CN111247201A - 空气可固化乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
一种组合物包括(A)乙烯/α‑烯烃/二烯互聚物；(B)包括至少一个过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构(I)的双‑TEMPO化合物，其中R1‑4各自独立地为H或C1‑C6烷基；X为S、O、N、P、Se、羰基、羧基、酰胺基、偶氮基、亚氨基、氨基甲酸酯基、过氧基、膦酰基、磷酸基、磺酰基、亚磺酰基、磺酸酯基、磺酸酯基或其组合；Y为取代或未取代的脂肪族烷基或芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基或其组合；并且n大于1。组分(C)的硝基氧基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.100:1.000至2.000:1.000。
Description
背景技术
对于乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)，如乙烯丙烯二烯单体(EPDM)聚合物，目前有两种主要的硫化方法。直到最近，硫硫化仍是使EAODM硫化的主要方法。由于硫硫化的某些缺点，过氧化物硫化目前越来越流行。
硫硫化是在大气压下完成的，这意味着所述过程更简单并且使用更简单的设备。然而，硫硫化期间形成的C-S和S-S键比过氧化物硫化期间形成的C-C键弱，并且与过氧化物硫化的EPDM组合物相比，所得硫硫化的EPDM组合物具有降低的压缩永久变形值和寿命。
过氧化物硫化通常在缺氧下完成。当EPDM在大气压下经由过氧化物硫化时，碳自由基与氧反应，然后降解为极性官能团，例如羧酸、羰基、酯等。这些极性物质会产生发粘的表面。特别是在高温下完成最终产品的脱模时，表面粘性是一个问题。为了降低表面粘性，过氧化物硫化使用更昂贵和复杂的设备从硫化环境中除去氧气。
需要新的EPDM组合物，所述组合物是空气可固化的并提供改善的机械性能和寿命。
USP 7,829,634公开了使用如4-羟基-TEMPO的硝基氧作为防焦剂的过氧化物硫化过程。US 7,226,964公开了含有硝基氧和具有至少一个双键的交联促进剂的组合物作为交联过程的防焦剂。
JP 2014-159505公开了一种含有橡胶组分、过氧化物、硝基氧和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的调配物用作电池密封材料。
USP 7,829,634公开了含有橡胶组分、过氧化物和双-TEMPO组分的调配物作为防焦剂。
然而，如上所述，需要一种新的EPDM组合物，所述组合物是空气可固化的并提供改善的机械性能和寿命。
发明内容
本发明提供一种组合物，其包括(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H和C1-C6烷基组成的群组；X选自由S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合组成的群组；Y选自由取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合组成的群组；并且n大于1，并且其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.100:1.000至2.000:1.000。
附图说明
图1描绘了比较样品1-7和发明实例1的红外光谱。
定义
除非有相反的说明，否则从上下文中隐含或本领域惯常使用，所有份数和百分数均是按重量计，并且所有测试方法均为本公开提交之日的最新方法。
“烷基”是指饱和的直链、环状或支链的烃基。合适的烷基的非限制性实例包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基具有1至20个碳原子。“取代的烷基”是指以下烷基，其中与烷基的任何碳键合的一个或多个氢原子被另一个基取代，如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫代、硝基及其组合。合适的取代的烷基包含例如苄基、三氟甲基等。“杂烷基”是指如上所述的一种烷基，其中烷基的任何碳上的一个或多个碳原子被选自由N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge组成的群组中的一个杂原子所取代。在整个说明书中，相同的杂原子列表是有用的。碳原子和杂原子之间的键可以是饱和或不饱和的。因此，用杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代或硒基取代的烷基在术语杂烷基的范围内。合适的杂烷基包含氰基、苯甲酰基、2-吡啶基、2-呋喃基等。
如本文所用，术语“组合物”包含具有组合物的一种或多种材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物均通常以痕量或残留量存在。
“杂原子”是除碳或氢以外的原子。杂原子可以是来自周期表IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包含：F、N、O、P、B、S和Si。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的化合物。因此，通用术语聚合物包含术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解为痕量的杂质可掺入聚合物结构中)和术语互聚物，如下文所定义。痕量的杂质，如催化剂残留物，可以掺入到聚合物中和/或内部。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，术语互聚物包含术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”是指以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
“硝基氧基的摩尔量”由以下等式计算：
过氧化物中氮氧基的摩尔量＝gt*molt/g*(氮氧基数)
其中gt为以克计的双-TEMPO化合物的量，molt/g为一克中的双-TEMPO化合物的摩尔量，并且硝基氧基数为一个双-TEMPO分子中的硝基氧基数。
“过氧键的摩尔量”通过以下等式计算：
过氧键的摩尔量＝gp*molp/g*(过氧键数)
其中gp为以克计的过氧化物的量，molp/g为每克过氧化物的摩尔量，并且过氧键数是一个过氧化物分子中-O-O-键数。
所述术语“包括”、“包含”、“具有”和它们的衍生物无意排除任何其他组分、步骤或流程的存在，无论是否明确公开。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物均可以包含任何其他添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合还是其他形式。相反，术语“本质上由……组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或流程，但对操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成”排除未明确描绘或列出的任何组分、步骤或流程。除非另有说明，否则术语“或”是指单独或以任何组合的形式列出的成员。单数的使用包含复数的使用，反之亦然。
本文公开的数值范围包含来自下限值至上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有确切值(例如1或2；或3至5；或6；或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
测试方法
用于EPDM组分分析FTIR方法
使用ASTM D3900分析含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元聚和物各自的乙烯含量，并使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯或二环戊二烯含量。
密度
密度是根据ASTM D792方法B来确定。结果以克(g)每立方厘米(g/cc或g/cm2)记录。
流变比
流变比(RR)(V0.1/V100)是通过在Rheometric Scientific,Inc.ARES(高级流变膨胀系统)动态机械光谱仪(DMS)上使用熔体流变技术检查样品来确定。使用动态频率模式在190℃下检查样品，并使用直径为25毫米(mm)的平行板固定装置(间隙为2mm)进行检查。应变率为8％，并且振荡率从0.1rad/sec递增到100rad/sec，每十次频率分析要获取五个数据点。将每个样品(微丸或包)在20,000psi(137.9兆帕斯卡(MPa))的压力下于180℃压模成3英寸(7.62厘米(cm))、直径为1/8英寸(0.049cm)的饰板。将所述饰板淬灭并冷却(在1分钟的时间内)至室温。从较大的饰板的中心部分切下“25mm的饰板”。然后将这些25mm直径的等分试样在190℃的温度下插入ARES中，并在开始测试前平衡五分钟。在整个分析中，将样品保持在氮气环境中，以最大程度地减少氧化降解。数据减少和操作是通过基于ARES2/A5:RSI Orchestrator Windows 95的软件包完成的。RR测量粘度与剪切速率曲线的比率。
粘度
粘度是指由于剪应力或拉伸应力而变形的流体阻力。为了达到本说明书的目的，使用布氏粘度计根据ASTM D 445在190℃下测量粘度。
门尼粘度
门尼粘度(在125℃下为ML1+4)是根据ASTM 1646测量，
预热时间为一分钟，并且转子运行时间为四分钟。所述仪器是AlphaTechnologies的门尼粘度计2000。
使用未固化的橡皮布测量每种配制的组合物的粘度(参见实验部分)，以便可以检查未固化的组合物的粘度。在测试之前，将样品在室温下放置24小时。
聚合物的分子量和分子量分布
使用凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有三个混合孔隙度柱(Polymer Laboratories103、104、105和106)的Waters 150℃高温色谱单元上确定分子量，操作系统温度为140℃。溶剂是1,2,4-三氯苯，从中制备0.3重量％的样品溶液用于进样。流速为1.0mL/min，进样量为100微升。
分子量确定是通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准品(来自PolymerLaboratories)连同它们的洗脱体积来推导。等效聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-豪温系数确定(如T.Williams和I.M.Ward的《聚合物科学杂志(J.PolymerSci.)》第6期第B部分：聚合物快报621,621-624(1968)-使用聚苯乙烯分数构建凝胶渗透色谱法的聚乙烯校准曲线(The Construction of a Polyethylene Calibration Curve forGel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions)中所述)以得出以下等式：
M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b
在该等式中，a＝0.4316并且b＝1.0。
聚合物的数均分子量Mn表示为每个分子量范围内的分子数相对于分子量的图的第一矩。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数，并通常根据按以下公式计算：
Mn＝∑ni×Mi/∑nI＝∑wi/∑(wi/Mi)
其中ni＝具有分子量Mi的分子数；wi＝具有分子量Mi的材料的重量分数；并且Σni＝总分子数。
重均分子量Mw以通常的方式根据以下公式计算：Mw＝ΣwixMi，其中wi和Mi分别是从GPC柱洗脱的第i个分数的重量分数和分子量。
这两个平均值的比率(分子量分布(MWD或Mw/Mn))定义了分子量分布的广度。
动模流变仪(MDR)分析
根据ASTM D-5289，使用Alpha Technologies的MDR 2000测量每种配方的MDR固化性能。从压模样品中切出4.5g样品，并放入MDR中。所述MDR测试是在180℃、100CPM(1.67Hz)的振荡频率和0.5度的振荡角(7％的应变)下进行，周期为30分钟。MDR在测试间隔期间施加的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)以dNm报告。MH和ML之间的差异表示交联程度，差异越大反映交联程度越大。以分钟为单位报告扭矩达到MH(tx)的X％所需的时间。从最小扭矩增加1(ts1)或2(ts2)点所需的时间以分钟为单位记录。ts1和ts2值表示开始交联过程所需的时间。时间越短表示交联开始越快。
FTIR-ATR分析(硫化样品)
通过FTIR-ATR分析确定热空气硫化样品的降解。亚甲基(CH2)信号约为1460cm-1，并用作工业标准。羰基(C＝O)信号约为1717cm-1，并用于监测降解度。1714cm-1和1460cm-1之间的高度比代表降解度：
其中D为降解度，H1714为1714cm-1处的IR峰高(使用1845-1542cm-1作为基线)，H1460为1460cm-1处的IR峰高(使用1583-1396cm-1作为基线)。
相对降解度根据以下公式计算：
其中RD为相对降解度，D为测试样品的降解度，并且D0为CS1(对照)的降解度。
手指测试(表面粘性)
使用手指测试来测试热空气硫化样品的表面粘性。手指测试是一种实验室定性测试方法。实验室测试员用他们的手指触摸硫化的样品，并使用以下标准提供有关样品表面粘性的反馈：
| 粘性等级 | 测试员感觉 |
| 3 | 表面不发粘，摸起来像普通橡胶片 |
| 2 | 手指只能感觉到一点粘性 |
| 1 | 表面感觉像胶带 |
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种组合物，其包括(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基；X选自S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合；Y选自取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合；并且n大于1，并且其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.100:1.000至2.000:1.000。
所述组合物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供了由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的硫化或交联组合物。
本发明还提供了一种制品，其包括至少一个由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的组件。在进一步的实施例中，所述制品选自由型材、注塑件、垫圈、汽车部件、建筑和构建材料、鞋组件和管组成的群组。
在一个实施例中，所述制品是汽车部件。
本发明还提供了一种制品，其包括至少一个由本文所述的一个或多个实施例的交联组合物形成的组件。在进一步的实施例中，所述制品选自由型材、注塑件、垫圈、汽车部件、建筑和构建材料、鞋组件和管组成的群组。
所述组合物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
制品可以包括本文描述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)
所述组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物以聚合形式包括大部分的乙烯、α-烯烃和二烯。
在一个实施例中，如根据FTIR分析测得，按EAODM的总重量计，EAODM包括从30重量％、或40重量％、或50重量％、或55重量％、或60重量％、或65重量％、或70重量％、或75重量％至80重量％、或85重量％、或90重量％、或95重量％乙烯。
所述α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。在一个实施例中，所述α-烯烃优选为C3-C20脂肪族化合物，或C3-C16脂肪族化合物，或C3-C10脂肪族化合物。实例性的C3-C10脂肪族α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，所述α-烯烃是丙烯。
在一个实施例中，如根据FTIR分析测得，按EAODM的总重量计，EAODM包括从10重量％、或12重量％、或15重量％、或18重量％、或20重量％、或22重量％、或25重量％至28重量％、或30重量％、或32重量％、或35重量％α-烯烃。
说明性的二烯包含直链无环二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链无环二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯(如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳烯)；多环脂环族融合和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯(如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环己叉基-2-降冰片烯)。在一个实施例中，所述二烯选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，并且优选地为ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯。在一个实施例中，所述二烯选自ENB和二环戊二烯。在一个实施例中，所述二烯为ENB。
在一个实施例中，如根据FTIR分析测得，按EAODM的总重量计，EAODM包括从大于0重量％、或0.5重量％、或1重量％或、2重量％、或2.5重量％、或3重量％、或3.5重量％、或4重量％、或4.5重量％、或5重量％至5.5重量％、或6重量％、或6.5重量％、或7重量％、或7.5重量％、或8重量％、或9重量％、或10重量％二烯。
在一个实施例中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是乙烯/丙烯/二烯互聚物(EPDM)。在进一步的实施例中，所述二烯为ENB。
在一个实施例中，EAODM的密度从0.860g/cc、0.865g/cc至0.870g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc。
在一个实施例中，所述EAODM具有从大于或等于20、或者大于或等于30、或者大于或等于40、或者大于或等于50至60或70或80的流变比(190℃下V0.1/V100)。所述EAODM的流变比(190℃下V0.1/V100)是纯聚合物(无油、无填料)的流变比。所述互聚物可以用“ppm量”的一种或多种抗氧化剂和/或其他稳定剂稳定。
在一个实施例中，所述EAODM具有在190℃、0.1rad/sec从120,000Pa·s、或130,000Pa·s、或140,000Pa·s至180,000Pa·s、或190,000Pa·s、或200,000Pa·s的粘度。
在一个实施例中，按互聚物的重量计，EAODM包括从3.0重量％(wt％)、或4.0重量％、或5.0重量％至7.0重量％、或10.0重量％、或12.0重量％二烯。
在一个实施例中，EAODM具有的门尼粘度大于或等于10、或者大于或等于15、或者大于或等于20、或者大于或等于25、或者大于或等于30、或者大于或等于35、或者大于或等于40至小于或等于60、或者小于或等于70、或者小于或等于80、或者小于或等于85、或者小于或等于90、或者小于或等于100(ML 1+4，125℃)。门尼粘度是纯聚合物(无油、无填料)的粘度。所述聚合物可以用“ppm量”的一种或多种抗氧化剂和/或其他稳定剂稳定。
在一个实施例中，EAODM的分子量分布(MWD，或Mw/Mn)大于或等于1.2、或者大于或等于1.5、或者大于或等于1.7、或者大于或等于1.8、或者大于或等于2.0、或者大于或等于2.2至小于或等于2.5、或者小于或等于3.0、或者小于或等于3.5、或者至小于或等于4.0、或者至小于或等于5.0。
在一个实施例中，EAODM的重均分子量(Mw)为从80,000g/mol或100,000g/mol至小于或等于200,000g/mol、或者小于或等于300,000g/mol或小于或等于400,000g/mol。
在一个实施例中，EAODM具有以下一种、一些或全部性能：
(i)密度为从0.865g/cc、或0.870g/cc至0.875g/cc、或0.880g/cc、或0.885g/cc；和/或
(ii)按EAODM的总重量计，乙烯含量为从60重量％或65重量％至70重量％或75重量％；和/或
(iii)按EAODM的总重量计，二烯含量为从4重量％或4.5重量％至5重量％或5.5重量％；和/或
(iv)门尼粘度为从大于或等于20、或者大于或等于25、或者大于或等于30、或者大于或等于35、或者大于或等于40至小于或等于60、或者小于或等于70。
在一个实施例中，EAODM具有至少两种、或至少三种、或全部四种性能(i)-(iv)。
在一个实施例中，EAODM具有(i)-(iv)的两种性能。在一个实施例中，EAODM具有性能(i)和(ii)、或(i)和(iii)、或(i)和(iv)、或(ii)和(iii)、或(ii)和(iv)或(iii)和(iv)。
在一个实施例中，EAODM具有(i)-(iv)的三种性能。在一个实施例中，EAODM具有性能(i)、(ii)和(iii)；或(i)、(ii)和(iv)；或(i)、(iii)和(iv)；或(ii)、(iii)和(iv)。
在一个实施例中，EAODM具有全部四种性能(i)-(iv)。
在一个实施例中，EAODM是具有以下一种、一些或全部性能的EPDM：
(i)密度为从0.865g/cc、或0.870g/cc至0.875g/cc、或0.880g/cc、或0.885g/cc；和/或
(ii)按EPDM的总重量计，乙烯含量为从60重量％或65重量％至70重量％或75重量％；和/或
(iii)按EPDM的总重量计，ENB含量为从4重量％或4.5重量％至5重量％或5.5重量％；和/或
(iv)门尼粘度为从大于或等于20、或者大于或等于25、或者大于或等于30、或者大于或等于35、或者大于或等于40至小于或等于60、或者小于或等于70。
在一个实施例中，EPDM具有至少两种、或至少三种或全部四种性能(i)-(iv)。
在一个实施例中，EAODM具有(i)-(iv)的两种性能。在一个实施例中，EAODM具有性能(i)和(ii)、或(i)和(iii)、或(i)和(iv)、或(ii)和(iii)、或(ii)和(iv)或(iii)和(iv)。
在一个实施例中，EAODM具有(i)-(iv)的三种性能。在一个实施例中，EAODM具有性能(i)、(ii)和(iii)；或(i)、(ii)和(iv)；或(i)、(iii)和(iv)；或(ii)、(iii)和(iv)。
在一个实施例中，EAODM具有全部四种性能(i)-(iv)。
市售EAODM的非限制性实例包含NORDEL IP 4725，其是具有密度为0.88g/cc、乙烯含量为70重量％，并且ENB含量为4.9重量％、门尼粘度为25的乙烯/丙烯/ENB三元共聚物，购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，以及NORDEL IP 4760，其是具有密度为0.88g/cc、乙烯含量为67重量％，并且ENB含量为4.9重量％、门尼粘度为60的乙烯/丙烯/ENB三元共聚物，购自陶氏化学公司。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物中存在的EAODM的量从大于或等于50重量％、或者大于或等于75重量％、或者大于或等于90重量％、或者大于或等于95重量％至96重量％、或97重量％、或98重量％、或99重量％、或99.5重量％、或99.75重量％。
在一个实施例中，所述组合物可以包含两种或更多种如本文所述的EAODM的混合物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，所述组合物中所有EAODM的总量从大于或等于50重量％、或者大于或等于75重量％，或者大于或等于90重量％，或者大于或等于95重量％至96重量％、或97重量％、或98重量％、或99重量％、或99.5重量％、或99.75重量％。
所述EAODM，进一步为EPDM，可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
过氧化物
所述组合物包含具有至少一个过氧化物(-O-O-)键的过氧化物。
合适的过氧化物包含但不限于芳香族十二烷基过氧化物；脂肪族十二烷基过氧化物；二元酸过氧化物；乙烯酮过氧化物；烷基过酸酯；烷基氢过氧化物，例如二乙酰基过氧化物；过氧化二苯甲酰；双-2,4-二氯苯甲酰过氧化物；二叔丁基过氧化物；二异丙苯过氧化物；叔丁基过苯甲酸酯；叔丁基枯基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3；4,4,4',4'-四-(叔丁基过氧)-2,2-二环己基丙烷；1,4-双-(叔丁基过氧异丙基)-苯；1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷；过氧化月桂酰；琥珀酸过氧化物；过氧化环己酮；过乙酸叔丁酯；氢过氧化丁基；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；及其组合。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，过氧化物的存在量从大于0重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或1.25重量％、或1.50重量％、或1.75重量％至2.00重量％、或2.25重量％、或2.50重量％、或2.75重量％、或3.00重量％、或3.5重量％、或4.0重量％、或5.0重量％。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，过氧化物的存在量从1.40重量％、或1.41重量％、或1.42重量％、或1.43重量％、或1.44重量％、或1.45重量％、或1.46重量％至1.47重量％、或1.48重量％、或1.49重量％、或1.50重量％。
过氧化物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
双-TEMPO化合物
所述组合物包含具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基；X选自S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合；Y选自取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合；并且n大于1。在一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的每个相同。在一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的至少一个不同于其他R1、R2、R3和R4。
在一个实施例中，R1、R2、R3和R4是相同的。在一个实施例中，R1、R2、R3和R4是相同的并选自H和甲基。在一个实施例中，每个R1、R2、R3和R4为甲基。
在一个实施例中，X是羧基。
在一个实施例中，Y是具有从1、或2、或5至8、或10、或20、或30个碳原子的取代或未取代的脂肪族烷基或取代或未取代的芳香族烷基。
在一个实施例中，Y为脂肪族C1-C10烷基。
在一个实施例中，Y为脂肪族C8烷基。
在一个实施例中，n为从2至4。在一个实施例中，n为2。
在一个实施例中，所述双-TEMPO化合物是双(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-基)癸二酸酯(CAS 2516-92-9)，并具有结构II：
在一个实施例中，按组合物的总重量计，所述双-TEMPO化合物的存在量从大于0重量％、或0.10重量％、或0.20重量％、或0.25重量％、或0.50重量％、或0.75重量％、或1.00重量％至1.25重量％、或1.5重量％、或1.75重量％、或2.0重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％。
双-TEMPO化合物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
可选添加剂
在一个实施例中，所述组合物可选地包含一种或多种添加剂。添加剂的非限制性实例包含油、填料、加工助剂和/或稳定剂。
在一实施例中，所述组合物包含一种或多种油。在一个实施例中，第一组合物与油的重量比为2/1至4/1。油包含但不限于矿物油，如石蜡油、芳香族油和环烷油；聚烷基苯油；有机酸单酯；及其组合。
在一个实施例中，所述组合物进一步包括一种或多种填料。填料包含但不限于粘土、碳酸钙、滑石粉、炭黑、二氧化硅、矿物填料及其组合。
在一个实施例中，所述组合物进一步包括一种或多种加工助剂。加工助剂包含但不限于脂肪族酸、矿物脂肪族酸盐、聚乙二醇及其组合。
在一个实施例中，所述组合物包含一种或多种稳定剂。稳定剂包含抑制氧化的有机分子或此类分子的集合。所述稳定剂的作用是为EAODM组合物和/或交联产物提供抗氧化性能。合适的稳定剂的非限制性实例是聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘(例如，Vulnanox HS/LG或TMQ)；2-巯基甲苯咪唑锌(例如VANOX ZMTI)；双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如VANOXMBPC)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS编号90-66-4，商业LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS编号90-66-4，商业LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)(例如，IRGANOX 1010，CAS编号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二酸酯(例如IRGANOX1035，CAS编号41484-35-9)；以及二硬脂醇硫代二丙酸酯(“DSTDP”)。当存在时，稳定剂可以的存在量为从0.01phr、或0.1phr、或0.5phr至1.0phr、或2.0phr、或4phr。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含一种或多种加工助剂。合适的加工助剂的非限制性实例包含脂肪族酸、无机脂肪族酸盐、聚乙二醇及其组合。
组合物
本发明提供一种组合物，其包括(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基；X选自S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合；Y选自取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合；并且n大于1，并且其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.10至2.00。
在一个实施例中，组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为从0.10、或0.20至0.80、或0.90、或1.00、或1.10、或1.20、或1.30、或1.40、或1.50、或1.60、或1.70、或1.80、或1.90或2.00。
组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率是根据以下等式计算：
其中gt是以克为单位的双-TEMPO化合物的量，molt/g是一克中的双-TEMPO化合物的摩尔量，硝基氧基数是一个双-TEMPO分子中的硝基氧基数，gp是以克为单位的过氧化物的量，molp/g是一克中的过氧化物的摩尔量，并且过氧键数是一个过氧化物分子中的过氧键数。
在一个实施例中，组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量之比为从0.100、或0.150、或0.170、或0.175、或0.180、或0.185、或0.200、或0.250、或0.300、或0.350、或0.400、或0.450、或0.500、或0.550、或0.600、或0.650、或0.700、或0.750、或0.800或0.850、或0.900、或0.950、或1.000至1.050、或1.100、或1.150、或1.200、或1.250、或1.300、或1.350、或1.400、或1.450、或1.500、或1.550、或1.600、或1.650、或1.700、或1.750、或1.800、或1.850、或1.900、或1.950、或2.000。
在一个实施例中，组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为从0.100:1.000至2.000:1.000、或从0.150:1.000至2.000:1.000、或从0.170:1.000至2.000:1.000、或从0.170:1.000至1.500:1.000、或从0.170:1.000至1.000:1.000、或从0.175:1.000至2.000:1.000、或从0.175:1.000至1.500:1.000、或从0.175:1.000至1.000:1.000、或从0.180:1.000至1.000:1.000、或从0.180:1.000至0.900:1.000、或从0.180:1.000至0.750:1.000、或从0.180:1.000至0.500:1.000、或从0.180:1.000至0.400:1.000、或从0.185:1.000至0.4.00:1.000。
在一个实施例中，通过混合(A)EAODM、(B)过氧化物以及(C)双-TEMPO化合物来制备组合物。
交联组合物
在一个实施例中，本发明提供了一种交联组合物，其包括以下组合物的反应产物：(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基；X选自S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合；Y选自取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合；并且n大于1，并且其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.100:1.000至2.000:1.000。
在一个实施例中，所述交联的EAODM具有结构III：
在一个实施例中，通过热处理包括以下的组合物形成交联组合物：(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基；X选自S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合；Y选自取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合；并且n大于1，并且其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.100:1.00至2.000:1.000。
在一个实施例中，热处理组合物以产生交联组合物的温度为从50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或105℃至110℃、或115℃、或120℃、或130℃、或140℃、或150℃。
在一个实施例中，交联组合物是热处理的组合物，其包括(A)具有的二烯含量为从4重量％、或4.5重量％至5重量％、或5.5重量％的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基；X选自S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合；Y选自取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合；并且n大于1，并且其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.100:1.000至2.000:1.000(下文中称为“交联组合物1”)。
在一个实施例中，交联组合物是热处理的组合物，其包括(A)具有的二烯含量为从4重量％、或4.5重量％至5重量％、或5.5重量％的乙烯/丙烯/二烯互聚物；(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基；X选自S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合；Y选自取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合；并且n大于1，并且其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.170:1.000至1.000:1.000(下文中称为“交联组合物2”)。
在一个实施例中，交联组合物是热处理的组合物，其包括(A)具有的ENB含量为从4重量％、或4.5重量％至5重量％、或5.5重量％的乙烯/丙烯/ENB互聚物；(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；以及(C)具有结构I的双-TEMPO化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1-C6烷基；X选自S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合；Y选自取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合；并且n大于1，并且其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.175:1.000至0.4.00:1.000(下文中称为“交联组合物3”)。
在一个实施例中，如根据ASTM D-5289测量，所述交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且具有从14.00dNm、或15.00dNm、或16.00dNm至17.00dNm、或18.00dNm、或19.00dNm的MH。
在一个实施例中，如根据ASTM D-5289测量，所述交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且具有从0.35dNm、或0.40dNm、或0.45dNm、或0.50dNm、或0.55dNm至0.60dNm、或0.65dNm、或0.70dNm、或0.75dNm的ML。
在一个实施例中，如根据ASTM D-5289测量，所述交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且具有从14.00dNm、或14.25dNm、或14.50dNm、或14.75dNm、或15.00dNm、或15.25dNm、或15.50dNm、或15.75dNm、或16.00dNm至16.25dNm、或16.50dNm、或16.75dNm、或17.00dNm、或17.25dNm、或17.50dNm、或17.75dNm、或18.00dNm、或18.25dNm、或18.50dNm、或18.75dNm、或19.00dNm的MH-ML。
在一个实施例中，如根据ASTM D-5289测量，所述交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且具有从0.40分钟、或0.45分钟、或0.50分钟、或0.55分钟、或0.60min、或0.65min、或0.70min至0.75min、或0.80min、或0.85min、或0.90min、或0.95min、或1.00min、或1.05min、或1.10min的ts1。
在一个实施例中，如根据ASTM D-5289测量，所述交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且具有从0.50min、或0.60min、或0.70min、或0.80min至0.90min、或1.00min、或1.10min、或1.20min、或1.30min、或1.35min的ts2。
在一个实施例中，如根据ASTM D-5289测量，所述交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且具有从7.00min、或7.05min、或7.10min、或7.15min、或7.20min、或7.25min、或7.30min、或7.35min、或7.40min至7.45min、或7.50min、或7.55min、或7.60min、或7.65min、或7.70min、或7.75min、或7.80min、或7.85min、或7.90min、或7.95min、或8.00min、或8.20min、或8.40min、或8.60min、或8.80min、或9.00min、或9.50min的t90。
在一个实施例中，将交联组合物热空气硫化以形成制品。
在一个实施例中，将交联组合物1热空气硫化以形成制品1。
在一个实施例中，将交联组合物2热空气硫化以形成制品2。
在一个实施例中，将交联组合物3热空气硫化以形成制品3。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并具有从小于50、或小于45、或小于40、或小于35、或小于30、或小于25至20、或10、或9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1、或大于0的H1714。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并具有从170、或175、或180、或185、或190至192、或194、或196、或198、或199、或200、或205、或210的H1460。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并具有从大于0.000、或0.020、或0.040、或0.060、或0.080、或0.100、或0.120、或0.140、或0.160至0.180、或0.200、或0.220、或0.240、或0.260、或0.280、或0.300的降解度。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品具有小于20％、或者小于或等于15％、或者小于或等于10％、或者小于或等于5％、或者小于或等于3％、或者小于或等于2％、或者小于或等于1％、或者大于0％、或0％的相对降解。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并具有小于20％、或者小于或等于15％、或者小于或等于10％、或者小于或等于5％、或者小于或等于3％、或者小于或等于2％、或者小于或等于1％、或者大于0％、或0％的相对降解。
在一个实施例中，所述交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包括以下一种、一些或全部性能：
(i)如根据ASTM D-5289测量，MH为从16.00dNm至17.00dNm；和/或
(ii)如根据ASTM D-5289测量，ML为从0.450dNm至0.500dNm；和/或
(iii)如根据ASTM D-5289测量，MH-ML为从15.50dNm至17.00dNm；和/或
(iv)ts1为从0.900min至1.05min；和/或
(v)ts2为从1.10min至1.20min；和/或
(vi)t90为从8.40min至8.60min。
在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包括至少两种、至少三种、至少四种、至少五种或全部六种性能(i)-(vi)。
在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包括(i)-(vi)的两种性能。在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包括性能(i)和(ii)、或(i)和(iii)、或(i)和(iv)、或(i)和(v)、或(i)和(vi)、或(ii)和(iii)、或(ii)和(iv)、或(ii)和(v)、或(ii)和(vi)、或(iii)和(iv)、或(iii)和(v)、或(iii)和(vi)、或(iv)和(v)、或(iv)和(vi)、或(v)和(vi)。
在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且至少包括性能(iii)。在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包括性能(iii)以及性能(i)、(ii)、(iv)、(v)和(vi)的至少一种，优选(i)和(ii)中的至少一种。
在一个实施例中，将交联组合物进行热空气硫化以形成制品1、制品2或制品3，并包括具有以下一种、一些或全部性能：
(i)H1714为从小于25、或小于10、或小于5至4、或3或2或1；和/或
(ii)H1460为从170、或180至190、或195、或200、或210；和/或
(iii)降解度为从0.005、或0.010、或0.015、或0.020、或0.025、或0.050、或0.100至0.150、或0.200、或0.250、或0.300；和/或
(iv)相对降解为小于或等于20％、或者小于或等于10％、或者小于5％、或者小于3％，或者小于2％。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并包括性能(i)-(iv)的至少两种或至少三种或全部四种。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并包括性能(i)-(iv)中的两种。在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并包括性能(i)和(ii)、或(i)和(iii)、或(i)和(iv)、或(ii)和(iii)、或(ii)和(iv)、或(iii)和(iv)。在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并包括性能(iii)和(iv)。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并包括性能(i)-(iv)中的三种。在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并包括性能(i)、(ii)和(iii)；或(i)、(ii)和(iv)；或(i)、(iii)和(iv)；或(ii)、(iii)和(iv)。
在一个实施例中，热空气硫化的交联制品是制品1、制品2或制品3，并包括性能(i)-(iv)的全部四种。
在一个实施例中，所述组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并且包括以下一种、一些或全部性能：
(i)如根据ASTM D-5289测量，MH为从16.00dNm至17.00dNm；和/或
(ii)如根据ASTM D-5289测量，ML为从0.450dNm至0.500dNm；和/或
(iii)如根据ASTM D-5289测量，MH-ML为从16.00dNm至16.75dNm；
(iv)ts1为从0.900min至1.00min；和/或
(v)ts2为从1.100min至1.170min；和/或
(vi)t90为从8.300min至8.500min，
并且将组合物热空气硫化成具有以下一种、一些或全部性能的交联制品：
(vii)H1714为小于或等于20至大于0；和/或
(viii)H1460为从190至205；和/或
(ix)降解度为从大于0.000至0.200；和/或
(x)相对降解小于或等于20％、或者小于或等于10％、或者小于或等于5％、或者小于或等于1％。
在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并包括性能(i)-(vi)中的至少两种、至少三种、至少四种、至少五种或全部六种，并且热空气硫化的交联制品包括性能(vii)-(x)中的至少一种、至少两种、至少三种或全部四种。
在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并包括性能(i)-(vi)中的至少一种，并且热空气硫化的交联制品包括性能(vii)-(x)中的至少一种。在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并包括性能(iii)，并且热空气硫化的交联制品至少包括性能(ix)或(x)。在一个实施例中，交联组合物是交联组合物1、交联组合物2或交联组合物3，并至少包括性能(iii)，并且热空气硫化的交联制品至少包括性能(x)。
申请人惊奇地发现一种EAODM组合物，其由(A)EAODM，(B)具有至少一个-O-O-过氧键的过氧化物，以及(C)具有本文公开的结构I的双-TEMPO化合物组成，其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.10至2.00，其表现出良好的交联和低降解。具体地，申请人发现一种组合物，按所述组合物的总重量计，其包括(A)90重量％至99重量％的乙烯/丙烯/二烯互聚物，(B)0.5重量％至2.0重量％的过氧化物，其含有至少一个-O-O-过氧键，以及(C)0.25重量％至2.0重量％的具有本文所述的结构I的双-TEMPO化合物，其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率为0.10至2.00，其表现出相对降解小于20％、或小于10％、或小于5％、或小于3％、或小于2％。
在一个实施例中，所述制品选自型材、注塑件、垫圈、汽车部件、建筑和构建材料、鞋组件和管。
在一个实施例中，所述制品是汽车部件。
实验性
I.使用的材料
A：以NORDEL IP 4725购自陶氏化学公司的乙烯/丙烯/ENB三元共聚物，其根据ASTM D792测量的密度为0.88g/cc；根据ASTM D3900测量的乙烯含量为70重量％；根据ASTMD6049测量的ENB含量为4.9重量％；以及根据ASTM D6047测量的门尼粘度为25(125℃下的ML 1+4，ASTM D1646)。
B：以
101购自Arkema的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
C1：具有结构IV并购自Sigma Aldrich的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯：
C2：具有结构V并购自Sigma Aldrich的1,1-二苯基乙烯：
C3：具有结构VI并购自Sigma Aldrich的1,3-二异丙烯基苯：
C4：具有结构VII并购自Sigma Aldrich的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：
C5：具有结构VIII并购自Sigma Aldrich的1,6-己二醇二丙烯酸酯：
C6：具有结构IX并购自Sigma Aldrich的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮：
C7：具有结构II并购自Shanghai Yuanye Bio-Technology Co.,Ltd.的哌啶氧基4-羟基-2,2,6,6-四甲基癸二酸酯：
C8：具有结构X并购自Sigma Aldrich的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基：
D1：以TMQ(Vulkanox HS/LG)购自Lanxess的聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
混合器：Haake Polylab OS混合器(69mL体积)。
压机：LabTech LP-S-50/ASTM实验室液压机。
FT-IR：Perkin Elmer Spectrum 100FTIR光谱仪，具有带金刚石晶体的单反射ATR。
II.样品制备
将Haake混合器预热并在100℃平衡。如以下表1A和表1B所示，添加EPDM、过氧化物和双-TEMPO化合物(和任何其他添加剂)。在100℃下以每分钟35转(rpm)的速度开始混合4分钟以得到最终的共混物。将所述共混物从混合器中除去并冷压成片。在75℃下使用辊磨机将所述片进一步制造为1mm的厚度。
组分(C)的硝基氧(NO·])基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率根据等式计算：
其中gt是以克为单位的双-TEMPO化合物的量，molt/g是一克中的双-TEMPO化合物的摩尔量，硝基氧基数是一个双-TEMPO分子中的硝基氧基数，gp是以克为单位的过氧化物的量，molp/g是一克中的过氧化物的摩尔量，并且过氧键数是一个过氧化物分子中的过氧键数。
例如，对于IE1，双-TEMPO化合物的用量为0.5g，1mol双-TEMPO化合物是510g，单个双-TEMPO分子中的硝基氧基数为2，过氧化物的用量为1.5g，1摩尔的过氧化物是209g，并且单个过氧化物分子中的过氧键数为2。比率计算如下：
表1A：比较样品(CS)的配方
CS＝比较样品；NA＝不适用
表1B：发明实例(IE)的配方
IE＝发明实例；NA＝不适用
III.压模盘制备
将每个样品片(18g)放入钢模(150mm×100mm×1mm)中。将液压机预热至130℃。将钢模转移到压机中，在130℃下脱气(10MPa)六次，并在130℃下以10MPa的压力热压1分钟。然后将钢模以10MPa的压力冷压(水冷却–与压机循环)5分钟。所得测试样品是尺寸为150mm×100mm×1mm的压模片。
表1中列出根据ASTM D-5289测量的每种配方的MDR固化性能，并记录在下表2中。
表2：CS1-7、CS10-11和IE1的MDR性能
| CS1 | CS2 | CS3 | CS4 | CS5 | CS6 | CS7 | CS10 | IE1 | |
| MH(dNm) | 18.49 | 15.38 | 15.4 | 15.49 | 17.84 | 18.47 | 19.38 | 9.89 | 16.65 |
| ML(dNm) | 0.56 | 0.51 | 0.52 | 0.53 | 0.51 | 0.61 | 0.54 | 0.46 | 0.49 |
| MH-ML(dNm) | 17.9 | 14.9 | 14.9 | 15 | 17.3 | 17.9 | 18.8 | 9.43 | 16.2 |
| ts1(min) | 0.647 | 0.878 | 0.888 | 0.801 | 0.698 | 0.463 | 0.633 | 1.94 | 0.928 |
| ts2(min) | 0.817 | 1.232 | 1.265 | 1.077 | 0.862 | 0.622 | 0.79 | 2.48 | 1.163 |
| t90(min) | 7.859 | 9.223 | 9.245 | 8.691 | 8.112 | 7.589 | 7.296 | 8.74 | 8.444 |
CS＝比较样品；IE＝发明实例NA＝不适用
IV.热空气硫化
将热对流烘箱预热，并在环境大气压下于180℃或200℃平衡。将压缩成型的样品转移到烘箱中，并在热空气对流下于180℃或200℃保持15分钟以进行硫化。然后除去硫化样品并冷却至室温。
如上所述，通过FTIR-ATR分析来确定热空气硫化样品的降解，并且通过手指测试来确定样品表面的粘性。结果在下表3A和3B以及图1中报告。
表3A：CS1-CS11的FTIR-ATR和手指测试结果
| CS1 | CS2 | CS3 | CS4 | CS5 | CS6 | CS7 | CS8 | CS9 | CS10 | |
| H<sub>1714</sub> | 148 | 112 | 96 | 85 | 138 | 115 | 97 | 121 | 54 | 181 |
| H<sub>1460</sub> | 146 | 152 | 167 | 168 | 154 | 157 | 166 | 145 | 168 | 124 |
| D | 1.014 | 0.737 | 0.575 | 0.506 | 0.896 | 0.732 | 0.584 | 0.834 | 0.321 | 1.460 |
| RD | 100％ | 73％ | 57％ | 50％ | 88％ | 72％ | 58％ | 53％ | 20％ | 92％ |
| 手指测试等级 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 |
CS＝比较样品
表3B：IE1-IE4的FTIR-ATR和手指测试结果
| IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | |
| H<sub>1714</sub> | 20 | 2 | 4 | 4 |
| H<sub>1460</sub> | 191 | 202 | 192 | 195 |
| D | 0.105 | 0.01 | 0.021 | 0.021 |
| RD | 10％ | 1％ | 1％ | 1％ |
| 手指测试等级 | 3 | 3 | 3 | 3 |
IE＝发明实例
比较样品1不包含双-TEMPO化合物。CS1是仅由乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、过氧化物和添加剂组成的对照样品。如表3所示，CS1具有非常粘的表面和显著的降解(1.014降解)。将CS1与CS2-CS8进行比较显示，仅添加C1-C7化合物，而不考虑C1-C7化合物中的硝基氧基的摩尔量与组分B中过氧键的摩尔量的比率，不一定改善热空气硫化样品的表面粘性或降解。而是，如IE1至IE4所示，仅当组分C中的硝基氧基的摩尔量与组分B中的过氧键的摩尔量的比率为0.10至2.00时，才观察到表面粘性和降解得以改善。
如IE1-IE4所示，将具有结构I(如本文所定义)的双-TEMPO化合物与过氧化物组合使用，使得组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量之比为从0.10至2.00，得到稳定且不发粘的样品。例如，CS8和CS9各自使用双-TEMPO化合物/过氧化物组合，其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率在0.10:2.00之外，并且CS8和CS9中的每个具有发粘的表面(手指测试等级为1或2)，并且相对降解大于或等于20％。相比之下，IE1-IE4各自具有的手指测试等级为3。而且，IE1-IE4中的每个具有小于20％的相对降解，并且实际上，每个具有小于或等于10％的相对降解。
如表2所示，CS1-CS7和IE1各自保持足够的交联，而与双-TEMPO化合物的存在或组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的过氧键的摩尔量的比率无关。然而，并且重要的是，本发明实例在热空气硫化期间显示出交联密度和表面稳定性的极佳平衡。这是由IE1示出的，其具有的表面粘性等级为3，相对降解小于或等于20％(即10％)，并且MH-ML大于14.00dNm(即16.2dNm)。
另外，CS10显示掺入具有如本文所定义的结构I(其中n为1)的双-TEMPO化合物导致降低的交联密度和降低的表面稳定性。与CS1(9.89对18.45)和IE1(9.89对16.65)相比，CS10均具有较差(较低)的MH。与IE1相比(92％对10％)，CS10也具有较高的相对表面降解。
本公开的具体意图是不限于本文包括的实施例和说明，而是包含那些实施例的修改形式，其包含实施例的部分以及不同实施例的元素的组合，其落入所附权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种组合物，其包括：
(A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
(B)包括至少一个-O-O-过氧键的过氧化物；
(C)具有结构I的双-TEMPO化合物
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H和C1-C6烷基组成的群组。
X选自由S、O、N、P、Se、羰基(C＝O)、羧基(O-C＝O)、酰胺基(N-C＝O)、偶氮基(N＝N)、亚氨基(C＝N)、氨基甲酸酯基(N-C＝O)、过氧基(O-O)、膦酰基(-(O)2P＝O)、磷酸基(O＝P-(O)3)、磺酰基((O＝)2S)、亚磺酰基(O＝S)、磺酸酯基((O＝)2S-O)、磺酸酯基(O＝S-O)及其组合组成的群组；
Y选自由取代或未取代的脂肪族烷基、取代或未取代的芳香族烷基、杂环基、硅氧烷基、乙二醇基、酰亚胺基及其组合组成的群组；并且
n大于1，并且
其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的所述过氧键的摩尔量的比率为0.100:1.000至2.000:1.000。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是乙烯/丙烯/二烯互聚物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每个相同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中X是羧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中Y是脂肪族C1-C10烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中n为2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中组分(C)的硝基氧(NO·)基的摩尔量与组分(B)的所述过氧键的摩尔量的比率为0.100:1.000至1.000:1.000。
8.一种交联组合物，其通过在50℃至150℃的温度下热处理根据权利要求1至7中任一项所述的组合物形成。
9.一种制品，其包括至少一个由权利要求8所述的交联组合物形成的组件。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品选自由型材、注塑件、垫圈、汽车部件、建筑材料、构建材料、鞋组件和管组成的群组。
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