JP2015091968A - ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
Description
フルオロアルキル鎖の長さが長いので、含フッ素アクリレート系モノマーが過度に疎水性であるという欠点がある。過度の疎水性のために、含フッ素アクリレート系ポリマーの製造および性能において種々の問題が発生していた。
一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤;ケア製品と洗浄製品;カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表している。
本発明は、
(i)アルコキシアミン触媒の存在下で第1モノマーを重合させる第1重合反応を行い、第1モノマーの重合体を得る工程、および
(ii)アルコキシアミン触媒および第1モノマーの重合体の存在下で、第2モノマーを重合させる第2重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程とを含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、モノマーの少なくとも1種が含フッ素(メタ)アクリレートモノマーであるブロック重合体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、
(i)アルコキシアミン触媒の存在下で第1モノマーを重合させる第1重合反応を行い、第1モノマーの重合体を得る工程、および
(ii)アルコキシアミン触媒および第1モノマーの重合体の存在下で、第2モノマーを重合させる第2重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程
を含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、
第1モノマーが、アルキル基の炭素数が6〜30である(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを含み、第2モノマーが、少なくとも1種の含フッ素(メタ)アクリレートモノマーを含むブロック重合体の製造方法を提供する。
(1)少なくとも2種の含フッ素(メタ)アクリレートモノマー(第1モノマーおよび第2モノマー)、または
(2)少なくとも1種の含フッ素(メタ)アクリレートモノマー(第1モノマー)および少なくとも1種の共重合性モノマー(第2モノマー)、
であることが好ましい。
本発明において、含フッ素(メタ)アクリレートモノマーは、少なくとも2種であってもよいし、あるいは1種であってもよい。
CH2=C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf (I)
[式中、
Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Yは、炭素数1〜10の脂肪族基、−(CH2)kZ(但し、kは、0〜10の整数であり、Zは、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基である。)、−N(R1)(R2)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は炭素数1〜10のアルキレン基である。)、−N(R1)(R2)CO−基(但し、R1は炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は炭素数1〜10のアルキレン基である。)、CH2CH2CH2SO2−基、−または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子、−OH基または−OCOR4基(但し、R4は炭素数1〜4のアルキル基である。)、
Rfは炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるモノマーであることが好ましい。この一般式(I)において、Xがメチル基であるモノマーは、含フッ素メタクリレートモノマーである。
[式中、Rfは炭素数1〜21(例えば、3〜21)のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
R1は水素または炭素数1〜10のアルキル基、
R2は炭素数1〜10のアルキレン基、
R3は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
R4は炭素数1〜4のアルキル基、
nは1〜10の整数を表わす。]
で示される(メタ)アクリレートエステルを挙げることができる。
−(CF2)2CF(CF3)2、−CF2C(CF3)3、−CF(CF3)CF2CF2CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2、−(CF2)4CF(CF3)2、
−(CF2)7CF3、−(CF2)5CF(CF3)2、−(CF2)6CF(CF3)2、
−(CF2)9CF3等である。
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3CF2(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)3 (CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)5SO2(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、
(1)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのエステル類、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、2−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、4−シアノフェニルエステル類、
(2)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(3)スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(4)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(5)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(6)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(7)N−メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(8)2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン類
などを例示できる。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、A2はCnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基である。]
で示される(メタ)アクリレート類であってよい。
ここで使用する重合触媒は、アルコキシアミン、およびその誘導体である。
R11−O−N(−R21)(−R22)
[式中、R11、R21およびR22のそれぞれは、独立して、炭素数2〜15のアルキル基であり、R21およびR22は一体となって環を形成してもよい。]
で示される化合物であることが好ましい。
R11、R21およびR22のそれぞれは、酸素原子、硫黄原子および/またはリン原子を有していても良い。
R11、R21およびR22のそれぞれにおける水素原子は、
(a)(特に、R11基において)−COOR31基(R31は炭素数1〜15、特に2〜5のアルキル基)で置換されていてよく、および/または
(b)(特にR21およびR22の一方または両方において)O=P(OR32)(OR33)−基(R32およびR33は独立的に炭素数1〜15、特に2〜5のアルキル基)で置換されていてよい。
R11とR21が環を形成する場合に、環の炭素数は、3〜10、特に4,5(例えば、シクロペンタン環)または6(例えば、シクロヘキサン環)であってよい。
[ここで、
Rのそれぞれは、同一または異なって、炭素原子数が1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R1は水素原子または下記残基を表し:
(ここで、R3 は炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す)
R2は水素原子、炭素原子数が1〜8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、またはR20 4N+(R20は、それぞれ、同一または異なって、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基である。)を表す。]
R2に関して、アルカリ金属の具体例はLi、NaおよびKである。R20は水素またはアルキル基であってよく、R20 4N+の具体例は、H4N+、Me4N+、Me3HN+、Et4N+、Et3HN+、Bu4N+およびBu3HN+である(ただし、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基である。)。
第1モノマー(特に、1種または2種の共重合性モノマー(非フッ素モノマーまたは含フッ素モノマー))を、重合触媒の存在下で、加熱(例えば50〜200℃、特に50〜110℃)して、単独リビング重合(第一重合反応)(反応時間は例えば2〜40時間)に付し、さらに第2モノマー(すなわち、1種または2種の含フッ素(メタ)アクリレートモノマー)を加え、重合触媒の存在下で、リビング重合(温度は、例えば50〜200℃、特に80〜150℃)(第二重合反応)(反応時間は例えば2〜40時間)に付すことによって、含フッ素重合体を製造できる。重合開始剤を用いる必要なく、重合を行うことができる。一般に、第二重合の反応温度は、第一重合の反応温度よりも、(好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、例えば、20〜80℃、特に20〜50℃)高い。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび/または被処理物の表面に付着する。
撥水性は、評価方法JIS L−1092のスプレー法による撥水性ナンバーで表した。下記表1に、撥水性ナンバーと、スプレー後の状態の関係を示す。
製造例1
ポリ(ステアリルアクリレート)−ポリ(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート)のブロックコポリマーの合成:
下記の式に従って、重合体を合成した。
ここで使用したアルコキシアミン触媒は、
の式で示されるものである。この化合物はMacromolecules, 2005, 38, 5485-5492に記載されている。
1H-NMR(THF-d8,TMS)(ppm): δ 4.3(bs, 2H, OCH2), 4.0(bs, 2H, OCH2), 1.6(bs, 2H, CH2Me), 1.3(bs, 30H, CH2×15), 0.9(bt, 3H, CH3).
13F-NMR(THF-d8, CFCl3)(ppm):δ -81.3(s, 3F, CF3), -113.9(s, 2F, CF2), -122.1(s, 2F, CF2), -123.2(s, 2F, CF2), -123.8(s, 2F, CF2), -126.7(s, 2F, CF2).
ポリ(ステアリルメタクリレート)−ポリ(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート)のブロックコポリマーの合成:
ステアリルアクリレート(StA)7.8g(24mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、製造例1で使用したものと同じアルコキシアミン触媒 140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、60℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で110℃に加熱しながら20時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルメタクリレート(13FSFMA) 10g(23mmol)を加えた。約70℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、135℃で18時間加熱攪拌した(2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける)。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで2回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体17.7g(Y. 99.4%)を得た。得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは、53℃であった。
ポリ(ベヘニルアクリレート)−ポリ(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート)のブロックコポリマーの合成:
ベヘニルアクリレート(BehA)7.8g(21mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、製造例1で使用したものと同じアルコキシアミン触媒140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、60℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で110℃に加熱しながら20時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルメタリレート(13FSFMA) 10g(23mmol)を加えた。約70℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、135℃で12時間加熱攪拌した(2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける)。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで2回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体17.0g(Y. 95.5%)を得た。得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは、57℃であった。
ポリ(ステアリルアクリレート)−ポリ(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート)のブロックコポリマーの合成:
下記の式に従って、重合体を合成した。
ここで使用したアルコキシアミン触媒は、
の式で示されるものである。
得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは52℃であった。
ポリ(ステアリルアクリレート)−ポリ(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート)の合成(通常のランダム共重合体の合成):
200ml3つ口フラスコに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート(13FSFA)7.00g(16.7mmol)とステアリルアクリレート(StA)3.00g(9.2mmol)を入れ、さらに酢酸ブチル40gを加え、スリーワンモータ攪拌下、窒素ガスバブリングを1時間行った。その後、混合物を60℃に昇温した。パーブチルPV (70%)0.16g (0.8mmol)を酢酸ブチル1mlに溶解したものを、60℃にて攪拌しながら加えた。同温度で窒素雰囲気下で6時間攪拌した。GCでモノマーが消失したことを確認した。室温まで冷却し、メタノール150mlに反応混合物を注ぎ、氷冷下溶媒をデカンテーションで除いた。不溶物をメタノール20mlで再度氷冷下洗浄して白色固体を真空乾燥することでランダム共重合体9.0g (Y.90.0%) を得た。ランダム共重合体のガラス転移温度は25℃であった。
製造例1で調製した汚れ脱離剤1.0g、THF99gを混合して、処理液を得た。これに、綿ツイル布を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップが47mass%となるようにした。次いで、布を110℃で2分間乾燥し、更に160℃で2分間熱処理することにより、撥水撥油処理を完了した。これらの布の撥水性を測定した。結果を表3に示す。
他の種類の布にも撥水撥油処理を施した。使用した布と、処理温度および処理時間は次のとおりである。
・ポリエステル65%と綿35%の混紡ツイル布(110℃,2分→160℃,2分間加熱)
・PETトロピカル布(白)(110℃,2分→170℃,1分間加熱)
・ナイロンタフタ布(白)(110℃,2分→170℃,1分間加熱)
結果を表3に示す。
比較製造例1で得た含フッ素重合体を用いて、実施例1と同様の手順により、4種類の布に撥水撥油処理を施した。結果を表3に示す。
Claims (12)
- (i)アルコキシアミン触媒の存在下で第1モノマーを重合させる第1重合反応を行い、第1モノマーの重合体を得る工程、および
(ii)アルコキシアミン触媒および第1モノマーの重合体の存在下で、第2モノマーを重合させる第2重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程
を含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、
第1モノマーが、アルキル基の炭素数が6〜30である(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを含み、第2モノマーが、少なくとも1種の含フッ素(メタ)アクリレートモノマーを含むブロック重合体の製造方法。 - 含フッ素(メタ)アクリレートモノマーが、
式:
CH2=C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Yは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−
CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、
Rfは炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される、請求項1に記載の方法。 - (メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、一般式:
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2はCnH2n+1(n=10〜30)で示されるアルキル基である。]
で示されるアクリレート類である請求項1または2に記載の方法。 - アルコキシアミン触媒が、一般式:
R11−O−N(−R21)(−R22)
[式中、R11、R21およびR22のそれぞれは、独立して、炭素数2〜15のアルキル基であり、R21およびR22は一体となって環を形成してもよい。]
で示される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 工程(i)および(ii)を溶媒の不存在下で行う請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 第2重合反応の温度が第1重合反応の温度よりも少なくとも20℃高い温度で加熱することで重合を行う請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法によって得られた重合体。
- 請求項8に記載の重合体を有効成分として含んでなる表面処理剤。
- 撥水撥油剤、防汚剤または離型剤である請求項9に記載の表面処理剤。
- 請求項10に記載の表面処理剤を用いる、基体の処理方法。
- 請求項11に記載の方法により処理された基体。
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