WO2017183409A1 - 水性塗料組成物および塗装物品 - Google Patents

水性塗料組成物および塗装物品 Download PDF

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WO2017183409A1
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monomer
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meth
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晋一 南
福森　正樹
育男 山本
孝司 榎本
▲しん▼ 曾
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous paint composition having excellent antifouling properties and a coated article whose surface is coated with the composition.
  • Japanese Patent No. 4213257 describes a fluorine-containing copolymer composed of 15 to 85 mol% of a fluoroolefin, 0.1 to 20 mol% of a perfluoroalkyl acrylate monomer, and 2 to 50 mol% of a hemiacetal ester. An antifouling paint and varnish are disclosed. Japanese Patent No.
  • 4967190 includes 0.1 to 99% of a fluorine-containing monomer having a polyfluoroalkyl group, 0.1 to 80% of a non-fluorine monomer having a ketonic carbonyl group or an aldehyde-type carbonyl group, and other
  • An aqueous coating composition containing a fluorine-containing weight obtained by copolymerizing 1 to 99% of a non-fluorine monomer and another fluorine-containing polymer obtained by polymerizing a fluoroolefin is disclosed.
  • these coating materials have a problem that sufficient antifouling properties cannot be obtained particularly for oily stains.
  • One object of the present invention is to provide an aqueous paint composition having excellent antifouling properties and a coated article having a surface coated with the composition.
  • the present invention (1) a fluorine-containing acrylic polymer having a repeating unit derived from the fluorine-containing monomer (a) and a repeating unit derived from the non-fluorine monomer (b), and (2) an aqueous medium.
  • the present invention relates to an aqueous coating composition.
  • the present invention (1) a fluorine-containing acrylic polymer having a repeating unit derived from the fluorine-containing monomer (a) and a repeating unit derived from the non-fluorine monomer (b), and (2) an aqueous medium.
  • An aqueous coating composition comprising:
  • a compound represented by The non-fluorine monomer (b) is a water-based coating composition containing a non-fluorine (meth) acrylate or non-fluorine (meth) acrylamide monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. I will provide a.
  • the water-based coating composition of the present invention provides excellent water and oil repellency, antifouling properties and dirt release properties, particularly excellent antifouling properties and stain release properties against oily stains, by coating the substrate. it can.
  • Water-based paint composition (1) a fluorine-containing acrylic polymer, and (2) an aqueous medium.
  • the aqueous coating composition further comprises (3) A surfactant and (4) a curing agent may be included.
  • the aqueous coating composition may further contain (5) other components.
  • Fluorine-containing acrylic polymer The fluorine-containing acrylic polymer comprises a repeating unit derived from the fluorine-containing monomer (a) and a non-fluorine monomer (b) (particularly, non-fluorine (meth) acrylate or non-fluorine). Having a repeating unit derived from (meth) acrylamide monomer).
  • the fluorine-containing acrylic polymer forms the varnish or vehicle of the aqueous coating composition.
  • the fluorinated monomer is generally a polymerizable compound having a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group and an acrylic acid group, methacrylic acid group, or ⁇ -substituted acrylic acid group.
  • the “ ⁇ -substituted acrylic acid group” means a group in which the hydrogen atom at the ⁇ -position of the acrylic acid group is substituted with a group such as Cl, Br, I, F, CN, or CF 3 .
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group and has 1 to 20 carbon atoms.
  • the fluoroalkenyl group is preferably a perfluoroalkenyl group and has 2 to 6 carbon atoms.
  • X is a hydrogen atom.
  • X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are hydrogen atoms) Atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted Or a phenyl group.
  • Y is preferably -O-.
  • Z is, for example, a direct bond, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms (particularly an alkylene group), for example, a formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10) Or a group represented by the formula —R 2 (R 1 ) N—SO 2 — or a formula —R 2 (R 1 ) N—CO— (wherein R 1 represents the number of carbon atoms)
  • An alkyl group having 1 to 10 and R 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group), or the formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — (Ar —O) p — (wherein R 3 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, formyl or acetyl), Ar is an arylene group optionally having a substituent, and p is 0.
  • Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2- (Ph-O) p -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group, Ph is a phenylene group, p is 0 or 1),-(CH 2 ) n -Ph-O- group (where Ph is a phenylene group, n is 0 to 10),-(CH 2 ) m -SO 2- (CH 2 ) n -group or-(CH 2 ) m It is preferably a —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10).
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms).
  • the aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the Rf group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms, and particularly 6 carbon atoms.
  • a fluorine-containing monomer having 1 to 20 carbon atoms in the Rf group may be used, the fluorine-containing monomer may be composed only of a compound in which the Rf group has 4 to 6 carbon atoms, particularly 6 carbon atoms. preferable.
  • Rf groups are -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ).
  • the fluorine-containing monomer preferably does not contain a fluorine-containing olefin (for example, vinylidene fluoride). It is preferable that the water-based coating composition does not contain a fluorinated olefin (and a repeating unit formed from the fluorinated olefin).
  • the fluorine-containing monomer is preferably composed only of the compound of formula (I).
  • fluorine-containing monomer examples include, for example, the following, but are not limited thereto.
  • Non-fluorine monomer in the present invention, a (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomer having no fluorine atom (that is, a (meth) acrylic acid ester having no fluorine atom or no fluorine atom ( (Meth) acrylamide).
  • the non-fluorine monomer includes or consists of a non-fluorine (meth) acrylate or non-fluorine (meth) acrylamide monomer.
  • the non-fluorine (meth) acrylate or non-fluorine (meth) acrylamide monomer has a non-cyclic (linear or branched) hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluorine-containing acrylic polymer does not have a repeating unit derived from a non-fluorine (meth) acrylate or non-fluorine (meth) acrylamide monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms. Is preferred.
  • the fluorine-containing acrylic polymer preferably does not contain stearyl (meth) acrylate.
  • the non-fluorine monomer (b) is preferably a combination of (b1) a non-fluorine crosslinkable monomer and (b2) a non-fluorine non-crosslinkable monomer.
  • Non-fluorine crosslinkable monomer is preferably a non-fluorine crosslinkable (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomer.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is preferably (meth) acrylate or (meth) acrylamide having a reactive group.
  • the reactive group is preferably an active hydrogen-containing group or an active hydrogen reactive group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a chloromethyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, a ketone group, a hydrazide group, and a melamine group. .
  • Non-fluorine crosslinkable monomers are active hydrogen-containing monomers (for example, monomers having a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, ketone group, hydrazide group and / or melamine group) or active hydrogen-reactive group-containing monomers. It is preferably a monomer (for example, a monomer having an epoxy group, a chloromethyl group, a blocked isocyanate group, a carboxyl group and / or a hydrazide group), more preferably an active hydrogen-containing monomer.
  • a particularly preferred reactive group is a hydroxyl group.
  • the compound be Z 1 is, for example, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms (particularly an alkylene group), for example, the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10. ).
  • Non-fluorine crosslinkable monomers include, for example, N-methylol (meth) acrylamide, N-2-propalol (meth) acrylamide, N-butyrol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, diacetone (meth) acrylamide, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer is preferably a non-fluorine non-crosslinkable (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomer.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer includes or consists of a (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the non-fluorine non-crosslinkable (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomer may contain other hydrocarbon groups, for example, cyclic hydrocarbon groups.
  • Z 2 may be a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a linear or branched alkyl group).
  • the non-fluorine non-crosslinkable (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomer may be a (meth) acrylate ester having a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) may include a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate ester monomer is a monomer having a high glass transition point of the homopolymer (for example, 50 ° C. or higher, particularly 80 ° C. or higher).
  • a 21 is particularly preferably a methyl group.
  • a 22 is a cyclic hydrocarbon group which may have a chain group (for example, a linear or branched hydrocarbon group). Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups. The cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the cyclic hydrocarbon group has 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 12 or less.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group. Specific examples of the cyclic hydrocarbon group are a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group.
  • cyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate ester monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like.
  • the presence of the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer increases the water repellency and oil repellency provided by the copolymer.
  • Other monomers (c) other than the monomer monomers (a) and (b) preferably do not contain fluorine.
  • Other monomers (c) include halogenated olefin, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and vinyl alkyl ether are included.
  • the halogenated olefin monomer does not have a fluorine atom.
  • the halogenated olefin is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide. Vinyl chloride and vinylidene chloride are preferred, with vinyl chloride being particularly preferred.
  • Each of the monomers (a) to (c) may be a single monomer or a mixture of two or more.
  • the fluorine-containing polymer is preferably only a fluorine-containing acrylic polymer.
  • the fluorinated acrylic polymer preferably does not have a polyethylene oxide group, particularly a polyalkylene oxide group.
  • the amount of monomer (a) may be 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, for example 10 to 25% by weight, based on the polymer.
  • the amount of monomer (b) may be 10 to 95% by weight or more, preferably 30 to 90% by weight, for example 50 to 85% by weight, based on the polymer.
  • the weight ratio of monomer (a) to monomer (b) may be 1: 1 to 1:30, preferably 1: 2 to 1:20, for example 1: 3 to 1:10.
  • the weight ratio of the non-fluorine crosslinkable monomer (b1) and the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) is 5:95 to 90:10, preferably 10:90 to 50:50, for example 15:85 to It may be 40:60.
  • the amount of monomer (c) may be 0-20% by weight, preferably 1-15% by weight, for example 2-15% by weight, based on the polymer.
  • the amount of carboxylic acid group-containing (meth) acrylate (eg acrylic acid) may be 0-10% by weight, for example 0.5-8% by weight.
  • the amount of the fluorine-containing acrylic polymer (solid content) is about 0.01 to 60% by weight, preferably about 0.1 to 40% by weight, particularly preferably about 5 to 35% by weight, based on the aqueous coating composition. It's okay.
  • the fluorine-containing acrylic polymer may be present in the form of a solution dissolved in an organic solvent, but is preferably present in the form of an aqueous dispersion.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing acrylic polymer may be 5000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • the fluorine-containing acrylic polymer may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer.
  • the glass transition point (Tg) of the fluorine-containing acrylic polymer is generally ⁇ 30 to 80 ° C., preferably ⁇ 20 to 50 ° C.
  • the glass transition point is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) method.
  • the fluorine-containing acrylic polymer preferably has a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g, more preferably 4 to 100 mgKOH / g.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • “(meth) acrylamide” generally means acrylamide or methacrylamide.
  • “(Meth) acrylate” and “(meth) acrylamide” are groups other than a hydrogen atom and a methyl group at the ⁇ -position (for example, a monovalent organic group (for example, a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms). ) Or a halogen atom (for example, chlorine atom and bromine atom)) may be included.
  • Each of the monomer (a), monomer (b) (monomer (b1) and monomer (b2)), monomer (c) may be a single type, or 2 It may be a combination of more than one species.
  • the aqueous coating composition comprises a fluorine-containing acrylic polymer and an aqueous medium.
  • the “aqueous medium” refers to a medium composed only of water and an organic solvent in addition to water (the amount of the organic solvent is 80 parts by weight or less, for example, 0.1 to 50 parts by weight, in particular 5 to 30 parts by weight).
  • the amount of the aqueous medium may be 20 to 99% by weight, for example 40 to 95% by weight, based on the aqueous coating composition.
  • the aqueous medium may be added after the fluorine-containing acrylic polymer is produced by polymerization.
  • the monomer is polymerized in the presence of an organic solvent to produce a fluorine-containing acrylic polymer
  • water is added and the organic solvent is distilled off.
  • the organic solvent need not be distilled off.
  • the surfactant may be added before or after polymerization, or may not be added. Even when no surfactant is added, an aqueous dispersion in which the fluorine-containing acrylic polymer is well dispersed in an aqueous medium can be obtained.
  • the surfactant aqueous coating composition may contain a surfactant when it is an aqueous dispersion.
  • the surfactant includes at least one of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant. Further, the surfactant may include an amphoteric surfactant. Moreover, it is not necessary to contain a surfactant. When the aqueous coating composition is an aqueous dispersion, it generally contains a surfactant. When the aqueous coating composition is an aqueous solution, it generally does not contain a surfactant.
  • the nonionic surfactant is a nonionic surfactant having an oxyalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in the oxyalkylene group is preferably 2 to 10. In general, the number of oxyalkylene groups in the molecule of the nonionic surfactant is preferably 2 to 100.
  • Nonionic surfactants are alkylene oxide adducts of linear and / or branched aliphatic (saturated and / or unsaturated) groups, linear and / or branched fatty acids (saturated and / or unsaturated).
  • Polyalkylene glycol ester polyoxyethylene (POE) / polyoxypropylene (POP) copolymer (random copolymer or block copolymer), alkylene oxide adduct of acetylene glycol, and the like.
  • the structures of the alkylene oxide addition moiety and the polyalkylene glycol moiety are polyoxyethylene (POE) or polyoxypropylene (POP) or POE / POP copolymer (random copolymer or block copolymer) Is preferred).
  • the nonionic surfactant preferably has a structure that does not contain an aromatic group because of environmental problems (biodegradability, environmental hormones, etc.).
  • the cationic surfactant is preferably a compound having no amide group.
  • the cationic surfactant may be an amine salt, a quaternary ammonium salt, or an oxyethylene addition type ammonium salt.
  • Specific examples of the cationic surfactant include, but are not limited to, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt type surfactants such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, Quaternary ammonium salt type surfactants such as alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride and the like can be mentioned.
  • cationic surfactant examples include dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl) trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, methyldodecyl Di (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, benzyldodecyl di (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, N- [2- (diethylamino) ethyl] oleamide hydrochloride are included.
  • anionic surfactant examples include a fatty acid salt (the fatty acid has 8 to 30 carbon atoms, for example), a sulfonate (for example, an alkylsulfonic acid, an alkylbenzene sulfonate (the alkyl group has 8 to 8 carbon atoms, for example) 30)), and sulfuric acid ester salts (for example, alkyl sulfuric acid ester salts (wherein the alkyl group has 8 to 30 carbon atoms, for example).
  • a fatty acid salt the fatty acid has 8 to 30 carbon atoms, for example
  • a sulfonate for example, an alkylsulfonic acid, an alkylbenzene sulfonate (the alkyl group has 8 to 8 carbon atoms, for example) 30
  • sulfuric acid ester salts for example, alkyl sulfuric acid ester salts (wherein the alkyl group has 8 to 30 carbon atoms, for example).
  • anionic surfactants include sodium lauryl sulfate, lauryl sulfate triethanolamine, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, cocoyl sarcosine sodium, Examples include sodium N-cocoyl methyl taurine, sodium polyoxyethylene coconut alkyl ether sulfate, sodium diether hexyl sulfosuccinate, sodium ⁇ -olefin sulfonate, sodium lauryl phosphate, sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate, and the like.
  • amphoteric surfactants include alanines, imidazolinium betaines, amide betaines, betaine acetate, and the like. Specific examples include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl carboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl dimethyl. Examples include aminoacetic acid betaine and fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine.
  • Each of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, the anionic surfactant, and the amphoteric surfactant may be one or a combination of two or more.
  • the surfactant is preferably an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. A combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferred.
  • the surfactant may be used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. In the present invention, even when a surfactant is not used, a dispersion of a fluorine-containing acrylic polymer, particularly an aqueous dispersion can be formed.
  • the fluorine-containing acrylic polymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • solution polymerization a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is inert to the monomer and dissolves them.
  • an ester for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate or butyl acetate
  • a ketone for example, carbon It may be a ketone having a number of 2 to 30, specifically methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone, or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol).
  • organic solvent examples include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and the like.
  • the organic solvent is used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total
  • Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after purging with nitrogen, the mixture is stirred and polymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is polymerized by submerging the monomer into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable.
  • an emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the molecular weight of the polymer can be varied.
  • chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol and thioglycerol (especially alkyl mercaptans (for example, having 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. Etc.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the aqueous coating composition of the present invention may be in the form of a solution, an emulsion (particularly an aqueous dispersion) or an aerosol, but is preferably an aqueous dispersion.
  • the aqueous coating composition comprises a polymer (the active ingredient of the surface treatment agent) and a medium (particularly a liquid medium such as an organic solvent and / or water).
  • the amount of the medium can be, for example, 5 to 99.9% by weight, in particular 10 to 80% by weight, based on the aqueous coating composition.
  • the concentration of the polymer may be 0.01 to 95% by weight, such as 5 to 50% by weight.
  • the fluorinated acrylic polymer is preferably produced by an emulsion polymerization method or a solution polymerization method.
  • water or an aqueous medium
  • water or an aqueous medium
  • water may be added after the fluorine-containing acrylic polymer is produced by polymerization.
  • the monomer is polymerized in the presence of an organic solvent to produce a fluorine-containing acrylic polymer
  • water is added to the polymer mixture, and the organic solvent is distilled off to obtain a fluorine-containing acrylic polymer. It may be dispersed in water.
  • the organic solvent need not be distilled off.
  • the surfactant may be added before or after polymerization, or may not be added. Even when no surfactant is added, a good aqueous dispersion can be obtained.
  • the water-based paint composition may contain (4) a curing agent (active hydrogen reactive compound or active hydrogen-containing compound). Generally, after manufacturing a fluorine-containing acrylic polymer, a hardening
  • the aqueous coating composition preferably contains a curing agent (crosslinking agent) so that the fluorine-containing acrylic polymer is cured well. Since the non-fluorine-crosslinkable (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomer is an active hydrogen-containing monomer or an active hydrogen-reactive group-containing monomer, the fluorine-containing acrylic polymer has an active hydrogen or active hydrogen reaction. Has a sex group.
  • the curing agent is an active hydrogen reactive compound or an active hydrogen-containing compound so as to react with the active hydrogen or active hydrogen reactive group of the fluorine-containing acrylic polymer.
  • active hydrogen reactive compounds are polyisocyanate compounds, epoxy compounds, chloromethyl group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds and hydrazide compounds.
  • active hydrogen-containing compounds are hydroxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds and carboxyl group-containing compounds, ketone group-containing compounds, hydrazide compounds and melamine compounds.
  • the curing agent is preferably a polyisocyanate compound.
  • a polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the polyisocyanate compound serves as a crosslinking agent. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene.
  • Diisocyanates 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate aliphatic diisocyanate, and lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate Octane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-tri Aliphatic triisocyanates such as chill-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl octane, and the like.
  • alicyclic polyisocyanates are alicyclic diisocyanates and alicyclic triisocyanates. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate are 1,3-cyclopentene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), and 1,3,5-triisocyanatocyclohexane.
  • araliphatic polyisocyanates examples include araliphatic diisocyanates and araliphatic triisocyanates.
  • Specific examples of araliphatic polyisocyanates include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (tetramethyl Xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene.
  • aromatic polyisocyanates are aromatic diisocyanates, aromatic triisocyanates, aromatic tetraisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates are: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof, 2,4- or 2,6 -Tolylene diisocyanate or mixtures thereof, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5,5'-tetraisocyanate and the like.
  • polyisocyanate derivatives examples include various derivatives such as dimers, trimers, biurets, allophanates, carbodiimides, uretdiones, uretoimines, isocyanurates, and iminooxadiazinediones of the above polyisocyanate compounds.
  • polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • a blocked polyisocyanate compound which is a compound obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a blocking agent can also be used.
  • the blocking agent blocks free isocyanate groups.
  • the blocked polyisocyanate compound is heated to, for example, 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, the isocyanate group is regenerated and can easily react with the hydroxyl group.
  • the blocking agent are phenolic compounds, lactam compounds, aliphatic alcohol compounds, oxime compounds and the like.
  • Polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group.
  • epoxy compounds are epoxy compounds having polyoxyalkylene groups, such as polyglycerol polyglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether; and sorbitol polyglycidyl ether.
  • a chloromethyl group-containing compound is a compound having a chloromethyl group. Examples of the chloromethyl group-containing compound include chloromethyl polystyrene.
  • a carboxyl group-containing compound is a compound having a carboxyl group. Examples of the carboxyl group-containing compound include (poly) acrylic acid and (poly) methacrylic acid.
  • a ketone group-containing compound is a compound having a ketone group.
  • the ketone group-containing compound are (poly) diacetone acrylamide, diacetone alcohol and the like.
  • a hydrazide compound is a compound having a hydrazide group.
  • Examples of hydrazide compounds are hydrazine, carbohydrazide, adipic acid hydrazide and the like.
  • Examples of melamine compounds are melamine resins, methyl etherified melamine resins and the like.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group in the fluorine-containing acrylic polymer to the isocyanate group in the polyisocyanate compound is preferably 0.5 to 2.0. More preferably, it is 8 to 1.5.
  • the aqueous coating composition may contain a component (5) other than the components (1) to (4). Generally, after manufacturing a fluorine-containing acrylic polymer, another component (5) is added. Examples of other components are non-fluorine water repellent compounds.
  • the non-fluorine water repellent compound aqueous coating composition may contain a water repellent compound containing no fluorine atom (non-fluorine water repellent compound).
  • the non-fluorine water repellent compound may be a non-fluorine acrylate polymer, a saturated or unsaturated hydrocarbon compound, or a silicone compound.
  • the non-fluorine acrylate polymer is a homopolymer composed of one non-fluorine (meth) acrylate monomer, a copolymer composed of at least two non-fluorine (meth) acrylate monomers, or A copolymer composed of at least one non-fluorine (meth) acrylate monomer and at least one other non-fluorine monomer (ethylenically unsaturated compound such as ethylene, vinyl monomer). is there.
  • A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom);
  • T is a hydrogen atom, a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a chain or cyclic organic group having 1 to 31 carbon atoms having an ester bond.
  • linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 30 aromatic hydrocarbon groups, and aromatic aliphatic hydrocarbon groups having 7 to 30 carbon atoms.
  • non-fluorine (meth) acrylate monomers include, for example, alkyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) Acrylate is included.
  • the non-fluorine (meth) acrylate monomer is preferably an alkyl (meth) acrylate ester.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-30, for example, 6-30 (eg 10-30).
  • Specific examples of non-fluorine (meth) acrylate monomers are lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.
  • the non-fluorine acrylate polymer can be produced by the same polymerization method as that for the fluorine-containing acrylic polymer.
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon compound is preferably a saturated hydrocarbon.
  • the carbon number may be 15 or more, preferably 20 to 300, for example 25 to 100.
  • Specific examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon compound include paraffin.
  • Silicone compounds are generally used as water repellents. The silicone compound is not limited as long as it is a compound exhibiting water repellency.
  • the amount of the non-fluorine water repellent compound may be 500 parts by weight or less, for example, 5 to 200 parts by weight, particularly 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing acrylic polymer.
  • known pigments such as a color pigment, an extender pigment, a glitter pigment, and a rust preventive pigment can be blended as necessary.
  • the water-based coating composition of the present invention contains general paint additives such as a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surface conditioner, and an antifoaming agent as necessary. It is also possible to do. In the present invention, it is preferable not to use a hydrazino group-containing compound.
  • the aqueous coating composition preferably does not contain silicon atoms.
  • the aqueous coating composition preferably does not contain a fluoroolefin.
  • the aqueous coating composition of the present invention can be applied to an object to be treated (that is, an article) by a conventionally known method.
  • the water-based coating composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. Taken. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured.
  • auxiliary agents such as insect repellents, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, film-forming aids, etc. are added to the aqueous coating composition of the present invention. It is also possible to do.
  • the concentration of the polymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.
  • Examples of the object to be treated (base material) to be treated with the water-based paint composition (water-based paint) of the present invention include building wood, wall materials, concrete, plastic products, stone materials, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos. , Bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plasters and the like. Building wood, wall materials and plastic products are preferred.
  • Examples of the base material include bodies such as automobiles and motorcycles or parts thereof. Cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy plated steel sheets, stainless steel sheets, tin plated steel sheets, etc., metal base materials such as aluminum plates and aluminum alloy plates; various plastic base materials, etc. .
  • the aqueous paint composition can be applied by any of the known methods for treating paints with liquids.
  • An aqueous coating composition may be deposited or sprayed.
  • the treated substrate is dried and preferably heated at, for example, 60 to 120 ° C., particularly 80 ° C. in order to develop oil repellency.
  • a film containing a fluorine-containing acrylic polymer is formed on the substrate by the aqueous coating composition.
  • the membrane is continuous and generally has no pores. The thickness of the membrane may be 0.01-5 mm, for example 0.1-3 mm.
  • the coated article has a substrate and a film containing a fluorine-containing acrylic polymer.
  • the aqueous dispersion obtained by the polymer stability preparation example was allowed to stand at room temperature for 1 week, and the stability was visually evaluated.
  • Antifouling test An antifouling test was conducted with reference to ASTM (American Society for Testing and Materials) D6758-00 and JG / T304-2011. Dirt was deposited on the sample-coated PET film using an aqueous whiteboard pen (ZEBRA blue and red) and an oily marker pen (Sharpie blue and black). After 10 minutes, each of the wiping methods shown in the following table was wiped off, and the degree of remaining dirt was evaluated.
  • ASTM American Society for Testing and Materials
  • Aqueous stains should be wiped off with a dry cloth or paper. Oily dirt is wiped off by the following wiping method.
  • Production Example 2 A 500 ml reaction flask is charged with 150 g of pure water, 3 g of alkyl sulfonate, and 3.0 g of polyoxyethylene alkyl ether. After purging with nitrogen, a solution of 0.4 g of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 9 g of water is added.
  • Comparative production example 3 In a 500 ml reaction flask, 33 g of methyl methacrylate, 35 g of butyl acrylate, 27 g of hydroxylethyl methacrylate, 3 g of methacrylic acid were dissolved in 150 g of 2-propanol, and the inside of the reaction flask was purged with nitrogen, and 0.4 g of azobisisobutyronitrile and 9 g of water The solution was added and heated to 80 ° C. and reacted for 20 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 7 with triethylamine.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Example 4 Prepare a PET film (6 cm x 15 cm) and add 2 g of diethyl adipate (film-forming aid) to 95 g of the aqueous dispersion of the polymer obtained in Production Example 4 adjusted to pH 7-9. Thereafter, 3 g of adipic acid dihydrazide (hydrazide-based solidifying agent) was added, and a smooth transparent film was coated on the PET film using a coating rod. The coated PET film was cured at 80 ° C. for 3 hours or naturally dried at room temperature for 7 days and subjected to an evaluation test. The results are shown in Table 1.
  • the water-based paint composition of the present invention can be used as a paint for covering, for example, building wood, wall materials and plastic products.

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Abstract

（１）含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素アクリル重合体、および　（２）水性媒体 を含んでなる水性塗料組成物であって、　含フッ素単量体（ａ）は、式：　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf （Ｉ） ［式中、Xは、水素原子であり、 Yは、-O-または-NH-であり、 Zは、直接結合または二価の有機基であり、 Rfは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］ で示される化合物である水性塗料組成物。水性塗料組成物は、優れた撥水撥油性、防汚性および汚れ脱離性、特に、油性汚れに対する優れた防汚性および汚れ脱離性を付与できる。

Description

水性塗料組成物および塗装物品
　本発明は、防汚性の優れた水性塗料組成物および該組成物で表面を被覆された塗装物品に関する。
　従来、金属、無機、プラスチック、木材、紙、皮革、繊維等の製品は、その表面の保護、意匠性及び機能性の付与などの目的で表面被覆が行われており、種々の塗料が開発されている。
　日本特許第４２１３２５７号は、フルオロオレフィン１５～８５モル％、パーフルオロアルキルアクリレート系単量体０．１～２０モル％、およびヘミアセタールエステル２～５０モル％などによって構成される含フッ素共重合体を使用した防汚性の塗料およびワニスを開示している。
　日本特許第４９６７１９０号は、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体０．１～９９％、ケトン性カルボニル基またはアルデヒド性カルボニル基を有する非フッ素単量体０．１～８０％および他の非フッ素単量体１～９９％を共重合して得られる含フッ素重量体、ならびにフルオロオレフィンを重合して得られる他の含フッ素重合体を含む水性塗料組成物を開示している。
　しかし、これらの塗料では、特に、油性の汚れに対して、充分な防汚性が得られないという問題があった。
特許第４２１３２５７号 特許第４９６７１９０号
　本発明の１つの目的は防汚性の優れた水性塗料組成物および該組成物で表面が被覆された塗装物品を提供することにある。
　本発明は、
　（１）含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素アクリル重合体、および
　（２）水性媒体
を含んでなる水性塗料組成物に関する。
　本発明は、
　（１）含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素アクリル重合体、および
　（２）水性媒体
を含んでなる水性塗料組成物であって、
　含フッ素単量体（ａ）は、式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            （Ｉ）
［式中、Xは、水素原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であり、
　非フッ素単量体（ｂ）は、炭素数１～６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体を含む水性塗料組成物を提供する。
　本発明の水性塗料組成物は、基材に被覆することにより、優れた撥水撥油性、防汚性および汚れ脱離性、特に、油性汚れに対する優れた防汚性および汚れ脱離性を付与できる。
　水性塗料組成物は、
（１）含フッ素アクリル重合体、および
（２）水性媒体
を含んでなる。
　水性塗料組成物は、さらに、
（３）界面活性剤、および
（４）硬化剤
の少なくとも１つを含んでよい。
　水性塗料組成物は、さらに（５）他の成分を含んでもよい。
（１）含フッ素アクリル重合体
　含フッ素アクリル重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）（特に、非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体）から誘導された繰り返し単位を有する。
　含フッ素アクリル重合体は、水性塗料組成物のワニスまたはビヒクルを形成する。
（ａ）含フッ素単量体
　含フッ素単量体は、一般に、フルオロアルキル基もしくはフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα－置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。「α－置換アクリル酸基」とは、アクリル酸基のα位の水素原子が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３などの基で置換された基を意味する。
　フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１～２０である。フルオロアルケニル基はパーフルオロアルケニル基であることが好ましく、炭素数２～６である。
　含フッ素単量体は、式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            （Ｉ）
［式中、Xは、水素原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である。
　含フッ素単量体の一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子である。Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってもよい。
　Ｙは、－Ｏ－であることが好ましい。
　Ｚは、例えば、直接結合、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基、あるいは、式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＳＯ２－または式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）p－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式－ＣＨ２－Ａｒ－(Ｏ)ｑ－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であってよい。
　Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
　Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１～２０、好ましくは１～６、より好ましくは４～６、特に６である。Ｒｆ基の炭素数が1～２０である含フッ素単量体を使用してもよいが、含フッ素単量体は、Ｒｆ基が炭素数４～６、特に６である化合物のみからなることが好ましい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。
　本発明において、含フッ素単量体は、含フッ素オレフィン（例えば、ビニリデンフルオライド）を含まないことが好ましい。水性塗料組成物は含フッ素オレフィン（および含フッ素オレフィンから形成された繰り返し単位）を含まないことが好ましい。含フッ素単量体は式（Ｉ）の化合物のみからなることが好ましい。
　含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
 [上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
（ｂ）非フッ素単量体
　本発明において、フッ素原子を有しない（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体（すなわち、フッ素原子を有しない（メタ）アクリル酸エステルまたはフッ素原子を有しない（メタ）アクリルアミド）を使用する。
　非フッ素単量体は、非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体を含むか、またはこれのみからなる。
　非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体は、炭素数１～６の非環状の（直鎖状または分岐状の）炭化水素基を有する。
　含フッ素アクリル重合体は、炭素数７以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことが好ましい。例えば、含フッ素アクリル重合体はステアリル（メタ）アクリレートを含まないことが好ましい。炭素数７以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことによって、充分に良好な塗膜を形成できる。
　非フッ素単量体（ｂ）は、（ｂ１）非フッ素架橋性単量体と（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体との組み合わせであることが好ましい。
（ｂ１）非フッ素架橋性単量体
　非フッ素架橋性単量体は非フッ素架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体であることが好ましい。
　非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。反応性基は、活性水素含有基または活性水素反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、ヒドラジド基およびメラミン基であることが好ましい。非フッ素架橋性単量体は、活性水素含有単量体（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、ヒドラジド基および／またはメラミン基を有する単量体）または活性水素反応性基含有単量体（例えば、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、カルボキシル基および／またはヒドラジド基を有する単量体）であることが好ましく、活性水素含有単量体であることがより好ましい。特に好ましい反応性基は、水酸基である。
　反応性基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドは、式：
　　CH2=CX１-C(=O)-Y１-Z１-W
［式中、Ｘ1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｙ1は、-O- または -NH-であり、
Ｚ１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｗは、水酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、ヒドラジド基またはメラミン基である。］
される化合物であることが好ましい。
　水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドは、式：
　　CH2=CX1-C(=O)-Y1-Z1-OH
［式中、Ｘ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｙ１は、-O-または-NH-であり、
Ｚ１は、直接結合または二価の有機基である。]
される化合物であることが特に好ましい。
　Ｚ1は、例えば、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基であってよい。
　非フッ素架橋性単量体としては、例えば、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ―2-プロパロール(メタ)アクリルアミド、N-ブチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示される。
（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体
　非フッ素非架橋性単量体は非フッ素非架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体であることが好ましい。非フッ素非架橋性単量体は、炭素数１～６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体を含むか、またはこれのみからなる。非フッ素非架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は、他の炭化水素基、例えば、環状炭化水素基を含んでもよい。
　非フッ素非架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は、式：
　　CH2=CX2-C(=O)-Y2-Z2
［式中、Ｘ２は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｙ２は、-O- または -NH-であり、
Ｚ２は、炭化水素基である。］
される化合物であることが好ましい。
　Ｚ２は炭素数１～３０の炭化水素基であってよい。Ｚ２は炭素数１～６の炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基）であることが好ましい。
　非フッ素非架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は、炭素数１～６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ11ＣＯＯＡ12
［式中、Ａ11は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ12は、炭素数１～６の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートであってよい。炭素数１～６の直鎖状または分岐状の炭化水素基は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～６）によって表されるアルキル基であることが好ましい。
　非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体を含んでもよい。
　環状炭化水素基含有（メタ）アクリレートエステル単量体は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
　環状炭化水素基含有（メタ）アクリレートエステル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移点が高い（例えば、５０℃以上、特に８０℃以上）単量体である。
　Ａ２１は、メチル基であることが特に好ましい。
　Ａ２２は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、４～３０であり、６～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～３０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数７～３０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１２以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。
　環状炭化水素基含有（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、共重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
（ｃ）他の単量体
　単量体（ａ）および（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）は、フッ素を含有しないことが好ましい。他の単量体（ｃ）として、ハロゲン化オレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。
　ハロゲン化オレフィン単量体（ハロゲン化オレフィン）は、フッ素原子を有しないことが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが好ましく、塩化ビニルが特に好ましい。
　単量体（ａ）～（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　本発明の水性塗料組成物において、フッ素を含む重合体は含フッ素アクリル重合体のみであることが好ましい。含フッ素アクリル重合体は、ポリエチレンオキサイド基、特にポリアルキレンオキサイド基を有しないことが好ましい。
　単量体（ａ）の量は、重合体に対して、０．１～５０重量％、好ましくは５～３０重量％、例えば１０～２５重量％であってよい。
　単量体（ｂ）の量は、重合体に対して、１０～９５重量％以上、好ましくは３０～９０重量％、例えば５０～８５重量％であってよい。
　単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比は、１：１～１：３０、好ましくは１：２～１：２０、例えば１：３～１：１０であってよい。
　非フッ素架橋性単量体（ｂ１）と非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）の重量比は、５：９５～９０：１０、好ましくは１０：９０～５０：５０、例えば１５：８５～４０：６０であってよい。
　単量体（ｃ）の量は、重合体に対して、０～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、例えば２～１５重量％であってよい。カルボン酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、アクリル酸）の量は、０～１０重量％、例えば０.５～８重量％であってよい。
　含フッ素アクリル重合体（固形分）の量は、水性塗料組成物に対して、約0.01～60重量％、好ましくは約0.1～40重量％、特に好ましくは約5～35重量％の量であってよい。
　含フッ素アクリル重合体は、有機溶媒に溶解した溶液の形態で存在してよいが、水系分散体の形態で存在することが好ましい。
　含フッ素アクリル重合体の重量平均分子量は、５０００～５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
　含フッ素アクリル重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　含フッ素アクリル重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、一般に－３０～８０℃、好ましくは－２０～５０℃である。ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定される。
　含フッ素アクリル重合体は、水酸基価が２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、一般に、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリルアミド」は、α位が水素原子およびメチル基以外の他の基（例えば、一価の有機基（例示すれば、炭素数２～１０の炭化水素基）またはハロゲン原子（例示すれば、塩素原子および臭素原子））で置換されている化合物をも含んでよい。
　単量体（ａ）、単量体（ｂ）（単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２））、単量体（ｃ）のそれぞれは、１種の単独であっても、または２種以上の組み合わせであってもよい。
（２）水性媒体
　水性塗料組成物は、含フッ素アクリル重合体および水性媒体を含んでなる。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１～５０重量部、特に５～３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。
　水性媒体の量は、水性塗料組成物に対して、２０～９９重量％、例えば４０～９５重量％であってよい。
　水性媒体は、含フッ素アクリル重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、含フッ素アクリル重合体を製造した後に、水を添加、有機溶媒を留去する。有機溶媒は留去しなくてもよい。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、含フッ素アクリル重合体が水性媒体に良好に分散した水性分散液が得られる。
（３）界面活性剤
　水性塗料組成物は、水性分散液である場合に、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤およびアニオン界面活性剤の少なくとも１種を含む。さらに、界面活性剤は、両性界面活性剤を含んでもよい。また、界面活性剤を含有しなくてもよい。
　水性塗料組成物は、水性分散液である場合に、一般に、界面活性剤を含む。水性塗料組成物は水溶液である場合に、一般に、界面活性剤を含まない。
　ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤である。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２～１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２～１００であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
　また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
　カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
　カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
　アニオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸塩（脂肪酸の炭素数は例えば８～３０である）、スルホン酸塩（例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル基の炭素数は例えば８～３０である。））、硫酸エステル塩（例えば、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数は例えば８～３０である。）が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ － ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α － オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が包含される。
　両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
　界面活性剤はアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合わせが好ましい。
　界面活性剤は、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いてよい。
　本発明において、界面活性剤を使用しない場合にも、含フッ素アクリル重合体の分散液、特に水性分散液を形成できる。
［含フッ素アクリル重合体の製造方法］
　本発明における含フッ素アクリル重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　本発明の水性塗料組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。水性塗料組成物は、重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、水性塗料組成物に対して、５～９９．９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
　水性塗料組成物において、重合体の濃度は、０．０１～９５重量％、例えば５～５０重量％であってよい。
　含フッ素アクリル重合体を乳化重合法または溶液重合法により製造することが好ましい。
　含フッ素アクリル重合体を重合により製造した後に、水（または水性媒体）を添加して、含フッ素アクリル重合体を水に分散させることが好ましい。
　水（または水性媒体）は、含フッ素アクリル重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、含フッ素アクリル重合体を製造した後に、重合体混合物に水を添加して、有機溶媒を留去して、含フッ素アクリル重合体を水に分散させてよい。有機溶媒は留去しなくてもよい。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、良好な水性分散液が得られる。
　水性塗料組成物は、（４）硬化剤（活性水素反応性化合物または活性水素含有化合物）を含んでよい。一般に、含フッ素アクリル重合体を製造した後に、硬化剤（４）を加える。
（４）硬化剤
　含フッ素アクリル重合体を良好に硬化させるように、水性塗料組成物は、硬化剤（架橋剤）を含むことが好ましい。非フッ素架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は活性水素含有単量体または活性水素反応性基含有単量体であるので、含フッ素アクリル重合体は、活性水素または活性水素反応性基を有する。硬化剤は、含フッ素アクリル重合体の活性水素または活性水素反応性基と反応するように、活性水素反応性化合物または活性水素含有化合物である。
　活性水素反応性化合物の例は、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、クロロメチル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物およびヒドラジド化合物である。
　活性水素含有化合物の例は、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、ケトン基含有化合物、ヒドラジド化合物およびメラミン化合物である。
　硬化剤はポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物は、架橋剤として働く。ポリイソシアネート化合物の例は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエートの脂肪族ジイソシアネート、およびリジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどである。
　脂環族ポリイソシアネートの例は、脂環族ジイソシアネートおよび脂環族トリイソシアネートなどである。脂環族ポリイソシアネートの具体例は、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサンである。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートの例は、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族トリイソシアネートである。芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例は、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、１，３－または１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンである。
　芳香族ポリイソシアネートの例は、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートの具体例は、
ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどである。
　ポリイソシアネートの誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。
　これらポリイソシアネートは、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
　ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。ブロック剤の例は、フェノール系化合物、ラクタム系化合物、脂肪族アルコール系化合物、オキシム系化合物などである。
　ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の例は、ポリオキシアルキレン基を有するエポキシ化合物、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコ－ルジグリシジルエ－テル；ならびにソルビトールポリグリシジルエーテルなどである。
　クロロメチル基含有化合物はクロロメチル基を有する化合物である。クロロメチル基含有化合物の例は、クロロメチルポリスチレンなどである。
　カルボキシル基含有化合物はカルボキシル基を有する化合物である。カルボキシル基含有化合物の例は、(ポリ)アクリル酸、(ポリ)メタクリル酸などである。
　ケトン基含有化合物はケトン基を有する化合物である。ケトン基含有化合物の例は、（ポリ）ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアルコールなどである。
　ヒドラジド化合物はヒドラジド基を有する化合物である。ヒドラジド化合物の例は、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドなどである。
　メラミン化合物の例は、メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂などである。
　本発明の塗料組成物において、含フッ素アクリル重合体中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～２．０であることが好ましく、０．８～１．５であることがより好ましい。
（５）他の成分
　水性塗料組成物は、上記成分（１）～（４）以外の他の成分（５）を含んでよい。一般に、含フッ素アクリル重合体を製造した後に、他の成分（５）を加える。他の成分の例は、非フッ素撥水性化合物である。
非フッ素撥水性化合物
　水性塗料組成物は、フッ素原子を含まない撥水性化合物（非フッ素撥水性化合物）を含有することがある。
　非フッ素撥水性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物、またはシリコーン系化合物であってよい。
　非フッ素アクリレート重合体は、１種類の非フッ素（メタ）アクリレート単量体によって構成される単独重合体、あるいは少なくとも２種類の非フッ素（メタ）アクリレート単量体によって構成される共重合体、あるいは少なくとも１種類の非フッ素（メタ）アクリレート単量体および少なくとも１種類の他の非フッ素単量体（エチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン、ビニル系単量体）によって構成される共重合体である。
　非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素（メタ）アクリレート単量体は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～３１の有機基である。］
で示される化合物である。
　炭素数１～３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～３０の環状脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数７～３０の芳香脂肪族炭化水素基である。
　エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～３０の環状脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数７～３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
　非フッ素（メタ）アクリレート単量体の例には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
　非フッ素（メタ）アクリレート単量体は、アルキル（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素原子の数は１～３０であってよく、例えば、６～３０（例えば、１０～３０）であってよい。非フッ素（メタ）アクリレート単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。
　非フッ素アクリレート重合体は、含フッ素アクリル重合体と同様の重合方法で製造できる。
　飽和または不飽和の炭化水素系化合物は飽和の炭化水素であることが好ましい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物において、炭素数は、１５以上、好ましくは２０～３００、例えば２５～１００であってよい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物の具体例は、パラフィンなどである。
　シリコーン系化合物は、一般に、撥水剤として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性を示す化合物であれば、限定されない。
　非フッ素撥水性化合物の量は、含フッ素アクリル重合体１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、５～２００重量部、特に、５～１００重量部であってよい。
　本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合することができる。
　さらに、本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。本発明において、ヒドラジノ基含有化合物を使用しないことが好ましい。
　水性塗料組成物はケイ素原子を含有しないことが好ましい。水性塗料組成物はフルオロオレフィンを含有しなことが好ましい。
　本発明の水性塗料組成物は、従来既知の方法により被処理物（すなわち、物品）に適用することができる。通常、該水性塗料組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の水性塗料組成物に、助剤、例えば、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、成膜助剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
　本発明の水性塗料組成物（水性塗料）で処理される被処理物（基材）としては、建築用木材、壁材、コンクリート、プラスチック製品、石材、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、およびプラスターなどを挙げることができる。建築用木材、壁材およびプラスチック製品が好ましい。
　基材としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等も挙げられる。車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
　水性塗料組成物は、塗料を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって適用することができる。水性塗料組成物を付着または噴霧してよい。処理された基材は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、６０～１２０℃、特に８０℃で加熱される。
　水性塗料組成物によって、含フッ素アクリル重合体を含む膜が基材上に形成される。膜は、連続的なものであり、一般に、孔が存在しない。膜の厚さは、０．０１～５mm、例えば、０．１～３mmであってよい。
　塗装物品は、基材、および含フッ素アクリル重合体を含む膜を有する。
　次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
　以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
　特性は、次のようにして測定した。
重合物安定性
　製造例によって得られた水性分散液を室温で1週間静置し、目視によって安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
防汚試験
　ASTM （American Society for Testing and Materials） D6758-00およびJG/T304-2011を参考に防汚試験を行った。サンプルをコーティングしたPETフィルム上に水性ホワイトボード用ペン（ZEBRA 青と赤）および油性マーカーペン（Sharpie 青と黒）を用いて汚れを付着させた。10分後に以下の表のそれぞれの拭き取り方法で拭き取り、汚れの残り具合を評価した。
水性汚れは、乾いた布あるいは紙により拭き取る。
油性汚れは、次の拭き取り方法によって拭き取る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
汚れの残り具合の評価は次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
製造例１
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）（C6SFA）　15ｇ、メチルメタクリレート28ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 3g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後、中和し、純水150ｇを入れ、攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
製造例２
　５００ｍｌ反応フラスコに純水150ｇおよびアルキルスルホン酸塩3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル3.0gを入れ、窒素置換後、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、そこにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）（C6SFA）　5ｇ、メチルメタクリレート32ｇ、ブチルアクリレート 37g、ヒドロキシルエチルメタクリレート21g、メタクリル酸 3gを混合しゆっくりと滴下した。滴下終了後、20時間反応させ、水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
製造例３
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）（C6SFA）　15ｇ、メチルメタクリレート25ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 5g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後、中和し、純水150ｇを入れ攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
製造例４
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）（C6SFA）　15ｇ、メチルメタクリレート25ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 5g、ジアセトンアクリルアミド3g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後、中和し、純水150ｇを入れ、攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
比較製造例１
　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(Cl)＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）（C6SFClA）　15ｇ、メチルメタクリレート25ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 5g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後中和し、純水150ｇを入れ攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。　
比較製造例２
　　５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２　（ｎ＝２．０）（C6SFMA）　15ｇ、メチルメタクリレート25ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 5g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後中和し純水150ｇを入れ、攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
比較製造例３
　５００ｍｌ反応フラスコにメチルメタクリレート33ｇ、ブチルアクリレート 35g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 3g、を2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後、トリエチルアミンでpH7になるまで調整した。純水150ｇおよびアルキルスルホン酸塩3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル3.0gを入れ、攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
実施例１
　PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7～9に調製した製造例１で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。
実施例2
　PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7～9に調製した製造例２で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。
実施例３
　PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7～9に調製した製造例３で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。
実施例４
　PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7～9に調製した製造例４で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、アジピン酸ジヒドラジド（ヒドラジド系固化剤）を３ｇ添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。
比較例１
　PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、重合後すぐの比較製造例１で得られた重合体の水分散液９５g をpHを7～9に調製し、アジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。
比較例２
　PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、重合後すぐの比較製造例２で得られた重合体の水分散液９５g をpHを7～9に調製し、アジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。
比較例３
　PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7～9に調製した比較製造例３で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。
　略号の意味は次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の水性塗料組成物は、例えば、建築用木材、壁材およびプラスチック製品などを被覆する塗料として使用できる。

Claims (14)

  1. 　（１）含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素アクリル重合体、および
    　（２）水性媒体
    を含んでなる水性塗料組成物であって、
    　含フッ素単量体（ａ）は、式：
    　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            （Ｉ）
    ［式中、Xは、水素原子であり、
    Yは、-O-または-NH-であり、
    Zは、直接結合または二価の有機基であり、
    Rfは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
    で示される化合物であり、
    　非フッ素単量体（ｂ）は、炭素数１～６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体を含む水性塗料組成物。
  2. 　含フッ素単量体（ａ）において、Ｚが炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Rfの炭素数が１～６である請求項１に記載の水性塗料組成物。
  3. 　含フッ素単量体（ａ）は含フッ素オレフィンを含まない請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
  4. 　非フッ素単量体（ｂ）は、（ｂ１）非フッ素架橋性単量体と（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体との組み合わせを含み、非フッ素架橋性単量体（ｂ１）および非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、非フッ素（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体である請求項１～３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
  5. 　非フッ素架橋性単量体（ｂ１）は、式：
    　　CH2=CX１-C(=O)-Y１-Z１-W
    ［式中、Ｘ1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
    Ｙ1は、-O-または-NH-であり、
    Ｚ1は、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｗは、水酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドラジド基またはメラミン基である。］
    される化合物であり、非フッ素非架橋性（ｂ２）は、式：
    ＣＨ２＝ＣＡ11ＣＯＯＡ12
    ［式中、Ａ11は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
    Ａ12は、炭素数１～６の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。］
    で示されるアクリレートである請求項４に記載の水性塗料組成物。
  6. 　Ｚ1は、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、
    Ｗは、水酸基であり、
    含フッ素アクリル重合体は、炭素数７以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体から誘導された繰り返し単位を有しない請求項１～５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
  7. 水性塗料組成物は、
    （３）界面活性剤、および
    （４）硬化剤
    の少なくとも１つを含んでなり、
    　界面活性剤（３）の量は、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部であり、
    　硬化剤（４）はポリイソシアネート化合物であり、含フッ素アクリル重合体中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～２．０である請求項１～６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
  8. 　含フッ素アクリル重合体において、単量体（ａ）の量は、重合体に対して、０．１～５０重量％であり、単量体（ｂ）の量は、重合体に対して、１０～９５重量％以上であり、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比は、１：１～１：３０であり、含フッ素アクリル重合体（固形分）の量は、水性塗料組成物に対して、0.01～60重量％である請求項１～７のいずれかに記載の水性塗料組成物。
  9. 　フッ素原子を含まない撥水性化合物を含有する請求項１～８のいずれかに記載の水性塗料組成物。
  10. 　フッ素を含む重合体は前記含フッ素アクリル重合体のみである請求項１～９のいずれかに記載の水性塗料組成物。
  11. 　水性塗料組成物はケイ素原子を含有せず、水性塗料組成物はフルオロオレフィンを含有せず、および含フッ素アクリル重合体はポリアルキレンオキサイド基を有しない請求項１～１０のいずれかに記載の水性塗料組成物。
  12. 　含フッ素アクリル重合体を乳化重合法または溶液重合法によって製造する、請求項１～１１のいずれかに記載の水性塗料組成物の製造方法。
  13. 　含フッ素アクリル重合体を製造した後に、水を添加して、含フッ素アクリル重合体を水に分散させることを含む、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　請求項１～１１のいずれかに記載の水性塗料組成物を物品に塗布することを特徴とする、塗装物品の製造方法。
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