CN1944499A - 降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和生产半导体装置的方法 - Google Patents

降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和生产半导体装置的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1944499A
CN1944499A CNA2006101421018A CN200610142101A CN1944499A CN 1944499 A CN1944499 A CN 1944499A CN A2006101421018 A CNA2006101421018 A CN A2006101421018A CN 200610142101 A CN200610142101 A CN 200610142101A CN 1944499 A CN1944499 A CN 1944499A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone rubber
composition
siliciumatom
bonded
vulcanizate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101421018A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1944499B (zh
Inventor
柏木努
盐原利夫
佐藤雅信
松本公树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN1944499A publication Critical patent/CN1944499A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1944499B publication Critical patent/CN1944499B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L24/10, H01L24/18, H01L24/26, H01L24/34, H01L24/42, H01L24/50, H01L24/63, H01L24/71
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/161—Cap
    • H01L2924/1615—Shape
    • H01L2924/16195—Flat cap [not enclosing an internal cavity]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Studio Devices (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法，该方法包括给可硫化的硅氧烷橡胶组合物的硫化产品的表面涂覆可固化的硅氧烷树脂层，在该组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为1.0或更大，并且在硫化，所述的硫化产品显示出由JIS K6253规定的A型硬度不大于20，在固化后，所述的硅氧烷树脂层显示出由JIS K6253规定的D型硬度为30或更大；然后固化该硅氧烷树脂而形成厚度不超过0.5mm的固化的树脂层，它能够防止污垢粘合到表面。

Description

降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的 液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和 生产半导体装置的方法
发明的背景
1.发明的领域
本发明涉及降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物和所述组合物的用途。换句话说，本发明涉及应用例如硅氧烷橡胶密封的半导体装置，所述装置使用上述组合物作为半导体元件的密封材料，并且涉及生产所述装置的方法。
2.现有技术的描述
硅氧烷橡胶组合物形成显示出优异的耐候性和耐热性并且具有优异的橡胶特性例如硬度和伸长性的硫化产品，因此能够用于各方面的用途，另外因为通过使用硅氧烷橡胶涂覆最终产品可以达到优异的耐热性和耐光性，硅氧烷橡胶也正在被研究作为用于各种包装形式的潜在材料。
使用硅氧烷硫化产品密封(模制)半导体元件已经是一直在进行了，但是在各种可能的硅氧烷硫化产品中，硬树脂倾向于开裂或具有使粘接的金属线变形的问题，而软橡胶显示表面粘度，即它们倾斜于粘结污垢，同时也经常在送料器(parts feeder)内遭受密封树脂(模压树脂)的粘结，解决上述问题的一般方法是使用软橡胶或凝胶作为内层材料，然后在内层材料的外部涂覆硬橡胶或硬树脂(专利参考文件1)。但是这种方法因为软橡胶或软凝胶通常在硫化的聚合物内保留了少量残留的乙烯基团，因此容易受到外部硬橡胶或硬树脂的影响，即内部的软橡胶或凝胶经过一段时间会逐渐硬化，增加了使粘结的金属线开裂或变形的可能性。(专利参考文件1：USP 5279890)
发明的概述
因此本发明的目的是提供降低软橡类型的硅氧烷硫化产品的表面粘度的方法，同时确保作为硫化产品特性的弹性体的有利的长期稳定性。
另外，本发明的另一目的是提供可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物，该组合物对于上述方法是理想的，以及提供硅氧烷橡胶密封的半导体装置，所述装置使用上述组合物，还提供生产所述半导体装置的方法。
由于深入研究的结果，本发明的发明人发现通过使用特定的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物，其中硅原子键合的氢原子(Si-H)(它对软橡胶中的交联有贡献)/硅原子键合的链烯基的差额表示Si-H的过剩，并且在硫化后得到具有预定的A型硬度的硫化产品，再用预定硬度的硬硅氧烷树脂涂覆该软橡胶的表面，就能够达到上述目的，发明人因此能够完成了本发明。
本发明的第一方面提供了降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法，包括以下步骤：
给可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物的硫化产品的表面涂覆可固化的硅氧烷树脂，在该组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为1.0或更大，并且在硫化后该组合物显示出由JIS K6253规定的A型硬度不大于20，在固化，该硅氧烷树脂显示出由JIS K6253规定的D型硬度为30或更大；
然后固化该硅氧烷树脂，形成厚度不超过0.5mm的固化的硅氧烷树脂层。
本发明的第二方面提供用于密封半导体的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物，它作为在第一方面描述的形成软硅氧烷橡胶的组合物是理想的并且包括：
(A)在每一分子内含有两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
(B)在每一分子内含有三个或更多个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
(C)在每一分子内含有两个键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷，
(D)基于铂族金属的催化剂，其中
在该组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为1.0或更大，并且在硫化后，该组合物显示出由JISK6253规定的A型硬度不大于20。
本发明的第三方面提供硅氧烷橡胶密封的半导体装置，包括半导体元件和密封该半导体元件的密封体，其中
所述密封体包括包覆所述半导体元件的第一密封构件和包覆该第一密封构件的第二密封构件。
所述第一密封构件包括可硫化的硅氧烷橡胶组合物的硫化产品，在该组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为1.0或更大，并且在硫化后，该组合物显示出由JIS K6253规定的A型硬度不大于20，和
所述第二密封构件包括可固化的硅氧烷树脂层，它显示出由JISK6253规定的D型硬度为30或更大，并且厚度不超过0.5mm。
本发明的第四方面提供上述的硅氧烷橡胶密封的半导体装置，其中所用的可硫化的硅氧烷橡胶组合物是用于密封上述半导体的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物。
本发明的第五方面提供生产具有降低的表面粘度的硅氧烷橡胶密封的半导体装置的方法，包括以下步骤：
使用在上述第二方面中定义的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物的硫化产品来密封半导体元件，
将可固化的硅氧烷树脂(所述可固化的硅氧烷树脂在硫化后显示出JIS K6253规定的D型硬度为30或更大)施涂到所形成的用于密封目的的硫化产品的表面，
使所施涂的可固化的硅氧烷树脂的涂层固化，由此形成厚度不超过0.5mm的固化的硅氧烷树脂层。
按照本发明的降低表面粘度的方法，硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度能够被有效地降低，并且能够防止污垢在表面上粘接，还能够有效地抑制硬树脂涂层出现剥离和开裂，所述方法可用于半导体元件密封工艺等。
本发明的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物不仅用于上述降低表面粘度的方法中是理想的，而且能够得到具有极好透明性和对包封材料(如LCPs和金属底物)极其有利的粘合性的硫化产品，这就是说它可以被用作半导体元件的密封材料，并且可以被用于生产高度可靠的硅氧烷橡胶密封的半导体装置，另外通过使用本发明降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度能够被广泛地用于各种形式的一般目的应用中，包括半导体包封，例如光二极管、CCD和CMOS，这些器件需要有利的透明性和低的应力性能。
附图的简要说明
图1举例说明显示CCD包封的纵向截面图，其中半导体芯片被密封。
优选实施方案的详细描述
在以下的说明书和权利要求书中，术语“A型硬度”是指使用JISK6253所述的硬度计测定的硬度，术语“D型硬度”是指使用JIS K6253所述的硬度计测定的硬度。
[降低表面粘度的方法]
按照本发明降低表面粘度的方法包括给可硫化的硅氧烷橡胶组合物的硫化产品的表面涂覆可固化的硅氧烷树脂，在该组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比(以下缩写为Si-H/Si-链烯基摩尔比)为1.0或更大，并且显示出不大于20的A型硬度，所述的树脂在固化后显示出D型硬度为30或更大，以及
随后固化所述的硅氧烷树脂而形成厚度不大于0.5mm的固化的硅氧烷树脂层。
在本发明的方法中，任何加成反应可硫化的硅氧烷橡胶组合物能够被用作基础材料的组合物，所述基础材料要经过涂覆(软硅氧烷橡胶硫化产品)，对于该组合物：
(i)在组合物中Si-H/Si-链烯基的摩尔比是1.0或更大，优选范围是1.0-4.0，更优选1.0-3.0，最优选1.0-2.0，并且它形成了
(ii)硫化产品表面，该表面在硫化显示A型的硬度不大于20，优选不大于18，在这种情况下，对于硬度的下限没有特别的限定，虽然一般来说A型硬度至少是1，优选2或更大，甚至更优选5或更大。
假如在加成反应可硫化的硅氧烷橡胶组合物中Si-H/Si-链烯基的摩尔比小于1.0，则即使硅氧烷橡胶组合物的硫化产品的表面被可固化的硅氧烷树脂(硬硅氧烷树脂)涂覆，可固化的硅氧烷树脂的交联剂也将渗透到软硅氧烷橡胶硫化产品的内部，作为与硅氧烷橡胶硫化产品内的残留的链烯基反应的结果，该软硅氧烷橡胶硫化产品的硬度将随时间而提高。假如组合物的A型硬度超过20，则金属线变形或从底物上分离的危险就会显著增加。
所用的可固化的硅氧烷树脂可以使用任何硅氧烷树脂，该树脂在硫化后显示出表面D型硬度为30或更大，优选40或更大，甚至优选50或更大。假如D型硬度低于30，则模压树脂的表面粘度将增加。虽然对于该粘度值的上限没有特定的限制，但是一般来说D型粘度不超过90，特别是80或更小。
本发明的方法用于解决与半导体密封相关的通常技术问题，换句话说，当上述可硫化的硅氧烷橡胶组合物硫化产品(软硅氧烷橡胶)是硫化产品(该产品的目的是用于半导体密封)时，硫化产品的表面粘度能够被明显降低，并且在半导体装置的生产工艺中产生的问题，例如污垢与密封材料表面的粘附，或模压树脂与送料器的粘附能够被有效地防止。
作为加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物(由它得到本发明方法中使用的软硅氧烷橡胶)的组合物实例是下述的组合物：
[加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物]
如上所述，该组合物包括(A)-(D)作为主要组分，以下对每一组分进行描述。
-(A)含有链烯基的有机聚硅氧烷1-
这种组分(A)是有机聚硅氧烷，其中在该聚硅氧烷的每一分子内含有两个键合到硅原子上的链烯基，并且该聚硅氧烷是本发明的硅氧烷橡胶组合物中的主要组分(基础聚合物)。
在该有机聚硅氧烷的每一分子中含有两个与硅原子键合的2-8个碳原子，特别是2-6个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基，在25℃下的粘度的一般范围是10-1,000,000mPa.s，在100-100,000mPa.s范围内的粘度值提供特别有利的加工性能和硫化性能，因此是优选的。
具体实例包括以下通式(1)表示的直链有机聚硅氧烷，其中主链(它在每一分子链末端只有一个键合到硅原子上的链烯基)由重复的二有机硅氧烷单元(该单元不含有链烯基基团)形成，并且分子链的两个末端被三有机硅氧烷基团封端，并且如上所述，在25℃下粘度在10-1,000,000mPa.s范围内的化合物在加工性能和硫化性能方面是优选的，该直链有机聚硅氧烷在其分子链中也可以含有少量的支链结构(三官能硅氧烷单元)。
[化学式1]
(其中每一个R1独立地表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基(其中不含有脂肪族不饱和键)，R2表示链烯基，k表示0或正整数，得到的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度范围是10-1,000,000mPa.s)。
在本说明书中以R1表示的不含有不饱和键的未取代或取代的一价烃基优选是1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子的基团，适当基团的具体实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；芳烷基如苄基、苯乙基或苯丙基，以及其中部分或全部氢原子被卤原子如氟、溴或氯原子或氰基等取代的基团，包括卤素取代的烷基如氯甲基、氯丙基、溴乙基或三氟丙基和氰基乙基；R2的链烯基优选是2-6个，更优选2-3个碳原子的基团，合适基团的具体实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基或环己烯基，乙烯基是优选的。
在通式(1)中，k一般是0或正整数，满足0≤k≤10,000，特别是满足5≤k≤2,000，更优选10≤k≤1,200。
组分(A)的有机聚硅氧烷包括以下化合物：
[化学式2]
Figure A20061014210100092
(在每一结构式中每一个t独立地表示8-2,000范围内的整数)
[化学式3]
Figure A20061014210100102
-(B)含有链烯基的有机聚硅氧烷2-
组分(B)的有机聚硅氧烷是在其每一分子内含有三个或更多个，一般是3-30个，优选大约3-20个键合到硅原子上的2-8个，优选2-6个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基。分子结构可以是直链的、环状的、支链的或三维的网状结构，该组分优选是直链的有机聚硅氧烷，其中主链由重复的二有机硅氧烷单元形成，并且分子的两个链末端被三有机硅氧烷基团封端，其在25℃下的粘度范围是10-1,000,000mPa.s，特别是100-100,000mPa.s。
链烯基可以键合到在分子链末端处的硅原子上，或键合到非末端的硅原子(在分子链内)上，或者这两种类型的链烯基可以存在于一个分子内。在这些可能性中，直链有机聚硅氧烷用以下的通式(2)表示，其中在每一分子链末端处的硅原子连接1-3个链烯基基团，(虽然当在两个末端处的这种分子链末端硅原子键合的链烯基总数少于3时，仍然存在至少一个链烯基键合到非末端硅原子上(在分子链内)，(例如在二有机硅氧烷单元中的取代基形式))，该组分在25℃下的粘度范围是10-1,000,000mPa.s对于加工性能和硫化性能是特别理想的，直链有机聚硅氧烷也可以在分子链内含有少量支链结构(三官能硅氧烷单元)。
[化学式4]
Figure A20061014210100111
(其中每一个R3独立地表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，其中至少一个是链烯基，每一个R4独立地表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，它不含有脂肪族不饱和键，R5表示链烯基，l和m每一个表示0或正整数，并且l+m表示的数字使有机聚硅氧烷25℃的粘度范围是10-1,000,000mPa.s。
R3表示的一价烃基优选是含有1-10个，更优选1-6个碳原子的烃基，适当基团的具体实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；芳烷基如苄基、苯乙基或苯丙基，链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基或辛烯基，以及其中部分或全部氢原子被卤原子如氟、溴或氯原子或氰基等取代的基团，包括卤素取代的烷基如氯甲基、氯丙基、溴乙基或三氟丙基和氰基乙基。
R4表示的一价烃基也优选含有2-10个，更优选1-6个碳原子的基团，合适基团的具体实例包括与R3中所例举的相同的基团，除了链烯基以外。
R5表示的链烯基优选含有2-6个，更优选2-3个碳原子的基团，合适基团的具体实例包括通式(1)中例举的与R2相同的基团，并且优选乙烯基。
l和m一般是0或正整数，满足0≤l+m≤10,000，特别是满足5≤l+m≤2,000的整数，更优选10≤l+m≤1200，也优选满足0＜1/(l+m)≤0.2，更优选0.001≤1/(l+m)≤0.1。
组分(B)的有机聚硅氧烷的特别有代表性的实例包括以下的具体实例：
[化学式5]
Figure A20061014210100121
(上式中l和m的定义如上)
除了上述直链有机聚硅氧烷以外，具有树脂结构(即三维网状结构)的有机聚硅氧烷也可以被用作组分(B)，或者可以与上述类型的直链有机聚硅氧烷一起组合使用。
具有树脂结构(即三维网状结构)的有机聚硅氧烷是具有包括SiO2单元、R30 nR4 pSiO0.5单元和R30 qR4 rSiO0.5单元的树脂结构的有机聚硅氧烷(其中R30表示链烯基如乙烯基或烯丙基，R4表示上述的一价烃基，在该烃基中不含有脂肪族不饱和键，n表示2或3，p表示0或1，n+p＝3，q表示0或1，r表示2或3，q+r＝3)。
这里，假如将SiO2单元称为a单元，将R30 nR4 pSiO0.5单元称为b单元，将R30 qR4 rSiO0.5单元称为c单元，并且每一单元的摩尔数分别用a、b、c表示，则这些单元的相对比例摩尔比优选满足：(b+c)/a＝0.3到3，特别是0.7到1，并且优选还满足：c/a＝0.01到1，特别是0.07到0.15，另外这种组分(B)的有机聚硅氧烷优选具有以凝胶渗透色谱法测定的500到1000的范围的聚苯乙烯当量重均分子量。
除了上述单元a、单元b和单元c以外，这种树脂结构的有机聚硅氧烷还可以包括少量的双官能硅氧烷单元和三官能硅氧烷单元(即有机四硅氧烷单元)，条件是它们不损害本发明的目的。
这种类型的树脂结构的有机聚硅氧烷很容易使用常规方法，即通过混和作为各单元来源的化合物、以上述所需的摩尔比，然后例如在酸存在下进行共水解反应被合成，上述a单元来源的实例包括硅酸纳、硅酸烷基酯、聚硅酸烷基酯和四氯化硅，上述b单元的来源的实例包括下述化合物。
[化学式6]
上述c单元的来源的实例包括下述化合物。
[化学式7]
Figure A20061014210100151
加入组分(B)的有机聚硅氧烷以便调节硫化产品的硬度，并且如上所述，典型地以每100份质量的组分(A)0.1到50份质量，优选1到30份质量的组分(B)的共混量加入组分(B)。
-(C)有机氢聚硅氧烷-
组分(C)的有机氢聚硅氧烷作为交联剂而发挥作用，并且该组分中的SiH和组分(A)及组分(B)中的链烯基发生加成反应(氢化硅烷化)，由此形成硫化的产品。这种有机氢聚硅氧烷可以是任何结构，其中包括在其每一分子内含有两个键合到硅原子上的氢原子(即SiH基团)，虽然该有机氢硅氧烷的分子结构可以是直链的、环状的、支链的或三维的网状结构，使用其中在一个分子内硅原子的数量(聚合度)在2到1,000，特别是大约2到300范围内的结构是优选的。
对于键合氢原子的硅原子的位置没有特别的限制，在分子链的末端或非末端(在链内)都是合适的，另外除了氢原子以外键合到硅原子上的其它有机基团的实例包括相同的未取代或取代的一价烃基，其中不含有上述通式(1)R1中所述脂肪族不饱和键。
组分(C)的有机氢聚硅氧烷的实例包括具有以下结构的氢有机硅氧烷：
1，1，3，3-四甲基二硅氧烷
[化学式8]
[化学式9]
Figure A20061014210100162
[化学式10]
Figure A20061014210100163
[化学式11]
Figure A20061014210100164
[化学式12]
Figure A20061014210100171
[化学式13]
Figure A20061014210100172
[化学式14]
Figure A20061014210100173
(上式中R表示至少一个选自以下的有机基团：环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烷氧基，L表示0到1000，优选0到300的整数，M表示1到200的整数)。
这些类型的有机氢聚硅氧烷可以使用常规的方法得到，例如通过对氯硅烷例如R5SiHCl2，(R5)3SiCl，(R5)2SiCl2或(R5)2SiHCl进行水解-缩合(其中R5表示烷基如甲基或乙基，或芳基如苯基)，或者通过水解反应，然后对得到的硅氧烷进行平衡而得到。
这种有机氢硅氧烷的掺合数量必须是足够的，使得在该组分中与硅原子键合的氢原子相对于组分(A)和(B)中的与硅原子键合的链烯基的总量的摩尔比是1.0或更大，并且优选范围是1.0到4.0，更优选1.0到3.0，最优选1.0到2.0。假如该摩尔比小于1.0，则即使所述的硅氧烷橡胶组合物(软硅氧烷橡胶)硫化产品的表面被可固化的硅氧烷树脂(硬硅氧烷树脂)的固化产品所涂覆，该硅氧烷树脂经由氢化硅烷化反应而固化形成D型硬度为30或更大的固化产品，该可固化的硅氧烷树脂的交联剂渗透到硫化的硅氧烷橡胶的内部，由于其和硫化的硅氧烷橡胶内的残留链烯基反应的结果，硫化的硅氧烷橡胶的硬度将随时间增加；假如这种摩尔比太高，则因为大量未反应的SiH基团将保留在硅氧烷橡胶硫化产品内部，硫化的硅氧烷橡胶的物理性质将会随时间而变化。
-(D)基于铂族金属的催化剂-
加入组分(D)的基于铂族金属的催化剂以进行本发明组合物的加成硫化反应，并且能够使用任何常规的所谓氢化硅烷化反应催化剂。催化剂的具体实例包括铂基、钯基和铑基的催化剂，虽然从价格观点看，铂、铂黑和氯铂酸这些铂基催化剂是优选的，合适的实例包括铂化合物如H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O和PtO2·mH2O(其中m代表正整数)，以及这些铂化合物和烃如烯烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物，这些催化剂可以单独使用，或者两种或更多种不同的催化剂组合使用。
组分(D)催化剂的掺合数量仅需要是有效量，按照铂族金属的(参考质量)量相对于上述组分(A)到(C)的总质量计算，典型量为0.1到1,000ppm，优选为0.5到200ppm。
-其它组分
假如需要，除了(A)到(C)以外的其它组分也可以被加入到本发明的组合物中，特别有代表性的任选组分被提供如下。
-粘合助剂
可以加入粘合助剂以改进本发明组合物对底物的粘合性，优选的粘合助剂的实例包括在每一分子中含有与硅原子键合的烷氧基和链烯基或与硅原子键合的氢原子(SiH基团)的有机硅化合物，以及以下通式(3)表示的有机氧基甲硅烷基改性的异氰酸酯化合物，和/或它们的水解-缩合产品(即有机硅氧烷改性的异氰酸酯化合物)。
[化学式15]
[其中每一个R6独立地表示下列通式(4)代表的有机基团，
[化学式16]
(其中R7表示氢原子或1-6个碳原子的一价烃基，s表示1-6，优选1-4的整数)，或含有脂肪族不饱和键的一价烃基，虽然至少一个R6基团表示通式(4)的有机基团]。
在通式(3)中，R6表示的含有脂肪族不饱和键的一价烃基包括2-8个碳原子的链烯基，特别是2-6个碳原子，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基或环己烯基，另外R7表示的一价烃基的实例包括1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的烃基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基，以及与上述R6中例举的同样的链烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基或异丙烯基，以及芳基如苯基。
能够作为粘合助剂使用的具体实例包括以下的化合物。
[化学式17]
Figure A20061014210100193
Figure A20061014210100201
(其中m和n每个独立地表示0-200的整数，虽然m+n典型地是2-50，优选4-20)。
[化学式18]
Figure A20061014210100202
Figure A20061014210100211
在这些类型的有机硅化合物中，在每一个分子中含有与硅原子键合的烷氧基和链烯基或与硅原子键合的氢原子(SiH基团)的化合物是优选的，因为它们能够得到具有特别优异的粘合性的硫化产品。
上述粘合助剂的掺合数量一般不多于10份质量(即0-10份)，优选0.01到5份，更优选0.1到1份，基于每100份(A)，(B)和(C)的总量，粘合助剂掺合数量太高对于硫化产品的硬度和表面粘度有不利的影响。
-硫化阻滞剂
假如需要，硫化阻滞剂也可以被加入到本发明的组合物中，任何公知的氢化硅烷化反应阻滞剂都可以被用作硫化阻滞剂，合适的实例包括炔属醇，通过加入少量上述类型的硫化阻滞剂到本发明的组合物中，组合物可以被制备成一锅法组合物。
还可以将其它任选的组分加入到本发明的组合物中，条件是它们的加入不损害本发明的作用和效果。这些其它任选的组分的实例包括无机填充剂、无面磷化合物、抗老化剂、自由基抑制剂、紫外线吸收剂、粘合改进剂、火焰阻滞剂、表面活性剂、储存稳定性改进剂、抗臭氧剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电助剂、抗静电剂、辐射阻断剂、成核剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属去活化剂、物理性质改进剂和有机溶剂，这些任选的组分可以单独使用或者两种或两种以上不同的物质组合使用。
-组合物的制备和硫化
上述组合物可以通过采用常规方法将上述组分(A)到(D)混合在一起，并且与任何任选的组分混合在一起来制备，可以采用本领域技术人员公知的常规一锅或两锅方法来制备该组合物，在应用到包装上的预定的位置后，通过于室温(23℃)到200℃，优选60-180℃，更优选80-160℃范围内的温度下加热该组合物对进行硫化。
[生产硅氧烷橡胶密封的半导体装置的方法]
上述本发明的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物可以用于半导体元件的密封材料。
因此本发明提供上述的硅氧烷橡胶密封的半导体装置，包括半导体元件和密封半导体元件的上述硅氧烷橡胶组合物的硫化产品(换句话说是硅氧烷橡胶硫化产品或硅氧烷橡胶)。
另外本发明还提供硅氧烷橡胶密封的半导体装置，该装置显示降低的表面粘度，其中密封半导体元件的硫化产品的表面被包覆了固化的硅氧烷树脂层，该树脂层的厚度不大于0.5mm，并且其由JIS K6253规定的D型的硬度为30或更大。
本发明还提供生产具有降低的表面粘度的半导体装置的方法，包括以下步骤：
使用上述组合物的硫化产品密封半导体元件，
将可固化的硅氧烷树脂(其在固化后显示出由JIS K6253所规定的D型硬度为30或更大)涂覆到在上述密封中形成的硫化产品的表面上，和
使涂覆的可固化的硅氧烷树脂的涂层固化，由此形成厚度不大于0.5mm固化的硅氧烷树脂层。
能够使用本发明密封的合适的半导体元件的实例包括发光二极管、光电二极管、CCD、CMOS、影像传感器、光敏晶体管和激光二极管。
可以用作降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的涂层的在固化后具有30或更大的D型硬度的可固化的硅氧烷树脂(随后硫化)的实例包括任何满足上述硬度条件、并且通过氢化硅烷化反应发生固化的硅氧烷树脂，在这些树脂中，含有链烯基基团(优选乙烯基)的硅氧烷树脂是特别理想的，这种含有链烯基基团的硅氧烷树脂的实例包括含有具有三维结构的硅氧烷树脂作为主要成份的那些树脂。
在上述树脂中，特别有代表性的实例包括下式表示的含有链烯基的有机聚硅氧烷：
(R8 3SiO1/2)d(R8 2SiO)e(R8 1SiO3/2)f
[其中每个R8表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，其中2.0到45.0摩尔％的所有一价烃基是链烯基(优选乙烯基)，25到60摩尔％是苯基，d、e和f表示每一种硅氧烷单元的相对摩尔量，d/d+e+f＝0.65到0.95，e/d+e+f＝0.05到0.35，以及f/d+e+f＝0到0.05]。
被描述为组分(C)的有机氢聚硅氧烷和被描述为组分(D)的硫化催化剂可以被用作上述含有链烯基的有机聚硅氧烷的交联剂。
在本发明中，因为厚度不超过0.5mm的硬硅氧烷树脂层必须被包覆在作为基底材料的可硫化的硅氧烷橡胶硫化产品的表面，可固化的硅氧烷树脂组合物通常以通过将所述树脂溶解在沸点为150℃或更低的溶剂中而得到的溶液形式使用，溶剂可以是任何能够产生可以被均匀地涂覆在硅氧烷橡胶硫化产品表面上的溶液的溶剂，在可能的溶剂中，芳香烃溶剂如甲苯或二甲苯，以及硅基的溶剂如三甲基二硅氧烷是优选的，在控制涂层厚度方面，硅氧烷树脂组合物溶液的浓度的优选范围是10-90质量％。
涂覆的薄膜厚度优选至少为50μm，但是不超过0.5mm，更优选至少为50μm，但是不超过300μm，至少为50μm，但是不超过200μm的厚度是优选的。
当作为底基材料的硅氧烷橡胶硫化产品的硬度低的时候，假如涂层的厚度超过0.5mm，则涂覆的硅氧烷树脂将倾向于开裂，另外假如涂层太薄，也容易开裂。
对用来将可固化的硅氧烷树脂组合物的溶液涂覆到硫化硅氧烷橡胶硫化产品的表面所使用的方法没有特别的限制，所述溶液是通过使用溶剂按照上述方法稀释所述组合物而制得的，例如可以通过喷洒或将底基材料浸渍在溶液内的方法可以达到均匀涂覆的目的，在施涂后，通过在预定的温度条件下固化所述的可固化的硅氧烷树脂，能够得到具有降低的表面粘度(换句话说，具有特定组成的交联结构的硅氧烷橡胶硫化产品，其已经被表面涂覆了具有特定厚度和特定硬度的硅氧烷树脂层)的硅氧烷橡胶硫化产品。
实施例
以下根据一系列实施例更详细地说明本发明，在以下说明中，术语单位“份”是指“质量份”，粘度是在23℃下测定的。
-实施例1
-组合物的制备
往80份分子链的两个末端被乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的、并且粘度是1Pa.s的二甲基聚硅氧烷(VF1)中加入15份分子链的两个末端被乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的、并且粘度是5Pa.s的二甲基聚硅氧烷(VF2)、5份具有树脂结构的乙烯基甲基硅氧烷(VMQ)(其中含有50摩尔％的SiO2单元、42.5摩尔％的(CH3)3SiO0.5单元和7.5摩尔％的Vi3SiO0.5单元)、12.8份以下通式(5)表示的有机氢聚硅氧烷，
[化学式1 9]
Figure A20061014210100241
它提供的SiH基团的摩尔量相当于1.5倍的上述VF1、VF2和VMQ组分中乙烯基团的总摩尔量)和0.05份氯铂酸的辛醇改性的溶液，由此完成了组合物的制备。
用以下方法评价该组合物。
-未涂覆的硫化橡胶的物理性质的测定
将上述得到的组合物于150℃加热模压1小时，得到尺寸为10mm×50mm×2mm(厚度)的硅氧烷橡胶硫化产品，按照JIS K6301测定该硫化产品的抗张强度和伸长率，按照JIS K6253测定A型硬度。
-硬树脂涂层的形成
将上述硫化产品浸渍在可固化的硅氧烷树脂KJR-632(产品名称，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，制造，固化后的D型硬度：70)的20％甲苯溶液中，用于产生硬的透明树脂，从而包覆了该硫化产品的表面，于室温下干燥该涂覆薄膜1小时，然后通过于120℃下加热1小时而固化，从所述硬树脂形成的涂层厚度为200μm。
-涂覆的硫化橡胶的物理性质的测定
硅橡胶硫化产品的A型硬度是在涂覆了硬树脂24小时以后按照上述同样方法进行测定的。
-抗折叠试验
即使将上述形状的硫化产品(已经用硬树脂对它进行了表面涂覆)被折叠90度，所述的硬树脂涂层也没有显示出开裂。
-粘度试验
将银粉洒到已经用硬树脂涂覆了的和未涂覆的硫化产品的表面上，当将空气吹到样品上企图吹掉银粉时，银粉能够从硬树脂涂覆的样品上完全被除去，而对于未涂覆的样品，大量银粉保留粘附在表面上。
-实施例2
按照实施例1，只是改变VF1(1Pa.s)  的数量为87.5份，改变VMQ的数量为2.5份，改变通式(5)表示的有机氢聚硅氧烷的数量为8份，并且还加入1份含有环氧基的以下通式(6)表示的有机氢聚硅氧烷：
[化学式20]
Figure A20061014210100251
(其中R8以下式表示)
[化学式21]
Figure A20061014210100252
按照与实施例1同样的方法制备组合物。
-未涂覆的硫化橡胶的物理性质的测定
按照与实施例1同样的方法，使用如此得到的组合物来制备硅氧烷橡胶硫化产品，按照与实施例1的同样方法测定抗张强度、伸长率和A型硬度，结果列于表1中。
-硬树脂涂层的形成
例外是不浸渍在KJR632的20％溶液中，而是进行喷洒，按照与实施例1同样的方法在硫化产品的表面上形成硬树脂涂层，硬树脂涂层的厚度为150μm。
使用硬树脂涂覆24小时以后，按照与实施例1的同样的方法测定硅氧烷橡胶硫化产品的A型硬度，结果列于表1中。
进一步地，当在硬树脂涂覆的硫化橡胶上进行耐折叠试验时，硬树脂层不开裂。
按照与实施例1同样的方法在硬树脂涂覆的硫化橡胶和未涂覆的硫化橡胶表面上进行粘度试验，银粉能够从硬树脂涂覆的样品上完全被除去，而对于未涂覆的样品，大量银粉保留粘附在表面上。
-实施例3
除了使用1份以下通式(7)表示的含有环氧基的有机氢聚硅氧烷代替实施例2中使用的通式(6)表示的含有环氧基的硅氧烷以外，按照实施例2的方法制备组合物：
[化学式22 ]
(其中R9用下式表示)
[化学式23]
Figure A20061014210100262
-未涂覆的硫化橡胶的物理性质的测定
按照与实施例1同样的方法，使用如此得到的组合物来制备硅氧烷橡胶硫化产品，按照与实施例1同样的方法测定抗张强度、伸长率和A型硬度，结果列于表1中。
-硬树脂涂层的形成
例外是不浸渍在KJR632的20％溶液中，而是进行喷洒，按照与实施例1同样的方法在硫化产品的表面上形成硬树脂涂层，硬树脂涂层的厚度为150μm。
在使用硬树脂涂覆24小时以后，按照与实施例1同样的方法测定硅氧烷橡胶硫化产品的A型硬度，结果列于表1中。
同时对于硬树脂涂覆的硫化橡胶进行耐折叠试验，硬树脂层不开裂。
按照与实施例1同样的方法在硬树脂涂覆的硫化橡胶和未涂覆的硫化橡胶表面上进行粘度试验，银粉能够从硬树脂涂覆的样品上完全被除去，而对于未涂覆的样品，大量银粉保留粘附在表面上。
-实施例4
在该实施例中，除了加加入0.5份通式(8)表示的粘合改进剂以外，按照实施例1的方法制备组合物：
[化学式24]
Figure A20061014210100271
-未涂覆的硫化橡胶的物理性质的测定
按照与实施例1同样的方法，使用如此得到的组合物来制备硅氧烷橡胶硫化产品，按照与实施例1同样的方法测定抗张强度、伸长率和A型硬度，结果列于表1中。
-硬树脂涂层的形成
例外是不浸渍在KJR632的20％溶液中，而是进行喷洒，按照与实施例1同样的方法在硫化产品的表面上形成硬树脂涂层，硬树脂涂层的厚度为150μm。
在使用硬树脂涂覆24小时以后，按照与实施例1同样的方法测定硅氧烷橡胶硫化产品的A型硬度，结果列于表1中。
进一步地，对于硬树脂涂覆的硫化橡胶进行耐折叠试验，硬树脂层不开裂。
按照与实施例1同样的方法在硬树脂涂覆的硫化橡胶和未涂覆的硫化橡胶表面上进行粘度试验，银粉能够从硬树脂涂覆的样品上完全被除去，而对于未涂覆的样品，大量银粉保留粘附在表面上。
-实施例5
按照实施例2，除了加入1.0份含有以下通式(9)表示的化合物的粘合改进剂以外，按照与实施例2相同的方法制备组合物：
[化学式25]
Figure A20061014210100281
-未涂覆的硫化橡胶的物理性质的测定
按照与实施例1同样的方法，使用如此得到的组合物来制备硅氧烷橡胶硫化产品，按照与实施例1同样的方法测定抗张强度、伸长率和A型硬度，结果列于表1中。
-硬树脂涂层的形成
例外是不浸渍在KJR632的20％溶液中，而是进行喷洒，按照与实施例1同样的方法在硫化产品的表面上形成硬树脂涂层，硬树脂涂层的厚度为150μm。
在使用硬树脂涂覆24小时以后，按照与实施例1同样的方法测定硅氧烷橡胶硫化产品的A型硬度，结果列于表1。
进一步地，对于硬树脂涂覆的硫化橡胶进行耐折叠试验，硬树脂层不开裂。
按照与实施例1同样的方法，在硬树脂涂覆的硫化橡胶和未涂覆的硫化橡胶表面上进行粘度试验，银粉能够从硬树脂涂覆的样品上完全被除去，而对于未涂覆的样品，大量银粉保留粘附在表面上。
-比较例1
按照实施例1，除了将通式(5)表示的有机氢聚硅氧烷的数量变化为2.7份，以致组合物中与硅原子键合的氢原子(SiH)的量相对于VF1、VF2和VMQ组分中乙烯基团的总量相当于摩尔比为0.8以外，按照与实施例1同样的方法制备组合物。
-未涂覆的硫化橡胶的物理性质的测定
按照与实施例1同样的方法，使用如此得到的组合物来制备硅氧烷橡胶硫化产品，按照与实施例1的方法同样测定抗张强度、伸长率和A型硬度，结果列于表2中。
-硬树脂涂层的形成
例外是不浸渍在KJR632的20％溶液中，而是进行喷洒，按照与实施例1同样的方法在硫化产品的表面上形成硬树脂涂层，硬树脂涂层的厚度为150μm。
在使用硬树脂涂覆24小时以后，按照与实施例1同样的方法测定硅氧烷橡胶硫化产品的A型硬度，结果列于表2中。
进一步地，对于硬树脂涂覆硫化橡胶进行耐折叠试验，硬树脂层不开裂。
按照与实施例1同样的方法在硬树脂涂覆的硫化橡胶和未涂覆的硫化橡胶表面上进行粘度试验，银粉能够从硬树脂涂覆的样品上完全被除去，而对于未涂覆的样品，大量银粉保留粘附在表面上。
-比较例2
按照实施例1，除了使用4.6份通式(10)表示的化合物代替通式(5)表示的有机氢聚硅氧烷以外，按照与实施例1同样的方法制备组合物：
[化学式26]
Figure A20061014210100301
-未涂覆的硫化橡胶的物理性质的测定
按照与实施例1相同的方法，使用如此得到的组合物来制备硅氧烷橡胶硫化产品，按照与实施例1同样的方法测定抗张强度、伸长率和A型硬度，结果列于表2中。
-硬树脂涂层的形成
例外是不浸渍在KJR632的20％溶液中，而是进行喷洒，按照与实施例1同样的方法在硫化产品的表面上形成硬树脂涂层，硬树脂涂层的厚度为150μm。
在使用硬树脂涂覆24小时以后，按照与实施例1同样的方法测定硅氧烷橡胶硫化产品的A型硬度，结果列于表2中。
进一步地，对于硬树脂涂覆硫化橡胶进行耐折叠试验，硬树脂层不开裂。
按照与实施例1同样的方法，在硬树脂涂覆的硫化橡胶和未涂覆的硫化橡胶的表面上进行粘度试验，银粉能够从硬树脂涂覆的样品上完全被除去，而对于未涂覆的样品，大量银粉保留粘附在表面上。
-比较例3
按照实施例1，例外是在用硬树脂涂覆制备的组合物的硫化产品期间，将KJR632的甲苯溶液的浓度从20％变化为75％，使用该溶液形成厚度为550μm的硬树脂涂层，以与实施例1同样的方法形成硬树脂涂层，当按照与实施例1同样的方法测定如此得到的硬树脂涂覆的橡胶硫化产品的抗开裂性，在硬树脂层中发展了开裂。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  SiH/SiVi(*1)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  外观(*2)   无色透明的   无色透明的   无色透明的   无色透明的   无色透明的
  固化条件   150℃/1hr   150℃/1hr   150℃/1hr   150℃/1hr   150℃/1hr
  涂覆硬树脂前   抗张强度(Mpa)   0.3   0.3   0.3   0.4   0.3
  伸长率(％)   300   310   290   230   290
  硬度(A型)   8   9   9   11   13
  涂覆硬树脂后   硬度(A型)   8   9   9   11   13
(注)*1：在可硫化的硅氧烷橡胶组合物中与硅原子键合的氢原子/与硅原子键合的乙烯基的摩尔比，
*2：可硫化的硅氧烷橡胶组合物(涂覆硬树脂前)硫化产品的外观。
表2
  比较例1   比较例2
  SiH/SiVi(*1)   0.8   0.8
  外观(*2)   无色透明的   无色透明的
  固化条件   150℃/1hr   150℃/1hr
  涂覆硬树脂前  抗张强度(Mpa)   0.2   0.4
 伸长率(％)   350   200
 硬度(A型)   6   12
涂覆硬树脂后 硬度(A型) 30 45
(注)*1和*2具有与在表1中相同的含意。
-实施例6
图1是显示CCD包装1的纵向截面图，其中半导体芯片2被密封，半导体芯片2被放在包装1的凹截面内，随后将金属线3粘合到铅框架6上，将可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物4注射填充到凹截面上，然后进行硫化，随后将可固化的硅氧烷树脂溶液涂覆到硅氧烷橡胶硫化产品的顶部并且固化，从而形成硬树脂层5，即完成了本发明的硅氧烷橡胶密封的半导体装置的制备。
实施例1-5和比较例1-2制备的硅氧烷橡胶组合物被用作可硫化的硅氧烷橡胶组合物，喷洒作为可固化的硅氧烷树脂溶液的KJR-632的甲苯溶液，形成厚度大约为200μm的薄膜，随后进行固化，这样制备了20个采用每种组合物的包装然后让得到的包装接受潮气回流的测试，该测试按照MSL标准2进行。
其中在密封的硫化产品中出现开裂的包装，或其中密封的硫化产品从包装或芯片表面分离的包装被评价为不满意，另外其中金属线出现变形的包装也被评价为不满意，对于每个实施例，找出n/20的比值，其中n是不满意的包装的数目，结果列于表3中。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2
  固化以后   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20
  湿气吸收试验   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   2/20   1/20
  260回流/第1次重复   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   16/20   16/20
  260回流/第2次重复   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   20/20   20/20
  260回流/第3次重复   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20
  260回流/第4次重复   1/20   0/20   0/20   0/20   0/20
  260回流/第5次重复   1/20   0/20   0/20   0/20   0/20
  金属线变形   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   20/20   20/20

Claims (7)

1.降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法，包括以下步骤：
给可硫化的硅氧烷橡胶组合物的硫化产品的表面涂覆可固化的硅氧烷树脂层，在该组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为1.0或更大，并且在硫化后，该组合物显示出由JIS K6253规定的A型硬度不大于20，在固化后，该树脂层显示出由JIS K6253规定的D型硬度为30或更大；
然后固化该硅氧烷树脂，形成厚度不超过0.5mm的固化的硅氧烷树脂层。
2.权利要求1中所定义的降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法，其中形成所述的可硫化的硅氧烷橡胶组合物的硫化产品，用于密封半导体。
3.权利要求1中所定义的降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法，其中所述的可硫化的硅氧烷橡胶组合物包括：
(A)在每一分子内含有两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
(B)在每一分子内含有三个或更多个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
(C)在每一分子内含有两个键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷，
(D)基于铂族金属的催化剂，并且
在所述组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为1.0或更大，并且在硫化后，所述的组合物显示出由JIS K6253规定的A型硬度不大于20。
4.用于密封半导体的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物，包括：
(A)在每一分子内含有两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
(B)在每一分子内含有三个或更多个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
(C)在每一分子内含有两个键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷，
(D)基于铂族金属的催化剂，其中
在所述组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为1.0或更大，并且在硫化后，所述的组合物显示出由JIS K6253规定的A型硬度不大于20。
5.硅氧烷橡胶密封的半导体装置，包括半导体元件和密封该半导体元件的密封体，其中
所述密封体包括包覆所述半导体元件的第一密封构件和包覆该第一密封构件的第二密封构件，
所述第一密封构件包括可硫化的硅氧烷橡胶组合物的硫化产品，在该组合物中键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为1.0或更大，并且在硫化后，所述的组合物显示出由JISK6253规定的A型硬度不大于20，和
所述的第二密封构件包括可固化的硅氧烷树脂层，它显示出由JISK6253规定的D型硬度为30或更大，厚度不超过0.5mm。
6.按照权利要求5的半导体装置，其中所述的可硫化的硅氧烷橡胶组合物是权利要求4中所定义的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物。
7.生产具有降低的表面粘度的硅氧烷橡胶密封的半导体装置的方法，包括以下步骤：
使用权利要求4中所定义的加成反应可硫化的液体硅氧烷橡胶组合物的硫化产品密封半导体元件，
将可固化的硅氧烷树脂涂覆到所形成的用于所述密封的所述硫化产品的表面，该树脂在固化后显示出JIS K6253规定的D型硬度为30或更大，
使所涂覆的所述可固化的硅氧烷树脂的涂层固化，由此形成厚度不超过0.5mm的固化的硅氧烷树脂层。
CN2006101421018A 2005-09-30 2006-09-29 降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和生产半导体装置的方法 Active CN1944499B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-288916 2005-09-30
JP2005288916A JP4684835B2 (ja) 2005-09-30 2005-09-30 シリコーンゴム硬化物の表面タック性を低減する方法、半導体封止用液状シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム封止型半導体装置、及び該半導体装置の製造方法
JP2005288916 2005-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1944499A true CN1944499A (zh) 2007-04-11
CN1944499B CN1944499B (zh) 2011-12-28

Family

ID=37682587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101421018A Active CN1944499B (zh) 2005-09-30 2006-09-29 降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和生产半导体装置的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8057906B2 (zh)
EP (1) EP1770127B1 (zh)
JP (1) JP4684835B2 (zh)
KR (1) KR101322987B1 (zh)
CN (1) CN1944499B (zh)
TW (1) TWI415899B (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8071174B2 (en) * 2009-04-03 2011-12-06 John Mezzalingua Associates, Inc. Conductive elastomer and method of applying a conductive coating to elastomeric substrate
US8157589B2 (en) 2004-11-24 2012-04-17 John Mezzalingua Associates, Inc. Connector having a conductively coated member and method of use thereof
TWI428396B (zh) * 2006-06-14 2014-03-01 Shinetsu Chemical Co 填充磷光體之可固化聚矽氧樹脂組成物及其固化產物
KR101471232B1 (ko) * 2007-09-19 2014-12-09 도레이 카부시키가이샤 전자 부품용 접착제 조성물 및 이를 이용한 전자 부품용 접착제 시트
JP5344848B2 (ja) * 2008-04-09 2013-11-20 株式会社カネカ 触感が良好である樹脂成形体およびその製造方法
SG190615A1 (en) * 2008-04-30 2013-06-28 Denki Kagaku Kogyo Kk Alumina powder, process for production of the same, and resin compositions containing the same
JP2009272488A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Sharp Corp 撮像デバイスおよび撮像デバイスの製造方法
US8113875B2 (en) 2008-09-30 2012-02-14 Belden Inc. Cable connector
JP2010129744A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Murata Mfg Co Ltd 光センサモジュール
JP5499774B2 (ja) 2009-03-04 2014-05-21 信越化学工業株式会社 光半導体封止用組成物及びそれを用いた光半導体装置
US8816205B2 (en) * 2009-04-03 2014-08-26 Ppc Broadband, Inc. Conductive elastomer and method of applying a conductive coating to a cable
US8113879B1 (en) 2010-07-27 2012-02-14 John Mezzalingua Associates, Inc. One-piece compression connector body for coaxial cable connector
US8157588B1 (en) 2011-02-08 2012-04-17 Belden Inc. Cable connector with biasing element
US8342879B2 (en) 2011-03-25 2013-01-01 John Mezzalingua Associates, Inc. Coaxial cable connector
US8465322B2 (en) 2011-03-25 2013-06-18 Ppc Broadband, Inc. Coaxial cable connector
KR101594343B1 (ko) 2011-12-20 2016-02-16 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물, 및 광반도체 장치
CN104508048B (zh) 2012-07-27 2017-08-25 Lg化学株式会社 可固化组合物
US9023915B2 (en) 2013-03-15 2015-05-05 Abbott Medical Optics Inc. Surface treatment of silicone materials
JP5579304B2 (ja) * 2013-05-13 2014-08-27 株式会社朝日ラバー 太陽電池アセンブリ
US10103037B2 (en) 2014-05-09 2018-10-16 Intel Corporation Flexible microelectronic systems and methods of fabricating the same
DE102015103335A1 (de) 2015-03-06 2016-09-08 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronische Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung
TW201722699A (zh) 2015-12-30 2017-07-01 聖高拜塑膠製品公司 複合管及其製造與使用方法
JP6874333B2 (ja) * 2016-11-08 2021-05-19 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゲル組成物、シリコーンゲル硬化物並びに電気・電子部品の保護方法
JP7081255B2 (ja) * 2018-03-26 2022-06-07 三菱ケミカル株式会社 蛍光体含有シリコーンゴム成形体及びその製造方法並びに蛍光体含有シリコーンゴム成形体を含む発光装置
JP6965840B2 (ja) * 2018-07-13 2021-11-10 信越化学工業株式会社 含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物、該組成物の硬化物で被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物、該被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物を有する電気・電子部品及び光半導体装置、並びにゴム硬化物又はゲル硬化物の表面粘着性を低減する方法
CN111864332B (zh) * 2020-08-03 2021-10-22 中国电子科技集团公司第九研究所 一种高功率环行器/隔离器内填硅橡胶快速固化的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284406A (en) * 1963-12-18 1966-11-08 Dow Corning Organosiloxane encapsulating resins
US3485662A (en) * 1967-10-30 1969-12-23 Dow Corning Method of rendering translucent silicone rubber articles transparent
US4448815A (en) * 1983-01-17 1984-05-15 General Electric Company Multi-component solventless silicone release coating system
US4780260A (en) * 1986-09-24 1988-10-25 Toray Silicone Company, Ltd. Method for producing silicone rubber moldings having a hard exterior layer
JP2594142B2 (ja) * 1988-11-30 1997-03-26 東芝シリコーン株式会社 電子部品の製造方法
JPH0645222B2 (ja) * 1989-12-07 1994-06-15 信越化学工業株式会社 シリコーン一体成形物及びその製造法
US5645941A (en) * 1992-11-19 1997-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin/silicone rubber composite material
JPH07335790A (ja) * 1994-06-06 1995-12-22 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 半導体素子保護用組成物および半導体装置
JPH0853622A (ja) * 1994-06-07 1996-02-27 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゲル組成物
US5599894A (en) 1994-06-07 1997-02-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone gel compositions
JP3280224B2 (ja) * 1996-02-06 2002-04-30 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 熱伝導性シリコーンゲルシートおよびその製造方法
JPH10330622A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JP3425521B2 (ja) * 1998-01-09 2003-07-14 信越化学工業株式会社 低硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの表面粘着性低減方法
EP1102727A1 (en) * 1998-07-31 2001-05-30 PPG Industries Ohio, Inc. Transparency with coating having primer for edge seal
JP4114037B2 (ja) * 2001-09-25 2008-07-09 信越化学工業株式会社 電気・電子部品の硫化防止又は遅延用シリコーンゴム封止・シール材及び硫化防止又は遅延方法
JP4314454B2 (ja) * 2002-09-20 2009-08-19 信越化学工業株式会社 自己接着性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物
JP2004133286A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Canon Inc トナー定着部材
US7883643B2 (en) * 2002-10-21 2011-02-08 Chi-Ming Chan Overvoltage protection materials and process for preparing same
JP4503271B2 (ja) * 2003-11-28 2010-07-14 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン積層体の製造方法
JP4343787B2 (ja) * 2004-07-20 2009-10-14 シンジーテック株式会社 定着部材
JP4569753B2 (ja) * 2004-11-10 2010-10-27 信越化学工業株式会社 自己接着性加熱硬化促進型液状シリコーンゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US8057906B2 (en) 2011-11-15
KR20070037405A (ko) 2007-04-04
CN1944499B (zh) 2011-12-28
TWI415899B (zh) 2013-11-21
JP2007099835A (ja) 2007-04-19
JP4684835B2 (ja) 2011-05-18
EP1770127A1 (en) 2007-04-04
KR101322987B1 (ko) 2013-10-29
US20070077360A1 (en) 2007-04-05
EP1770127B1 (en) 2016-05-04
TW200720358A (en) 2007-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1944499A (zh) 降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和生产半导体装置的方法
CN1320033C (zh) 水分可固化体系中的反应性稀释剂
US8748533B2 (en) Curable organopolysiloxane composition and method for manufacturing the same
CN1217978C (zh) 有机硅低聚物及含该低聚物的可固化组合物
JP5638714B2 (ja) 発光素子封止用シリコーン組成物及び発光装置
KR101505626B1 (ko) 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물및 광반도체 케이스 및 그 성형 방법
CN1993427A (zh) 可固化的有机基聚硅氧烷组合物、其固化方法、半导体器件和粘合促进剂
CN1646631A (zh) 自粘性助交联的硅橡胶混合物和其制备方法以及复合模制件的制备方法及其应用
CN1835996A (zh) 耐化学性得到改进的粘合剂和用于制备该粘合剂的可固化硅氧烷组合物
CN1837284A (zh) 环氧－有机硅混合树脂组合物及其制造方法、以及发光半导体装置
CN1863875A (zh) 可固化的有机聚硅氧烷组合物和半导体器件
CN101035839A (zh) 有机基聚硅氧烷和含有前述有机基聚硅氧烷的可固化聚硅氧烷组合物
CN1673256A (zh) 氨基官能有机聚硅氧烷的制造方法
CN1860182A (zh) 表面性能得到改进的硅氧烷和用于制备该硅氧烷的可固化硅氧烷组合物
CN1427867A (zh) 硼衍生物作为硅氧烷的脱氢缩合聚合和/或交联的热活化催化剂的用途
CN1630578A (zh) 热稳定、可湿固化的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷
CN101032023A (zh) 半导体装置
CN1092691C (zh) 有机聚硅氧烷的水分散液
CN1918215A (zh) 在存在碳烯的条件下,用开环聚合和/或pos再分布来制备聚有机硅氧烷(pos)的方法以及用该方法制备的pos化合物
CN1840599A (zh) 热压粘合片材
CN1747987A (zh) 环氧官能的杂化共聚物
CN1644623A (zh) 加成交联硅氧烷树脂组合物
CN1219827C (zh) 聚有机硅氧烷组合物
CN101044208A (zh) 有机基氢聚硅氧烷树脂和聚硅氧烷组合物
CN1745133A (zh) 在任选可交联的硅氧烷材料中的二氧化硅悬浮液的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant