WO2014084295A1 - 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法 - Google Patents

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WO2014084295A1
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release agent
group
monomer
carbon atoms
mold
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中前　靖史
福田　晃之
秀一 植畑
丸山　茂
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ダイキン工業株式会社
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    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Definitions

  • the present invention relates to a release agent, a release agent composition, and a method for producing the release agent.
  • release agent external release agent
  • This release agent is often provided as a composition (release agent composition) previously dissolved or dispersed in a solvent or a dispersant.
  • This release agent composition is usually applied to the inner surface of the mold by spraying or brushing. When the solvent and dispersant are removed after application, a release agent coating film is formed on the inner surface of the mold. Thereby, the mold release property of the mold is improved.
  • a fluorine-type release agent has been used in addition to a wax-type and silicone-type release agent.
  • fluorine-based mold release agents phosphoric esters containing perfluoroalkyl groups are the mainstream (Patent Document 1).
  • perfluoroalkyl group-containing phosphates are not capable of exhibiting sufficient releasability alone, and are used in combination with surfactants, silicone oils, fluorine oils, etc. as active ingredients having different releasability. There were many things.
  • perfluoroalkyl (meth) acrylic ester perfluoroalkyl (meth) acrylic ester, phosphoric acid group-containing (meth) acrylic ester and A fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing (meth) acryl-modified silicone oil has been developed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing (meth) acryl-modified silicone oil has been developed.
  • the phosphoric acid group plays a role of improving the adhesion of the mold release agent to the mold and finally improving the mold release property imparted to the mold. Is done.
  • the mold release agent is usually used after being applied to a mold at about 100 ° C. to 190 ° C. In order to exhibit excellent releasability, it is important that the mold release agent is uniformly coated on the mold.
  • many conventional fluoropolymer release agents have high melt viscosities, and have problems such as being difficult to be uniform when applied to a mold at normal operating temperatures.
  • the present inventors have improved the adhesion to the mold due to the presence of the phosphate group, and thus the mold release imparted to the mold.
  • the presence of a phosphoric acid group has been found that the release agent may react with the molding material in some cases, which may be a factor that impairs the release property. . Therefore, the present invention is excellent in spite of the fact that it does not contain a functional group such as a phosphate group, which has been conventionally considered to have an action of improving the releasability imparted to the mold. It is an object of the present invention to provide a release agent that can impart mold release properties to a mold. Another object of the present invention is to provide a release agent that tends to be uniform when applied to a mold at a normal use temperature.
  • the present inventors have developed a fluorine-based release agent that can impart excellent release properties to a mold, despite the lack of functional groups conventionally used to improve the adhesion of the release agent to the mold. We have intensively studied to obtain a mold. As a result, the present inventors can solve the above problems by using a fluorine-containing polymer obtained by using a monomer containing a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in an amount of 20% by weight or more based on the total amount of monomers. I found out. That is, this mold release agent can impart excellent mold releasability to the mold even though it lacks a functional group.
  • the present invention has been completed by further various studies based on this new knowledge, and is as follows. Item 1.
  • A a radical-polymerizable monomer containing 1 to 6 carbon atoms perfluoroalkyl group based on the total amount of monomers and having 1 to 6 carbon atoms and having no functional group; and (B) having a functional group.
  • a mold release agent comprising a fluorine-containing polymer obtainable by copolymerization of a radical polymerization reactive monomer.
  • Rf is a C 1-6 perfluoroalkyl group
  • R 1 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Item 3 In the formula (I), R 1 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or carbon.
  • the mold release agent according to Item 2 which is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group of formula 6-12.
  • R 1 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon.
  • Item 3. The release agent according to Item 2, which is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having a number of 6 to 10.
  • Item 5. The release agent according to Item 2, wherein, in the formula (I), R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Item 7. Item 3.
  • R 3 represents a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Item 10 In the formula (II), R 3 is a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or carbon.
  • the mold release agent according to Item 9 which is a monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group of formula 6-12.
  • Item 11 Item 10.
  • Item 12. Item 12. The mold release agent according to any one of Items 1 to 11, which comprises 98% by weight or less of the monomer (A) and a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing the monomer (B) based on the total amount of monomers.
  • Item 13 Item 13.
  • a mold release agent composition comprising the mold release agent according to any one of Items 1 to 12.
  • Item 14 Item 14.
  • Item 15. Item 15.
  • Item 16 (A) a radical-polymerizable monomer containing 1 to 6 carbon atoms perfluoroalkyl group based on the total amount of monomers and having 1 to 6 carbon atoms and having no functional group; and (B) having a functional group. Use of a fluorine-containing polymer obtained by copolymerization of a radical polymerization reactive monomer as a release agent.
  • a method for producing a release agent according to any one of Items 1 to 12, (A) a radical-polymerizable monomer containing 1 to 6 carbon atoms perfluoroalkyl group based on the total amount of monomers and having 1 to 6 carbon atoms and having no functional group; and (B) having a functional group.
  • a method comprising a step of copolymerizing a radical polymerization reactive monomer.
  • Item 18. A method for forming a release agent film, comprising a step of applying the release agent composition according to claim 4 or 5 to an inner surface of a mold and forming a release agent film.
  • step (2) a step of filling a molding composition having a release agent film formed in step (1) with a molding composition and molding a molding material; and (3) the molding material molded in step (2)
  • a release agent having excellent release properties can be provided.
  • the release agent of the present invention comprises: (A) a radical-polymerizable monomer containing 1 to 6 carbon atoms perfluoroalkyl group based on the total amount of monomers and having 1 to 6 carbon atoms and having no functional group; and (B) having a functional group. It is a mold release agent which consists of a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing the monomer which is not radically polymerizable.
  • the release agent of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is, for example, 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. It is. The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.
  • Mn number average molecular weight
  • the monomer (A) is not particularly limited as long as it contains a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and has a radical polymerization reactivity without a functional group.
  • the release agent of the present invention can exhibit excellent release properties.
  • the release agent of the present invention exhibits a releasability that is remarkably superior to that obtained when the perfluoroalkyl group of the monomer (A) is replaced with a widely used one having 8 carbon atoms. .
  • the release agent of the present invention has a melt viscosity lower than that of the conventional one, For this reason, it has the further advantage that it becomes uniform easily when it is applied to a mold under normal temperature conditions (about 100 ° C. to 190 ° C.).
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched. Preferably, it is a linear perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group is not particularly limited, but is preferably a perfluoroalkyl group having 2, 4 or 6 carbon atoms from the viewpoint of easy industrial production.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, in that a more excellent release property can be imparted to the release agent. Further, a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms is more preferable.
  • Monomer (A) has no functional group.
  • the functional group means a group such as a phosphate group that does not show reactivity with the molding material. If the monomer (A) does not contain such a functional group, the reaction between the release agent and the molding material can be avoided during use.
  • the monomer (A) has a site exhibiting radical polymerization reactivity (radical polymerization reactive site). Although it does not specifically limit, As such a site
  • the structure of the monomer (A) excluding the perfluoroalkyl group and the radical polymerization reactive site can be selected from a wide range as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the monomer (A) further has one or more substituents including an alkyl group and an alkylene group, which are inert with respect to the reaction with the molding material. Also good.
  • the monomer (A) is further bonded to each other between the substituents or between the substituents and the perfluoroalkyl group or the radical polymerization reactive site, such as an ester bond that is inactive with respect to the reaction with the molding material. May be inserted.
  • the monomer (A) is not particularly limited.
  • the monomer (A) has a perfluoroalkyl group at one end and a radical polymerization reactive site at the other end, and the perfluoroalkyl group is directly or via another site. And may be linked to a radical polymerization reactive site.
  • Examples of the monomer (A) include perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters represented by the following general formula (I).
  • Rf is a C 1-6 perfluoroalkyl group
  • R 1 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • R 1 is preferably a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is more preferably a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. These are divalent cycloaliphatic hydrocarbon groups.
  • the linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a 2-methylethylene group, a hexylene group, and an octylene group.
  • alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and alkylene groups having 1 to 2 carbon atoms are more preferable.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-phenylene group, 1,4-bismethylenephenylene group, 1,4-bisethylenephenylene group and the like. Can be mentioned.
  • the divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-cyclohexylene group, 1,4-bismethylenecyclohexylene group, and 1,4-bisethylenecyclohexylene. Examples include a silene group.
  • the ratio of the monomer (A) to the total amount of the monomer (A) and the monomer (B) may be 20% by weight or more, and is not particularly limited, but is preferably 98% by weight or less.
  • the ratio of the monomer (A) to the total amount of the monomer (A) and the monomer (B) is more preferably 25% by weight to 98% by weight, and further preferably 30% by weight to 95% by weight.
  • the mold release agent of the present invention may be a mold release agent composed of a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing one of the above-described monomers (A) with the monomer (B), or two or more types of monomers.
  • a release agent comprising a fluorine-containing polymer that can be obtained by copolymerization with (B) may be used.
  • Monomer (B) is a monomer having no functional group. Since the monomer (B) does not contain a functional group, the reaction between the release agent and the molding material can be avoided during use.
  • Monomer (B) is a monomer copolymerizable with monomer (A).
  • the monomer (B) has a radical polymerization reactive site.
  • the radical polymerization reactive site is not particularly limited, and examples thereof include an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, a vinylidene group, and an allyl group.
  • an acrylate group and a methacrylate group are preferable.
  • the structure of the monomer (B) excluding the radical polymerization reactive site can be selected from a wide range as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the monomer (B) may further have one or more substituents including an alkyl group, which are inert with respect to the reaction with the molding material.
  • a bond including an ester bond that is inactive with respect to the reaction with the molding material is inserted between the substituents or between the substituent and the radical polymerization reactive site. Also good.
  • Examples of the monomer (B) include (meth) acrylic acid esters represented by the following general formula (II).
  • R 3 represents a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 is a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group, or monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • R 3 is preferably a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or a monovalent carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 12 cycloaliphatic hydrocarbon groups.
  • the linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. 22 alkyl groups are preferred.
  • the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group.
  • N-pentyl group neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group , Tetradecyl group, cetyl group, stearyl group, and behenyl group.
  • examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, 2-ethylphenyl group, indenyl group, toluyl group, and benzyl group.
  • a monovalent C6-C12 cyclic aliphatic hydrocarbon group a cyclohexyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, isobornyl group, bornyl group, menthyl group, octahydroindenyl group, adamantyl group Group and dimethyladamantyl group.
  • (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (II) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • the mold release agent of the present invention may be a mold release agent composed of a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing one of the above-described monomers (B) with the monomer (A), or two or more types of monomers.
  • a release agent having a fluorine-containing polymer structure that can be obtained by copolymerization with (A) may be used.
  • the release agent of the present invention comprises: (A) a radical-polymerizable monomer containing 1 to 6 carbon atoms perfluoroalkyl group based on the total amount of monomers and having 1 to 6 carbon atoms and having no functional group; and (B) having a functional group. It can be produced by a method including a step of copolymerizing a radical polymerization reactive monomer.
  • Monomers (A) and (B) are as already described for the release agent.
  • the copolymerization may be emulsion polymerization or solution polymerization.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited, but can be performed, for example, as follows.
  • Various monomers are emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, they are stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • Water-soluble polymerization initiators such as azobisisobutylamidine dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, and azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di- Examples thereof include oil-soluble polymerization initiators such as t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, and azobismethylpropionate.
  • the polymerization initiator is usually used in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer in order to obtain a copolymer aqueous dispersion having excellent standing stability, the monomer is placed in water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is preferable to make fine particles and polymerize using an oil-soluble polymerization initiator.
  • various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used as the emulsifier.
  • the emulsifier is usually used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • a nonionic emulsifier or an anionic emulsifier is preferable.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether.
  • anionic emulsifiers include alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl phosphate esters.
  • the alkyl sulfate ester is not particularly limited, and examples thereof include sodium alkyl sulfate.
  • cationic emulsions examples include quaternary ammonium salts and alkylamine salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include lauryltrimethylammonium chloride.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer so that these monomers are sufficiently compatible.
  • the water-soluble organic solvent as the compatibilizer is not particularly limited, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol, and ethanol. Can be mentioned.
  • the water-soluble organic solvent is usually used in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the water-soluble organic solvent is preferably used in the range of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol.
  • a chain transfer agent may use 1 type (s) or 2 or more types as needed.
  • the chain transfer agent is usually used in the range of 0.001 to 7.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • Solution polymerization is not particularly limited, but can be performed, for example, as follows.
  • a polymerization initiator In the presence of a polymerization initiator, the monomer is dissolved in an organic solvent, purged with nitrogen, and then heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is usually used in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the monomer and can dissolve them.
  • the organic solvent include acetone, chloroform, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and Examples include butyl acetate.
  • the organic solvent is usually used in the range of 50 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the organic solvent is preferably used in the range of 50 to 1000 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of monomers.
  • release agent composition of the present invention is a composition containing the release agent described above.
  • the form of the release agent composition can be appropriately selected according to the purpose of use, and is not particularly limited.
  • it is a solution, an emulsion, or an aerosol.
  • the form is preferably an aqueous emulsion.
  • the release agent composition is not particularly limited, but the release agent described above is preferably 0.5% to 50% by weight, more preferably 1.0% to 30% by weight, and still more preferably 1. 5 to 20% by weight is contained.
  • This release agent composition may further contain a surfactant for the purpose of improving the wettability to the mold.
  • the surfactant is not particularly limited, and a fluorine-based or non-fluorine-based surfactant can be used.
  • a fluorine-based or non-fluorine-based surfactant an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used.
  • fluorine-based surfactant examples include fluorine-containing polyoxyethylene, sulfonate, carboxylate, and quaternary ammonium salt.
  • non-fluorinated anionic surfactant examples include alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl phosphate esters.
  • the alkyl sulfate ester is not particularly limited, and examples thereof include sodium alkyl sulfate.
  • the non-fluorinated nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan alkylate, and sorbitan alkyl ester.
  • the polyoxyethylene alkyl ether is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether.
  • non-fluorinated cationic surfactants include quaternary ammonium salts and alkylamine salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include lauryltrimethylammonium chloride.
  • the content in the release agent composition is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.01% by weight. -15% by weight, more preferably 0.01-10% by weight.
  • This release agent composition further contains at least one additive selected from the group consisting of a silicone compound, a wax compound, a fluorine compound, and the like for the purpose of improving the release property and / or finish. It may be.
  • the silicone compound is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, fluorosilicone oil, and silicone resin.
  • the content in the release agent composition is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.01% by weight to 15% by weight.
  • the wax compound is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene wax, paraffin wax, and carnauba wax.
  • the content ratio in the release agent composition is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.01% by weight. ⁇ 15 wt%.
  • the fluorine-based compound is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, fluoropolyether and fluorochloropolyether.
  • the content ratio in the release agent composition is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.01% by weight. ⁇ 15 wt%.
  • the release agent composition when it is an aqueous emulsion, it contains at least one emulsifier selected from the group consisting of a nonionic emulsifier, an anionic emulsifier and a cationic emulsifier, although it is not particularly limited.
  • the emulsifier is preferably at least one emulsifier selected from the group consisting of nonionic emulsifiers and anionic emulsifiers.
  • the nonionic emulsifier is not particularly limited as long as it can emulsify the release agent of the present invention and can be dispersed in an aqueous emulsion.
  • examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan alkylate and sorbitan alkyl.
  • Examples include esters.
  • the polyoxyethylene alkyl ether is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether.
  • anionic emulsifiers include alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl phosphate esters.
  • the alkyl sulfate ester is not particularly limited, and examples thereof include sodium alkyl sulfate.
  • cationic emulsifiers examples include quaternary ammonium salts and alkylamine salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include lauryltrimethylammonium chloride.
  • the content ratio in the release agent composition is not particularly limited, but is usually 0.5% by weight to 25% by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer, preferably 1.0%. % By weight to 20% by weight, more preferably 2.0% by weight to 15% by weight.
  • the release agent composition is not particularly limited when it is an aqueous emulsion, but further contains additives described in the description of the emulsion polymerization, that is, a compatibilizing agent and / or a chain transfer agent. May be.
  • This release agent composition is not particularly limited when it is a solution, but may further contain an organic solvent or the like described in the description of the solution polymerization.
  • this release agent composition When this release agent composition is an aerosol, it can be filled into an aerosol can using a propellant.
  • a propellant for example, LPG, dimethyl ether, a carbon dioxide, etc. are mentioned.
  • the amount of the propellant is usually 10 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, based on the total amount of the release agent composition and the propellant. If the amount of the propellant is 10% by weight or more, it can be sprayed better and a more uniform film tends to be obtained. On the other hand, if the amount of the propellant is 95% by weight or less, the film does not become too thin and the releasability tends not to deteriorate too much.
  • the release agent composition is not particularly limited, but is usually used as follows. After the release agent composition is applied to the inner surface of the mold and the solvent and dispersant are dried and removed, a release agent film is formed on the mold, and the mold is filled with the molding composition and molded. The material is molded and the molding material is released from the mold.
  • the mold used in the release agent composition is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, SUS, iron, epoxy resin, and wooden molds, as well as nickel electroformed or chrome plated molds. Can be mentioned.
  • the molding material to be released using this release agent composition is not particularly limited.
  • the obtained emulsion was put into a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirring device, and kept at 60 ° C. for about 1 hour under a nitrogen stream. Polymerization was started by adding 0.3 g of ammonium persulfate dissolved in 5 g of water as an initiator. The mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours to prepare an aqueous copolymer emulsion, and the obtained aqueous emulsion was adjusted with ion-exchanged water so that the solid content concentration became 0.3 mass%.
  • Example 2 After fully dissolving 35 g of perfluoroalkyl acrylate (C 6 F 13 —CH 2 CH 2 OCOCH ⁇ CH 2 ) and 15 g of stearyl acrylate, an aqueous copolymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, and ion exchange was performed. It adjusted so that it might become solid content concentration 0.3mass% with water.
  • Example 3 After sufficiently dissolving 47.5 g of perfluoroalkyl methacrylate (C 6 F 13 —CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ⁇ CH 2 ) and 2.5 g of isobornyl methacrylate, the aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1. A copolymer emulsion was prepared and adjusted with ion-exchanged water so that the solid concentration was 0.3 mass%.
  • Example 4 After fully dissolving 25 g of perfluoroalkyl methacrylate (C 6 F 13 —CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ⁇ CH 2 ) and 25 g of stearyl methacrylate, an aqueous copolymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1. The solid content was adjusted to 0.3 mass% with ion-exchanged water.
  • Example 5 An aqueous copolymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 4 and adjusted with ion-exchanged water so that the solid concentration was 0.15 mass%.
  • Example 6 After sufficiently dissolving 15 g of perfluoroalkyl methacrylate (C 6 F 13 —CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ⁇ CH 2 ) and 35 g of lauryl acrylate, an aqueous copolymer emulsion is prepared in the same manner as in Example 1. The solid content was adjusted to 0.3 mass% with ion-exchanged water.
  • Example 7 An aqueous copolymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 6, and adjusted with ion-exchanged water so that the solid concentration was 0.15 mass%.
  • Example 8 An aqueous copolymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that behenyl acrylate was used instead of stearyl acrylate, and the solid content concentration was adjusted to 0.3 mass% with ion-exchanged water.
  • Comparative Example 3 An aqueous copolymer emulsion was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and adjusted with ion-exchanged water so that the solid concentration was 0.6 mass%.
  • compositions containing the fluoropolymer obtained in each of the above examples and comparative examples was tested for releasability as follows.
  • Molding was performed under the following conditions.
  • a kneading roll for rubber an unvulcanized rubber fabric was obtained.
  • the fluorine-containing polymer compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were applied to a 100-piece O-ring mold kept at 180 ° C. under the same conditions using a spray gun.
  • the rubber fabric (1) was press molded at 180 ° C. for 10 minutes to obtain an O-ring sheet.
  • (3) The fluorine-containing polymer composition was applied again in the same manner as (2) above, and molding was repeated.
  • the releasability was evaluated as follows. In the above molding process, if the release property of the fluorine-containing polymer composition is very excellent, 100 O-rings are integrally released from the mold as a single sheet. On the other hand, if the releasability is poor, the O-ring part remains in the mold, and the O-ring part is released from the sheet with a hole. The releasability was evaluated using this tendency. Specifically, when releasing with a single sheet, it was evaluated that the more the number of O-rings that were released integrally with the sheet, the better the releasability.

Abstract

優れた離型性を有する離型剤を提供することを課題とする。 （Ａ）モノマー総量を基準として２０重量％以上の、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー、及び（Ｂ）官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマーを共重合して得られうる含フッ素ポリマーからなる離型剤を解決手段とする。

Description

離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
　本発明は、離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法に関する。
　合成樹脂やゴム等を成形する際に、成形型（金型）の内面にあらかじめ離型剤（外部離型剤）を塗布して離型性を高めることが必要とされている。この離型剤は、あらかじめ溶剤や分散剤に溶解又は分散した組成物（離型剤組成物）として提供されることが多い。この離型剤組成物は、通常、スプレーやハケ塗り等により成形型内面に塗布される。塗布後に溶剤や分散剤が除去されると、成形型内面に離型剤の塗膜が形成される。これにより成形型の離型性が向上する。
　従来、離型剤としては、ワックス系及びシリコーン系の離型剤に加えてフッ素系の離型剤が使用されてきた。従来のフッ素系離型剤としては、パーフルオロアルキル基を含有するリン酸エステルが主流である（特許文献１）。しかしながら、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルは、単独では十分な離型性を発揮できるものではなく、別の離型性を有する有効成分として界面活性剤、シリコーンオイル又はフッ素オイル等と併用されることが多かった。そのため、そのような他の有効成分と併用する必要がない程度にまで離型性が高められた離型剤として、パーフルオロアルキル（メタ）アクリルエステル、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル変性シリコーンオイルを共重合させた含フッ素ポリマー等が開発されている（特許文献２）。これらの含フッ素ポリマーからなる離型剤においてリン酸基は、離型剤の成形型への密着性を向上させ、最終的に成形型に付与される離型性を向上させる役割を果たしているとされる。
　また、離型剤は通常、１００℃～１９０℃程度の成形型に塗布した上で使用される。優れた離型性が発揮されるためには、成形型の上に離型剤が均一にコーティングされていることが重要である。しかしながら、従来の含フッ素ポリマー系離型剤は、溶融粘度が高いものが多く、通常の使用温度では成形型に塗布する際に均一になりにくい等の問題点があった。
特開昭５２－３９５８７号公報 特開２００９－１２２５０号公報
　本発明者らは、従来のリン酸基を含有する含フッ素ポリマーからなる離型剤においては、リン酸基の存在によって成形型との密着性が向上し、ひいては成形型に付与される離型性が向上するという好ましい側面がある一方で、リン酸基の存在は、場合によっては離型剤が成形材料と反応してしまい、離型性が損なわれる要因ともなりうることを新たに見出した。そこで、本発明は、従来は成形型に付与される離型性を向上させる作用を有すると考えられていた、リン酸基をはじめとする官能基を含まないものであるにもかかわらず、優れた離型性を成形型に付与しうる離型剤を提供することを課題とする。また、本発明は、通常の使用温度で成形型に塗布する際に均一となりやすい離型剤を提供することも別の課題とする。
　本発明者らは、離型剤の成形型への密着性を向上させるために従来利用されてきた官能基を欠くにもかかわらず、優れた離型性を成形型に付与しうるフッ素系離型剤を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有するモノマーを、モノマー総量を基準として２０重量％以上使用して得られる含フッ素ポリマーが、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、この離型剤は、官能基を欠いているにもかかわらず、優れた離型性を成形型に付与することができる。本発明は、この新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１．
（Ａ）モノマー総量を基準として２０重量％以上の、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー、及び
（Ｂ）官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー
を共重合して得られうる含フッ素ポリマーからなる、離型剤。
項２．
前記モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、項１に記載の離型剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、Ｒｆは、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、
Ｒ１は、直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基又は二価の環状脂肪族炭化水素基、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）。
項３．
前記式（Ｉ）中において、Ｒ１が、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１２の二価の環状脂肪族炭化水素基である、項２に記載の離型剤。
項４．
前記式（Ｉ）中において、Ｒ１が、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１０の二価の環状脂肪族炭化水素基である、項２に記載の離型剤。
項５．
前記式（Ｉ）中において、Ｒ１が、炭素数１～１０のアルキレン基である、項２に記載の離型剤。
項６．
前記式（Ｉ）中において、Ｒ１が、炭素数１～６のアルキレン基である、項２に記載の離型剤。
項７．
前記式（Ｉ）中において、Ｒ１が、炭素数１～４のアルキレン基である、項２に記載の離型剤。
項８．
前記式（Ｉ）中において、Ｒ１が、炭素数１～２のアルキレン基である、項２に記載の離型剤。
項９．
前記モノマー（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキル（メタ）アクリル酸エステルである、項１～８のいずれかに記載の離型剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基又は一価の環状脂肪族炭化水素基、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）。
項１０．
前記式（ＩＩ）中において、Ｒ３が、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１２の一価の環状脂肪族炭化水素基である、項９に記載の離型剤。
項１１．
前記式（ＩＩ）中において、Ｒ３が、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である、項９に記載の離型剤。
項１２．
モノマー総量を基準として９８重量％以下の前記モノマー（Ａ）、及び前記モノマー（Ｂ）を共重合して得られうる含フッ素ポリマーからなる、項１～１１のいずれかに記載の離型剤。
項１３．
項１～１２のいずれかに記載の離型剤を含有する、離型剤組成物。
項１４．
水性エマルションである、項１３に記載の離型剤組成物。
項１５．
ノニオン性乳化剤又はアニオン性乳化剤を含有する、項１４に記載の離型剤組成物。
項１６．
（Ａ）モノマー総量を基準として２０重量％以上の、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー、及び
（Ｂ）官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー
を共重合して得られうる含フッ素ポリマーの、離型剤としての使用。
項１７．
項１～１２のいずれかに記載の離型剤の製造方法であって、
（Ａ）モノマー総量を基準として２０重量％以上の、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー、及び
（Ｂ）官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー
を共重合する工程
を含む方法。
項１８．
（１）請求項４又は５に記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤被膜を形成する工程
を含む、離型剤被膜の形成方法。
項１９．
項１８に記載の工程（１）に加えて、
（２）工程（１）により離型剤被膜が形成された成形型に成形用組成物を充填して成形材料を成形する工程；及び
（３）工程（２）により成形された成形材料を前記成形型から離型する工程
を含む、成形された成形材料の製造方法。
　本発明によれば、優れた離型性を有する離型剤を提供できる。
　１．　離型剤
本発明の離型剤は、
（Ａ）モノマー総量を基準として２０重量％以上の、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー、及び
（Ｂ）官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー
を共重合して得られうる含フッ素ポリマーからなる、離型剤である。
　本発明の離型剤は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば２，０００～２００，０００、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。
１．１　モノマー（Ａ）
　モノマー（Ａ）は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のものであればよく、特に限定されない。
　モノマー（Ａ）のパーフルオロアルキル基の炭素数が１～６の範囲内であることに起因して、本発明の離型剤は優れた離型性を発揮しうる。例えば、本発明の離型剤は、モノマー（Ａ）のパーフルオロアルキル基を従来広く使用されてきた炭素数が８のものに置き換えた場合に比べると、格段に優れた離型性を発揮する。
　さらに、モノマー（Ａ）のパーフルオロアルキル基の炭素数が１～６の範囲内であることに起因して、本発明の離型剤は、溶融粘度が従来のものよりも低くなっており、このため通常の温度条件（１００℃～１９０℃程度）で成形型に塗布した際に均一になりやすいというさらなる利点も有している。
　パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。好ましくは、直鎖状のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、特に限定されないが、工業的に生産し易いという点では、好ましくは、炭素数２、４又は６のパーフルオロアルキル基である。より優れた離型性を離型剤に付与しうるという点で、パーフルオロアルキル基は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２～６のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６のパーフルオロアルキル基がさらに好ましい。
　モノマー（Ａ）は、官能基を有さない。本発明において、官能基とは、成形材料との反応性を示さない、リン酸基をはじめとする基をいう。モノマー（Ａ）がこのような官能基を含まなければ、使用時において離型剤と成形材料との反応を避けることができる。
　モノマー（Ａ）は、ラジカル重合反応性を示す部位（ラジカル重合反応性部位）を有している。特に限定されないが、そのような部位として、例えば、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基、ビニリデン基及びアリル基等が挙げられる。ラジカル重合反応性部位としては、アクリレート基及びメタアクリレート基が好ましい。
　モノマー（Ａ）の、パーフルオロアルキル基及びラジカル重合反応性部位を除く部位の構造は、本発明の効果が損なわれない限り、広範囲のものから選択可能である。モノマー（Ａ）は、パーフルオロアルキル基及びラジカル重合反応性部位の他に、成形材料との反応に関して不活性な、アルキル基及びアルキレン基をはじめとする一種以上の置換基をさらに有していてもよい。モノマー（Ａ）は、さらに、その置換基同士の間、又は置換基とパーフルオロアルキル基又はラジカル重合反応性部位の間に、成形材料との反応に関して不活性な、エステル結合をはじめとする結合が挿入されていてもよい。
　モノマー（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、一方の末端にパーフルオロアルキル基を、他方の末端にラジカル重合反応性部位をそれぞれ有し、パーフルオロアルキル基が、直接又はその他の部位を介して、ラジカル重合反応性部位に連結されていてもよい。
　モノマー（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒｆは、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、
Ｒ１は、直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基又は二価の環状脂肪族炭化水素基、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基又は二価の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ１は、好ましくは炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１２の二価の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ１は、より好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１０の二価の環状脂肪族炭化水素基である。
　上記において、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基等が挙げられる。
　具体的には、炭素数１～１０のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２－メチルエチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキレン基の中では、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基がさらに好ましい。
　炭素数６～１０の二価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、１，４－フェニレン基、１，４－ビスメチレンフェニレン基及び１，４－ビスエチレンフェニレン基等が挙げられる。
　炭素数６～１０の二価の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－ビスメチレンシクロヘキシレン基及び１，４－ビスエチレンシクロヘキシレン基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、下記のものが挙げられる。
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)4F
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)3F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)3F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)4F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
　上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、上記の中で、以下のものが好ましい。
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
　モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の総量に対するモノマー（Ａ）の割合は、２０重量％以上であればよく、特に限定されないが、好ましくは９８重量％以下である。モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の総量に対するモノマー（Ａ）の割合は、より好ましくは、２５重量％～９８重量％であり、さらに好ましくは、３０重量％～９５重量％である。
　本発明の離型剤は、上記したモノマー（Ａ）のうち一種をモノマー（Ｂ）と共重合して得られうる含フッ素ポリマーからなる離型剤であってもよいし、二種以上をモノマー（Ｂ）と共重合して得られうる含フッ素ポリマーからなる離型剤であってもよい。
１．２　モノマー（Ｂ）
　モノマー（Ｂ）は、官能基を有さないモノマーである。モノマー（Ｂ）は官能基を含まないので、使用時において離型剤と成形材料との反応を避けることができる。
　モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマーである。
　モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合反応性部位を有している。ラジカル重合反応性部位としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基、ビニリデン基及びアリル基等が挙げられる。ラジカル重合反応性部位としては、アクリレート基及びメタアクリレート基が好ましい。
　モノマー（Ｂ）の、ラジカル重合反応性部位を除く部位の構造は、本発明の効果が損なわれない限り、広範囲のものから選択可能である。モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合反応性部位の他に、成形材料との反応に関して不活性な、アルキル基をはじめとする一種以上の置換基をさらに有していてもよい。モノマー（Ｂ）は、さらに、その置換基同士の間、又は置換基とラジカル重合反応性部位の間に、成形材料との反応に関して不活性な、エステル結合をはじめとする結合が挿入されていてもよい。
　モノマー（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基又は一価の環状脂肪族炭化水素基、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基又は一価の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ３は、好ましくは炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基又は一価の炭素数６～１２の環状脂肪族炭化水素基である。
　上記において、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～２２のアルキル基が好ましい。
　具体的には、炭素数１～２２のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基及びベヘニル基等が挙げられる。
　具体的には、一価の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基として、フェニル基、２－エチルフェニル基、インデニル基、トルイル基及びベンジル基等が挙げられる。
　具体的には、一価の炭素数６～１２の環状脂肪族炭化水素基として、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、イソボルニル基、ボルニル基、メンチル基、オクタヒドロインデニル基、アダマンチル基及びジメチルアダマンチル基等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロインデニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－エチルフェニル、（メタ）アクリル酸インデニル、（メタ）アクリル酸トルイル及び（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。特に、アクリル酸ステアリル及びアクリル酸ベヘニルが好ましい。
　本発明の離型剤は、上記したモノマー（Ｂ）のうち一種をモノマー（Ａ）と共重合して得られうる含フッ素ポリマーからなる離型剤であってもよいし、二種以上をモノマー（Ａ）と共重合して得られうる含フッ素ポリマー構造からなる離型剤であってもよい。
　２．　離型剤の製造方法
　本発明の離型剤は、
（Ａ）モノマー総量を基準として２０重量％以上の、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー、及び
（Ｂ）官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー
を共重合する工程を含む方法により製造できる。
　モノマー（Ａ）及び（Ｂ）については、離型剤について既に説明した通りである。
　共重合は、乳化重合であってもよいし、溶液重合であってもよい。
　乳化重合は、特に限定されないが、例えば次のようにして行うことができる。重合開始剤及び乳化剤の存在下で、各種モノマーを水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して共重合させる。
　乳化重合において、重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の水溶性の重合開始剤、並びにアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びアゾビスメチルプロピオネート等の油溶性の重合開始剤が挙げられる。
　乳化重合において、重合開始剤は、通常、モノマー１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合において、放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
　乳化重合において、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性又はノニオン性の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤は、通常、モノマー１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。乳化剤としてノニオン性乳化剤又はアニオン性乳化剤が好ましい。
　ノニオン性乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
　アニオン性乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル等が挙げられる。アルキル硫酸エステルとしては特に限定されないが、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　カチオン性乳剤としては、第４級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩としては特に限定されないが、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　乳化重合において、モノマーが完全に相溶しない場合は、これらモノマーを充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量のモノマーを添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性及び共重合性を向上させることが可能である。
　相溶化剤としての水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコール及びエタノール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、通常、水１００重量部に対して、１～５０重量部の範囲で用いられる。水溶性有機溶剤は、好ましくは水１００重量部に対して、１０～４０重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合において、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸２－エチルヘキシル及び２，３－ジメチルカプト－１－プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いてもよい。連鎖移動剤は、通常、モノマー１００重量部に対して０．００１～７．０重量部の範囲で用いられる。
　溶液重合は、特に限定されないが、例えば次のようにして行うことができる。重合開始剤の存在下で、モノマーを有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部の範囲で用いられる。重合開始剤は、好ましくは、単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　溶液重合において、有機溶剤としては、モノマーに対して不活性であり、かつこれらを溶解するものであればよく、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、クロロホルム、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶剤は、通常、モノマーの合計１００重量部に対して、５０～２０００重量部の範囲で用いられる。有機溶剤は、好ましくは、モノマーの合計１００重量部に対して、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　３．　離型剤組成物
　本発明の離型剤組成物は、上記説明した離型剤を含有する、組成物である。
　この離型剤組成物の形態は、使用目的等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、溶液、エマルション又はエアゾールである。形態は、好ましくは、水性エマルションである。
　この離型剤組成物は、特に限定されないが、上記説明した離型剤を好ましくは０．５重量％～５０重量％、より好ましくは１．０重量％～３０重量％、さらに好ましくは１．５重量％～２０重量％含有する。
　この離型剤組成物は、成形型への濡れ性を向上させる目的で、さらに界面活性剤を含有していてもよい。この界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系又は非フッ素系の界面活性剤等を用いることができる。フッ素系又は非フッ素系の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を用いることができる。
　フッ素系界面活性剤としては、含フッ素のポリオキシエチレン、スルホン酸塩、カルボン酸塩、第４級アンモニウム塩等があげられる。
　また、非フッ素系アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル等が挙げられる。アルキル硫酸エステルとしては特に限定されないが、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　非フッ素系ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
　非フッ素系カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩としては特に限定されないが、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　上記の目的で界面活性剤を含有する場合、その離型剤組成物中における含有割合は、特に限定されないが、通常、０．０１重量％～２０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～１５重量％であり、より好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。
　この離型剤組成物は、離型性及び／又は仕上がり性を向上させる目的で、シリコーン化合物、ワックス系化合物及びフッ素系化合物等からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有していてもよい。
　シリコーン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル及びシリコーンレジン等が挙げられる。上記の目的でシリコーン化合物を含有する場合、その離型剤組成物中における含有割合は、特に限定されないが、通常、０．０１重量％～２０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～１５重量％である。
　ワックス系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス及びカルナバワックス等が挙げられる。上記の目的でワックス系化合物を含有する場合、その離型剤組成物中における含有割合は、特に限定されないが、通常、０．０１重量％～２０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～１５重量％である。
　フッ素系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロポリエーテル及びフルオロクロロポリエーテル等が挙げられる。上記の目的でフッ素系化合物を含有する場合、その離型剤組成物中における含有割合は、特に限定されないが、通常、０．０１重量％～２０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～１５重量％である。
　この離型剤組成物は水性エマルションである場合、特に限定されないが、乳化剤としてノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及びカチオン性乳化剤からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤を含有する。乳化剤としては、ノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤が好ましい。
　ノニオン性乳化剤としては、本発明の離型剤を乳化して水性エマルション中に分散させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
　アニオン性乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル等が挙げられる。アルキル硫酸エステルとしては特に限定されないが、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　カチオン性乳化剤としては、第４級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩としては特に限定されないが、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　乳化剤を含有する場合、その離型剤組成物中における含有割合は、特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して、通常、０．５重量％～２５重量％であり、好ましくは１．０重量％～２０重量％であり、より好ましくは２．０重量％～１５重量％である。
　この離型剤組成物は、水性エマルションである場合、特に限定されないが、さらに、上記乳化重合の説明において記載される添加剤、すなわち、相溶化剤及び／又は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
　この離型剤組成物は、溶液である場合、特に限定されないが、さらに、上記溶液重合の説明において記載される有機溶剤等をさらに含有していてもよい。
　この離型剤組成物は、エアゾールである場合、噴射剤を用いてエアゾール缶に充填できる。噴射剤としては、特に限定されないが、例えば、ＬＰＧ、ジメチルエーテル及び二酸化炭素等が挙げられる。噴射剤の量は、通常、離型剤組成物と噴射剤の合計量に対して、１０～９５重量％、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～９０重量％である。噴射剤の量が１０重量％以上であればより良好に噴射でき、より均一な皮膜が得られる傾向がある。また、噴射剤の量が９５重量％以下であれば皮膜が薄くなりすぎず、離型性が低下しすぎない傾向がある。
　この離型剤組成物は、特に限定されないが、通常、次のようにして使用される。離型剤組成物を成形型の内面に塗布し、溶剤や分散剤が乾燥し除去された後、成形型に離型剤被膜が形成され、該型内に成形用組成物を充填して成形材料を成形し、該型から成形材料を離型する。
　この離型剤組成物が用いられる成形型としては、特に限定されないが、例えば、アルミ製、ＳＵＳ製、鉄製、エポキシ樹脂製及び木製等の型、並びにニッケル電鋳又はクロムメッキされた型等が挙げられる。
　この離型剤組成物を利用して離型される成形材料としては、特に限定されないが、例えば、ウレタンゴム、Ｈ－ＮＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＮＲ、フッ素ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ及びＩＲ等のゴムや、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びＦＲＰ等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　実施例１
　パーフルオロアルキルメタクリレート（C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2）４５ｇ及びステアリルアクリレート５ｇを十分に溶解させた後、ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）ラウリルエーテル（ノニオン性乳化剤）４ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７ｇ及びイオン交換水９５ｇを加え、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約１時間６０℃に保った。開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇを水５ｇに溶解したものを添加し、重合を開始した。６０℃で３時間加熱攪拌し、水性共重合体エマルションを調製し、得られた水性エマルションをイオン交換水で固形分濃度が０．３ｍａｓｓ％になるように調整した。
　実施例２
　パーフルオロアルキルアクリレート（C6F13-CH2CH2OCOCH=CH2）３５ｇ及びステアリルアクリレート１５ｇを十分に溶解させた後、実施例１と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように調整した。
　実施例３
　パーフルオロアルキルメタクリレート（C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2）４７．５ｇ及びイソボルニルメタクリレート２．５ｇを十分に溶解させた後、実施例１と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように調整した。
　実施例４
　パーフルオロアルキルメタクリレート（C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2）２５ｇ及びステアリルメタクリレート２５ｇを十分に溶解させた後、実施例１と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように調整した。
　実施例５
　実施例４と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．１５ｍａｓｓ％となるように調整した。
　実施例６
　パーフルオロアルキルメタクリレート（C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2）１５ｇ及びラウリルアクリレート３５ｇを充分に溶解させた後、実施例１と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように調整した。
　実施例７
　実施例６と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．１５ｍａｓｓ％となるように調整した。
　実施例８
　ステアリルアクリレートに代えてベヘニルアクリレートを使用した他は実施例１と同様にして水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように調整した。
　比較例１
　パーフルオロアルキルメタクリレート（C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2）５０ｇ、ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）ラウリルエーテル（ノニオン性乳化剤）４ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７ｇ及びイオン交換水９５ｇを入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約１時間６０℃に保った。開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇを水５ｇに溶解したものを添加し、重合を開始した。６０℃で３時間加熱攪拌し、水性共重合体エマルションを調製し、得られた水性エマルションをイオン交換水で固形分濃度が０．３ｍａｓｓ％になるように調整した。
　比較例２
　パーフルオロアルキルアクリレート（CnFn+1-CH2CH2OCOCH=CH2（ｎ＝８－１４の混合物））３５ｇ及びステアリルアクリレート１５ｇを十分に溶解させた後、実施例１と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように調整した。
　比較例３
　比較例２と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン換水で固形分濃度０．６ｍａｓｓ％となるように調整した。
　比較例４
　パーフルオロアルキルメタアクリレート（CnFn+1-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（ｎ＝８－１４の混合物））４７．５ｇ及びイソボルニルメタクリレート２．５ｇを十分に溶解させた後、実施例１と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように調整した。
　比較例５
　パーフルオロアルキルメタアクリレート（CnFn+1-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（ｎ＝８－１４の混合物））２５ｇ及びステアリルメタクリレート２５ｇを十分に溶解させた後、実施例１と同じ方法で水性共重合体エマルションを調製し、イオン交換水で固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように調整した。
　比較例６
　パーフルオロアルキルリン酸エステル（C6F13(CH2CH2O)mPO(OH)3-m（ｍが１、２及び３である化合物（モル比２（ｍ＝１）：７（ｍ＝２）：１（ｍ＝３））の混合物）３０ｇを１０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で溶解した。その溶液に水１０ｇを加えよく攪拌し、次いでこの溶液を微量のアンモニア水で中和して、パーフルオロアルキルリン酸エステルの水溶液を得た。
　得られたパーフルオロアルキルリン酸エステル水溶液にポリオキシエチレン（ｎ＝２０）ラウリルエーテル（ノニオン性乳化剤）を３ｇ加えよく撹拌し、パーフルオロアルキルリン酸エステルの乳化液を得た。その後、固形分濃度が０．３ｍａｓｓ％になるようにイオン交換水で希釈した。
　上記の各実施例及び各比較例で得られた含フッ素ポリマーを含有する組成物それぞれについて、下記の通り離型性を試験した。
　成型加工を次の条件で行った。
（１）過酸化物加硫型のシリコーンゴムＫＥ－９４１Ｕ（信越化学工業株式会社製）を１００重量部、及び加硫剤としてＣ－８Ａ（信越化学工業株式会社製）０．６重量部をゴム用の練りロールで混練りし、未加硫のゴム生地を得た。
（２）１８０℃に保温した１００個取りのＯ－リング金型に実施例１～６、及び比較例１～６で調整した含フッ素ポリマー組成物をそれぞれスプレーガンを用いて同一条件で塗布し、上記（１）のゴム生地を、１８０℃×１０分でプレス成型し、Ｏ－リングのシートを得た。
（３）再度、含フッ素ポリマー組成物を上記（２）と同様に塗布し、成型を繰り返した。
　その上で、離型性の評価を次のようにして行った。上記の成型加工の際、含フッ素ポリマー組成物の離型性が非常に優れていれば、１００個のＯ－リングが一枚のシートに一体となって金型から離型される。一方、離型性が悪ければ、Ｏ－リング部分が金型に残り、Ｏ－リング部分が穴の開いた状態のシートで離型される。この傾向を利用して離型性の評価を行った。具体的には、一枚のシートで離型した際に、シートと一体となって離型したＯ－リングの数が多ければ多いほど離型性がより優れているとして評価した。
　上記のようにして、パーフルオロアルキル基を含有するモノマーを、官能基を有さないモノマーと共重合させることにより得られる各種の含フッ素ポリマーを評価した。結果を表１～３に示す。これらの結果から、パーフルオロアルキル基を含有するモノマーとして炭素数１～６のものを特定割合で使用することによって、官能基を欠くにもかかわらず優れた離型性を有する含フッ素ポリマーが得られることが明らかになった。
　なお、表中において、各略号はそれぞれ以下に示す化合物を指す。
「１３ＦＭＡ」：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
「１３ＦＡ」：C6F13- CH2CH2OCOCH=CH2
「１７ＦＡ」：CnFn+1-CH2CH2OCOCH=CH2（ｎ＝８－１４の混合物）
「ＳＴＡ」：ステアリルアクリレート
「ＳＴＭＡ」：ステアリルメタクリレート
「ＬＡ」：ラウリルアクリレート
「ＩＢＭ」：イソボルニルメタクリレート
「ＢｅＡ」：ベヘニルアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (9)

  1. （Ａ）モノマー総量を基準として２０重量％以上の、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー、及び
    （Ｂ）官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー
    を共重合して得られうる含フッ素ポリマーからなる、離型剤。
  2. 前記モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の離型剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｆは、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、
    Ｒ１は、直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基又は二価の環状脂肪族炭化水素基、
    Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）。
  3. 前記モノマー（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキル（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１又は２に記載の離型剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基又は一価の環状脂肪族炭化水素基、
    Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）。
  4. 請求項１～３のいずれか記載の離型剤を含有する、離型剤組成物。
  5. 水性エマルションである、請求項４に記載の離型剤組成物。
  6. ノニオン性乳化剤又はアニオン性乳化剤を含有する、請求項５に記載の離型剤組成物。
  7. 請求項１～３のいずれかに記載の離型剤の製造方法であって、
    （Ａ）モノマー総量を基準として２０重量％以上の、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を含有し、かつ官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー、及び
    （Ｂ）官能基を有さないラジカル重合反応性のモノマー
    を共重合する工程
    を含む方法。
  8. （１）請求項４～６に記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤被膜を形成する工程
    を含む、離型剤被膜の形成方法。
  9. 請求項８に記載の工程（１）に加えて、
    （２）工程（１）により離型剤被膜が形成された成形型に成形用組成物を充填して成形材料を成形する工程；及び
    （３）工程（２）により成形された成形材料を前記成形型から離型する工程
    を含む、成形された成形材料の製造方法。
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