JP2023122778A

JP2023122778A - 含フッ素共重合体および皮革処理組成物

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Publication number: JP2023122778A
Application number: JP2022026477A
Authority: JP
Inventors: 裕崇小見山; Hirotaka Komiyama
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2022-02-24
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2023-09-05

Abstract

【課題】炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まず、炭化水素系溶剤への溶解性を示し、優れた初期撥水性と撥水持続性を付与可能な、含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供する。【解決手段】含フッ素共重合体は、（Ａ）式（１）の含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む。（Ｂ）が、（Ｂ－１）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、（Ｂ－２）直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、（Ｂ－３）分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、および（Ｂ－４）式（２）の（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、被処理物に撥水性を付与可能な含フッ素共重合体に関する。

フッ素樹脂は、様々な被処理物に対して撥水性を付与することが可能である。例えば、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体を利用することによって、繊維、皮革、紙等に撥水性を付与することができる。

しかしながら、近年、難分解性および高蓄積性を示すことから規制物質となったパーフルオロオクチルスルホン酸（ＰＦＯＳ）と構造が類似するパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、およびこの類似物質、前駆体についても全廃することが、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）から提案されている。このため、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体の、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体への代替が進められている。

パーフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体による撥水性は、パーフルオロアルキル基の末端トリフルオロメチル基が表面に配列した場合に最も優れる。しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する化合物と比較し、結晶性が低く、分子運動性が高い。そのため、トリフルオロメチル基の配列が崩れやすく、撥水性が発現しにくいという問題がある。

また含フッ素共重合体により撥水性を付与する際は、通常、溶剤に溶解させた組成物として用いられる。その際、溶剤は被処理物の材質への影響を考慮し、極性溶剤よりも低極性溶剤が用いられる場合がある。

そのような中で、特許文献１では、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含む含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単量体と、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体を含む表面処理組成物が低極性溶剤である炭化水素系溶剤に溶解し、高い撥水性を示すことが開示されている。

特開２０１１－９９０７７号公報

撥水性の付与が要求される衣類や革製の製品等では、使用時に撥水性が長期的に持続することが求められる。しかしながら、上記の特許文献１で示された含フッ素共重合体は、初期は高い撥水性を示すが、被処理物が屈曲のような物理的な作用を繰り返し受けた場合に撥水性が持続しにくいことが分かった。

以上のような事情に鑑み、本発明の課題は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まず、炭化水素系溶剤への溶解性を示し、優れた初期撥水性と撥水持続性を付与可能な、含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供することにある。

本発明は［１］および［２］に係わるものである。
［１］（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位が、
（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、
（Ｂ－２）炭素数１０～３０の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、
（Ｂ－３）炭素数１０～３０の分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、および
（Ｂ－４）下記式（２）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位を含み、
前記含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０～７０／３０であり、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を１００質量部としたとき、
前記構成単位（Ｂ－１）の質量が２５～６５質量部であり、前記構成単位（Ｂ－２）の質量が１０～２５質量部であり、前記構成単位（Ｂ－３）の質量が５～５０質量部であり、前記構成単位（Ｂ－４）の質量が１～１０質量部であることを特徴とする、含フッ素共重合体。

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
ｍは０～４の整数であり、
ｎは０～５の整数である。）

（式（２）中、
Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^３は水素原子、メチル基または（メタ）アクリロイル基を示し、
ｌは９～２５の整数である。）

［２］皮革を処理するための組成物であって、
脂肪族炭化水素、および
［１］の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする、皮革処理組成物。

本発明によれば、炭化水素系溶剤への溶解性を示し、被処理物に優れた撥水持続性を付与可能な含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
［含フッ素共重合体］
本発明に係る含フッ素共重合体は、（Ａ）式（１）で表される含フッ素単量体由来の構成単位と、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体である。なお、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位は、（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位と、（Ｂ－２）炭素数１０～３０の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位と、（Ｂ－３）炭素数１０～３０の分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位と、（Ｂ－４）式（２）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位とを含むことを特徴とする。

＜（Ａ）含フッ素単量体＞
（Ａ）含フッ素単量体は、式（１）で表される含フッ素単量体である。式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは０～４の整数、ｎは０～５の整数である。好ましくはｍは１～２であり、ｎは３～５である。

（Ａ）含フッ素単量体で表される化合物の具体例としては、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（パーフルオロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２トリフルオロエチル（メタ）アクリレ-トなどが挙げられる。好ましくは、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレートであるが、初期撥水性を高められる点から２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートがより好ましい。なお、（Ａ）含フッ素単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｂ－１）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体＞
環状炭化水素基としては、飽和又は不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。また、この環状炭化水素基の炭素数は３～２０であるが、６以上が好ましく、また、１０以下が好ましい。

（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、初期撥水性を高められる点からシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。含フッ素共重合体がこれらの単量体由来の構成単位を有することで、初期撥水性に優れる被膜を形成できる。

＜（Ｂ－２）直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体＞
直鎖状の炭化水素基の炭素数は、１０以上とするが、１２以上とすることが好ましい。また、直鎖状の炭化水素基の炭素数は、３０以下とするが、２２以下であることが好ましい。

（Ｂ－２）直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、炭化水素溶剤への溶解性を高められる点から、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（Ｂ－２）直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｂ－３）分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体＞
分岐状の炭化水素基の炭素数は、１０以上とするが、１２以上が好ましい。また、分岐状の炭化水素基の炭素数は、３０以下とするが、２２以下であることが好ましい。

（Ｂ－３）分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、被処理物への追随性が優れる被膜を形成でき、撥水持続性を高められる点から、イソステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（Ｂ－３）分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｂ－４）式（２）で表される（メタ）アクリレート単量体＞
（Ｂ－４）は、式（２）で表される（メタ）アクリレート単量体である。式（２）において、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基または（メタ）アクリロイル基を示し、ｌは９～２５の整数である。

含フッ素共重合体中の（Ｂ－４）式（２）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位により、親水性の高い被処理物の表面であっても含フッ素共重合体の均一な被膜を形成できる。ｌが９よりも小さい場合、親水性の高い被処理物では含フッ素共重合体の被膜が不均一となりやすく、撥水性が低下する傾向にある。一方、ｌが２５よりも大きい場合、含フッ素共重合体の親水性が高まりすぎるため、撥水性の低下や炭化水素溶剤への溶解性が低下する傾向にある。より均一性の高い被膜が形成しやすい点から、Ｒ^３は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。またｌは、１２～１８であることが好ましい。

式（２）で表される化合物の具体例としては、ｌが９～２５の整数であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ｌが１２～１８の整数であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

＜組成比率＞
含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比を（Ａ）／（Ｂ）とした時、４０／６０～７０／３０の範囲とするが、５０／５０～７０／３０が好ましい。当該範囲の４０／６０より（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位の含有量が小さい場合は、撥水性が低下する。一方、７０／３０より（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位の含有量が大きい場合は、含フッ素共重合体が炭化水素溶剤への溶解性が著しく低下する傾向にある。

（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を１００質量部としたとき、構成単位（Ｂ－１）の量を２５～６５質量部、構成単位（Ｂ－２）の量を１０～２５質量部、構成単位（Ｂ－３）の量を５～５０質量部、構成単位（Ｂ－４）の量を１～１０質量部とする。
構成単位（Ｂ－１）の含有量が２５質量部よりも小さい場合、フッ素共重合体のパーフルオロアルキル基の配向が保持されにくく、撥水性が低下する傾向にあるので、２５質量部以上とするが、撥水持続性の観点からは、３５重量部以上とすることが好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。

構成単位（Ｂ－２）の含有量が１０質量部よりも小さい場合、炭化水素溶剤への溶解性が低下する傾向にあるので、１０質量部以上とする。
構成単位（Ｂ－３）の含有量が５質量部よりも小さい場合、撥水性の持続性が低下する傾向にあるので、５質量部以上とするが、１５質量部以上とすることが好ましい。また、構成単位（Ｂ－３）の量が５０質量部よりも大きい場合、撥水性が低下する傾向にあるので、５０質量部以下とするが、４０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。

構成単位（Ｂ－４）の含有量が１質量部よりも小さい場合、親水性の高い被処理物では含フッ素共重合体の被膜が不均一となりやすく、撥水性が低下する傾向にあるので、１質量部以上とするが、２質量部以上が好ましく、３質量部以上が更に好ましい。また、構成単位（Ｂ－４）の含有量が１０質量部よりも大きい場合、炭化水素溶剤への溶解性が低下する傾向にあるので、１０質量部以下とするが、８質量部以下が好ましく、７質量部以下が特に好ましい。

含フッ素共重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位、（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、（Ｂ－２）炭素数１０～３０の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、（Ｂ－３）炭素数１０～３０の分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位および（Ｂ－４）式（２）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位に加えて、（Ｃ）その他の単量体由来の構成単位を含有してもよい。含フッ素共重合体における（Ｃ）その他の単量体由来の構成単位の含有量は、含フッ素共重合体において、重合させる単量体の全量を１００質量部とした場合、１０質量部以下とするが、５質量部以下とすることが好ましい。

構成単位（Ｃ）をもたらす単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。

＜重量平均分子量＞
本発明の含フッ素共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００～３００，０００の範囲とすることが好ましいが、炭化水素溶剤への溶解性と撥水性のバランスを考慮すると、１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、３０,０００～１００，０００の範囲であることがより好ましい。

本発明の含フッ素共重合体は、被処理物に対して撥水性を付与するために用いることができる。含フッ素共重合体を適用可能な被処理物としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、これらの混合繊維及びこれらによる布地、衣料、靴、その他、ガラス繊維、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチック等が挙げられる。その中でも、皮革に対して特に高い効果が発現する。

皮革の材料としては牛、豚、馬、羊、山羊、ワニ、ヘビなどが挙げられる。また、これらの皮革材料による皮革製品が、スエード、ヌバック等の起毛加工が施されていてもよい。

＜含フッ素共重合体の重合方法＞
上記した含フッ素共重合体の重合方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、溶液重合を行うことが好ましい。

溶液重合による重合方法では、重合開始剤存在下、各種単量体を任意の溶剤に溶解させ、窒素置換後、加熱攪拌することで含フッ素共重合体が重合できる。

本発明の含フッ素共重合体は、上記の（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位、（Ｃ）その他単量体由来の構成単位の配列は、特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよい。

重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等を用いることができる。重合開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－３,５,５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、２,２’-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

＜皮革処理組成物＞
得られた含フッ素共重合体は、下記に示す溶剤に溶解または、分散させたもの、あるいは界面活性剤等を添加して水に分散させたエマルションとして使用できる。また、微粉末状にしても使用できる。

含フッ素共重合体を用いた処理方法は、スプレーコート、バーコート、ディップコート等の一般的な方法により行うことができる。

含フッ素共重合体を下記に示す溶剤に溶解または、分散させる際は、皮革処理組成物を１００質量部とした場合、含フッ素共重合体の含有量を、０．１～１０質量部とすることが好ましく、１～１０質量部とすることがより好ましい。含フッ素共重合体の含有量が１０質量部より大きい場合には、被処理物の風合いや、外観が低下する傾向にある

重合溶媒および希釈溶剤としては、含フッ素共重合体を溶解または、分散できる溶剤であれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

特に皮革に対して撥水処理を施す場合の含フッ素共重合体を溶解または、分散させる溶剤としては、皮革製品の風合い低下を防げる点から、脂肪族炭化水素溶剤であることが好ましく、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤であることがより好ましく、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤であることが更に好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
最初に実施例１～１０に係る含フッ素共重合体の製造例について説明する。

（実施例１）
はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ｎ－ヘプタン１５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。次に２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート〈ＦＭＡＣ６〉４０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート〈ＣＨＭＡ〉３８ｇ、ステアリルメタクリレート〈ＳＭＡ〉８．０ｇ、イソステアリルメタクリレート〈ＩＳＭＡ〉１２ｇ、ＰＤＥ６００（日油株式会社製、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｌ＝１４））２．０ｇとｎ－ヘプタン７１ｇからなる単量体溶液とパーヘキシルＮＤ（日油株式会社製、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート）２．０ｇとｎ－ヘプタン１０ｇからなる重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。反応容器内を５５℃まで昇温し、単量体溶液および重合開始剤溶液を同時にそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で５時間反応させた後、７０℃に昇温し、さらに２時間反応させることで、含フッ素共重合体を含む溶液を得た。

（実施例２～１０）
実施例２～１０では、単量体を表１、表２に記載の種類または量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で含フッ素共重合体を製造した。

（比較例１～６）
比較例１～６では、単量体を表３に記載の種類または量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で含フッ素共重合体を製造した。

実施例１～１０、比較例１～６で得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量を測定した。具体的には、ＧＰＣシステムとしてＴＯＳＯＨＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしてＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍを２本と、ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－ＲＣを１本連続装着し、カラム温度を４０℃とし、基準物質をポリスチレンとし、展開溶剤をテトラヒドロフランとし、展開溶剤は、１ｍｌ／分の流速で流し、サンプル濃度０.１質量％のサンプル溶液０.１ｍｌを注入し、ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎＧＰＣ計算プログラムを用いて測定した

（試験片の作製）
上記の各実施例及び各比較例に係る含フッ素共重合体の溶液をｎ－ヘプタンで希釈して濃度２．０質量％の溶液（皮革処理組成物）を調製した。調製した含フッ素共重合体の各溶液を、スプレーガンを用いて、ホースヌメ革にスプレー噴霧することで塗布し、その後、試験片を室温下で１時間以上乾燥させた。撥水持続性の評価には、実使用時を想定し、試験片を屈曲させた後の撥水性について評価した。屈曲させた試験片は、フレキシオメーターを用いて、屈曲角度２２．５°、屈曲速度１００回／分で１万回屈曲させることで作製した。

（含フッ素共重合体の溶解性）
上記の濃度２．０質量％に調製した溶液の外観について目視にて観察し、下記の基準により、評価した。

○：不溶成分がない
×：不溶成分がある

（初期撥水性および撥水持続性）
各試験片の初期撥水性および撥水持続性は、ＪＩＳＬ１０９２の試験方法により評価した。試験機にはスプレー・テスターＡＷ－５（インテック株式会社製）を用いた。試験片を試験機に取り付け、２５０ｍＬの水を散布した。散布後の試験片の撥水度を以下に示す基準により評価した。撥水度は数値が高いほど、撥水性が良好であることを示し、屈曲前および屈曲後の試験片ともに撥水度が４級以上を合格とした。
ただし、屈曲前の試験片の撥水度を「初期撥水性」とし、屈曲後の試験片の撥水度を「撥水持続性」とする。

５級：表面に湿潤および水滴の付着がないもの
４級：表面にわずかに水滴の付着を示すもの
３級：表面に部分的な湿潤を示すもの
２級：表面の半分に湿潤を示しもの
１級：表面全体に湿潤を示すもの

［評価結果］
表１、表２は実施例１～１０の評価結果を示し、表３は比較例１～６の評価結果を示している。

ＦＭＡＣ６：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＩＳＭＡ：イソステアリルメタクリレート
ＩＳＡ：イソステアリルアクリレート
ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｌ＝９）
ＰＤＥ６００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｌ＝１４）
ＰＤＥ１０００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｌ＝２３）ＰＭＥ５５０：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ＝１３）

ＦＭＡＣ６：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＩＳＭＡ：イソステアリルメタクリレート
ＰＤＥ６００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｌ＝１４）

表１、表２の結果から明らかなように、実施例１～１０は、いずれも炭化水素溶剤への溶解性および撥水持続性に優れていた。

一方、表３から明らかなように、比較例１～６では、これらの性能のバランスが不十分であった。

具体的には、比較例１では、単量体（Ｂ－１）由来の構成単位が過少であるため、撥水性、撥水持続性が劣っていた。

比較例２では、単量体（Ｂ－３）由来の構成単位が過少であるため、屈曲後の撥水性、撥水持続性が劣っていた。

比較例３では、単量体（Ｂ－３）由来の構成単位が過大であるため、撥水性、撥水持続性が劣っていた。

比較例４では、単量体（Ｂ－４）由来の構成単位の比率が過大であるため、含フッ素共重合体が炭化水素溶剤に不溶であった。

比較例５では、単量体（Ａ）由来の構成単位の比率が過小であるため、撥水性、撥水持続性が劣っていた。

比較例６では、単量体（Ａ）由来の構成単位の比率が過大であるため、含フッ素共重合体が炭化水素溶剤に不溶であった。

Claims

（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位が、
（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、
（Ｂ－２）炭素数１０～３０の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、
（Ｂ－３）炭素数１０～３０の分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、および
（Ｂ－４）下記式（２）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位を含み、
前記含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０～７０／３０であり、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を１００質量部としたとき、
前記構成単位（Ｂ－１）の質量が２５～６５質量部であり、前記構成単位（Ｂ－２）の質量が１０～２５質量部であり、前記構成単位（Ｂ－３）の質量が５～５０質量部であり、前記構成単位（Ｂ－４）の質量が１～１０質量部であることを特徴とする、含フッ素共重合体。

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
ｍは０～４の整数であり、
ｎは０～５の整数である。）

（式（２）中、
Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^３は水素原子、メチル基または（メタ）アクリロイル基を示し、
ｌは９～２５の整数である。）
皮革を処理するための組成物であって、
脂肪族炭化水素、および
請求項１記載の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする、皮革処理組成物。