CN116284619A - 短链全氟烷基嵌段共聚物的制备方法及作为拒水拒油整理剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及拒水拒油涂层领域，公开了一种短链全氟烷基嵌段共聚物的制备方法及作为拒水拒油整理剂的应用。该短链全氟烷基嵌段共聚物制备方法，包括以下步骤：(1)Macro‑RAFT试剂的制备；(2)Macro‑RAFT试剂介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的制备。本发明采用RAFT乳液聚合方法制备短链全氟烷基嵌段共聚物，能够有效调控短氟链段的排列顺序，从而提高胶膜表面氟元素的含量，使得嵌段共聚乳液具有优异的拒水拒油性能，可制备成各种织物整理剂，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及拒水拒油涂层领域，具体涉及一种短链全氟烷基嵌段共聚物的制备方法及作为拒水拒油整理剂的应用。
背景技术
随着科技的发展，功能性纺织品广泛应用与生活中，其中防水防油整理在各个领域应用广泛，比如自清洁涂料、运动、户外服装涂料和航空涂层等等；这些优异的性能取决于较低的表面能化学成分组合。
低表面能氟碳基涂料材料已广泛用于制造疏水性和/或疏油涂料领域的织物、纸、膜、皮革，木材、抗指纹、耐腐蚀、防污和自清洗等方面。由于油的表面张力(33.0mN/m)远低于水(72.8mN/m)，因此疏油涂层的制备已被证明是一个特别具有挑战性的任务。它通常需要用低表面能的氟碳基材料来覆盖它。例如，在纺织助剂领域中，长链全氟化碳(PFCs)(≥C8)由于全氟烷基侧链的结构均匀和结晶，侧链中有8个或更多的氟碳原子，在建立低表面自由能表面方面非常有效。然而，长链全氟磺酸(≥C8)已被禁止应用于纺织品，并被要求零排放，因为其聚合物产物全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)有毒、高度稳定和生物积累。因此，利用生物相容性和生物降解性涂层材料开发超疏水疏油涂层表面的主要挑战。
目前，较低的表面自由能的表面通常采用低表面能氟碳基材料改性，有利于改善表面的化学组成成分，实现超疏水和疏油涂层表面。如今，学院和工业界对使用短链PFCs(≤C4)很感兴趣，这种方法不太容易发生生物积累。不幸的是，这些更安全的短链PFCs具有高度的灵活性，容易形成非晶结构，在与水或其他液体接触时容易发生短氟侧链重建，使其无法实现PFCs的原始特性。并且在链段中有效氟链不全趋向于最表面层。所以急需研发一种“少用量，高性能”的短链全氟烷基拒水拒油整理剂。
近些年来，已有研究报告指出采用短氟碳链类化合物替代长链碳链类化合物，如CN108250350B一种短链含氟共聚物拒水拒油整理剂的制备及其应用，采用短碳链的全氟烷基丙烯酸酯、非含氟丙烯酸酯单体、交联单体制备一种短链含氟共聚物细乳液。CN113249971B一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂及其制备方法和应用，以改性多孔隙纳米二氧化硅为核，以短链全氟丁基丙烯酸酯聚合物为壳制备一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂。以上所述方法采用长烷基侧链对短氟烷基侧链基团的取向结构的限制，从而使氟元素在表面堆积，具有较好的拒水拒油性能。但是以上方法没有针对功能单体在聚合物中嵌段排序问题进行研究。针对以上问题，急需开发一种“少用量，高性能”的短链全氟烷基嵌段共聚物拒水拒油整理剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种短链全氟烷基嵌段共聚物拒水拒油整理剂的制备方法及应用。本发明采用Macro-RAFT试剂介导调控短链全氟烷基的嵌段排序问题，能够有效的使功能基团优先排列表面，使表面最外层具有较低的表面自由能，具有更好的拒水拒油性能可广泛应用。
本发明的具体技术方案为：
第一，本发明提供了一种短链全氟烷基嵌段共聚物拒水拒油整理剂的制备，包括以下步骤：
(1)Macro-RAFT试剂的制备：先将RAFT试剂加入1、4-二恶烷中溶解，加入丙烯酸单体和引发剂装入圆底烧瓶中磁力搅拌一段时间，随后再加入2、2、2-三氟乙基丙烯酸酯单体反应再进行反应得到Macro-RAFT试剂；
(2)Macro-RAFT试剂介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的制备：首先，将步骤(1)制备的Macro-RAFT试剂同乳化剂、助乳化剂加入到去离子水中搅拌，加入功能单体通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入引发剂得到种子乳液。其次，再将成膜单体加入到上述种子乳液通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入引发剂反应得到目标乳液。
步骤(1)中，本发明的Macro-RAFT试剂为双羧基三硫代碳酸酯，这类双功能RAFT试剂的双羧基基团具有较高的反应活性点。并且在制备Macro-RAFT试剂中，我们只需要单体、RAFT试剂、引发剂和水用于制备。是一类采用有机溶剂和无表面活性剂制备Macro-RAFT试剂。合成的Macro-RAFT试剂可以用水重复处理，为步骤(2)的嵌段共聚物提供双向聚合的载体。
步骤(2)中，本发明的预乳液为第一次嵌段聚合物，嵌段功能单体为短链全氟丁基丙烯酸酯和丙烯酸十八酯，其聚合物中含短氟链(C4)、可降解，对人体健康没有危害，对环境安全环保，同时具有长链含氟(C6-C8)优异的拒水拒油性能。
本发明采用分布嵌段的方式制备一种短链全氟烷基嵌段共聚物，第一步嵌段制备种子乳液，采用短链全氟丁基丙烯酸酯和丙烯酸十八酯作为功能单体，侧链全氟烷基和十八烷基侧链的协同效应限制短氟链的取向，排布在表面的最外层。将使用最低量的功能单体制备出嵌段共聚物，从而具有更好的拒水拒油性能。
作为优选，所述步骤(1)中RAFT试剂为S,S'-双(R,R'-二甲基-R”-乙酸)-三硫代碳酸酯和4-氰基-4-(((十二烷基硫基)硫代羰基)硫基)戊酸中的任意一种。
作为优选，所述步骤(1)中RAFT试剂、丙烯酸单体、2、2、2-三氟乙基丙烯酸酯、1、4-二恶烷和引发剂质量比为1-3：10-15：8-10：50-60：0.2-0.5。
作为优选，所述步骤(1)中Macro-RAFT试剂的制备时间都为2h。
作为优选，所述步骤(2)中功能单体为短链全氟丁基丙烯酸酯和丙烯酸十八酯。
作为优选，所述乳化剂为DNS-86。
作为优选，所述乳化剂为正十六烷。
作为优选，所述步骤(2)中成膜单体为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
作为优选，所述步骤(1)中引发剂为4、4′偶氮酸(4-氰戊酸)；所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵和偶氮二异丁腈中的任意一种。
作为优选，所述Macro-RAFT试剂、功能单体和成膜单体的质量比为1-3：15-20：25-30。
作为优选，所述引发剂、乳化剂和助乳化剂的质量比为总单体百分比的1-2：4-5：5-6。
第二，本发明提供一种上述整理剂在织物拒水拒油整理中的应用，具体为：先将整理剂加水配制成整理，再将织物浸轧于整理液中，依次经预烘和焙烘后，即实现对织物的拒水拒油整理。
作为优选，所述整理液中整理剂的浓度为60-80g/L；
所述织物与整理液的质量比为1：30；
所述浸轧时，浸轧方式为二浸二轧；
所述浸轧后，所述织物的轧液率为80-90％；
所述预烘的温度为80-90℃，所述预烘的时间为3-5min。
所述焙烘的温度为150-160℃，所述焙烘的时间为2-3min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备出一种短链全氟烷基嵌段共聚物拒水拒油整理剂，采用双羧基三硫代碳酸酯制备Macro-RAFT试剂，双羧基基团具有较高的反应活性点，为后续RAFT介导调控制备嵌段共聚物提供载体。
(2)本发明所采用分布嵌段的方法制备嵌段共聚物，首先优先嵌入少量的功能单体短链全氟丙烯酸酯和丙烯酸十八酯制备成种子乳液，再通过加入成膜单体制备成短链全氟烷基五嵌段共聚物乳液。通过RAFT介导调控氟链段优先排列最外层，促使表面氟元素的堆积，使得赋予共聚乳液较低的表面能，使共聚物具有较好的拒水拒油性能如图1所示。短链全氟丙烯酸酯的加入不仅具有较低的表面能，而且还易降解，对人体和环境没有危害。
(3)本发明的短链全氟烷基嵌段共聚物拒水拒油整理剂，在乳液聚合基础上，选取最佳的工艺参数，的到最优的拒水拒油效果，间接提升产品的附加价值。
附图说明
图1为嵌段共聚物和无规共聚物的拒水拒油性能示意图；
图2为短链全氟烷基嵌段共聚物红外表征图；
图3为RAFT介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的合成结构示意图；
图4为整理织物拒水拒油性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)Macro-RAFT试剂的制备：先将0.35g S,S'-双(R,R'-二甲基-R”-乙酸)-三硫代碳酸酯RAFT试剂加入17.8g 1、4-二恶烷中溶解，加入3.6g丙烯酸单体和0.6g引发剂过硫酸铵装入圆底烧瓶中磁力搅拌2h时间，随后再加入1.93g 2、2、2-三氟乙基丙烯酸酯单体反应再进行反应2h得到Macro-RAFT试剂；
(2)Macro-RAFT试剂介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的制备：首先，将步骤(1)制备的0.36g Macro-RAFT试剂同0.24gDNS-86、0.27g正十六烷加入到去36g离子水中搅拌，加入2.7g短链全氟丁基丙烯酸酯和2.7g丙烯酸十八酯通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入0.054g过硫酸铵75℃反应4h得到种子乳液。其次，再将4.5g丙烯酸丁酯、4.5g甲基丙烯酸甲酯、0.36gDNS-86、0.36g正十六烷加入到上述种子乳液通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入0.09g过硫酸铵75℃反应4h得到目标乳液，即为短链全氟烷基嵌段共聚物。
短链全氟丁基丙烯酸酯：CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3购于自上海麦克林生化技术有限公司。
如图2所示，为短链全氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物红外图，可以看出在2917和2841cm-1处为C-H的特征吸收峰，1741cm-1处为C-O的伸缩振动峰，这是由SA、MMA和BA构成的；在1127cm-1处为明显存在C-F伸缩振动峰，说明C4F参与了改反应。说明聚合单体成功合成了短链全氟烷基嵌段共聚物。
实施例2
(1)Macro-RAFT试剂的制备：先将0.35g S,S'-双(R,R'-二甲基-R”-乙酸)-三硫代碳酸酯RAFT试剂加入17.8g 1、4-二恶烷中溶解，加入3.6g丙烯酸单体和引发剂装入圆底烧瓶中磁力搅拌2时间，随后再加入1.93g 2、2、2-三氟乙基丙烯酸酯单体反应再进行反应2h得到Macro-RAFT试剂；
(2)Macro-RAFT试剂介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的制备：首先，将步骤(1)制备的0.36g Macro-RAFT试剂同0.72gDNS-86、0.57g正十六烷加入到去36g离子水中搅拌，加入2.7g短链全氟丁基丙烯酸酯、2.7g丙烯酸十八酯、4.5g丙烯酸丁酯和4.5g甲基丙烯酸甲酯混合再通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入0.144g过硫酸铵75℃反应4h得到目标乳液。
实施例3
(1)Macro-RAFT试剂的制备：先将0.35g 4-氰基-4-(((十二烷基硫基)硫代羰基)硫基)戊酸RAFT试剂加入17.8g 1、4-二恶烷中溶解，加入3.6g丙烯酸单体和引发剂装入圆底烧瓶中磁力搅拌2时间，随后再加入1.93g 2、2、2-三氟乙基丙烯酸酯单体反应再进行反应2h得到Macro-RAFT试剂；
(2)Macro-RAFT试剂介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的制备：首先，将步骤(1)制备的0.36g Macro-RAFT试剂同0.24gDNS-86、0.27g正十六烷加入到去36g离子水中搅拌，加入2.7g短链全氟丁基丙烯酸酯和2.7g丙烯酸十八酯通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入0.054g过硫酸铵得到种子乳液。其次，再将4.5g丙烯酸丁酯、4.5g甲基丙烯酸甲酯、0.36gDNS-86、0.36g正十六烷加入到上述种子乳液通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入0.09g过硫酸铵75℃反应4h得到目标乳液。RAFT介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的合成结构示意图如图3所示。
实施例4
(1)Macro-RAFT试剂的制备：先将0.35g S,S'-双(R,R'-二甲基-R”-乙酸)-三硫代碳酸酯RAFT试剂加入17.8g 1、4-二恶烷中溶解，加入3.6g丙烯酸单体和引发剂装入圆底烧瓶中磁力搅拌2时间，随后再加入1.93g 2、2、2-三氟乙基丙烯酸酯单体反应再进行反应2h得到Macro-RAFT试剂；
(2)Macro-RAFT试剂介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的制备：首先，将步骤(1)制备的0.36g Macro-RAFT试剂同0.12gDNS-86、0.13g正十六烷加入到去36g离子水中搅拌，加入1.35g短链全氟丁基丙烯酸酯和1.35g丙烯酸十八酯通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入0.027g过硫酸铵75℃反应4h得到种子乳液。其次，再将4.5g丙烯酸丁酯、4.5g甲基丙烯酸甲酯、0.36gDNS-86、0.36g正十六烷加入到上述种子乳液通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入0.09g过硫酸铵75℃反应4h得到目标乳液。
对照组1
不加RAFT试剂调控制备短链全氟烷基嵌段共聚物：将0.72gDNS-86、0.57g正十六烷加入到去36g离子水中搅拌，加入2.7g短链全氟丁基丙烯酸酯、2.7g丙烯酸十八酯、4.5g丙烯酸丁酯和4.5g甲基丙烯酸甲酯混合再通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入0.144g过硫酸铵75℃反应4h得到目标乳液。
对照组2：市场上购买的长链全氟含氟整理剂(Cn≥6F2n+1)。
实施例5
实施例1-4以及对照组1-2制备的整理剂用于整理纯棉布，将上述实施例1-4合成以及对照组1-2的聚合乳液进行稀释，作为整理液用于纯棉织物上，配制整理液浓度为80g/L。
用上述配制好的整理液对棉布进行拒水拒油整理：
先配制好浴比，浴比为1：30，把棉布分别浸轧在各个整理液中，二浸二轧(带液率为80％)，在80℃烘箱中烘干4min，再160℃焙烘3min，完成对棉布拒水拒油处理。
测试例
检测实施例5整理纯棉布的拒水拒油性能，方法如下：采用DSA100(Krüss,德国)接触角测量装置(其测量系统基于界面形状分析法测量物体表面接触角)，分别测量水和色拉油在织物表面的静态接触角，即水接触角和油接触角。结果见表1。
表1实施例1-4与对照组1-2的接触角
| 水接触角 | 油接触角 | |
| 实施例1 | 152.5° | 142.4° |
| 实施例2 | 151.3° | 130.2° |
| 实施例3 | 153.6° | 133.7° |
| 实施例4 | 154.2° | 110.8° |
| 对照组1 | 145.3° | 122.1° |
| 对照组2 | 148.1° | 145.3° |
通过表1中可以看出，实施案例5中对实施例1-4以及对照组1-2制备的整理剂用于整理纯棉布，水接触角都大于150°都具有较好的拒水性能。但是从具有效果来看，实施例1拒油效果好能达到142.4°，相比于实施案例2-4来看，凸显双羧基RAFT的活性高，制备出的Macro-RAFT试剂可以有效调控短链全氟烷基的排列顺序，使短氟链优先排列最外层，使其表面氟元素堆积，得到较低的表面自由能。与对照组2，与市场上购买的长链全氟含氟整理剂(Cn≥6F2n+1)拒油效果差不多。本发明制备的短链全氟烷基嵌段共聚物拒水拒油整理剂，达到了预期的发明目的。
如图1所示，为嵌段共聚物和无规共聚物的拒水拒油性能示意图，表明了无规共聚物中的功能片段大多被困在胶膜结构中，这使油和水粘附在表面上。作为嵌段共聚物，大部分功能链段(氟化侧链和结晶侧链)的在表面富集，受热力学力的诱导。因此，功能链段诱导了低表面能到表面。因此，RAFT试剂制备的嵌段共聚物有效地扩大了表面氟元素含量，使其表面具有非粘附性能。
如图2所示，为短链全氟烷基嵌段共聚物红外表征图，表明了聚合单体成功合成了短链全氟烷基嵌段共聚物
如图3所示，为RAFT介导调控短链全氟烷基嵌段共聚物的合成结构示意图，表明了RAFT介导调控制备的嵌段共聚物能够将C4F和SA单体优先合成在最外层，使低表面能基团在链段最外层。
如图4所示，为整理织物拒水拒油性能图，表明了嵌段共聚物整理的织物具有较好的疏水疏油性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种短链全氟烷基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将RAFT试剂加入1、4-二恶烷中溶解，加入丙烯酸单体和引发剂装入反应器中磁力搅拌，随后再加入2、2、2-三氟乙基丙烯酸酯单体反应再进行反应得到Macro-RAFT试剂；
(2)先将步骤(1)制备的Macro-RAFT试剂同部分量的乳化剂、部分量的助乳化剂加入到去离子水中搅拌，加入功能单体通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入部分量的引发剂得到种子乳液；
再将成膜单体、剩余量的乳化剂、剩余量的助乳化剂加入到种子乳液通过细胞粉碎机得到预乳液，最后在氮气环境下，加入剩余量的引发剂反应得到目标乳液，即为短链全氟烷基嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，RAFT试剂为S,S'-双(R,R'-二甲基-R”-乙酸)-三硫代碳酸酯、(S)-2-(4-氰基-4-(苯基-羰基硫代)戊丙氧基)-n-乙基-n,n-二甲基乙基溴化铵、4-氰基-4-(((十二烷基硫基)硫代羰基)硫基)戊酸、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的RAFT试剂、丙烯酸单体、2、2、2-三氟乙基丙烯酸酯、1、4-二恶烷和引发剂质量比为1-3：10-15：8-10：50-60：0.2-0.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，磁力搅拌的时间为2-3h；
反应的时间为2-3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的功能单体为丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中任意一种与短链全氟丁基丙烯酸酯的混合物；
所述乳化剂为OP-10、十二烷基硫酸钠、DNS-86中的任意一种；
所述助乳化剂为正十六烷、正十六醇中的任意一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的成膜单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯中的任意一种或两种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、4、4′偶氮酸(4-氰戊酸)中的任意一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Macro-RAFT试剂、功能单体和成膜单体的质量比为1-3：15-20：25-30；
所述引发剂、乳化剂和助乳化剂占功能单体和成膜单体总单体质量百分比为1-2％、4-5％、4.4-6％。
9.如权利要求1～8任一项所述方法制备得到短链全氟烷基嵌段共聚物作为拒水拒油整理剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：
先将整理剂加水配制成整理液，再将织物浸轧于整理液中，依次经预烘和焙烘后，即实现对织物的拒水拒油整理；
所述整理液中整理剂的浓度为60-80g/L；
所述织物与整理液的质量比为1：20-30；
所述浸轧时，浸轧方式为二浸二轧；
所述浸轧后，所述织物的轧液率为60-90％；
所述预烘的温度为70-100℃，所述预烘的时间为3-6min；
所述焙烘的温度为150-170℃，所述焙烘的时间为2-4min。
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