钙筛分后得到的产品的平均粒度分布在宽范围变化，但本发明实践中使用的重质碳酸钙(II)的比表面积不小于1.5m2/g但不大于50m2/g。本发明中使用的重质碳酸钙(II)的比表面积值是按照JIS K 5101的空气渗透法(根据粉末装填层的空气渗透性计算比表面积的测定方法)获得的测定值。宜使用Shimadzu型号为SS-100的比表面积测定设备作为测定装置。
本发明中使用的重质碳酸钙(II)的比表面积值不小于1.5m2/g但不大于50m2/g，较好的不小于2m2/g但不大于50m2/g，更好的不小于2.4m2/g但不大于50m2/g，最好的不小于3m2/g但不大于50m2/g。当比表面积小于1.5m2/g时，一些情况下，改善固化后产品的断裂强度、断裂伸长、粘合性和耐天候粘合性的作用不足。随比表面积值增加，改善固化后产品的断裂强度、断裂伸长、粘合性和耐天候粘合性的作用更为明显。但是，比表面积值以不大于50m2/g为佳。
<表面处理>
本发明中使用的重质碳酸钙(II)更好是用表面处理剂处理其表面的重质碳酸钙。当表面经处理的碳酸钙用作(B)组分时，可期望改进本发明组合物的施工性能，并进一步增强可固化组合物的粘合性和耐天候粘合性。使用的表面处理剂是脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物，各种表面活性剂以及各种偶联剂如硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。其具体例子包括但不限于脂肪酸如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和油酸、这些脂肪酸的钠盐、钾盐和其它盐、以及这些脂肪酸的烷基酯。表面活性剂的具体例子可提及的有：硫酸盐型的阴离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯和长链醇硫酸酯、以及它们的钠盐、钾盐和其它盐；磺酸型阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等、以及它们的钠盐、钾盐和其它盐。
上述表面活性剂在处理时的用量在0.1-20％(重量)范围为佳，更好在1-5％(重量)范围。当处理时表面活性剂量小于0.1％(重量)时，一些情况下不能充分改进施工性能、粘合性和耐天候粘合性，当该用量超过20％(重量)时，可固化组合物的储存稳定性在一些情况下会降低。
<添加量>
本发明实践中，重质碳酸钙(II)用量对每100重量份乙烯基聚合物(I)为5-500重量份为佳，更好为20-350重量份，最好为40-200重量份。当加入量小于5重量份时，一些情况下不能充分提高固化后产品的断裂强度、断裂伸长、粘合性和耐天候粘合性，超过500重量份时，可固化组合物的施工性能在一些情况下会下降。本发明实践中，重质碳酸钙(II)可以包含单一品种或两种或多品种的混合物。
比表面积小于1.5m2/g的重质碳酸钙物质可以组合使用，其量为固化后产物的断裂强度、断裂伸长、粘合性和耐天候粘合性不会劣化。通过加入除重质碳酸钙外的填料的各种填料，可进一步改善本发明组合物。这样的填料的具体例子包括但不限于：木粉、纸浆、棉花碎片、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、废料粉、石墨、硅藻土、高岭土、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、炭黑等增强填料；胶态碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、二氧化钛、斑脱土、有机斑脱土、氧化铁、铝微粒、燧石粉、氧化锌、活化水锌矿、锌粉、shirasu ballons等填料；石棉、玻璃纤维、玻璃丝等纤维填料。这些填料可以和重质碳酸钙组合使用，或这些填料单独或两种或多种组合使用。
《可固化组合物》
本发明的可固化组合物中，根据交联性官能团，需要固化催化剂和/或固化剂，或不需要固化催化剂和/或固化剂。按照要求的物理性能，可在其中添加各种添加剂。
<固化催化剂、固化剂>
在交联性甲硅烷基的情况下
含交联性甲硅烷基的聚合物在有或无本领域已知的缩合催化剂存在下，形成硅氧烷键而交联和固化。固化产物的性质，按照聚合物的分子量和主链骨架结构可在从橡胶样到树脂样宽范围内。
作为这样的缩合催化剂例子，提到的有：四价锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二(马来酸甲酯)二丁基锡、二(马来酸乙酯)二丁基锡、二(马来酸丁酯)二丁基锡、二(马来酸异辛酯)二丁基锡、二(马来酸十三烷酯)二丁基锡、二(马来酸苄酯)二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二(马来酸乙酯)二辛基锡和二(马来酸异辛酯)二辛基锡；二价锡化合物如辛酸亚锡、萘酸亚锡和硬脂酸亚锡；钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机铝化合物，如三(乙酰丙酮化铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝；螯合化合物，如四乙酰基丙酮化锆和四乙酰基丙酮化钛；辛酸铅；胺化合物，如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)，或这些胺化合物与羧酸的盐；胺化合物-有机锡化合物的反应产物和混合物，例如月桂基胺-辛酸亚锡反应产物或混合物；从过量多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量多胺和环氧化合物的反应产物；含氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；硅烷醇缩合催化剂、还有其他如酸性催化剂和碱性催化剂的硅烷醇缩合催化剂。
这些催化剂可单独使用或两种或两种以上合用。相对于100重量份具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物(I)，缩合催化剂的添加量较佳为约0.1-20重量份，更佳为1-10重量份。当硅烷醇缩合催化剂的添加量低于上述范围时，固化速度可能降低，在有些情况下固化反应不能进行完全。相反，当硅烷醇缩合催化剂的配方量超过上述范围时，固化步骤中可能局部发热和/或发泡，难以获得优良的固化产物。此外，组合物的储存寿命大大缩短，而从施工性能的角度看，这是不利的。
为了进一步增强缩合催化剂在本发明可固化组合物中的活性，在本发明可固化组合物中，可加入如下通式(37)所示无硅烷醇基团的硅化合物。
                  R49 aSi(OR50)4-a    (37)(其中R49和R50各自独立地代表含1-20个碳原子的取代或未取代的烃基；a代表0、1、2或3)。
上述硅化合物无特别限制，但较佳为R49为含6-20个碳原子的芳基的通式(37)所示化合物，例如较好是苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或三苯基甲氧基硅烷，因为这些化合物加速组合物固化反应的作用明显。尤其是以二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的成本低且易得，因此为最佳。
以100重量份所述具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物(I)为基准，所述硅化合物的加入量较佳约为0.01-20重量份，更佳为0.1-10重量份。所述硅化合物的加入量低于上述范围时，在某些情况下对固化反应的加速作用会下降。另一方面，硅化合物的加入量超过上述范围时，固化产物的硬度和拉伸强度有降低的倾向。
在链烯基的情况下
对于经链烯基的交联时，较佳(并非必需)通过用含氢甲硅烷基的化合物作为固化剂并合用氢硅烷化催化剂的氢化硅烷化反应方式来进行交联反应。
含氢甲硅烷基的化合物无特别限制，只要是能通过交联反应使含链烯基聚合物固化的氢甲硅烷基化合物即可。例如，可使用通式(38)或(39)所示线性聚硅氧烷：
R51 3SiO-[Si(R51)2O]a-[Si(H)(R52)O]b-[Si(R52)(R53)O]c-SiR51 3    (38)
HR51 2SiO-[Si(R51)2O]a-[Si(H)(R52)O]b-[Si(R52)(R53)O]c-SiR51 2H  (39)(上述结构式中，R51和R52各代表含1-6个碳原子的烷基或苯基；R53代表含1-10个碳原子的烷基或芳烷基；a、b和c各代表满足0≤a≤100；2≤b≤100；0≤c≤100的整数)，及通式(40)所示环状硅氧烷(其中，R54和R55各代表含1-6个碳原子的烷基或苯基；R56代表含1-10个碳原子的烷基或芳烷基；d、e和f各代表满足下面关系：0≤d≤8；2≤e≤10；0≤f≤8的整数；条件是满足3≤d+e+f≤10的关系)。
这些化合物可单独使用或两种或两种以上合用。这些硅氧烷中，从与(甲基)丙烯酸聚合物适配的角度来看，较佳的化合物为如下通式(41)或(42)所示含苯基线性硅氧烷和通式(43)或(44)所示环状硅氧烷：
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3     (41)
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R57)C6H5}O]h-Si(CH3)3  (42)(上述结构式中，R57代表氢原子或甲基；g和h各代表满足下面关系：2≤g≤100；0≤h≤100的整数；C6H5代表苯基)(上述结构式中，R57代表氢原子或甲基；I和j各满足下面关系：2≤i≤10；0≤j≤8的整数；条件为3≤i+j≤10；C6H5代表苯基)。
也可用作含氢甲硅烷基的化合物是从通式(37)-(44)之任一所示含氢甲硅烷基化合物与每分子含两个或两个以上链烯基的低分子量化合物的加成反应制得的化合物，反应的方式为反应后部分氢甲硅烷基官能团保留下来。所述含两个或两个以上链烯基的化合物可使用各种化合物。例如，可提到烃类化合物，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等；醚类化合物，如O，O’-二烯丙基双酚A、3，3’-二烯丙基双酚A等；酯类化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、苯三酸三烯丙酯、苯四酸四烯丙酯等；及碳酸酯化合物，如碳酸二甘醇二烯丙基酯，等等。
在氢化硅烷化催化剂存在下，将所述含链烯基化合物缓缓滴加到过量的由通式(38)-(44)中任一所示含氢甲硅烷基化合物中，可获得上述化合物。从起始化合物的易得到、过量硅氧烷易除去和与(A)组分聚合物适配的观点出发，特别优选的如下化合物。(n代表2-4的整数；m代表5-10的整数)。
聚合物和固化剂可以任意比例混合，但从固化性的观点出发，链烯基与氢甲硅烷基的摩尔比较佳为5-0.2，更佳为2.5-0.4。若摩尔比超过5，则固化不充分，仅仅得到表面发粘的低强度固化产物。若摩尔比小于0.2，固化后很多活性氢甲硅烷基残留在固化产物中，引起裂痕和空隙，不能提供均匀强度的固化产物。
聚合物和固化剂混合和加热时，固化反应进行，为了加速此反应，可加入氢化硅烷化催化剂。这样用的氢化硅烷化催化剂无特别限制，但包括自由基引发剂(如有机过氧化物或偶氮化合物)和过渡金属催化剂。
自由基引发剂无特别限制，但包括二烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基和α，α’-二(叔丁基过氧)异丙基苯；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、对氯苯甲酰过氧化物、间氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物和过氧化月桂酰；过酸酯，如过苯甲酸叔丁酯；过氧二碳酸酯，如过氧二碳酸二异丙酯和过氧二碳酸二-2-乙基己酯；过氧缩酮类，如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等。
过渡金属催化剂无特别限制，但包括元素铂，分散在诸如氧化铝、二氧化硅和炭黑载体上的固体铂，氯铂酸，氯铂酸和醇、醛、酮等的复合物、铂-烯烃复合物、铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物。作为铂化合物之外的催化剂，可提到RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。这些催化剂可单独使用或两种或两种以上合用。催化剂的用量无特别限制，但建议每摩尔乙烯基聚合物(I)催化剂的量在10-1-10-8摩尔范围内，较好为在10-3-10-6摩尔范围。少于10-8摩尔时，可能固化程度不足。由于此氢化硅烷化催化剂价格昂贵，建议此催化剂的用量不超过10-1摩尔。
固化温度无特别限制，但一般在0℃-100℃，较佳为30℃-150℃，更佳为80℃-150℃。
在羟基的情况下
用能与羟基官能团反应的具有两个或两个以上官能团的化合物作为固化剂，可均匀地固化本发明含羟基聚合物。固化剂具体例子有：每个分子中具有两个或两个以上异氰酸基的多异氰酸酯，氨基塑料树脂如羟甲基化的蜜胺及其烷基醚化衍生物或其低缩合产物，多元羧酸及其卤化物。用这些固化剂制备固化产物时，可使用各自适合的固化催化剂。
在氨基的情况下
用能与氨基官能团反应的具有两个或两个以上官能团的化合物作为固化剂，可均匀地固化本发明含氨基聚合物。固化剂的例子可提到分子中具有两个或两个以上异氰酸基的多异氰酸酯，氨基塑料树脂如羟甲基化蜜胺及其烷基醚化衍生物或或其低缩合产物，多元羧酸及其卤化物。用这些固化剂制备固化产物时，可使用各自适合的固化催化剂。
在环氧基的情况下
用于本发明含环氧基聚合物的固化剂无特别限制，可使用的例如有：脂族胺类、脂环族胺类、芳族胺类；酸酐；聚酰胺；咪唑类；氨基酰亚胺类；脲；蜜胺及其衍生物；聚胺盐；酚醛树脂；聚硫醇，聚硫化物；及光或UV固化剂，如芳族重氮盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍鎓盐、三烯丙基硒盐，等等。
在可聚合碳-碳双键的情况下
具有可聚合碳-碳双键的聚合物可通过将所述可聚合碳-碳双键聚合而交联。
交联方法包括活化能射线和热固化进行固化。在活化能射线可固化组合物中，光聚合引发剂较佳为光自由基引发剂或光负离子(photoanion)引发剂。热可固化组合物中，热聚合引发剂较佳为选自偶氮引发剂、过氧化物、过硫酸和氧化还原引发剂。
现在对这些交联反应作详细描述。
为了引起具有可聚合碳—碳双键的聚合物发生交联，按照目的，也可配入其他可聚合单体和/或低聚物和/或各种添加剂。作为这样的可聚合单体和/或低聚物，较佳为具有可自由基聚合基团的单体和/或低聚物或具有负离子可聚合基团的单体和/或低聚物。为可自由基聚合基团包括丙烯酸官能团，如(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、共轭二烯、乙烯基酮和氯乙烯基团等。其中优选和本发明聚合物类似的具有(甲基)丙烯酰基的那些。可负离子聚合的基团包括(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、共軛二烯和乙烯基酮基团等。其中优选具有丙烯酸基团的那些。
上述单体的具体例子，可提到的有(甲基)丙烯酸酯单体、环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯类单体、丙烯腈、丙烯酰胺单体、共轭二烯单体和乙烯基酮单体等。(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯，及如下结构式所示的化合物：
Figure A0081871300411
Figure A0081871300431
Figure A0081871300441
(上式中，n代表0-20的整数)。
苯乙烯单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；丙烯酰胺单体包括丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；共軛二烯单体包括丁二烯、异戊二烯等；乙烯基酮单体包括甲基乙烯基酮，等等。
多官能团单体提及的有：聚丙氧基二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙氧基三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、聚乙氧基二丙烯酸双酚F酯、聚乙氧基二丙烯酸双酚A酯、双季戊四醇聚己氧基六丙烯酸酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、聚己氧基三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1，3-二噁烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巯基二苯基硫醚二甲基丙烯酸酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯和二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。
低聚物提及的有：环氧丙烯酸酯树脂，如双酚A基环氧丙烯酸酯树脂、可溶可熔酚醛基环氧丙烯酸酯树脂、甲酚-可溶酚醛基环氧丙烯酸酯树脂等，COOH-改性的环氧丙烯酸酯树脂，由多元醇(如聚丁二醇、源自乙二醇和己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性的聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基封端的氢化聚异戊二烯、羟基封端的聚丁二醇、羟基封端的聚异丁烯等)制得的聚氨酯树脂和有机异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯[如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯或三丙烯酸季戊四醇酯]反应得到的丙烯酸聚氨酯树脂，通过酯键给所述多元醇引入(甲基)丙烯酰基而合成的树脂，及聚酯丙烯酸酯树脂等。
根据所用的引发剂和固化条件对这些单体和低聚物进行选择。
从优良相容性的观点来看，含丙烯酸官能团的单体和/或低聚物的数均分子量以不大于2000为宜，更佳为不大于1000。
具有可聚合碳-碳双键的聚合物的交联宜使用UV或电子束或类似活化能射线来进行。
当采用活化能射线进行交联时，组合物宜含有光聚合引发剂。
可用于本发明的光聚合引发剂无特别限制，但较佳为光自由基引发剂或光阴离子引发剂，更佳为光自由基引发剂。例如，提及的有：乙酰苯、丙酰苯、二苯酮、苍耳醇(xanthol)、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-甲基乙酰苯、3-戊基乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯、3-溴乙酰苯、4-烯丙基乙酰苯、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯酮、4-甲基二苯酮、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4-氯-4’-苄基二苯酮、3-氯咕吨酮、3，9-二氯咕吨酮、3-氯-8-壬基咕吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、二(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮和2-氯硫代咕吨酮等。这些引发剂可单独使用或与其他化合物合用。具体例子可提到与胺(如二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)合用，所述合用进一步包括碘鎓盐，如氯化二苯基碘鎓，及与色素(如亚甲蓝)和胺合用。
在光谱的近红外(IR)区吸收的阳离子染料也可用作近红外光聚合引发剂。如日本公开公报111402/92和日本公开公报194619/93所述，这样的近红外光吸收的阳离子染料宜使用在650-1500nm范围能被射线能量激发的近红外吸收阳离子染料-硼酸盐阴离子复合物，更有益的是合用含硼类敏化剂。
光聚合引发剂的加入量只需刚够使系统光功能化即可，并无特别限制，但较佳为0.001-10重量份(以组合物的聚合物组分为100重量份计)。
本发明的活化能辐射可固化组合物的固化方法无特别限制，但根据特定光聚合引发剂的性质，可选择高压汞灯、低压汞灯、电子束辐射仪、卤素灯、发光二极管和半导体激光等作为光源。
作为所述含可聚合碳-碳双键聚合物的交联方法以热方法为佳。
在通过活化能射线实施交联时，组合物宜含有热聚合引发剂。
本发明中可用的热聚合引发剂无特别限制，但包括偶氮引发剂、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。
合适的偶氮引发剂包括但不限于：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、二盐酸2，2’-偶氮二(2-咪基丙烷)(VAZO 50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2，2’-偶氮二(异丁腈)(VAZO 64)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1，1-偶氮二(1-环己烷甲腈)(VAZO 88)(均可购自Dupont Chemical)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)和2，2’-偶氮二(异丁酸甲酯)(V-601)(可购自Wako PureChemical Ind.)。
合适的过氧化物引发剂包括但不限于：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸二十六烷酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基)环己酯(Perkadox 165)(可购自Akzo Nobel)、过氧二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11)(可购自Elf Atochem)、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯(Trigonox21-C50)可购自Akzo Nobel)和过氧化二枯基。
合适的过硫酸盐引发剂包括但不限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
合适的氧化还原引发剂包括(但不限于)将所述过硫酸盐引发剂与还原剂(如焦亚硫酸氢钠、和亚硫酸氢钠)的联用、基于有机过氧化物-叔胺(如过氧化苯甲酰-二甲基苯胺)的体系；和基于有机过氧化物-过渡金属系统(如过氧化枯烯-环烷酸钴)的体系。
其他引发剂包括但不限于：频哪醇类，如四苯基-1，1，2，2-乙二醇。
较佳的热自由基引发剂可选自偶氮引发剂和过氧化物引发剂。更佳为2，2’-偶氮二(异丁酸甲酯)、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基)环己酯及其混合物。
用于本发明的热聚合引发剂应以催化有效量加入，这并无特别限制，但以具有至少一个丙烯酸官能团端基的本发明聚合物和所述其他单体和低聚物的总量为100重量份计，典型的约为0.01-5重量份，较佳为约0.025-2重量份。使用引发剂混合物时，引发剂混合物的总量相当于仅一种引发剂单独使用的量。
本发明的可热固化组合物的固化方法无特别限制。固化温度根据所使用的热引发剂、聚合物(I)和加入的化合物等而定。一般在50-250℃范围为佳，更佳为70-200℃。固化时间根据聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度而定，通常为1分钟至10小时。
<粘合性赋予剂>
本发明的组合物可添补硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂外的粘合性赋予剂。作为硅烷偶联剂的例子，可提到有：含异氰酸基的硅烷，如γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷等；含氨基硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等；含巯基硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等；含环氧基硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等；羧基硅烷，如β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等；含乙烯基型的不饱和基团的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等；含卤硅烷，如γ-氯丙基三甲氧基硅烷等；及异氰脲酸酯硅烷，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等。此外，也可使用这些化合物的改性衍生物，如氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和氨基硅烷复合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化的硅氧烷、甲硅烷基化的聚酯等。
本发明的实践中，以100重量份所述具有交联性官能团的乙烯基聚合物为基准，硅烷偶联剂一般以0.1-20重量份的比例使用。较佳的比例为0.5-10重量份。至于这样加到本发明可固化组合物中的硅烷偶联剂的效果，当该组合物施加到各种粘合材料即无机材料如玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等或有机材料如聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯时，无论在无底涂或有底涂的情况下均出现明显的改善粘合性的效果。当在无底涂条件下使用时，对各种粘合体的改善粘性效果是特别显著的。除硅烷偶联剂外其它试剂的具体例子无特别限制，但包括环氧树脂、酚醛树脂、硫黄、钛酸烷酯和芳族多异氰酸酯。
上述粘合性赋予剂可各自单独使用或作为两种或两种以上的混合物加以使用。加入这些粘合性赋予剂的任何一种可以改进粘合体的粘合性。
<增塑剂>
根据需要，本发明的可固化组合物中可加入各种增塑剂。增塑剂无特别限制，但根据所加入的目的如调整物理性质和/或其它特性，可单独使用或两种或两种以上合用如下物质：邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯和邻苯二甲酸丁酯苄酯；非芳族二元酸酯，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和琥珀酸异癸酯；脂肪族酯类，如油酸丁酯和乙酰蓖麻酸甲酯；聚亚烷基二醇酯类，如二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯和季戊四醇酯类；磷酸酯类，如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；苯三酸酯类；聚苯乙烯类，如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯戊烯；氯化石蜡类；烃油类，如烷基联苯基类和部分氢化的三联苯；操作油类；聚醚类，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等、聚醚多元醇以及这些多元醇的羟基转化为酯、醚和/或类似基团而产生的衍生物；环氧增塑剂类，如环氧化的豆油和环氧化的硬脂酸苄酯；聚酯增塑剂类(由二元酸如葵二酸、己二酸、壬二酸或邻苯二甲酸和二元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或二丙二醇获得)；以及通过各种方法聚合乙烯基单体获得的乙烯基聚合物；常规的丙烯酸增塑剂，尽管这些增塑剂并非总是必需的。也可在聚合物制备阶段掺入这些增塑剂。
使用增塑剂时，其加入量无特别限制，以乙烯基聚合物(I)为100重量份计，其加入量一般为5-150重量份，较好为10-120重量份，更好为20-100重量份。在小于5重量份时，增塑剂的效果不明显，超过150重量份时，固化后产物的机械强度将不足。
<物理性能调节剂>
根据需要，本发明的可固化组合物中可加入一种或多种物理性能调节剂，以调节固化后产物的拉伸性能。
物理性能调节剂无特别限制，但包括烷基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；含官能团的烷氧基硅烷，例如，烷基异丙烯氧基硅烷如二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；有机硅清漆；及聚硅氧烷。通过使用这些物理性能调节剂，可在固化本发明的组合物时提高或降低硬度和/或获得伸长性能。上述物理性能调节剂可单独使用或两种或两种以上合用。
<触变性赋予剂(抗流挂剂)>
根据需要，本发明的可固化组合物中可添加触变性赋予剂(抗流挂剂)，以防止流挂和改善施工性能。
抗流挂剂无特别限制，但包括聚酰胺腊类；氢化蓖麻油衍生物；及金属皂类，如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡。这些触变性赋予剂(抗流挂剂)可单独使用或两种或两种以上合用。
其他添加剂
为了调节可固化组合物和/或固化产物的各种物理性质，本发明的可固化组合物可根据需要加入各种添加剂。这样的添加剂例子，可提到的有：阻燃剂、固化性调节剂、抗氧化剂、自由基抑制剂、紫外线吸收剂、金属离子灭活剂、抗臭氧剂、光稳定剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、起泡剂和光固化树脂。这些添加剂可单独使用或两种或两种以上合用。
这些添加剂的例子在日本公开公报92/69659、日本公开公报95/108928、日本公开公报88/254149和日本公开公报88/22904的说明书中进行了描述。
本发明的可固化组合物可制成一组分系统，即将全部组分预先混合和密封，并在使用或安装后整个在原处被大气中的水分固化，或制成二组分系统，即，在给出固化剂组合物之前分别混合固化催化剂、填料、增塑剂、水和其它组分。在后一种情况，在使用前将混合组分与聚合组合物混合。
<用途>
本发明的可固化组合物有广泛的用途，包括但不限于，密封剂，如建筑弹性密封剂、多层玻璃密封剂、电气和电子元件材料密封剂如太阳能电池背部密封剂等，电绝缘材料如电线/电缆绝缘护套等，压敏粘合剂，粘合剂、弹性粘合剂，漆，粉末涂料，涂料，泡沫制品，电气/电子用途铸封料，薄膜，垫衬，浇铸材料，各种成形材料，防锈防水密封剂，用于金属丝增强玻璃或层压玻璃边缘(切割边缘)的防水密封剂等。
实施例
下面本发明具体实施例和比较例进一步详细阐述本发明，但是，要理解的是，这些实施例决不限制本发明的范围。
下面的实施例和比较例中，所有“份”和“％”分别是“重量份”和“重量％”。
下面实施例中，“数均分子量”和“分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)”是用基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。用填充了交联聚苯乙烯凝胶的柱作为GPC柱，用氯仿作为GPC溶剂。
(制备例1)
(合成含链烯基的羧酸盐)
在甲醇(250毫升)中加入10-十一碳烯酸(150克，0.814摩尔)和叔丁醇钾(91.3克，0.814摩尔)，该混合物0℃下搅拌。减压下加热，蒸馏除去挥发性物质，得到由下式表示的十一碳烯酸钾：CH2＝CH-(CH2)8-CO2 -+K。
(半间歇式聚合BA-5千克)
在10升玻璃反应物中装上溴化亚铜(35.3克，0.246摩尔)和乙腈(470毫升)，内容物在70℃加热60分钟。在其中再加入丙烯酸丁酯(970毫升，6.56摩尔)，该混合物再搅拌60分钟。其中加入五甲基二亚乙基三胺(2.00毫升，9.58毫摩尔)，引发聚合反应。之后，55分钟后，耗时260分钟，在其中加入丙烯酸丁酯(3.76升，26.2摩尔)，期间，通过反应混合物取样跟踪该反应，同时分几部分加入五甲基二亚乙基三胺(5.00毫升，24.0毫摩尔)，丙烯酸丁酯加入完毕后，再持续加热90分钟。此时，由GC测定的丙烯酸丁酯消耗率为97.1％。该混合物用甲苯稀释，然后用活性氧化铝处理，减压下加热，蒸馏除去挥发性物质，得到无色透明聚合物(1)。获得的聚合物(1)的数均分子量为10,800，分子量分布为1.15。
在一玻璃容器中放入上述聚合物(1)(2.0千克)、上述十一碳烯酸钾(89g)和二甲基乙酰胺(2升)，将混合物于70℃氮气下搅拌3小时。减压加热，从该混合物除去挥发性物质，残渣用甲苯稀释，过滤该稀释物。减压加热，从中除去挥发性物质，浓缩滤液。在其中加入相对于聚合物的20％(重量)的硅酸铝(Kyowaad 700PEL；KyowaChemical产品)，该混合物于100℃搅拌下加热3小时。反应混合物用甲苯稀释，过滤该稀释物，减压下加热，从滤液蒸馏除去挥发性物质，得到链烯基封端的聚合物(聚合物(2))。1H NMR光谱揭示每个聚合物分子中引入1.8个链烯基。
在1升压力反应器中装入聚合物(2)(589克)、二甲氧基甲基氢化硅烷(24.3毫升，0.20摩尔)、原甲酸甲酯(10.8毫升，0.098毫摩尔)和铂(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷复合物。铂催化剂的用量为相应于聚合物的链烯基的5×10-4摩尔当量。将此反应混合物于100℃加热1小时。然后，加入12.1毫升二甲氧基甲基氢硅烷，于100℃持续加热3小时。然后减压蒸去混合物的挥发性物质，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物(3))。此聚合物的数均分子量为14,200，分子量分布值为1.6。用1H NMR分析测得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数为1.9。
(制备例2)
在装有回流冷凝器和搅拌器的2升可分离型烧瓶中装上CuBr(8.39g，0.0585摩尔)。用氮气吹扫反应器内部。加入乙腈(112毫升)，将混合物在70℃油浴上搅拌30分钟。然后，加入丙烯酸丁酯(224毫升)、2，5-二溴己二酸二乙酯(23.4克，0.0650摩尔)和五甲基二亚乙基三胺(下文简称为三胺)(0.500毫升，0.244毫摩尔)，开始反应。在持续搅拌70℃加热下，经150分钟连续滴加丙烯酸丁酯(895毫升)。在滴加丙烯酸丁酯过程中再加入三胺(2.50毫升，12.0毫摩尔)。反应开始310分钟后，加入1，7-辛二烯(288毫升，1.95摩尔)和三胺(4.0毫升，0.0195摩尔)，整个混合物在70℃加热下搅拌240分钟。
将反应混合物用己烷稀释，流经活化氧化铝柱，减压蒸去挥发性物质，从中得到链烯基封端的聚合物(聚合物(4))。此聚合物(4)的数均分子量为20,000，分子量分布值为1.3。
在装有回流柱的2升可分离型烧瓶中装上聚合物(4)(1.0千克)、苯甲酸钾(34.8克)和N，N-二甲基乙酰胺(1升)，将混合物于70℃氮气下搅拌15小时。减压下加热除去N，N-二甲基乙酰胺，残余物用甲苯稀释。用活化氧化铝柱过滤除去甲苯不溶性物质(KBr和过量苯甲酸钾)。然后减压蒸去滤液的挥发性物质，得到聚合物(5)。
在装有回流柱的2升圆底烧瓶中装上聚合物(5)(1千克)、硅酸铝(200克，KyowaChemical产品，Kyowaad 700 PEL)和甲苯(1升)，将混合物于100℃氮气下搅拌5.5小时。然后滤去硅酸铝，减压蒸去滤液中的甲苯，得到聚合物(6)。
在1升的耐压反应器中装上聚合物(6)(718.80克)、二甲氧基甲基氢化硅烷(27.55毫升，0.223摩尔)、原甲酸甲酯(8.14毫升，0.074毫摩尔)和铂(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷复合物。铂催化剂的用量为相应于聚合物的链烯基的×10-4摩尔当量。将此反应混合物于100℃加热5小时。然后减压蒸去混合物的挥发性部分，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物(7))。此聚合物的数均分子量(聚苯乙烯当量)为23,000，分子量分布值为1.4。用1H NMR分析测得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数为1.7。
(制备例3)
(合成含链烯基的羧酸盐)
在甲醇(250毫升)中加入10-十一碳烯酸(150克，0.814摩尔)和叔丁醇钾(91.3克，0.814摩尔)，该混合物于0℃下搅拌。减压下加热，蒸馏除去挥发性物质，得到由下式表示的十一碳烯酸钾：CH2＝CH-(CH2)8-CO2 -+K。
(半间歇式聚合BA-1千克)
在2升玻璃反应物中装上溴化亚铜(8.39克，0.0585摩尔)和乙腈(112毫升)，内容物在70℃加热60分钟。在其中再加入丙烯酸丁酯(224毫升，1.56摩尔)，该混合物再搅拌30分钟。其中加入五甲基二亚乙基三胺(0.41毫升，1.95毫摩尔)，引发聚合反应。期间，通过反应混合物取样跟踪该反应，同时加入五甲基二亚乙基三胺(5.66毫升，27.1毫摩尔)，在反应开始55分钟后，在140分钟内加入丙烯酸丁酯(895毫升，6.24摩尔)。加入完毕后，再持续加热170分钟。此时，由GC测定的丙烯酸丁酯消耗率为92.9％。该混合物用甲苯稀释，然后用活化氧化铝处理，减压下加热，蒸馏除去挥发性物质，得到无色透明聚合物(8)。获得的聚合物(8)的数均分子量为21,000，分子量分布为1.1。
在一玻璃容器中放入上述聚合物(8)(0.35千克)、上述十一碳烯酸钾(8.85克)和二甲基乙酰胺(350毫升)，将混合物于70℃氮气下搅拌3小时。减压加热，从该混合物除去挥发性物质，残渣用甲苯稀释，过滤该稀释物。减压加热，从中除去挥发性物质，浓缩滤液。在其中加入相对于聚合物的20％(重量)的硅酸铝(Kyowaad700PEL；Kyowa Chemical产品)，该混合物于100℃搅拌下加热3小时。反应混合物用甲苯稀释，过滤该稀释物，减压下加热，从滤液蒸馏除去挥发性物质，得到链烯基封端的聚合物(聚合物(9))。1H-NMR光谱揭示每个聚合物分子中引入1.9个链烯基。
在1升压力反应器中装入聚合物(9)(350克)、二甲氧基甲基氢硅烷(12.3毫升，0.20摩尔)、原甲酸甲酯(3.65毫升，0.033毫摩尔)和铂(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷复合物。铂催化剂的用量为相应于聚合物的链烯基的5×10-4摩尔当量。将此反应混合物于100℃加热90分钟。然后，减压蒸去混合物的挥发性物质，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物(10))。此聚合物的数均分子量为26,000，分子量分布值为1.2。用1H NMR分析测得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数为1.4。
(制备例4)
在装有回流冷凝器和搅拌器的50升可聚合器中装上CuBr(251.82g，1.76摩尔)。用氮气吹扫反应器内部。加入乙腈(3,360毫升)，将混合物在68℃下搅拌20分钟。然后，加入丙烯酸丁酯(6.80升)、2，5-二溴己二酸二乙酯(526.70克，1.46摩尔)和五甲基二亚乙基三胺〔下文简称为三胺〕(12.0毫升，0.0585摩尔)，开始反应。在持续搅拌70℃加热下，经204分钟连续滴加丙烯酸丁酯(26.80升)。在滴加丙烯酸丁酯过程中加入三胺(36.0毫升，0.176摩尔)。反应开始397分钟后，加入1，7-辛二烯(8,640毫升，58.5摩尔)和三胺(120毫升，0.585摩尔)，整个混合物在80℃加热下搅拌240分钟。之后，加入三胺(80毫升，0.390摩尔)，该混合物于90℃加热240分钟。
将反应混合物用甲苯稀释，使用分离板型离心沉积机除去不溶的铜络合物，上层液体流经活化氧化铝柱，然后减压蒸去挥发性物质，从中得到链烯基封端的聚合物(聚合物(11))。此聚合物(11)的数均分子量为24,000，分子量分布值为1.21。
在装有回流冷凝器的10升可分离型烧瓶中装上聚合物(11)(3.0千克)、苯甲酸钾(69.6克)和N，N-二甲基乙酰胺(3升)，将混合物于100℃氮气下搅拌加热10小时。减压下加热除去N，N-二甲基乙酰胺，残余物用甲苯稀释。用活化氧化铝柱过滤除去甲苯不溶性物质(KBr和过量苯甲酸钾)。然后减压蒸去滤液的挥发性物质，得到聚合物(12)。
在装有回流冷凝器的10升圆底烧瓶中装上聚合物(12)(3千克)、水滑石(450克，Kyowa Chemical产品，Kyowaad 500SH、Kyowaad 700SL)和二甲苯(0.6升)，将混合物于130℃氮气下搅拌5.0小时。然后滤去硅酸铝，减压蒸去滤液中的甲苯，得到聚合物(13)。
在2升反应器中装上聚合物(13)(1,000克)、二甲氧基甲基氢硅烷(45毫升，0.365摩尔)、原甲酸甲酯(13.3毫升，0.122毫摩尔)和铂(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷复合物(按铂计为30ppm)。将此反应混合物于100℃搅拌加热10小时。反应过程中，加入铂催化剂和二甲氧基甲基氢硅烷。铂催化剂加入量为120ppm的铂，二甲氧基甲基氢硅烷加入量为15毫升。然后减压蒸去混合物的挥发性物质，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物(14))。由GPC(聚苯乙烯当量)测定的此聚合物的数均分子量为28,500，分子量分布值为1.4。用1H NMR分析测得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数为2.5。
实施例1
将比表面积为3.2m2/g(粒度：0.7微米)的重质碳酸钙(100份；Softon 3200，Bihoku Funka Kogyo产品)、与100份制备例1中得到的聚合物(3)掺混。使用四价锡催化剂(二乙酰丙酮化二丁锡)，该混合物于50℃室内固化2天，获得固化后产物。从片形固化后产物上冲出NO.2(1/3)哑铃试样，使用Shimadzu autograph进行拉伸试验(测定条件：23℃，200mm/min)。
实施例2
按照和实施例1相同的方式制备固化后产物，不同之处是，使用100份脂肪酸基表面处理剂处理的另一级别但比表面积类似的重质碳酸钙(PO 320B；ShiraishiCalcium产品)，代替实施例1中使用的重质碳酸钙。按照相同的方式，该产物进行拉伸试验。
比较例1
按照和实施例1相同的方式制备固化后产物，不同之处是，使用100份比表面积为1.2m2/g(粒度1.8μm)的重质碳酸钙(Whiton SB；Shiraishi Calcium产品)，代替实施例1中使用的重质碳酸钙。按照相同的方式，该产物进行拉伸试验。
比较例2
按照和实施例1相同的方式制备固化后产物，不同之处是，使用100份脂肪酸基表面处理剂处理的但比表面积类似的重质碳酸钙(Lighton A；Bihoku Funka Kogyo产品)，代替比较例1中使用的重质碳酸钙。按照相同的方式，该产物进行拉伸试验。各固化后产物的拉伸试验结果列于表1。
                           表1
  比表面积(m2/g)   粒度(微米)     M50(MPa)     Tmax(MPa)   Eb(％)
实施例1     3.2     0.7     0.60     1.75     180
实施例2     3.2     0.7     0.57     1.21     160
比较例1     1.2     1.8     0.59     1.06     100
比较例2     1.2     1.8     0.58     0.90     110
实施例3
将比表面积为3.2m2/g(粒度：0.7微米)的重质碳酸钙(100份；Softon 3200，Bihoku Funka Kogyo产品)、与100份制备例2中得到的聚合物(7)掺混。使用四价锡催化剂(二乙酰丙酮化二丁锡)，该混合物于50℃室内固化2天，获得固化后产物。
实施例4
按照和实施例3相同的方式制备固化后产物，不同之处是，使用100份比表面积为2.5m2/g(粒度为0.9微米)的重质碳酸钙(Nanox#25；Maruo Calcium产品)，代替实施例3中使用的重质碳酸钙。
比较例3
按照和实施例3相同的方式制备固化后产物，不同之处是，使用100份比表面积为1.2m2/g(粒度为1.8微米)的重质碳酸钙(Whiton SB；Shiraishi Calcium产品)，代替实施例3中使用的重质碳酸钙。
各固化后产物进行拉伸试验。从各片形固化后产物上冲出NO.2(1/3)哑铃试样，使用Shimadzu autograph进行拉伸试验(测定条件：23℃，200mm/min)。结果列于表2。
                          表2
  比表面积(m2/g)    粒度(微米)     M50(MPa)     Tmax(MPa)   Eb(％)
实施例3     3.2     0.7     0.23     1.53     320
实施例4     2.5     0.9     0.28     1.46     330
比较例3     1.2     1.8     0.28     0.95     240
实施例5
将比表面积为3.2m2/g(粒度：0.7微米)的重质碳酸钙(100份；Softon 3200，Bihoku Funka Kogyo产品)与100份制备例3中得到的聚合物(10)掺混。使用四价锡催化剂(二乙酰丙酮化二丁锡)，该混合物于50℃室内固化2天，获得固化后产物。
实施例6
按照和实施例5相同的方式制备固化后产物，不同之处是，使用100份脂肪酸基表面处理剂处理的但比表面积类似的重质碳酸钙(PO 320B；Shiraishi Calcium产品))，代替实施例5中使用的重质碳酸钙。
比较例4
按照和实施例5相同的方式制备固化后产物，不同之处是，使用100份比表面积为1.2m2/g(粒度为1.8微米)的重质碳酸钙(Whiton SB；Shiraishi Calcium产品)，代替实施例5中使用的重质碳酸钙。
各固化后产物进行拉伸试验。从各片形固化后产物上冲出NO.2(1/3)哑铃试样，使用Shimadzu autograph进行拉伸试验(测定条件：23℃，200mm/min)。结果列于表3。
                            表3
    比表面积(m2/g)    粒度(微米)      M50(MPa)     Tmax(MPa)   Eb(％)
实施例5     3.2     0.7     0.38     1.43     210
实施例6     3.2     0.7     0.37     1.35     270
比较例4     1.2     1.8     0.40     0.95     140
实施例1和2以及比较例1和2各自在玻璃片上形成的固化产物(用于JIS A 5758的用途；50×50×5mm)，使用氙天候仪(Suga Shikenki型号SX120，辐照强度180W，黑板温度：63℃，在2小时辐照期间18分钟下雨)从玻璃表面一侧辐照射线500小时。辐照之后，各试样进行手工剥离试验，以观察断裂的条件。结果列于表4。
                             表4
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
手工剥离试验(开始)     ○     ○     ○     ○
在SWM中500小时后     ○     ○     △     △
手工剥离试验：
内聚断裂(CF)←○＞△＞X→界面断裂
上表中，○指内聚断裂，X指界面断裂，△指合并发生内聚断裂和界面断裂。
实施例7
比表面积为3.2m2/g(粒度为0.7微米)的重质碳酸钙(200份；Softon 3200；Bihoku Funko Kogyo产品)与50份DIDP(Kyowa Hakko产品)和100份制备例4中获得的聚合物(14)手工掺混，使用三辊涂料碾彻底捏合该混合物得到可固化的组合物。使用BS型粘度仪(rotor No.7，测定该环境：23℃)测定该混合物的粘度。结果列于表5。
实施例8
按照和实施例7相同的方式制备可固化组合物，不同之处是，使用200份比表面积为2.3m2/g(粒度为1.2微米)的另一级别的重质碳酸钙(Nanox#25；Maruo Calcium产品)，代替实施例1中使用的重质碳酸钙。使用BS型粘度仪(rotor No.7，测定环境：23℃)测定混合物的粘度。结果列于表5。
比较例5
按照和实施例7相同的方式制备可固化组合物，不同之处是，使用200份比表面积为1.2m2/g(粒度为1.8微米)的重质碳酸钙(Whiton SB；Shiraishi Calcium产品)，代替实施例1中使用的重质碳酸钙。使用BS型粘度仪(rotor No.7，测定环境：23℃)测定混合物的粘度。结果列于表5。
                            表5
  实施例7   实施例8   比较例5
    比表面积(m2/g)     3.2     2.3     1.2
    粒度(微米)     0.7     1.2     1.8
  粘度Pa·s     1rpm     219     213     120
    2rpm     216     207     123
    5rpm     206     190     124
    10rpm     198     175     122
  粘度比  1rpm/10rpm     1.1     1.2     1.0
 2rpm/10rpm     1.1     1.2     1.0
表5的结果表明实施例7和8的混合物的粘度比高于比较例5的混合物的粘度比。粘度比是比较低剪切速率(1或2rpm)和高剪切速率(10rpm)下粘度得到的值。低剪切速率下的粘度接近静止状态下的粘度，而高剪切速率下的粘度接近加工和施用时的粘度。所以，高粘度比意味着静止时的粘度相对较高，施用时的粘度较低。当粘度比较高时，加工步骤的粘度较低，刮刀剥离性优良，因此易于进行操作，施用后，很少发生垂挂。
工业应用
本发明涉及包括含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的可固化组合物。
本发明的可固化组合物可用作，例如密封剂如建筑用弹性密封剂和多层玻璃密封剂、电气部件和电子元件用的材料如太阳能电池背面密封剂、电绝缘材料如电线和电缆的绝缘护套、压敏粘合剂、粘合剂和漆。

Claims (21)

1.一种可固化组合物，该组合物包括下面两种组分：
(A)有至少一个交联性官能团的乙烯基聚合物(I)；
(B)比表面积不小于1.5m2/g但不大于50m2/g的重质碳酸钙(II)。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于乙烯基聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
3.如权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)的主链通过聚合选自下列的单体作为主要单体产生：(甲基)丙烯酸单体、丙烯腈单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)是(甲基)丙烯酸聚合物。
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)是丙烯酸聚合物。
6.如权利要求5所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)是基于丙烯酸酯的聚合物。
7.如权利要求6所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)是基于丙烯酸丁酯的聚合物。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)的交联性官能团是交联性甲硅烷基。
9.如权利要求1-7中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)的交联性官能团是链烯基基团。
10.如权利要求1-7中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)的交联性官能团是羟基。
11.如权利要求1-7中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)的交联性官能团是氨基。
12.如权利要求1-7中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)的交联性官能团是具有可聚合碳-碳双键的基团。
13.如权利要求1-7中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)的交联性官能团是环氧基团。
14.如权利要求1-13中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述乙烯基聚合物(I)的主链通过活性自由基聚合产生。
15.如权利要求14所述的可固化组合物，其特征在于所述活性自由基聚合包括原子转移自由基聚合。
16.如权利要求15所述的可固化组合物，其特征在于所述原子转移自由基聚合使用选自具有元素周期表第7、8、9、10或11的金属作为中心金属的过渡金属络合物作为催化剂。
17.如权利要求16所述的可固化组合物，其特征在于用作催化剂的所述金属络合物选自铜、镍、钌或铁的络合物。
18.如权利要求17所述的可固化组合物，其特征在于用作催化剂的所述金属络合物是铜络合物。
19.如权利要求1-18中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述重质碳酸钙(II)是经表面处理的重质碳酸钙。
20.如权利要求1-19中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述组合物含有每100重量份乙烯基聚合物(I)5-500重量份的重质碳酸钙(II)。
21.如权利要求1-19中任一权利要求所述的可固化组合物，其特征在于所述组合物包含0.1-20重量份硅烷偶联剂作为(C)组分。
CNB008187134A 2000-01-28 2000-12-22 可固化的组合物 Expired - Fee Related CN1212346C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19789/2000 2000-01-28
JP2000019789 2000-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1433449A true CN1433449A (zh) 2003-07-30
CN1212346C CN1212346C (zh) 2005-07-27

Family

ID=18546437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008187134A Expired - Fee Related CN1212346C (zh) 2000-01-28 2000-12-22 可固化的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6784240B2 (zh)
EP (1) EP1264857B1 (zh)
CN (1) CN1212346C (zh)
CA (1) CA2397779A1 (zh)
DE (1) DE60037755T2 (zh)
WO (1) WO2001055259A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102742143A (zh) * 2009-10-14 2012-10-17 阿德科产品公司 具有反应性或不饱和聚烯烃的边缘密封剂组合物
CN1898337B (zh) * 2003-12-24 2012-11-21 陶氏环球技术有限责任公司 可交联、可膨胀聚合物组合物
CN104008809A (zh) * 2014-06-19 2014-08-27 国家电网公司 一种用于输电线路的电缆及其应用
WO2019090448A1 (en) * 2017-11-08 2019-05-16 Dow Global Technologies Llc Air curable ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer composition
CN112878727A (zh) * 2021-02-23 2021-06-01 安徽墨砂工程修缮技术有限公司 一种微创技术再造防水层的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058705A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Chemocentryx Inhibitors of the binding of chemokines i-tac or sdf-1 to the ccxckr2 receptor
US20050079454A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-14 Best Leroy E. Contrast enhancement materials containing non-PFOS surfactants
EP1942152A1 (en) * 2003-12-24 2008-07-09 Dow Gloval Technologies Inc. Polymeric composition
BRPI0417329B1 (pt) * 2003-12-24 2015-03-24 Dow Global Technologies Inc Composição polimérica expansível, reticulável, artigo de manufatura expandido, reticulado e processo para preparar um artigo de manufatura expandido, reticulado
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
WO2005097908A1 (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Kaneka Corporation １液型硬化性組成物
KR20070004802A (ko) * 2004-04-01 2007-01-09 가부시끼가이샤 쓰리본드 경화성 조성물 및 밀봉 방법
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
US7956123B2 (en) * 2005-10-24 2011-06-07 Momentive Performance Materials Inc. Solvent resistant polyurethane adhesive compositions
CA2661168C (en) * 2006-08-30 2011-11-08 Eastman Chemical Company Terephthalates as plasticizers in vinyl acetate polymer compositions
DK2057243T3 (da) 2006-08-30 2013-04-29 Eastman Chem Co Tætningssammensætninger med en ny blødgører
US20100071928A1 (en) * 2007-03-30 2010-03-25 Hiroshi Yamaguchi Radiation curable resin compositions for electric wire coatings
EP2139963B1 (en) * 2007-04-26 2015-05-20 Dow Corning Corporation Aqueous silicone emulsions for imparting water repellency
TWI370552B (en) * 2007-06-08 2012-08-11 Gigastorage Corp Solar cell
WO2009009009A2 (en) * 2007-07-06 2009-01-15 Henkel Corporation Acrylic adhesives
JP6079673B2 (ja) * 2014-03-11 2017-02-15 日立金属株式会社 ケーブルおよびその製造方法
JP6951075B2 (ja) * 2016-03-16 2021-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01247403A (ja) 1988-03-29 1989-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Ｓｈ末端テレケリツク重合体の製造方法
JPH0378065A (ja) 1989-08-21 1991-04-03 Nec Corp 周辺装置の受信制御方式
JP2594402B2 (ja) 1991-08-05 1997-03-26 株式会社日本触媒 重合体の製造方法
JP2832496B2 (ja) * 1991-09-09 1998-12-09 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物の作業性を改善しつつ、硬化物の表面の粘着性または埃付着性を改善する方法
JPH05255415A (ja) 1992-03-11 1993-10-05 Takeda Chem Ind Ltd 共重合体ラテックスの製造方法、共重合体ラテックスおよびそれを用いた紙塗工用組成物
JP3078065B2 (ja) 1991-11-11 2000-08-21 積水化学工業株式会社 室温硬化性組成物
JPH06211922A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性組成物
JP2918418B2 (ja) 1993-05-18 1999-07-12 積水化学工業株式会社 室温硬化性組成物
JPH08225738A (ja) * 1994-12-20 1996-09-03 Sekisui Chem Co Ltd 室温硬化性組成物
JP3806475B2 (ja) 1996-02-08 2006-08-09 株式会社カネカ 末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の 製造方法
JP3806481B2 (ja) 1996-02-08 2006-08-09 株式会社カネカ 末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法
JP3980724B2 (ja) 1996-11-28 2007-09-26 株式会社カネカ 末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の 製造方法
US5880195A (en) * 1996-12-24 1999-03-09 Dow Corning Gmbh & Dow Corning Corporation Addition curable compositions curable to high tensile strength, tack free compositions through appropriate filler selection
JP3808622B2 (ja) 1997-04-18 2006-08-16 株式会社カネカ 重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物
JP3895460B2 (ja) 1997-04-18 2007-03-22 株式会社カネカ 重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物
JP3633752B2 (ja) 1997-05-20 2005-03-30 株式会社カネカ 硬化性組成物
JPH10316804A (ja) 1997-05-20 1998-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH1180571A (ja) 1997-07-08 1999-03-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH1180570A (ja) 1997-07-08 1999-03-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP4101366B2 (ja) 1997-07-28 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP3688897B2 (ja) 1997-07-28 2005-08-31 株式会社カネカ 接着性硬化性組成物
JP4098890B2 (ja) 1997-07-28 2008-06-11 株式会社カネカ 重合体及び用途
US6552118B2 (en) * 1997-07-28 2003-04-22 Kaneka Corporation Curable adhesive composition
JP3842445B2 (ja) 1997-07-28 2006-11-08 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP3701795B2 (ja) 1997-07-28 2005-10-05 株式会社カネカ 重合体及び用途
JPH11246762A (ja) 1998-03-04 1999-09-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JPH11293130A (ja) 1998-04-09 1999-10-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 室温硬化性組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1898337B (zh) * 2003-12-24 2012-11-21 陶氏环球技术有限责任公司 可交联、可膨胀聚合物组合物
CN102742143A (zh) * 2009-10-14 2012-10-17 阿德科产品公司 具有反应性或不饱和聚烯烃的边缘密封剂组合物
CN104008809A (zh) * 2014-06-19 2014-08-27 国家电网公司 一种用于输电线路的电缆及其应用
WO2019090448A1 (en) * 2017-11-08 2019-05-16 Dow Global Technologies Llc Air curable ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer composition
CN111247201A (zh) * 2017-11-08 2020-06-05 陶氏环球技术有限责任公司 空气可固化乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物
CN111247201B (zh) * 2017-11-08 2024-03-05 陶氏环球技术有限责任公司 空气可固化乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物
CN112878727A (zh) * 2021-02-23 2021-06-01 安徽墨砂工程修缮技术有限公司 一种微创技术再造防水层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6784240B2 (en) 2004-08-31
EP1264857A4 (en) 2006-07-19
DE60037755D1 (de) 2008-02-21
CA2397779A1 (en) 2001-08-02
EP1264857B1 (en) 2008-01-09
WO2001055259A1 (fr) 2001-08-02
US20030166756A1 (en) 2003-09-04
CN1212346C (zh) 2005-07-27
EP1264857A1 (en) 2002-12-11
DE60037755T2 (de) 2008-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1212346C (zh) 可固化的组合物
CN1272380C (zh) 可固化的组合物
CN1263774C (zh) 新聚合物和用于现场成型的液体垫圈
CN1263776C (zh) 丙烯酰基或甲基丙烯酰基封端的乙烯基聚合物
CN100341945C (zh) 可固化组合物
CN1137938C (zh) 可固化的粘合剂组合物
CN1813026A (zh) 固化性组合物
CN1914272A (zh) 固化性组合物
CN1751099A (zh) 固化性组合物
CN1795222A (zh) 固化性组合物
CN1806014A (zh) 固化性组合物
CN1071367C (zh) 涂层用树脂组合物
CN1914281A (zh) 固化性组合物
CN101056946A (zh) 固化性组合物
CN1845971A (zh) 固化性组合物
CN1930264A (zh) 活化能固化型现场成型密封垫用组合物与现场成型密封垫
CN1131876C (zh) 水性反应性腻子(ⅰ)
CN101056945A (zh) 固化性组合物
CN1950459A (zh) 改善了固化性和粘接性的固化性组合物
CN1073137C (zh) 水基涂料用固化性树脂组合物
CN1878830A (zh) 共轭二烯类像胶组合物、其制造方法及橡胶交联物
CN1646577A (zh) 末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法
CN1129227A (zh) 一元体系环境条件固化的组合物
CN1151998A (zh) 预形成的硅改性有机聚合物的交联乳化液
CN1809602A (zh) 固化性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050727

Termination date: 20181222

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee