CN108659160A - 脱模剂、脱模剂组合物和脱模剂的制造方法 - Google Patents

脱模剂、脱模剂组合物和脱模剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有优异的脱模性的脱模剂。将由含氟聚合物构成的脱模剂作为解决手段，该含氟聚合物能够通过将(A)在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有官能团的自由基聚合反应性单体、和(B)不具有官能团的自由基聚合反应性单体共聚而得到。

Description

脱模剂、脱模剂组合物和脱模剂的制造方法
本案是申请日为2013年11月28日、申请号为201380062512.4、发明名称为“脱模 剂、脱模剂组合物和脱模剂的制造方法”的分案申请
技术领域
本发明涉及脱模剂、脱模剂组合物和脱模剂的制造方法。
背景技术
在对合成树脂、橡胶等进行成型时，需要在成型模(模具)的内表面预先涂布脱模剂(外部脱模剂)来提高脱模性。该脱模剂多数作为预先溶解或分散于溶剂、分散剂的组合物(脱模剂组合物)而提供。该脱模剂组合物通常通过喷涂、刷涂等涂布在成型模内表面。涂布后去除溶剂、分散剂，在成型模内表面形成脱模剂的涂膜。由此提高成型模的脱模性。
目前，作为脱模剂，除了使用蜡系和有机硅系的脱模剂以外，还使用氟系的脱模剂。作为现有的氟系脱模剂，以含有全氟烷基的磷酸酯为主流(专利文献1)。但是，含有全氟烷基的磷酸酯不是能够单独发挥充分的脱模性的脱模剂，多是情况下与作为其它具有脱模性的有效成分的表面活性剂、硅油或氟油等并用。因此，作为达到不需要与那样的其它有效成分并用的程度的脱模性提高的脱模剂，公开了使全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸改性硅油共聚得到的含氟聚合物等(专利文献2)。在由这些含氟聚合物构成的脱模剂中，磷酸基据信发挥着提高脱模剂向成型模的密合性，最终提高赋予成型模的脱模性的作用。
另外，脱模剂通常在涂布于100℃～190℃左右的成型模之后使用。为了发挥优异的脱模性，重要的是在成型模上均匀地涂布脱模剂。但是，现有的含氟聚合物系脱模剂多数是熔融粘度高的物质，存在有在通常的使用温度下涂布于成型模时很难均匀等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52－39587号公报
专利文献2：日本特开2009－12250号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的发明人发现，在现有的由含有磷酸基的含氟聚合物构成的脱模剂中，具有通过磷酸基的存在提高与成型模的密合性、进而提高向成型模赋予的脱模性这样的好的方面，但是磷酸基的存在也能够成为根据情况脱模剂与成型材料发生反应、损害脱模性的主要原因。因此，本发明的课题在于：提供一种即使不含目前被认为具有提高向成型模赋予的脱模性的作用的、以磷酸基为代表的官能团，也能够将优异的脱模性赋予成型模的脱模剂。另外，本发明的其它课题在于：提供一种在通常的使用温度下容易均匀地涂布于成型模的脱模剂。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了得到即使欠缺用于提高脱模剂与成型模的密合性而目前被利用的官能团也能够将优异的脱模性赋予成型模的氟系脱模剂，进行了深入研究。其结果，本发明的发明人发现：使用在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基的单体而得到的含氟聚合物能够解决上述课题。即，该脱模剂即使欠缺官能团，也能够将优异的脱模性赋予成型模。本发明是基于该新的见解进一步进行各种研究而完成的发明，在以下进行说明。
项1.一种脱模剂，其特征在于：
由含氟聚合物构成，该含氟聚合物能够通过将下述单体(A)和单体(B)共聚而得到，
(A)在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有官能团的自由基聚合反应性单体；
(B)不具有官能团的自由基聚合反应性单体。
项2.如项1所述的脱模剂，其特征在于：
上述单体(A)由下述通式(I)所示，
(式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，R1为直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基或二价的环状脂肪族烃基，R2为氢原子或甲基。)。
项3.如项2所示的脱模剂，其特征在于：
上述式(I)中，R1为碳原子数1～30的直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、碳原子数6～12的二价的芳香族烃基或碳原子数6～12的二价的环状脂肪族烃基。
项4.如项2所述的脱模剂，其特征在于：
上述式(I)中，R1为碳原子数1～10的直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、碳原子数6～10的二价的芳香族烃基或碳原子数6～10的二价的环状脂肪族烃基。
项5.如项2所述的脱模剂，其特征在于：
上述式(I)中，R1为碳原子数1～10的亚烷基。
项6.如项2所述的脱模剂，其特征在于：
上述式(I)中，R1为碳原子数1～6的亚烷基。
项7.如项2所述的脱模剂，其特征在于：
上述式(I)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基。
项8.如项2所述的脱模剂，其特征在于：
上述式(I)中，R1为碳原子数1～2的亚烷基。
项9.如项1～8中任一项所述的脱模剂，其特征在于：
上述单体(B)为下述通式(II)所示的烷基(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R3为直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基，R4为氢原子或甲基。)。
项10.如项9所述的脱模剂，其特征在于：
上述式(II)中，R3为碳原子数1～30的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、碳原子数6～12的一价的芳香族烃基或碳原子数6～12的一价的环状脂肪族烃基。
项11.如项9所述的脱模剂，其特征在于：
上述式(II)中，R3为碳原子数1～22的直链状或支链状的烷基。
项12.如项1～11中任一项所述的脱模剂，其特征在于：
其由能够通过将在以单体总量作为基准时为98重量％以下的上述单体(A)、和上述单体(B)共聚而得到的含氟聚合物构成。
项13.一种脱模剂组合物，其特征在于：
含有项1～12中任一项所述的脱模剂。
项14.如项13所述的脱模剂组合物，其特征在于：
其为水性乳胶。
项15.如项14所述的脱模剂组合物，其特征在于：
含有非离子性乳化剂或阴离子性乳化剂。
项16.能够通过将下述单体(A)和单体(B)共聚而得到的含氟聚合物作为脱模剂的使用，
(A)在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有官能团的自由基聚合反应性单体；
(B)不具有官能团的自由基聚合反应性单体。
项17.一种脱模剂的制造方法，其用于制造项1～12中任一项所述的脱模剂，该制造方法的特征在于，包括：
将下述单体(A)和单体(B)共聚的工序，
(A)在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有官能团的自由基聚合反应性单体；
(B)不具有官能团的自由基聚合反应性单体。
项18.一种脱模剂覆膜的形成方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求4或5所述的脱模剂组合物涂布在成型模的内表面，形成脱模剂覆膜的工序。
项19.一种已成型的成型材料的制造方法，其特征在于：
除了项18所述的工序(1)以外，还包括：
(2)在通过工序(1)形成有脱模剂覆膜的成型模中填充成型用组合物，成型为成型材料的工序；和
(3)将通过工序(2)已成型的成型材料从上述成型模中脱模的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供具有优异的脱模性的脱模剂。
具体实施方式
1.脱模剂
本发明的脱模剂由含氟聚合物构成，该含氟聚合物能够通过将下述单体(A)和单体(B)共聚而得到，
(A)在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有官能团的自由基聚合反应性单体；
(B)不具有官能团的自由基聚合反应性单体。
就本发明的脱模剂而言，没有特别限定，但数均分子量(Mn)例如为2,000～200,000，优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
1.1单体(A)
单体(A)只要是含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有官能团的自由基聚合反应性单体，就没有特别限定。
由于单体(A)的全氟烷基的碳原子数为1～6的范围内，本发明的脱模剂可以发挥优异的脱模性。例如，本发明的脱模剂，与将单体(A)的全氟烷基置换为目前广泛使用的碳原子数为8的全氟烷基的情况相比，发挥显著优异的脱模性。
进一步而言，由于单体(A)的全氟烷基的碳原子数为1～6的范围内，本发明的脱模剂的熔融粘度比现有的脱模剂的熔融粘度低，因此也具有在通常的温度条件(100℃～190℃左右)下涂布于成型模时，容易变得均匀的优点。
全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状。优选为直链状的全氟烷基。全氟烷基没有特别限定，但从工业上容易生产的方面考虑，优选为碳原子数2、4或6的全氟烷基。另外，从能够将优异的脱模性赋予脱模剂的方面考虑，全氟烷基优选为碳原子数1～6的全氟烷基，更优选为碳原子数2～6的全氟烷基，进一步优选为碳原子数6的全氟烷基。
单体(A)不具有官能团。在本发明中，所谓官能团，是指不表现与成型材料的反应性的、以磷酸基为代表的基团。单体(A)如果不含这样的官能团，在使用时就能够避免脱模剂与成型材料的反应。
单体(A)具有表现自由基聚合反应性的部位(自由基聚合反应性部位)。虽然没有特别限定，但作为这样的部位，例如可以列举丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、亚乙烯基和烯丙基等。作为自由基聚合反应性部位，优选为丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
单体(A)的除了全氟烷基和自由基聚合反应性部位以外的部位的结构，只要不损害本发明的效果，可以从宽范围的结构中选择。单体(A)除了全氟烷基和自由基聚合反应性部位以外，还可以具有对于与成型材料的反应为非活性的、以烷基和亚烷基为代表的一种以上的取代基。单体(A)还可以在其取代基彼此之间、或取代基与全氟烷基或自由基聚合反应性部位之间，插入对于与成型材料的反应为非活性的、以酯键为代表的键。
单体(A)，没有特别限定，例如在一个末端具有全氟烷基，在另一个末端具有自由基聚合反应性部位，全氟烷基可以直接或通过其它部位与自由基聚合反应性部位连结。
作为单体(A)，例如可以列举下述通式(I)所示的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，R1为直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基或二价的环状脂肪族烃基，R2为氢原子或甲基。)
在上述通式(I)中，R1为直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基或二价的环状脂肪族烃基。R1优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、碳原子数6～12的二价的芳香族烃基或碳原子数6～12的二价的环状脂肪族烃基。R1更优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、碳原子数6～10的二价的芳香族烃基或碳原子数6～10的二价的环状脂肪族烃基。
在上述中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状的二价的脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举碳原子数1～10的亚烷基等。
具体而言，作为碳原子数1～10的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2－甲基亚乙基、亚己基和亚辛基等。
在碳原子数1～10的亚烷基中，优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～2的亚烷基。
作为碳原子数6～10的二价的芳香族烃基，没有特别限定，例如可以列举1,4－亚苯基、1,4－双亚甲基亚苯基和1,4－双亚乙基亚苯基等。
作为碳原子数6～10的二价的环状脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举1,4－环亚己基、1,4－双亚甲基环亚己基和1,4－双亚乙基环亚己基等。
作为上述通式(I)所示的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举下述的例子。
CH2＝CH-COO-CH2-(CF2)4F
CH2＝CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)3F
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2＝C(CH3)-COO-CH2-(CF2)3F
CH2＝C(CH3)-COO-CH2-(CF2)4F
CH2＝C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
作为上述通式(I)所示的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，在上述中，优选以下的例子。
CH2＝CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2＝C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
单体(A)相对于单体(A)和单体(B)的总量的比例只要为20重量％以上，就没有特别限定，优选为98重量％以下。单体(A)相对于单体(A)和单体(B)的总量的比例更优选为25重量％～98重量％，进一步优选为30重量％～95重量％。
本发明的脱模剂可以是由能够通过将上述的单体(A)中的一种与单体(B)共聚而得到的含氟聚合物构成的脱模剂，也可以是由能够通过将上述的单体(A)中的二种以上与单体(B)共聚而得到的含氟聚合物构成的脱模剂。
1.2单体(B)
单体(B)是不具有官能团的单体。单体(B)因为不含官能团，所以在使用时能够避免脱模剂与成型材料的反应。
单体(B)是能够与单体(A)共聚的单体。
单体(B)具有自由基聚合反应性部位。作为自由基聚合反应性部位，没有特别限定，例如可以列举丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、亚乙烯基和烯丙基等。作为自由基聚合反应性部位，优选为丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
单体(B)的除了自由基聚合反应性部位以外的部位的结构，只要不损害本发明的效果，可以从宽范围的结构中选择。单体(B)除了自由基聚合反应性部位以外，还可以具有对于与成型材料的反应为非活性的、以烷基为代表的一种以上的取代基。单体(B)还可以在其取代基彼此之间、或取代基与自由基聚合反应性部位之间，插入对于与成型材料的反应为非活性的、以酯键为代表的键。
作为单体(B)，例如可以列举下述通式(II)所示的(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R3为直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基，R4为氢原子或甲基。)
在上述通式(II)中，R3为直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基。R3优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的碳原子数6～12的芳香族烃基或一价的碳原子数6～12的环状脂肪族烃基。
在上述中，作为碳原子数1～30的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举碳原子数1～30的烷基，优选碳原子数1～22的烷基。
具体而言，作为碳原子数1～22的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、2－乙基丁基、正庚基、正辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基和山嵛基等。
具体而言，作为一价的碳原子数6～12的芳香族烃基，可以列举苯基、2－乙基苯基、茚基、甲苯酰基和苄基等。
具体而言，作为一价的碳原子数6～12的环状脂肪族烃基，可以列举环己基、降冰片基、降冰片基甲基、异冰片基、冰片基、薄荷基、八氢茚基、金刚烷基和二甲基金刚烷基等。
作为上述通式(II)所示的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸八氢茚酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2－乙基苯酯、(甲基)丙烯酸茚酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯和(甲基)丙烯酸苄酯等。特别优选丙烯酸硬脂酯和丙烯酸山嵛酯。
本发明的脱模剂可以是由能够将上述的单体(B)中的一种与单体(A)共聚而得到的含氟聚合物构成的脱模剂，也可以是由能够将上述的单体(B)中的二种以上与单体(A)共聚而得到的含氟聚合物结构构成的脱模剂。
2.脱模剂的制造方法
本发明的脱模剂可以通过包括将下述单体(A)和单体(B)共聚的工序的方法制造，
(A)在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有官能团的自由基聚合反应性单体；
(B)不具有官能团的自由基聚合反应性单体。
关于单体(A)和(B)，如关于脱模剂已经说明的那样。
共聚可以是乳液聚合，也可以是溶液聚合。
就乳液聚合而言，没有特别限定，例如可以如下进行。在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使各种单体在水中乳化，氮置换后，以50～80℃的范围搅拌1～10小时使之共聚。
在乳液聚合中，就聚合引发剂而言，没有特别限定，例如可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化物、3－羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂、以及偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯和偶氮二甲基丙酸酯等油溶性的聚合引发剂。
在乳液聚合中，聚合引发剂通常相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用。
在乳液聚合中，为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均化器、超声波均化器之类的能够赋予强力的破碎能的乳化装置，使单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。
在乳液聚合中，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂。乳化剂通常相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。作为乳化剂，优选非离子性乳化剂或阴离子性乳化剂。
作为非离子性乳化剂，没有特别限定，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐烷基化物和山梨糖醇酐烷基酯等。
作为聚氧乙烯烷基醚，没有特别限定，例如可以列举聚氧乙烯月桂醚等。
作为阴离子性乳化剂，可以列举烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，没有特别限定，可以列举烷基硫酸钠等。
作为阳离子性乳剂，可以列举季铵盐和烷基胺盐等。
作为季铵盐，没有特别限定，可以列举月桂基三甲基氯化铵等。
在乳液聚合中，单体完全不相容时，优选添加使这些单体充分相容的相容化剂，例如，水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加相容化剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为相容化剂的水溶性有机溶剂，没有特别限定，例如可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇二乙基醚、二缩三丙二醇和乙醇等。水溶性有机溶剂通常相对于水100重量份，以1～50重量份的范围使用。水溶性有机溶剂优选相对于水100重量份，以10～40重量份的范围使用。
在乳液聚合中，为了调整得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2－巯基乙醇、硫代乙醇酸2－乙基己酯和2,3－二巯基－1－丙醇等。链转移剂根据需要可以使用1种或2种以上。链转移剂通常相对于单体100重量份，以0.001～7.0重量份的范围使用。
就溶液聚合而言，没有特别限定，例如可以如下进行。在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂中，氮置换后，以30～120℃的范围加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化新戊酸酯和二异丙基过氧化二碳酸酯等。聚合引发剂通常相对于单体100重量份，以0.01～20重量份的范围使用。聚合引发剂优选相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用。
在溶液聚合中，作为有机溶剂，只要是相对于单体为非活性的且溶解这些单体的物质，就没有特别限定。作为有机溶剂，例如可以列举丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯等。有机溶剂通常相对于单体的合计100重量份，以50～2000重量份的范围使用。有机溶剂优选相对于单体的合计100重量份，以50～1000重量份的范围使用。
3.脱模剂组合物
本发明的脱模剂组合物是含有上述说明的脱模剂的组合物。
该脱模剂组合物的形态根据使用目的等可以适当地选择，没有特别限定，例如为溶液、乳胶或气溶胶。形态优选为水性乳胶。
就该脱模剂组合物而言，没有特别限定，优选含有上述说明的脱模剂0.5重量％～50重量％，更优选含有1.0重量％～30重量％，进一步优选含有1.5重量％～20重量％。
该脱模剂组合物出于提高对于成型模的濡湿性的目的，还可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂，没有特别限定，可以使用氟系或非氟系的表面活性剂等。作为氟系或非氟系的表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，可以列举含氟的聚氧乙烯、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐等。
另外，作为非氟系阴离子性表面活性剂，可以列举烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，没有特别限定，可以列举烷基硫酸钠等。
作为非氟系非离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐烷基化物和山梨糖醇酐烷基酯等。作为聚氧乙烯烷基醚，没有特别限定，例如可以列举聚氧乙稀月桂醚等。
作为非氟系阳离子性表面活性剂，可以列举季铵盐和烷基胺盐等。
作为季铵盐，没有特别限定，可以列举月桂基三甲基氯化铵等。
以上述的目的含有表面活性剂时，其脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，通常为0.01重量％～20重量％，优选为0.01重量％～15重量％，更优选为0.01重量％～10重量％。
该脱模剂组合物出于提高脱模性和/或加工性的目的，还可以含有选自有机硅化合物、蜡系化合物和氟系化合物等中的至少1种的添加剂。
作为有机硅化合物，没有特别限定，例如可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、氟代硅油和有机硅树脂等。以上述的目的含有有机硅化合物时，其脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，通常为0.01重量％～20重量％，优选为0.01重量％～15重量％。
作为蜡系化合物，没有特别限定，例如可以列举聚乙烯蜡、石蜡和巴西棕榈蜡等。以上述的目的含有蜡系化合物时，其脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，通常为0.01重量％～20重量％，优选为0.01重量％～15重量％。
作为氟系化合物，没有特别限定，例如可以列举聚四氟乙烯、氟代聚醚和氟氯代聚醚等。以上述的目的含有氟系化合物时，其脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，通常为0.01重量％～20重量％，优选为0.01重量％～15重量％。
该脱模剂组合物为水性乳胶时，没有特别限定，作为乳化剂，含有选自非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂和阳离子性乳化剂中的至少一种的乳化剂。作为乳化剂，优选为选自非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂中的至少一种的乳化剂。
作为非离子性乳化剂，只要是能够乳化本发明的脱模剂而使之分散于水性乳胶中的乳化剂，就没有特别限定，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐烷基化物和山梨糖醇酐烷基酯等。作为聚氧乙烯烷基醚，没有特别限定，例如可以列举聚氧乙烯月桂基醚等。
作为阴离子性乳化剂，可以列举烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，没有特别限定，可以列举烷基硫酸钠等。
作为阳离子性乳化剂，可以列举季铵盐和烷基胺盐等。
作为季胺盐，没有特别限定，可以列举月桂基三甲基氯化铵等。
含有乳化剂时，其在脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，相对于单体100重量份，通常为0.5重量％～25重量％，优选为1.0重量％～20重量％，更优选为2.0重量％～15重量％。
该脱模剂组合物为水性乳胶时，没有特别限定，还可以含有上述乳液聚合的说明中记载的添加剂、即相容化剂和/或链转移剂等。
该脱模剂组合物为溶液时，没有特别限定，还可以含有上述溶液聚合的说明中记载的有机溶剂等。
该脱模剂组合物为气溶胶时，能够使用喷射剂填充到气溶胶罐中。作为喷射剂，没有特别限定，例如可以列举LPG、二甲基醚和二氧化碳等。喷射剂的量通常相对于脱模剂组合物和喷射剂的合计量为10～95重量％，优选为20～90重量％，更优选为30～90重量％。喷射剂的量如果为10重量％以上，就能够更良好地喷射，具有能够得到更均匀的覆膜的倾向。另外，喷射剂的量如果为95重量％以下，覆膜不会变得过于薄，具有脱模性不过于降低的倾向。
该脱模剂组合物没有特别限定，通常可以如下使用。将脱模剂组合物涂布于成型模的内表面，溶剂、分散剂被干燥去除后，在成型模中形成脱模剂覆膜，在该模内填充成型用组合物，成型为成型材料，将成型材料从该模中脱模。
作为使用该脱模剂组合物的成型模，没有特别限定，例如可以列举铝制、SUS制、铁制、环氧树脂制和木制等的模、以及被镍电铸或镀铬的模等。
作为利用该脱模剂组合物脱模的成型材料，没有特别限定，例如可以列举聚氨酯橡胶、H-NBR、NBR、有机硅橡胶、EPDM、CR、NR、氟橡胶、SBR、BR、IIR和IR等橡胶、聚氨酯泡沫、环氧树脂、酚醛树脂树脂和FRP等热固性树脂等。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进行更详细地说明，但本发明不只限定于这些实施例。
实施例1
将全氟烷基甲基丙烯酸酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)45g和丙烯酸硬脂酯5g充分溶解后，添加聚氧乙烯(n＝20)月桂醚(非离子性乳化剂)4g、月桂基硫醇0.2g、一缩二丙二醇单甲基醚7g和离子交换水95g，利用高压均化器进行乳化。将得到的乳化液加入带有回流冷却管、氮导入管、温度计和搅拌装置的300ml四口烧瓶中，在氮气流下保持在60℃约1小时。作为引发剂，添加将过硫酸铵0.3g溶解于水5g中而得到的溶液，引发聚合。以60℃加热搅拌3小时，调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水将得到的水性乳胶调整成固态成分浓度为0.3mass％。
实施例2
将全氟烷基丙烯酸酯(C6F13-CH2CH2OCOCH＝CH2)35g和丙烯酸硬脂酯15g充分溶解后，利用与实施例1相同的方法，调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
实施例3
全氟烷基甲基丙烯酸酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)47.5g和甲基丙烯酸异冰片酯2.5g充分溶解后，利用与实施例1相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
实施例4
将全氟烷基甲基丙烯酸酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)25g和甲基丙烯酸硬脂酯25g充分溶解后，利用与实施例1相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
实施例5
利用与实施例4相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.15mass％。
实施例6
将全氟烷基甲基丙烯酸酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)15g和丙烯酸月桂酯35g充分溶解后，利用与实施例1相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
实施例7
利用与实施例6相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.15mass％。
实施例8
代替丙烯酸硬脂酯，使用丙烯酸山嵛酯，除此以外，与实施例1同样操作，调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
比较例1
加入全氟烷基甲基丙烯酸酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)50g、聚氧乙烯(n＝20)月桂醚(非离子性乳化剂)4g、月桂基硫醇0.2g、一缩二丙二醇单甲基醚7g和离子交换水95g，利用高压均化器进行乳化。将得到的乳化液加入带有回流冷却管、氮导入管、温度计和搅拌装置的300ml四口烧瓶中，在氮气流下保持60℃约1小时。作为引发剂，添加将过硫酸铵0.3g溶解于水5g中而得到的溶液，引发聚合。以60℃加热搅拌3小时，调制水性共聚物乳胶，将得到的水性乳胶利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
比较例2
将全氟烷基丙烯酸酯(CnFn+1-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝8－14的混合物))35g和丙烯酸硬脂酯15g充分溶解后，利用与实施例1相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
比较例3
利用与比较例2相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.6mass％。
比较例4
将全氟烷基甲基丙烯酸酯(CnFn+1-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝8－14的混合物))47.5g和甲基丙烯酸异冰片酯2.5g充分溶解后，利用与实施例1相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
比较例5
将全氟烷基甲基丙烯酸酯(CnFn+1-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝8－14的混合物))25g和甲基丙烯酸硬脂酯25g充分溶解后，利用与实施例1相同的方法调制水性共聚物乳胶，利用离子交换水调整成固态成分浓度为0.3mass％。
比较例6
利用10g的异丙醇(IPA)溶解全氟烷基磷酸酯(C6F13(CH2CH2O)mPO(OH)3-m(M为1、2和3的化合物(摩尔比2(m＝1)：7(m＝2)：1(m＝3))的混合物)30g。在该溶液中加入水10g，充分搅拌，接着，利用微量的氨水中和该溶液，得到全氟烷基磷酸酯的水溶液。
在得到的全氟烷基磷酸酯水溶液中加入聚氧乙烯(n＝20)月桂醚(非离子性乳化剂)3g，充分搅拌，得到全氟烷基磷酸酯的乳化液。之后，利用离子交换水稀释成固态成分浓度为0.3mass％。
针对含有在上述的各实施例和各比较例中得到的含氟聚合物的组合物，分别按照以下的方法对脱模性进行试验。
利用以下的条件进行成型加工。
(1)利用橡胶用的混炼辊，将过氧化物硫化型的有机硅橡胶KE－941U(信越化学工业株式会社制)100重量份和作为硫化剂的C－8A(信越化学工业株式会社制)0.6重量份进行混炼，得到未硫化的橡胶坯料。
(2)在保温于180℃的100个O－环模具中，分别利用喷涂枪在相同的条件下涂布实施例1～6和比较例1～6中调制的含氟聚合物组合物，以180℃×10分钟压制成型上述(1)的橡胶坯料，得到O－环的片材。
(3)再次与上述(2)同样涂布含氟聚合物组合物，反复进行成型。
之后，如下进行脱模性的评价。上述的成型加工时，如果含氟聚合物组合物的脱模性非常优异，100个O－环在一个片上成为一体地从模具脱模。另一方面，如果脱模性差，O－环部分残留在模具中，O－环部分以开孔的状态的片脱模。利用该倾向，进行脱模性的评价。具体而言，以一个片脱模时，与片成为一体脱模的O－环的数量越多，评价为脱模性越优异。
如上所述，对将含有全氟烷基的单体与不具有官能团的单体共聚而得到的各种含氟聚合物进行评价。将结果表示表1～3中。由这些结果可知，通过作为含有全氟烷基的单体，以特定比例使用碳原子数1～6的单体，即便欠缺官能团也能够得到具有优异的脱模性的含氟聚合物。
另外，在表中，各简略符号分别指以下所示的化合物。
“13FMA”：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
“13FA”：C6F13-CH2CH2OCOCH＝CH2
“17FA”：CnFn+1-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝8－14的混合物)
“STA”：丙烯酸硬脂酯
“STMA”：甲基丙烯酸硬脂酯
“LA”：丙烯酸月桂酯
“IBM”：甲基丙烯酸异冰片酯
“BeA”：丙烯酸山嵛酯
[表1]
[表2]
[表3]

Claims (7)

1.一种涂布在成型模的内表面使用的脱模剂，其特征在于：
其由含氟聚合物构成，该含氟聚合物能够通过将下述单体(A)和单体(B)共聚而得到，
(A)在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有磷酸基的自由基聚合反应性单体；
(B)不具有磷酸基的自由基聚合反应性单体，
所述单体(A)由下述通式(I)所示，
式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，R1为直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基或二价的环状脂肪族烃基，R2为氢原子或甲基，
并且，所述单体(B)为下述通式(II)所示的烷基(甲基)丙烯酸酯，
式中，R3为直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基，R4为氢原子或甲基。
2.一种涂布在成型模的内表面使用的脱模剂组合物，其特征在于：
含有权利要求1所述的脱模剂。
3.如权利要求2所述的脱模剂组合物，其特征在于：
其为水性乳胶。
4.如权利要求3所述的脱模剂组合物，其特征在于：
含有非离子性乳化剂或阴离子性乳化剂。
5.一种脱模剂的制造方法，其特征在于，包括：
将下述单体(A)和单体(B)共聚的工序，
(A)在以单体总量作为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有磷酸基的自由基聚合反应性单体；
(B)不具有磷酸基的自由基聚合反应性单体，
所述单体(A)由下述通式(I)所示，
式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，R1为直链状或支链状的二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基或二价的环状脂肪族烃基，R2为氢原子或甲基，
并且，所述单体(B)为下述通式(II)所示的烷基(甲基)丙烯酸酯，
式中，R3为直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基，R4为氢原子或甲基。
6.一种脱模剂覆膜的形成方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求2～4所述的脱模剂组合物涂布在成型模的内表面，形成脱模剂覆膜的工序。
7.一种已成型的成型材料的制造方法，其特征在于：
除了权利要求6所述的工序(1)以外，还包括：
(2)在通过工序(1)形成有脱模剂覆膜的成型模中填充成型用组合物，成型为成型材料的工序；和
(3)将通过工序(2)已成型的成型材料从所述成型模中脱模的工序。
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