KR101659247B1 - 이형제, 이형제 조성물 및 이형제의 제조 방법 - Google Patents

이형제, 이형제 조성물 및 이형제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

뛰어난 이형성을 가지는 이형제를 제공하는 것을 과제로 한다. (A) 모노머 총량을 기준으로 하여 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및 (B) 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머로 이루어지는 이형제를 해결 수단으로 한다.

Description

이형제, 이형제 조성물 및 이형제의 제조 방법{MOLD RELEASE AGENT, MOLD RELEASE AGENT COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING MOLD RELEASE AGENT}
본 발명은, 이형제, 이형제 조성물 및 이형제의 제조 방법에 관한 것이다.
합성 수지나 고무 등을 성형할 때에, 성형틀(금형)의 내면에 미리 이형제(외부 이형제)를 도포하여 이형성을 높이는 것이 필요해지고 있다. 이 이형제는, 미리 용제나 분산제에 용해 또는 분산된 조성물(이형제 조성물)로서 제공되는 것이 많다. 이 이형제 조성물은, 통상, 스프레이나 솔칠 등에 의해 성형틀 내면에 도포된다. 도포 후에 용제나 분산제가 제거되면, 성형틀 내면에 이형제의 도막이 형성된다. 이에 의해 성형틀의 이형성이 향상된다.
종래, 이형제로서는, 왁스계 및 실리콘계의 이형제에 추가하여 불소계의 이형제가 사용되어 왔다. 종래의 불소계 이형제로서는, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 인산에스테르가 주류이다(특허 문헌 1). 그러나, 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르는, 단독으로는 충분한 이형성을 발휘할 수 있는 것이 아니라, 다른 이형성을 가지는 유효 성분으로서 계면활성제, 실리콘 오일 또는 불소 오일 등과 병용되는 것이 많았다. 그로 인해, 그러한 다른 유효 성분과 병용할 필요가 없을 정도로까지 이형성이 높여진 이형제로서, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴에스테르, 인산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴 변성 실리콘 오일을 공중합시킨 불소 함유 폴리머 등이 개발되고 있다(특허 문헌 2). 이러한 불소 함유 폴리머로 이루어지는 이형제에 있어서 인산기는, 이형제의 성형틀에 대한 밀착성을 향상시켜, 최종적으로 성형틀에 부여되는 이형성을 향상시키는 역할을 하고 있다고 여겨진다.
또, 이형제는 통상, 100℃~190℃ 정도의 성형틀에 도포한 후에 사용된다. 뛰어난 이형성이 발휘되기 위해서는, 성형틀 위에 이형제가 균일하게 코팅되어 있는 것이 중요하다. 그러나, 종래의 불소 함유 폴리머계 이형제는, 용융 점도가 높은 것이 많아, 통상의 사용 온도에서는 성형틀에 도포할 때에 균일해지기 어려운 등의 문제점이 있었다.
일본국 특허 공개 소 52-39587호 공보 일본국 특허 공개 2009-12250호 공보
본 발명자들은, 종래의 인산기를 함유하는 불소 함유 폴리머로 이루어지는 이형제에 있어서는, 인산기의 존재에 의해 성형틀과의 밀착성이 향상되고, 나아가서는 성형틀에 부여되는 이형성이 향상된다고 하는 바람직한 측면이 있는 한편, 인산기의 존재는, 경우에 따라서는 이형제가 성형 재료와 반응해 버려, 이형성이 손상되는 요인도 될 수 있는 것을 새롭게 찾아냈다. 그래서, 본 발명은, 종래는 성형틀에 부여되는 이형성을 향상시키는 작용을 가진다고 생각되어 왔던, 인산기를 비롯한 관능기를 포함하지 않는 것임에도 불구하고, 뛰어난 이형성을 성형틀에 부여할 수 있는 이형제를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 통상의 사용 온도로 성형틀에 도포할 때에 균일해지기 쉬운 이형제를 제공하는 것도 다른 과제로 한다.
본 발명자들은, 이형제의 성형틀에 대한 밀착성을 향상시키기 위해 종래 이용되어 온 관능기가 없음에도 불구하고, 뛰어난 이형성을 성형틀에 부여할 수 있는 불소계 이형제를 얻을 수 있도록 열심히 검토를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 모노머를, 모노머 총량을 기준으로 하여 20중량% 이상 사용해 얻어지는 불소 함유 폴리머가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 즉, 이 이형제는, 관능기가 없음에도 불구하고, 뛰어난 이형성을 성형틀에 부여할 수 있다. 본 발명은, 이 새로운 지견에 의거하여 더욱 다양한 검토를 거듭함으로써 완성된 것이며, 다음에 게재하는 것이다.
항 1.
(A) 모노머 총량을 기준으로 하여 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및
(B) 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머로 이루어지는, 이형제.
항 2.
상기 모노머(A)가, 하기 일반식(I)로 표시되는, 항 1에 기재된 이형제.
Figure 112015055903754-pct00001
(식 중, Rf는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기,
R1은, 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기,
R2는, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
항 3.
상기 식(I) 중에 있어서, R1이, 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 2가의 환상 지방족 탄화수소기인, 항 2에 기재된 이형제.
항 4.
상기 식(I) 중에 있어서, R1이, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~10의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 2가의 환상 지방족 탄화수소기인, 항 2에 기재된 이형제.
항 5.
상기 식(I) 중에 있어서, R1이, 탄소수 1~10의 알킬렌기인, 항 2에 기재된 이형제.
항 6.
상기 식(I) 중에 있어서, R1이, 탄소수 1~6의 알킬렌기인, 항 2에 기재된 이형제.
항 7.
상기 식(I) 중에 있어서, R1이, 탄소수 1~4의 알킬렌기인, 항 2에 기재된 이형제.
항 8.
상기 식(I) 중에 있어서, R1이, 탄소수 1~2의 알킬렌기인, 항 2에 기재된 이형제.
항 9.
상기 모노머(B)가, 하기 일반식(II)로 표시되는 알킬(메타)아크릴산에스테르인, 항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 이형제.
Figure 112015055903754-pct00002
(식 중, R3은, 직쇄상 혹은 분지상인 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 환상 지방족 탄화수소기,
R4는, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
항 10.
상기 식(II) 중에 있어서, R3이, 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분지상인 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 1가의 환상 지방족 탄화수소기인, 항 9에 기재된 이형제.
항 11.
상기 식(II) 중에 있어서, R3이, 탄소수 1~22의 직쇄상 혹은 분지상인 알킬기인, 항 9에 기재된 이형제.
항 12.
모노머 총량을 기준으로 하여 98중량% 이하의 상기 모노머(A), 및 상기 모노머(B)를 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머로 이루어지는, 항 1 내지 항 11 중 어느 한 항에 기재된 이형제.
항 13.
항 1 내지 항 12 중 어느 한 항에 기재된 이형제를 함유하는, 이형제 조성물.
항 14.
수성 에멀션인, 항 13에 기재된 이형제 조성물.
항 15.
비이온성 유화제 또는 음이온성 유화제를 함유하는, 항 14에 기재된 이형제 조성물.
항 16.
(A) 모노머 총량을 기준으로 하여 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및
(B) 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머의, 이형제로서의 사용.
항 17.
항 1 내지 항 12 중 어느 한 항에 기재된 이형제의 제조 방법으로서,
(A) 모노머 총량을 기준으로 하여, 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및
(B) 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하는 공정을 포함하는 방법.
항 18.
(1) 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 이형제 조성물을 성형틀의 내면에 도포하여 이형제 피막을 형성하는 공정을 포함하는, 이형제 피막의 형성 방법.
항 19.
항 18에 기재된 공정(1)에 추가하여,
(2) 공정(1)에 의해 이형제 피막이 형성된 성형틀에 성형용 조성물을 충전하여 성형 재료를 성형하는 공정；및
(3) 공정(2)에 의해 성형된 성형 재료를 상기 성형틀로부터 이형하는 공정을 포함하는, 성형된 성형 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 뛰어난 이형성을 가지는 이형제를 제공할 수 있다.
1. 이형제
본 발명의 이형제는,
(A) 모노머 총량을 기준으로 하여, 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및
(B) 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머로 이루어지는, 이형제이다.
본 발명의 이형제는, 특별히 한정되지 않으나, 수 평균 분자량(Mn)이, 예를 들어 2,000~200,000, 바람직하게는 3,000~100,000, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이다. 수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
1.1 모노머(A)
모노머(A)는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성인 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
모노머(A)의 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1~6의 범위 내인 것에 기인하여, 본 발명의 이형제는 뛰어난 이형성을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 이형제는, 모노머(A)의 퍼플루오로알킬기를 종래 널리 사용되어 온 탄소수가 8인 것으로 치환한 경우에 비하면, 현격히 뛰어난 이형성을 발휘한다.
또한, 모노머(A)의 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1~6의 범위 내인 것에 기인하여, 본 발명의 이형제는, 용융 점도가 종래의 것보다 낮아져 있으며, 이로 인해통상의 온도 조건(100℃~190℃ 정도)으로 성형틀에 도포했을 때에 균일해지기 쉽다고 하는 새로운 이점도 가지고 있다.
퍼플루오로알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 바람직하게는, 직쇄상의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는, 특별히 한정되지 않으나, 공업적으로 생산하기 쉽다고 하는 점에서는, 바람직하게는, 탄소수 2, 4 또는 6의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 뛰어난 이형성을 이형제에 부여할 수 있다고 하는 점에서, 퍼플루오로알킬기는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
모노머(A)는, 관능기를 가지지 않는다. 본 발명에 있어서, 관능기란, 성형 재료와의 반응성을 나타내지 않는, 인산기를 비롯한 기를 말한다. 모노머(A)가 이러한 관능기를 포함하지 않으면, 사용시에 있어서 이형제와 성형 재료의 반응을 피할 수 있다.
모노머(A)는, 라디칼 중합 반응성을 나타내는 부위(라디칼 중합 반응성 부위)를 가지고 있다. 특별히 한정되지 않으나, 그러한 부위로서, 예를 들어, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 비닐기, 비닐리덴기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 반응성 부위로서는, 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기가 바람직하다.
모노머(A)의, 퍼플루오로알킬기 및 라디칼 중합 반응성 부위를 제외한 부위의 구조는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 광범위의 것으로부터 선택 가능하다. 모노머(A)는, 퍼플루오로알킬기 및 라디칼 중합 반응성 부위 외에, 성형 재료와의 반응에 관하여 불활성인, 알킬기 및 알킬렌기를 비롯한 1종 이상의 치환기를 더 가지고 있어도 된다. 모노머(A)는, 또한, 그 치환기들의 사이, 또는 치환기와 퍼플루오로알킬기 또는 라디칼 중합 반응성 부위의 사이에, 성형 재료와의 반응에 관하여 불활성인, 에스테르 결합을 비롯한 결합이 삽입되어 있어도 된다.
모노머(A)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 한쪽의 말단에 퍼플루오로알킬기를, 다른쪽의 말단에 라디칼 중합 반응성 부위를 각각 가지고, 퍼플루오로알킬기가, 직접 또는 그 외의 부위를 개재하여, 라디칼 중합 반응성 부위에 연결되어 있어도 된다.
모노머(A)로서는, 예를 들어, 하기 일반식(I)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
Figure 112015055903754-pct00003
(식 중, Rf는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기,
R1은, 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기,
R2는, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
상기 일반식(I)에 있어서, R1은, 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기이다. R1은, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 2가의 환상 지방족 탄화수소기이다. R1은, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~10의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 2가의 환상 지방족 탄화수소기이다.
상기에 있어서, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~10의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 1~10의 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 알킬렌기 중에서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 더 바람직하다.
탄소수 6~10의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,4-페닐렌기, 1,4-비스메틸렌페닐렌기 및 1,4-비스에틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 2가의 환상 지방족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-비스메틸렌시클로헥실렌기 및 1,4-비스에틸렌시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)4F
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)3F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)3F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)4F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
상기 일반식(I)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 상기 중에서, 이하의 것이 바람직하다.
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
모노머(A) 및 모노머(B)의 총량에 대한 모노머(A)의 비율은, 20중량% 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 98중량% 이하이다. 모노머(A) 및 모노머(B)의 총량에 대한 모노머(A)의 비율은, 보다 바람직하게는, 25중량%~98중량%이며, 더 바람직하게는, 30중량%~95중량%이다.
본 발명의 이형제는, 상기한 모노머(A) 중 1종을 모노머(B)와 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머로 이루어지는 이형제여도 되고, 2종 이상을 모노머(B)와 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머로 이루어지는 이형제여도 된다.
1.2 모노머(B)
모노머(B)는, 관능기를 가지지 않는 모노머이다. 모노머(B)는 관능기를 포함하지 않으므로, 사용시에 있어서 이형제와 성형 재료의 반응을 피할 수 있다.
모노머(B)는, 모노머(A)와 공중합 가능한 모노머이다.
모노머(B)는, 라디칼 중합 반응성 부위를 가지고 있다. 라디칼 중합 반응성 부위로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 비닐기, 비닐리덴기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 반응성 부위로서는, 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기가 바람직하다.
모노머(B)의, 라디칼 중합 반응성 부위를 제외한 부위의 구조는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 광범위의 것으로부터 선택 가능하다. 모노머(B)는, 라디칼 중합 반응성 부위 외에, 성형 재료와의 반응에 관하여 불활성인, 알킬기를 비롯한 1종 이상의 치환기를 더 가지고 있어도 된다. 모노머(B)는, 또한, 그 치환기들의 사이, 또는 치환기와 라디칼 중합 반응성 부위의 사이에, 성형 재료와의 반응에 관하여 불활성인, 에스테르 결합을 비롯한 결합이 삽입되어 있어도 된다.
모노머(B)로서는, 예를 들어, 하기 일반식(II)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
Figure 112015055903754-pct00004
(식 중, R3은, 직쇄상 혹은 분지상인 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 환상 지방족 탄화수소기,
R4는, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
상기 일반식(II)에 있어서, R3은, 직쇄상 혹은 분지상인 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 환상 지방족 탄화수소기이다. R3은, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분지상인 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 6~12의 환상 지방족 탄화수소기이다.
상기에 있어서, 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분지상인 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~30의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~22의 알킬기가 바람직하다.
구체적으로는, 탄소수 1~22의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 세틸기, 스테아릴기 및 베헤닐기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1가의 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로서, 페닐기, 2-에틸페닐기, 인데닐기, 톨루일기 및 벤질기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1가의 탄소수 6~12의 환상 지방족 탄화수소기로서, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 이소보르닐기, 보르닐기, 멘틸기, 옥타히드로인데닐기, 아다만틸기 및 디메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(II)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산s-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산t-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산베헤닐, (메타)아크릴산노르보르닐, (메타)아크릴산노르보르닐메틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산보르닐, (메타)아크릴산멘틸, (메타)아크릴산옥타히드로인데닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디메틸아다만틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산2-에틸페닐, (메타)아크릴산인데닐, (메타)아크릴산톨루일 및 (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴산스테아릴 및 아크릴산베헤닐이 바람직하다.
본 발명의 이형제는, 상기한 모노머(B) 중 1종을 모노머(A)와 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머로 이루어지는 이형제여도 되고, 2종 이상을 모노머(A)와 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머 구조로 이루어지는 이형제여도 된다.
2. 이형제의 제조 방법
본 발명의 이형제는,
(A) 모노머 총량을 기준으로 하여 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및
(B) 관능기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
모노머(A) 및 (B)에 대해서는, 이형제에 대해 이미 설명한 대로이다.
공중합은, 유화 중합이어도 되고, 용액 중합이어도 된다.
유화 중합은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 중합 개시제 및 유화제의 존재하에서, 각종 모노머를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50~80℃의 범위에서 1~10시간, 교반하여 공중합시킨다.
유화 중합에 있어서, 중합 개시제는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 수용성의 중합 개시제, 및 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 및 아조비스메틸프로피오네이트 등의 유용성의 중합 개시제를 들 수 있다.
유화 중합에 있어서, 중합 개시제는, 통상, 모노머 100중량부에 대해, 0.01~10중량부의 범위에서 이용된다.
유화 중합에 있어서, 방치 안정성이 뛰어난 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 이용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 있어서, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 이용할 수 있다. 유화제는, 통상, 모노머 100중량부에 대해, 0.5~20중량부의 범위에서 이용된다. 유화제로서 비이온성 유화제 또는 음이온성 유화제가 바람직하다.
비이온성 유화제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
음이온성 유화제로서는, 알킬황산염, 알킬설폰산염 및 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다. 알킬황산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으나, 알킬황산나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 유제로서는, 제4급 암모늄염 및 알킬아민염 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않으나, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
유화 중합에 있어서, 모노머가 완전하게 상용되지 않은 경우는, 이들 모노머를 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어, 수용성 유기용제나 저분자량의 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
상용화제로서의 수용성 유기용제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 및 에탄올 등을 들 수 있다. 수용성 유기용제는, 통상, 물 100중량부에 대해, 1~50중량부의 범위에서 이용된다. 수용성 유기용제는, 바람직하게는 물 100중량부에 대해, 10~40중량부의 범위에서 이용된다.
유화 중합에 있어서, 얻어지는 중합체의 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 이용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산2-에틸헥실 및 2,3-디메틸캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다. 연쇄 이동제는, 통상, 모노머 100중량부에 대해 0.001~7.0중량부의 범위에서 이용된다.
용액 중합은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 중합 개시제의 존재하에서, 모노머를 유기용제에 용해시켜, 질소 치환 후, 30~120℃의 범위에서 1~10시간, 가열 교반한다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 통상, 단량체 100중량부에 대해, 0.01~20중량부의 범위에서 이용된다. 중합 개시제는, 바람직하게는, 단량체 100중량부에 대해, 0.01~10중량부의 범위에서 이용된다.
용액 중합에 있어서, 유기용제로서는, 모노머에 대해 불활성이며, 또한 이것들을 용해하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 유기용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 클로로포름, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 유기용제는, 통상, 모노머의 합계 100중량부에 대해, 50~2000중량부의 범위에서 이용된다. 유기용제는, 바람직하게는, 모노머의 합계 100중량부에 대해, 50~1000중량부의 범위에서 이용된다.
3. 이형제 조성물
본 발명의 이형제 조성물은, 상기 설명한 이형제를 함유하는, 조성물이다.
이 이형제 조성물의 형태는, 사용 목적 등에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용액, 에멀션 또는 에어로졸이다. 형태는, 바람직하게는, 수성 에멀션이다.
이 이형제 조성물은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 설명한 이형제를 바람직하게는 0.5중량%~50중량%, 보다 바람직하게는 1.0중량%~30중량%, 더 바람직하게는 1.5중량%~20중량% 함유한다.
이 이형제 조성물은, 성형틀에 대한 젖음성을 향상시키는 목적으로, 또한 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 이 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 불소계 또는 비불소계의 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 불소계 또는 비불소계의 계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 이용할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 불소 함유의 폴리옥시에틸렌, 설폰산염, 카르본산염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또, 비불소계 음이온성 계면활성제로서는, 알킬황산염, 알킬설폰산염 및 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다. 알킬황산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으나, 알킬황산나트륨 등을 들 수 있다.
비불소계 비이온성 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
비불소계 양이온성 계면활성제로서는, 제4급 암모늄염 및 알킬아민염 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않으나, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기의 목적으로 계면활성제를 함유하는 경우, 그 이형제 조성물중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.01중량%~20중량%이고, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이며, 보다 바람직하게는 0.01중량%~10중량%이다.
이 이형제 조성물은, 이형성 및/또는 마무리성을 향상시키는 목적으로, 실리콘 화합물, 왁스계 화합물 및 불소계 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
실리콘 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일 및 실리콘레진 등을 들 수 있다. 상기의 목적으로 실리콘 화합물을 함유하는 경우, 그 이형제 조성물 중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.01중량%~20중량%이며, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이다.
왁스계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 및 카르나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기의 목적으로 왁스계 화합물을 함유하는 경우, 그 이형제 조성물중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.01중량%~20중량%이며, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이다.
불소계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로폴리에테르 및 플루오로클로로폴리에테르 등을 들 수 있다. 상기의 목적으로 불소계 화합물을 함유하는 경우, 그 이형제 조성물 중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.01중량%~20중량%이며, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이다.
이 이형제 조성물은 수성 에멀션인 경우, 특별히 한정되지 않으나, 유화제로서 비이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 양이온성 유화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제를 함유한다. 유화제로서는, 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제가 바람직하다.
비이온성 유화제로서는, 본 발명의 이형제를 유화하여 수성 에멀션 중에 분산시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
음이온성 유화제로서는, 알킬황산염, 알킬설폰산염 및 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다. 알킬황산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으나, 알킬황산나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 유화제로서는, 제4급 암모늄염 및 알킬 아민염 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않으나, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
유화제를 함유하는 경우, 그 이형제 조성물 중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않으나, 모노머 100중량부에 대해, 통상, 0.5중량%~25중량%이고, 바람직하게는 1.0중량%~20중량%이며, 보다 바람직하게는 2.0중량%~15중량%이다.
이 이형제 조성물은, 수성 에멀션인 경우, 특별히 한정되지 않으나, 또한, 상기 유화 중합의 설명에 있어서 기재되는 첨가제, 즉, 상용화제 및/또는 연쇄 이동제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
이 이형제 조성물은, 용액인 경우, 특별히 한정되지 않으나, 또한, 상기 용액 중합의 설명에 있어서 기재되는 유기용제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
이 이형제 조성물은, 에어로졸인 경우, 분사제를 이용하여 에어로졸 캔에 충전할 수 있다. 분사제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, LPG, 디메틸에테르 및 이산화탄소 등을 들 수 있다. 분사제의 양은, 통상, 이형제 조성물과 분사제의 합계량에 대해, 10~95중량%, 바람직하게는 20~90중량%, 보다 바람직하게는 30~90중량%이다. 분사제의 양이 10중량% 이상이면 보다 양호하게 분사할 수 있어, 보다 균일한 피막이 얻어지는 경향이 있다. 또, 분사제의 양이 95중량% 이하이면 피막이 너무 얇아지지 않아, 이형성이 너무 저하하지 않는 경향이 있다.
이 이형제 조성물은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 다음과 같이 하여 사용된다. 이형제 조성물을 성형틀의 내면에 도포하고, 용제나 분산제가 건조되어 제거된 후, 성형틀에 이형제 피막이 형성되고, 상기 틀 내에 성형용 조성물을 충전하여 성형 재료를 성형하고, 상기 틀로부터 성형 재료를 이형한다.
이 이형제 조성물이 이용되는 성형틀로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알루미늄제, SUS제, 철제, 에폭시 수지제 및 목제 등의 형틀, 및 니켈 전기 주조 또는 크롬 도금된 형틀 등을 들 수 있다.
이 이형제 조성물을 이용하여 이형되는 성형 재료로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 우레탄 고무, H-NBR, NBR, 실리콘 고무, EPDM, CR, NR, 불소 고무, SBR, BR, IIR 및 IR 등의 고무나, 우레탄 폼, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 FRP 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
퍼플루오로알킬메타크릴레이트(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2) 45g 및 스테아릴 아크릴레이트 5g을 충분히 용해시킨 후, 폴리옥시에틸렌(n=20)라우릴에테르(비이온성 유화제) 4g, 라우릴메르캅탄 0.2g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 7g 및 이온 교환수 95g을 추가하여, 고압 호모지나이저로 유화했다. 얻어진 유화액을 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 300ml 사구 플라스크에 넣고, 질소 기류하에 약 1시간 60℃로 유지했다. 개시제로서 과황산암모늄 0.3g을 물 5g에 용해한 것을 첨가하고, 중합을 개시했다. 60℃에서 3시간 가열 교반하여, 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 얻어진 수성 에멀션을 이온 교환수로 고형분 농도가 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
실시예 2
퍼플루오로알킬아크릴레이트(C6F13-CH2CH2OCOCH=CH2) 35g 및 스테아릴아크릴레이트 15g을 충분히 용해시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
실시예 3
퍼플루오로알킬메타크릴레이트(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2) 47.5g 및 이소보르닐메타크릴레이트 2.5g을 충분히 용해시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
실시예 4
퍼플루오로알킬메타크릴레이트(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2) 25g 및 스테아릴 메타크릴레이트 25g을 충분히 용해시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
실시예 5
실시예 4와 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.15중량(mass)%가 되도록 조정했다.
실시예 6
퍼플루오로알킬메타크릴레이트(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2) 15g 및 라우릴아크릴레이트 35g을 충분히 용해시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
실시예 7
실시예 6과 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.15중량(mass)%가 되도록 조정했다.
실시예 8
스테아릴아크릴레이트를 대신하여 베헤닐아크릴레이트를 사용한 이외에는 실시예 1과 같게 하여 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
비교예 1
퍼플루오로알킬메타크릴레이트(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2) 50g, 폴리옥시에틸렌(n=20)라우릴에테르(비이온성 유화제) 4g, 라우릴메르캅탄 0.2g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 7g 및 이온 교환수 95g을 넣고, 고압 호모지나이저로 유화했다. 얻어진 유화액을 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 300ml 사구 플라스크에 넣고, 질소 기류하에 약 1시간 60℃로 유지했다. 개시제로서 과황산암모늄 0.3g을 물 5g에 용해한 것을 첨가하고, 중합을 개시했다. 60℃에서 3시간 가열 교반하여, 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 얻어진 수성 에멀션을 이온 교환수로 고형분 농도가 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
비교예 2
퍼플루오로알킬아크릴레이트(CnFn +1-CH2CH2OCOCH=CH2(n=8-14의 혼합물)) 35g 및 스테아릴아크릴레이트 15g을 충분히 용해시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
비교예 3
비교예 2와 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.6중량(mass)%가 되도록 조정했다.
비교예 4
퍼플루오로알킬메타아크릴레이트(CnFn +1-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=8-14의 혼합물)) 47.5g 및 이소보르닐메타크릴레이트 2.5g을 충분히 용해시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
비교예 5
퍼플루오로알킬메타아크릴레이트(CnFn +1-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=8-14의 혼합물)) 25g 및 스테아릴메타크릴레이트 25g을 충분히 용해시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 수성 공중합체 에멀션을 조제하며, 이온 교환수로 고형분 농도 0.3중량(mass)%가 되도록 조정했다.
비교예 6
퍼플루오로알킬인산에스테르(C6F13(CH2CH2O)mPO(OH)3-m(m이 1, 2 및 3인 화합물(몰비 2(m=1)：7(m=2)：1(m=3))의 혼합물) 30g을 10g의 이소프로필알코올(IPA)로 용해했다. 그 용액에 물 10g을 추가하여 잘 교반하고, 이어서 이 용액을 미량의 암모니아수로 중화하여, 퍼플루오로알킬인산에스테르의 수용액을 얻었다.
얻어진 퍼플루오로알킬인산에스테르 수용액에 폴리옥시에틸렌(n=20)라우릴 에테르(비이온성 유화제)를 3g 추가하고 잘 교반하여, 퍼플루오로알킬인산에스테르의 유화액을 얻었다. 그 후, 고형분 농도가 0.3중량(mass)%가 되도록 이온 교환수로 희석했다.
상기의 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 각각에 대해, 하기와 같이 이형성을 시험했다.
성형 가공을 다음의 조건에서 행했다.
(1) 과산화물 가황형의 실리콘 고무 KE-941U(신에츠 화학 공업 주식회사 제조)를 100중량부, 및 가황제로서 C-8A(신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 0.6중량부를 고무용의 정련 롤로 혼련하여, 미가황의 고무 생지를 얻었다.
(2) 180℃에서 보온한 100개의 O-링 금형에 실시예 1~6, 및 비교예 1~6에서 조정한 불소 함유 폴리머 조성물을 각각 스프레이건을 이용하여 동일 조건으로 도포하고, 상기 (1)의 고무 생지를, 180℃×10분에서 프레스 성형하여, O-링의 시트를 얻었다.
(3) 다시, 불소 함유 폴리머 조성물을 상기 (2)와 마찬가지로 도포하고, 성형을 반복했다.
더욱이, 이형성의 평가를 다음과 같이 하여 행했다. 상기의 성형 가공시, 불소 함유 폴리머 조성물의 이형성이 매우 뛰어나면, 100개의 O-링이 한 장의 시트에 일체가 되어 금형으로부터 이형된다. 한편, 이형성이 나쁘면, O-링 부분이 금형에 남아, O-링 부분이 구멍이 열린 상태의 시트로 이형된다. 이 경향을 이용하여 이형성의 평가를 행했다. 구체적으로는, 한 장의 시트에서 이형했을 때에, 시트와 일체가 되어 이형된 O-링의 수가 많으면 많을수록 이형성이 보다 뛰어나다고 평가했다.
상기와 같이 하여, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 모노머를, 관능기를 가지지 않는 모노머와 공중합시킴으로써 얻어지는 각종의 불소 함유 폴리머를 평가했다. 결과를 표 1~3에 기재한다. 이들의 결과로부터, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 모노머로서 탄소수 1~6의 것을 특정 비율로 사용함으로써, 관능기가 없음에도 불구하고 뛰어난 이형성을 가지는 불소 함유 폴리머가 얻어지는 것이 분명해졌다.
또한, 표 중에 있어서, 각 축약 기호는 각각 이하에 나타내는 화합물을 가리킨다.
「13FMA」：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
「13FA」：C6F13-CH2CH2OCOCH=CH2
「17FA」：CnFn +1-CH2CH2OCOCH=CH2(n=8-14의 혼합물)
「STA」：스테아릴아크릴레이트
「STMA」：스테아릴메타크릴레이트
「LA」：라우릴아크릴레이트
「IBM」：이소보르닐메타크릴레이트
「BeA」：베헤닐아크릴레이트
[표 1]
Figure 112015055903754-pct00005
[표 2]
Figure 112015055903754-pct00006
[표 3]
Figure 112015055903754-pct00007

Claims (9)

  1. (A) 모노머 총량을 기준으로 하여 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 인산기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및
    (B) 인산기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하여 얻어질 수 있는 불소 함유 폴리머로 이루어지는 이형제로서,
    상기 모노머 (A)가, 하기 일반식 (I)로 표시되고
    Figure 112015055975854-pct00010

    (식 중, Rf는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기,
    R1은, 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기,
    R2는, 수소 원자 또는 메틸기임), 또한
    상기 모노머 (B)가, 하기 일반식 (II)로 표시되는 알킬(메타)아크릴산에스테르인
    Figure 112015055975854-pct00011

    (식 중, R3은, 직쇄상 혹은 분지상인 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 환상 지방족 탄화수소기,
    R4는, 수소 원자 또는 메틸기임), 이형제.
  2. 청구항 1에 기재된 이형제를 함유하는, 이형제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    수성 에멀션인, 이형제 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    비이온성 유화제 또는 음이온성 유화제를 함유하는, 이형제 조성물.
  5. 이형제의 제조 방법으로서,
    (A) 모노머 총량을 기준으로 하여 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 인산기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및
    (B) 인산기를 가지지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하는 공정을 포함하고,
    상기 모노머 (A)가, 하기 일반식(I)로 표시되며
    Figure 112015055975854-pct00012

    (식 중, Rf는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기,
    R1은, 직쇄상 혹은 분지상인 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기,
    R2는, 수소 원자 또는 메틸기임), 또한
    상기 모노머 (B)가, 하기 일반식 (II)로 표시되는 알킬(메타)아크릴산에스테르인
    Figure 112015055975854-pct00013

    (식 중, R3은, 직쇄상 혹은 분지상인 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 환상 지방족 탄화수소기,
    R4는, 수소 원자 또는 메틸기임), 제조 방법.
  6. (1) 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 이형제 조성물을 성형틀의 내면에 도포하여 이형제 피막을 형성하는 공정을 포함하는, 이형제 피막의 형성 방법.
  7. 청구항 6에 기재된 공정 (1)에 추가하여,
    (2) 공정 (1)에 의해 이형제 피막이 형성된 성형틀에 성형용 조성물을 충전하여 성형 재료를 성형하는 공정；및
    (3) 공정 (2)에 의해 성형된 성형 재료를 상기 성형틀로부터 이형하는 공정을 포함하는, 성형된 성형 재료의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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