MX2014004795A

MX2014004795A - Nuevos agentes tensioactivos reactivos para polimeros en emulsion estables en condiciones congeladas-descongeladas y recubrimientos de los mismos.

Info

Publication number: MX2014004795A
Application number: MX2014004795A
Authority: MX
Inventors: Charles Francis Palmer
Original assignee: Ethox Chemicals Llc
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-21
Publication date: 2014-11-21
Also published as: EP2768904A1; KR101991078B1; JP6104923B2; CN104053723B; CN104053723A; CA2852728C; EP2768904A4; US10934393B2; JP2014534311A; AU2012325746A1; US20140114006A1; KR20140107205A; CA2852728A1; WO2013059765A1; AU2012325746B2

Abstract

La invención proporciona una composición de recubrimiento acuosa que tiene estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento, que comprende: (a) al menos un polímero de látex derivado de al menos un monómero y al menos un agente tensioactivo reactivo de la fórmula R1O- (CH2CHR2O)x- (CH2CH2O)y-(CH2CHR3O)z-R4 en donde R1 es ya sea alquilo, arilo, alquilarilo, o aralquilarilo de 8 a 30 átomos de carbono, R2 es -CH2OCH2CH=CH2 (AGE); R3 es ya sea H, CH3 o CH2CH3, R4 es H o -SO3M o -PO3M en donde M es H o K, Na, NH4, NR4, alcanolamina, u otras especies catiónicas y x = 2 - 100; y = 4 - 200 y z = 0 - 50.

Description

NUEVOS AGENTES TENSIOACTIVOS REACTIVOS PARA POLIMEROS EN EMULSION ESTABLES EN CONDICIONES CONGELADAS-DESCONGELADAS Y RECUBRIMIENTOS DE LOS MISMOS Campo de la Invención La presente invención proporciona emulsiones estables en condiciones congeladas-descongeladas . La presente invención se refiere a monómeros insaturados etilénicamente que polimerizan la emulsión. Esta invención también se refiere a la polimerización en emulsión de los monómeros insaturados etilénicamente por el uso de agentes tensioactivos estirenados que contienen grupos de éter alil glicidílico múltiples como el emulsionador primario. La presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión polimérica por la polimerización de radicales libres de una emulsión monomérica acuosa. La presente invención se refiere además a un método para la producción de dispersiones poliméricas y copoliméricas hídricas que comprenden unidades monoméricas derivadas de al menos un monómero insaturado etilénicamente polimerizable . Las dispersiones poliméricas y copoliméricas son obtenidas en un proceso de polimerización en emulsión por radicales libres efectuado en un medio acuoso y en la presencia de al menos un agente tensioactivo estirenado que contiene grupos de éter alil glicidílico múltiples. En un REP.248190 aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de la dispersión polimérica o copolimérica . La invención también proporciona nuevos agentes tensioactivos reactivos para fabricar polímeros en emulsión estables en condiciones congeladas-descongeladas y a los recubrimientos derivados de los mismos. La presente invención también provee una clase de latices hídricos de bajo contenido de VOC y pinturas que los comprenden que contienen ciertos agentes tensioactivos reactivos o una combinación de agentes tensioactivos que son estables en condiciones congeladas/descongeladas y que tienen tamaños pequeños de las partículas. Un objeto adicional de la invención se refiere a una composición de recubrimiento que tiene un contenido bajo de compuestos orgánicos volátiles.

Antecedentes de la Invención La polimerización en emulsión es el método industrial más importante para la fabricación de polímeros en dispersión acuosa. La polimerización en emulsión es efectuada típicamente en un medio acuoso en la presencia de un agente tensioactivo y un iniciador soluble en agua y usualmente produce rápidamente homo o copolímeros de peso molecular elevado a un contenido elevado de sólidos y una viscosidad de dispersión baja. Su aplicación requiere la emulsificación del monómero en un medio, usualmente agua, por medio del uso de emulsionadores . Estos son suministrados además de los otros ingredientes que están incluidos en la mayoría de las polimerizaciones, tales como el iniciador y los agentes de transferencia de la cadena. El uso y tipo del emulsionador determina muchas de las características del polímero o copolímero producido, el cual es típicamente un látex (la suspensión coloidal estable de las partículas del polímero en una fase continua, usualmente el agua) . Además, el emulsionador usualmente no puede ser removido completamente del látex. Por esta razón, y a causa de la gran impredecibilidad de la eficacia de un agente activo superficialmente dado como un emulsionador en la polimerización, muchos compuestos que teóricamente podrían ser útiles no lo son.

Ya se sabe también que la polimerización en emulsión requiere el uso de un agente tensioactivo para formar una emulsión estable de los monómeros y para prevenir la coagulación del polímero del producto. Los agentes tensioactivos generalmente son categorizados en dos tipos: ya sea no polimerizables , o polimerizables , que es copolimerizable con los monómeros para la formación del polímero. Los agentes tensioactivos también son categorizados como aniónicos, catiónicos, no iónicos o zwitteriónicos dependiendo de su composición química. Un problema que ha surgido con el uso de los agentes tensioactivos no polimerizables es que los mismos permanecen como un residuo en el polímero del producto y, que los mismos pueden ser extraídos por el agua, y que los mismos hacen al producto sensible al agua.

El nombre "polimerización en emulsión" es un nombre equivocado que surge de una concepción errónea histórica. En lugar de que ocurra en gotas en emulsión, la polimerización se lleva a cabo en las partículas de látex que se forman espontáneamente en los primeros pocos minutos del proceso. Estas partículas de látex son típicamente de 100 nm de tamaño, y se hacen de muchas cadenas poliméricas individuales. Las partículas son detenidas debido a la coagulación entre ellas a causa de que cada partícula está rodeada por el agente tensioactivo ("jabón"); la carga sobre el agente tensioactivo repele otras partículas electrostáticamente. Cuando los polímeros solubles en agua son utilizados como estabilizadores en lugar del jabón, surge la repulsión entre las partículas a causa de que estos polímeros solubles en agua forman una "capa de pelo" alrededor de una partícula que repele otras partículas, a causa de que el empuje de las partículas conjuntamente podría involucrar la compresión de estas cadenas.

La polimerización en emulsión es utilizada para fabricar varios polímeros importantes comercialmente . Muchos de estos polímeros son utilizados como materiales sólidos y deben ser aislados de la dispersión acuosa después de la polimerización. En otros casos, la propia dispersión es el producto final. Una dispersión que resulta de la polimerización en emulsión frecuentemente es llamada un látex (especialmente si es derivado de un caucho sintético) o una emulsión (aún cuando "emulsión" hablando estrictamente se refiere a una dispersión de un liquido inmiscible en agua) . Estas emulsiones encuentran aplicación en adhesivos, pinturas, recubrimiento de papeles y recubrimientos textiles. Las mismas están encontrando una aceptación creciente y son preferidas sobre los productos a base de solventes en estas aplicaciones como un resultado de los características amigables con la ecología debido a la ausencia de VOCs (Compuestos Orgánicos Volátiles) en ellas.

Las ventajas de la emulsión incluyen: Los polímeros de peso molecular elevado se pueden hacer a velocidades rápidas de polimerización. En contraste, en la polimerización por radicales libres volumétrica y en solución, existe un trueque entre el peso molecular y la velocidad de polimerización.

La fase acuosa continua es una excelente conductora del calor y permite que el calor sea removido del sistema, permitiendo muchos métodos de reacción para incrementar su velocidad.

Puesto que las moléculas poliméricas están contenidas dentro de las partículas, la viscosidad del medio de la reacción permanece cercana a aquella del agua y no es dependiente del peso molecular.

El producto final puede ser utilizado como está y generalmente no necesita ser alterado o procesado.

El látex resultante es utilizado típicamente en aplicaciones de recubrimiento tales como pinturas, tintes, etc .

Una vez que el producto que contiene látex ha sido aplicado a una superficie como parte de un recubrimiento protector o decorativo, el agente tensioactivo ya no es necesario. En efecto, la presencia del agente tensioactivo frecuentemente degrada la sensibilidad a la humedad del recubrimiento. Otras propiedades de recubrimiento tales como la adhesión a la superficie del substrato también pueden ser afectadas negativamente. Esto se debe ampliamente a la movilidad de los polímeros tensioactivos . Por ejemplo, las concentraciones localmente elevadas de las moléculas tensioactivas pueden formarse en el recubrimiento a partir de la coalescencia de las esferas de micelas recubiertas con el agente tensioactivo. Cuando el recubrimiento es expuesto al agua, estas moléculas tensioactivas no unidas pueden ser extraídas de los puntos o rutas delgadas que dejan el recubrimiento hasta la superficie del substrato. Esto puede conducir a un efecto de formación de agujeros y al ataque del substrato por el agua.

Las técnicas de polimerización en emulsión es particularmente útil para preparar latices hídricos que son las bases para muchos sistemas de recubrimiento tales como las pinturas y las tintas. La reacción de polimerización se lleva a cabo en las micelas en las cuales la gota del monómero es estabilizada por los agentes tensioactivos . Los agentes tensioactivos, usualmente un agente tens oactivo aniónico, junto con las condiciones de polimerización, determinan el tamaño de partícula. Los agentes tensioactivos aniónicos proveen una estabilidad en el cizallamiento para prevenir las pérdidas debidas a la coagulación. Los agentes tensioactivos no iónicos proveen estabilidad electrolítica o química para las partículas de látex en crecimiento. El tipo y estructura de un agente tensioactivo puede tener un efecto dramático sobre las propiedades en emulsión tales como el tamaño de partícula, la distribución del tamaño de partícula, y la viscosidad del látex. Los agentes tensioactivos son una ayuda de proceso esencial para controlar el tamaño de partícula y la estabilidad del látex durante la producción, el manejo, el almacenamiento, la aplicación del látex y finalmente durante el secado del polímero.

Sin embargo, una vez que el producto que contiene látex ha sido aplicado a una superficie como parte de un recubrimiento, el agente tensioactivo ya no es necesario. En efecto, la presencia del agente tensioactivo frecuentemente degrada la sensibilidad a la humedad del recubrimiento. Otras propiedades del recubrimiento también pueden ser afectadas negativamente. Esto se debe ampliamente a la movilidad de los polímeros tensioactivos . Por ejemplo, las concentraciones elevadas localmente de las moléculas tensioactivas pueden formarse en el recubrimiento a partir de la coalescencia de las esferas de micelas recubiertas con el agente tensioactivo . Cuando el recubrimiento es expuesto al agua, estas moléculas tensioactiva no unidas pueden ser extraídas desde el recubrimiento dejando puntos o trayectorias delgadas hasta la superficie del substrato. Esto puede conducir al "enrojecimiento" y a la corrosión del substrato.

Los agentes tensioactivos reactivos contienen una porción polimerizable que puede participar en las reacciones de polimerización en emulsión de radicales libres. Cuando se utiliza en una polimerización por emulsión, una fracción grande de las moléculas tensioactivas llega a ser unida irreversiblemente a las cadenas poliméricas en emulsión y a las gotas. Cuando el látex es incorporado entonces en un recubrimiento tal como una pintura, existe mucho menor agente tensioactivo libre para interferir con las propiedades de recubrimiento deseadas o para reducir la adhesión al substrato.

Varios agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos, reactivos, están disponibles comercialmente, incluyendo los éteres alquilfenílieos polioxietileno sulfonatos de aliloxi hidroxipropilo sódicos, surfímeros no iónicos con función de alquenilo, alil metoxi triet ilenglicol éter, sulfonatos de metalilo sódicos, acrilato de sulfopropilo, sulfonato de vinilo, fosfato de vinilo, maleato de monododecilo sulfonato de etilo monosódico, acrilato de sorbitol, metacrilato de sorbitol, metacrilato de perfluoroheptoxi poli (propiloxi) , acrilato de fenoxil poli (etilenoxi) , metacrilato de fenoxil poli (etilenoxi) , crotanato de nonil fenoxi poli (etilenoxi) , fumarato de nonilfenoxi poli (etilenoxi) , acrilato de nonil fenoxi poli (etilenoxi ) , metacrilato de nonilfenoxi poli (etilenoxi ) , maleato de mono dodecilo, y derivados de alilsulfosuccinato .

Adicionalmente, los agentes tensioactivos reactivos aniónicos han sido descritos en la Publicación de Patente Japonesa No. 46-12472, la Publicación de Patente Kokai Japonesa No. 54-144317, la Publicación de Patente Japonesa No. 46-34894, la Publicación de Patente Japonesa No. 56-29657, la Publicación de Patente Kokai Japonesa No. 51-30285, US 4,814,514, y US 5,324,862 entre otras. Una revisión de los agentes tensioactivos reactivos puede ser encontrada en "Reactive Surfactants in Emulsión Polymerization" Guyot, A. y Tauer, K. , en Advances in Polymer Science, Vol . III, Springer-Verlag, Berlín, pp. 43-65.

Ninguno de estos agentes tensioactivos reactivos incorporan mas de una porción reactiva en su estructura. En efecto, los materiales a base de fenol estirenados descritos en US 4,814,514 preparados por la adición del éter alil glicidílico (AGE) a las moléculas a base de un agente tensioactivo tales como los alcoholes grasos con función de hidróxilo o los fenoles substituidos específicamente limitan la cantidad de AGE a 1.0 mol.

Puesto que los recubrimientos hídricos son sometidos a congelamiento a las temperaturas bajas experimentadas comúnmente en el transporte o almacenamiento en latitudes del norte, existe un interés significativo en mejorar la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento de las pinturas de látex. Como una consecuencia de reducir o eliminar los VOCs (compuestos orgánicos volátiles) en las pinturas de látex debido a las regulaciones gubernamentales, los ingredientes tales como el propilenglicol (PG) , comúnmente utilizados para ayudar a mejorar la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento, están siendo eliminados. Muchos solventes de coalescencia tales como Texanol (IBT) también están siendo eliminados, requiriéndose que latices más blandos (de Tg inferior) sean utilizados en lugar de los latices más duros tradicionales. Los latices más blandos tienen características de estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento más pobres que los latices de Tg más elevada. Ya se sabe bien que los agentes tensioactivos no iónicos imparten grados variables de estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento a los latices; sin embargo, los niveles requeridos para impartir una estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento varían como una función de la Tg de los polímeros y le nivel de propilenglicol.

La estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento de los latices hídricos también está relacionada con el tamaño de partícula. Los tamaños de partículas más grandes generalmente son más estables en el congelamiento. Sin embargo, para muchas aplicaciones de uso final, los latices de tamaño de partícula más pequeño son importantes para las mejores propiedades de recubrimiento y para la mejor estabilidad de la emulsión. Existe una necesidad de agentes tensioactivos para proveer tanto una estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento como para contener una porción reactiva de modo que se puedan obtener los beneficios de la incporación en el látex. Además, es deseable tener la capacidad de producir latices de tamaño de partícula inferior.

El uso de ciertos agentes tensioactivos reactivos para impartir estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento a las pinturas se describe en US 6,933,415. Sin embargo, el uso de estos agentes tensioactivos solo se describe en las formulaciones de pintura en las cuales está presente un pigmento. Las formulaciones de pintura pigmentadas incluyen otros agentes tensioactivos que mejoran la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento . El uso de agentes tensioactivos para estabilizar los latices libres de pigmentos no son descritos. El tamaño de partícula de los latices en las pinturas también es relativamente elevado.

Muchos tamaños de partícula inferiores son deseables para la mayoría de aplicaciones de recubrimiento tales como aquellas que requieren resistencia al agua en las cuales un agente tensioactivo reactivo pudiera ser utilizado.

Debido a las deficiencias del arte previo, y el fuerte requerimiento para reducir los VOCs en las composiciones de recubrimiento sin sacrificar las propiedades físicas, existe una oportunidad de proveer una composición de recubrimiento que incluye agentes tensioactivos reactivos, que proveen estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento .

Breve Descripción de la Invención Los agentes tensioactivos reactivos útiles en la fabricación de los polímeros en emulsión estables en el congelamiento/descongelamiento son seleccionados del grupo que consiste de la fórmula I, fórmula II, fórmula III, fórmula IV y las mezclas de las mismas.

El agente tensioactivo reactivo de la fórmula I tiene la siguiente estructura química: en donde R = CH3, CH2CH3, C6H5, o Ci4H29; n = 1, 2, o 3 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea SO3" o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamin .

El agente tensioactivo reactivo de la fórmula (II) tiene la siguiente estructura química: (II) en donde R = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; n = 1, 2, o 3; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40.

El agente tensioactivo reactivo de la fórmula III tiene la siguiente estructura química: en donde ¾ es un alquilo, alcarilo, alquenilo, o cicloalquilo de C10-24, í¾ = CH3, CH2CH3, C6H5, o Ci4H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; y Z puede ser ya sea S03" o P032", y es Na+, iC , N-V", o una alcanolamina.

El agente tensioactivo reactivo de la fórmula IV tiene la siguiente estructura química: (IV) en donde Ri es un alquilo, alcarilo, alquenilo, o cicloalquilo de C10- 24 , R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40.

La presente invención también proporciona una clase de latices hídricos con bajo contenido de VOC y pinturas que los comprenden, que contienen ciertos agentes tensioactivos reactivos o combinación de agentes tensioactivos que son estables durante el congelamiento/descongelamiento y que tienen tamaños de partícula pequeños. La cantidad del agente tensioactivo reactivo requerido para obtener la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento es mucho más baja que aquella de los aditivos para la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento agregados. Los agentes tensioac ivos reactivos de la invención trabajan con los latices de Tg variable.

Estos nuevos agentes tensioactivos reactivos son copolímeros de una o más moles del éter alil glicidílico (AGE) y el óxido de etileno terminado en un extremo con una porción de fenol estirenada. La adición de un segundo equivalente de AGE reduce significativamente la cantidad del agente tensioactivo no reactivo en el producto de modo que se puedan lograr incrementos en la repelencia del recubrimiento.

El fenol estirenado es un término genérico para una mezcla de fenoles substituidos. El fenol está substituido con uno, dos, o tres unidades de -CH(CH3)C6H5 derivadas del estireno. La relación del fenol mono, di, y triestirenado se puede hacer variar de acuerdo con las condiciones de la fabricación. El fenol diestirenado (DSP) contiene fracciones significativas de fenol mono y triestirenado.

Otros monómeros pueden ser incluidos en el copolímero en compañía del AGE y EO. Estos incluyen el óxido de propileno (PO) y otros epóxidos tales como el óxido de 1, 2-butileno, el óxido de estireno, o el óxido de 1,2-tetradecano.

La variación del nivel de la etoxilación o propoxilación y el ajuste del tamaño del hidrófobo conduce a que sea capaz de sintonizar la estructura para un funcionamiento óptimo en las diferentes polimerizaciones del látex. La adición de algo de óxido de propileno a la cadena de poli (óxido de etileno) modifica su carácter hidrofílico y las propiedades espumantes.

Estos copolímeros no iónicos pueden ser derivados opcionalmente de manera adicional para convertirlos a agentes tensioactivos aniónicos. Los ejemplos de estos incluyen los sulfatos, sulfonatos, esteres de fosfato, y carboxilatos .

En general, las partículas de látex pueden ser preparadas por el mezclado de los monómeros conjuntamente para formar una mezcla monomérica. Un agente tensioactivo o agentes tensioactivos es (son) agregados entonces a la mezcla monomérica y sometidos a cizallamiento en agua que opcionalmente incluye alguna porción del agente tensioactivo para formar una emulsión. El (los) agente (s) tensioactivo (s) puede (n) incluir un agente tensioactivo reactivo, un agente tensioactivo no reactivo, o una combinación de agentes tensioactivos reactivos y no reactivos.

Estos latices pueden ser formulados en recubrimientos por la inclusión opcional de pigmentos, antioxidantes, agua, y otros aditivos deseados para el uso final objetivo.

Estos nuevos agentes tensioactivos imparten propiedades mejoradas a los recubrimientos que comprenden latices preparados con estos agentes tensioactivos novedosos. Estas propiedades incluyen un tamaño de partícula pequeño, una repelencia al agua mejorada, una estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento, y un brillo mejorado, resistencia al agua, y otras propiedades de las tintas y del recubrimiento .

La presente invención incluye además un método de preparación de una composición de recubrimiento acuosa, que comprende la etapa de preparar el aglutinante de látex polimérico utilizando la polimerización en emulsión por la alimentación de monómeros a un reactor en la presencia de al menos un iniciador y al menos un agente tensioactivo reactivo como se describió anteriormente y la polimerización de los monómeros y el agente tensioactivo polimerizable para producir el aglutinante de látex. Los pigmentos y otros aditivos pueden ser mezclados entonces con el aglutinante de látex resultante para producir la composición de recubrimiento acuosa. La etapa de preparación del aglutinante de látex polimérico puede incluir la preparación de una solución del iniciador que comprende el iniciador, la preparación de una pre-emulsión monomérica que comprende los monómeros y el agente tensioactivo reactivo polimerizable de la presente invención, la adición de la solución iniciadora a un reactor, y la adición de la pre-emulsión monomérica al reactor. La incorporación de los agentes tensioactivos reactivos en el látex polimérico hace posible que la composición de recubrimiento tenga un contenido de VOC inferior mientras que se mantiene la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento de la composición de recubrimiento acuosa a niveles deseables .

La invención proporciona además una composición de recubrimiento acuosa que tiene estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento, que comprende: (a) al menos un polímero de látex derivado de al menos un monómero y al menos un agente tensioactivo reactivo de la fórmula RiO- (CH2CHR20)x- (CH2CH20)y- (CH2CHR30) Z-R4 en donde Ri es ya sea alquilo, arilo, alquilarilo, o aralquilarilo de 8 a 30 átomos de carbono, R2 es -CH2OCH2CH=CH2 (AGE) ; R3 es ya sea H, CH3 o CH2CH3 R4 es H o -S03M o -P03M en donde M es H o K, Na, NH4, NR4/ o alcanolamina, u otras especies catiónicas y x = 2 - 100; y = 4 - 200 y z = 0 - 50.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención está dirigida a agentes tensioactivos reactivos novedosos, al uso de los agentes tensioactivos en la polimerización en emulsión para preparar emulsiones estables durante el congelamiento/descongelamiento y al uso de las composiciones resultantes.

La invención proporciona agentes tensioactivos reactivos que tienen las siguiente fórmulas: en donde R = CH3, CH2CH3, C6H5, o Ci H29; n = 1, 2, o 3 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03" o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina; en donde R = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; n = 1, 2, o 3 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; en donde Rx es un alquilo, alcarilo, alquenilo, o cicloalquilo de C10- 24, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; y Z puede ser ya sea S03" o P032", y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina; y en donde Ri es un alquilo, alcarilo, alquenilo, o cicloalquilo de C10 R2 = CH3, CH2CH3, CQH¡, O C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40.

Los agentes tensioactivos reactivos son fabricados haciendo reaccionar un equivalente del fenol ya sea di o tri-estirenado u otros materiales que contienen hidroxilo con 2 o más equivalentes del éter alil glicidílico en un autoclave utilizando el catalizador de hidróxido de potasio a una temperatura en el intervalo de 100-110 C para producir un aducto que tiene al menos dos equivalentes del éter alil glicidílico. El aducto resultante se hace reaccionar entonces con un óxido de alquileno, las mezclas de óxidos de alquileno y de óxido de estireno en la presencia de un catalizador básico tal como el hidróxido de potasio o un alcóxido de metal alcalino tal como el metóxido de sodio o potasio.

Más específicamente, el proceso de alcoxilación incluye las etapas de: agregar el catalizador al compuesto orgánico que contiene al menos un grupo hidroxilo; calentar y presurizar un reactor que contiene el compuesto orgánico que contiene hidroxilo; suministrar óxido de alquileno al compuesto orgánico y al catalizador a una temperatura de proceso de entre 50° y 250° C, y a una presión de entre 100 y 700 kPa y aislar los productos de la alcoxilación.

Los óxidos de alquileno útiles para la reacción de alcoxilación son seleccionados del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de C5 - C18 y óxido de estireno. Los grupos de óxido de alquileno pueden ser colocados aleatoriamente o en bloques. Se da preferencia particular a los arreglos de bloques con grupos bastante hidrofóbicos tales como el óxido de propileno u, óxido de butileno. La relación de las cantidades molares de los grupos de óxido de etileno con respecto a los otros grupos de óxido de alquileno hidrofóbicos es ajustada cuando sea necesario para lograr las propiedades deseadas.

Las propiedades de funcionamiento de los agentes tensioactivos reactivos novedosos de la invención pueden ser optimizadas para una aplicación específica por la modificación apropiada de las características tales como el grado de alcoxilación y los diferentes óxidos de alquileno que son utilizados, y la elección del grupo utilizado como una terminación del extremo. La interacción entre estos factores parece que va a ser compleja y no es bien entendida. Sin embargo, es claro que la manipulación de estas variables permite el acceso a materiales que pueden funcionar como excelentes emulsionadores .

La presente invención también está dirigida hacia la polimerización en emulsión de los monómeros insaturados etilénicamente en la presencia de un agente tensioactivo aniónico de la fórmula (I) en donde R = CH3 o CH2CH3 ; n = 1, 2, 3 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03~ o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina .

La presente invención también proporciona una polimerización en emulsión de los monómeros insaturados etilénicamente en la presencia de un agente tensioactivo no iónico de la fórmula (II) en donde R = CH3 o CH2CH3; n = 1, 2, 3; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40.

En otra modalidad, la presente invención está dirigida además hacia la polimerización en emulsión de los monómeros insaturados etilénicamente en la presencia de un agente tensioactivo no iónico de las fórmulas (III) o (IV) en donde Ri es un alquilo, alcarilo, alquenilo, o cicloalquilo de C10-2i, ¾ = CH3, CH2CH3, C6H5f o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03~ o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina; en donde Ri es un alquilo, alcarilo, alquenilo, o cicloalquilo de C10-2 2 = CH3, CH2CH3, C6H5, o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40.

Los compuestos de las fórmulas (I) - (IV) pueden ser utilizados separadamente o en combinación en la polimerización en emulsión o además en combinación opcionalmente en la presencia de otros agentes tensioactivos seleccionados del grupo que consiste de agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos y zwitteriónicos . Cuando se utilizan en combinación, la relación de los compuestos de las fórmulas (I) - (IV) no está limitada sino está dictada por las propiedades en la emulsión deseadas. Los agentes tensioactivos de las fórmulas (I) - (IV) también pueden ser utilizados en combinación con otros agentes tensioactivos que son utilizados comúnmente en el arte. Cuando son utilizados en combinación, la relación de los agentes tensioactivos no es específica pero comúnmente es optimizada con base en la naturaleza de los monómeros insaturados etilénicamente presentes en una formulación dada.

La cantidad total de los agentes tensioactivos de las fórmulas (I) - (IV) que pueden ser utilizados en la presente invención es preferentemente desde aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 20 % basado en el peso total del monómero, más preferentemente desde aproximadamente 0.2 % hasta aproximadamente 10 %, y aún más preferentemente desde aproximadamente 0.5 % hasta aproximadamente 7 % basado en el peso total del monómero. Los compuestos de las fórmulas (I) -(IV) también pueden ser utilizados en combinación con los agentes tensioactivos convencionales para mejorar las propiedades de la emulsión.

Otros agentes tensioactivos que son utilizados comúnmente en el proceso de polimerización en emulsión incluyen las moléculas tanto aniónicas como no iónicas. Los agentes tensioactivos aniónicos utilizados comúnmente en el proceso de polimerización en emulsión incluyen los sulfonatos de alquilbenceno sódicos, disulfonatos de óxido de alquildifenilo, sulfatos y fosfatos de alquilfenol etoxilados, sulfosuccinatos de alquilo, y sulfatos y fosfatos de los alcoholes grasos, etc. Los agentes tensioactivos no iónicos utilizados comúnmente incluyen etoxilatos de alcohol lineales y ramificados, y etoxilatos de alquilfenol, particularmente etoxilatos de octilfenol. Cuando se utiliza en combinación con otros agentes tensioactivos, las relaciones no están limitadas sino que también están dictadas por las propiedades en la emulsión deseadas.

Los monómeros adecuados que pueden ser polimerizados por la práctica de la presente invención incluye numerosos monómeros insaturados etilénicamente tales como los monómeros de vinilo o los monómeros acrílicos. Los monómeros de vinilo típicos adecuados para su uso de acuerdo con la presente invención incluyen, pero no están limitados a, esteres de vinilo tales como el acetato de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de vinilo, etc.; hidrocarburos aromáticos de vinilo tales como estireno, metil estírenos, otras substancias aromáticas de vinilo tales como los vinil toluenos, vinil naftálenos, divinil benceno, etc. Los monómeros de vinilo halogenados tales como el cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, etc., también pueden ser utilizados.

Los monómeros acrílicos adecuados que pueden ser utilizados de acuerdo con la presente invención comprenden los compuestos con una funcionalidad acrílica tales como los acrilatos y metacrilatos de alquilo, los ácidos de acrilato y los ácidos de metacrilato así como las acrilamidas y acrilonitrilo . Los monómeros acrílicos típicos incluyen, pero no están limitados al acrilato de metilo y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, propilo y butilo, acrilato y metacrilato de bencilo; acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo y dodecilo, etc. Otros monómeros acrílicos típicos incluyen acrilatos y metacrilatos de hidroxi alquilo, tales como el acrilato y metacrilato de hidroxipropilo e hidroxietilo, ácidos acrílicos tales como ácido acrílico y metacrílico, y acrilatos y metacrilatos de amino. Se reconocerá por aquellos familiarizados en el arte que otros monómeros insaturados los cuales son adecuados para la polimerización por adición de radicales libres también pueden ser utilizados de acuerdo con la presente invención.

Numerosos compuestos formadores de radicales libres son utilizados como catalizadores en el proceso de polimerización en emulsión. Los compuestos utilizados típicamente como catalizadores son aquellos de los radicales libres por medio de descomposición térmica, referidos en el arte como "iniciadores térmicos" o combinaciones de compuestos que forman radicales libres por medio de las reacciones de oxidación/reducció . Tales catalizadores son combinaciones de un agente oxidante y un agente reductor y son referidos comúnmente en el arte como "iniciadores redox" . Los catalizadores ya sea térmicos o redox pueden ser utilizados en la práctica de la presente invención .

Los catalizadores típicos utilizados como iniciadores térmicos incluyen los persulfatos, específicamente persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio y semejantes. Los iniciadores redox típicos incluyen combinaciones de agentes oxidantes o iniciadores tales como peróxidos, específicamente peróxido de benzoilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de laurilo, peróxido de hidrógeno, 2 , 2 ' -diazobisiso-butironitrilo, y semejantes. Los agentes reductores típicos incluyen bisulfito de sodio, sulfoxilato de formaldehído sódico, hidrosulfito de sodio, y ácido ascórbico e isoascórbico . El catalizador o iniciador es empleado en una cantidad preferentemente desde 0.1 hasta 3 por ciento en peso del peso del monómero total, y aún más preferentemente desde aproximadamente 0.1 hasta 1 por ciento en peso de la carga del monómero total.

Otros aditivos o componentes que son conocidos por aquellos expertos en el arte también pueden ser utilizados de acuerdo con la presente invención. Estos incluyen los agentes de transferencia de cadena, los cuales son utilizados para el control del peso molecular, aditivos para ajustar el pH, y los compuestos utilizados como coloides protectores que proporcionan una estabilidad adicional a las partículas de látex.

Los ingredientes típicos utilizados en una polimerización en emulsión son listados en la siguiente receta generalizada: Componente % en base húmeda Monómeros 30 - 50 Agentes activos superficialmente 1 - 3 Coloide protector 0 - 3 Iniciador 1 - 3 Modificador 0 - 1 Amortiguador 0 - 1 Agua 50 - 70 Los emulsionadores suspenden las gotas del monómero y las partículas del polímero. Los modificadores pueden ser los aldehidos, mercaptanos o hidrocarburos clorados que controlan la reacción de polimerización que restringe la reticulación y que controla el peso molecular. Los coloides protectores, tales como el alcohol polivinílico o la metil celulosa, son utilizados para estabilizar el látex final. Las sales amortiguadoras controlan el pH del lote de polimerización en emulsión. Estas sales, tales como los fosfatos, citratos, acetatos y carbonatos, son importantes a causa de que el pH afecta la velocidad de la reacción, el tamaño de partícula y otras condiciones de la reacción.

En algunos casos, la emulsión monomérica es sembrada con partículas poliméricas. El propósito de la polimerización en emulsión sembrada es evitar las incertidumbres de la etapa de iniciación de las partículas, obtener mejor reproducibilidad de lote a lote, y proporcionar un látex estable del tamaño de partícula deseado. Las razones para la polimerización en agua incluyen: la polimerización más rápida que la polimerización volumétrica a la misma temperatura con un peso molecular promedio más grande; una buena transferencia del calor en el agua con el mejor control del calor de polimerización; la totalidad del monómero es consumida en la polimerización y el látex resultante puede ser utilizado directamente en las aplicaciones de recubrimiento; y la fase acuosa reduce la viscosidad total de la emulsión.

La emulsión del monómero está compuesta de gotas del monómero inmiscibles en agua estabilizadas por las moléculas tensioactivas, micelas vacías (vesículas tensioactivas coloidales) y micelas expandidas en el monómero. Las gotas del monómero pueden variar en el tamaño desde menos de un micrómetro hasta diez micrómetros. El tamaño de las micelas es de aproximadamente 10 hasta 15 nanómetros. Durante la reacción, las moléculas del monómero se difunden desde los depósitos para las gotas hasta las micelas en donde se lleva a cabo la polimerización. Las cadenas del polímero crecen en las micelas. Cuando la polimerización procede, las gotas del monómero se reducen en su tamaño y eventualmente desaparecen. Cuando las partículas del polímero llegan a ser más grandes, las moléculas tensioactivas en las micelas suspenden las partículas del polímero. Las partículas del polímero finales crecen hasta un intervalo de tamaño de unas pocas décimas de un micrómetro hasta un micrómetro. El carácter físico del polímero final depende de la temperatura de la reacción, la formulación y la manipulación de las condiciones de la reacción, tal como cuando y que cantidad de los ingredientes son agregados al reactor.

Un homogeneizador es utilizado en la polimerización en emulsión para emulsionar el monómero en la premezcla para el reactor. De la totalidad de los monómeros de la emulsión, la polimerización en cloruro de vinilo es la única que utiliza más comúnmente los homogeneizadores para preparar la mezcla. En un proceso típico los ingredientes para hacer el polímero son agregados en la secuencia apropiada a un tanque presurizado (presurizado con gas nitrógeno) , agitado, evacuado. Después del mezclado de los ingredientes y el ajuste de la temperatura de la mezcla, la emulsión es homogeneizada para producir el tamaño de la gota del monómero deseado. La presión de homogeneización puede estar en el intervalo de 70.31 hasta 351.53 kg/cm2 (1000 hasta 5000 psi) , dependiente del monómero y el tamaño de la gota requerida del depósito del monómero. Este tamaño de la gota del monómero puede afectar el carácter físico de las partículas de látex finales. Desde el homogeneizador la emulsión viaja hasta el reactor, en donde la polimerización ocurre a una temperatura controlada, hasta que se logre la conversión deseada. Después del complemento de la reacción, el látex es enfriado y removido desde el reactor.

Cualquier otro de los métodos convencionales empleados en el proceso de polimerización en emulsión también puede ser utilizado de acuerdo con la presente invención. Estos incluyen las técnicas de adición del monómero estándares y de pre-emulsión así como la adición del monómero por etapas.

Ej emplos Ej emplo 1 El fenol diestirenado (DSP) (694 g, 1 equivalente) fue agregado a un autoclave de acero inoxidable en compañía del éter alil glicidílico (AGE) (494 g, 2 equivalentes) e hidróxido de potasio KOH (2.3 g) y el autoclave sellado y calentado a 105 C. Cuando la totalidad del AGE fue consumido, la masa de la reacción se enfría, y el producto es descargado. Este es el aducto de AGE 2 DSP. 1680 g de este aducto de AGE 2 DSP (1 equivalente) fueron agregados a otro autoclave y se calientan a 105 C. Luego se agrega óxido de etileno (2026 g, 15 equivalentes) durante el transcurso de siete horas. Después que se consumió la totalidad del EO, la masa de la reacción fue enfriada y el catalizador neutralizado con la adición de una pequeña cantidad del ácido. Este material es el Ejemplo 1. Este material también es referido como ERS 1617. Este material también es conocido como ERS 1617.

Ejemplo 1A El fenol diestirenado (DSP) (1388 g, 2 equivalentes) fue agregado a un autoclave de acero inoxidable en compañía del éter alil glicidílico (AGE) (988 g, 4 equivalentes) e hidróxido de potasio KOH (4.6 g) y el autoclave sellado y calentado a 105 C. Cuando la totalidad del AGE fue consumido, la masa de la reacción se enfría, y el producto es descargado. Este es el aducto de AGE 2 DSP. 3360 g de este aducto de AGE 2 DSP (2 equivalentes) fueron agregados a otro autoclave y se calientan a 105 C. Luego se agrega óxido de etileno (4052 g, 30 equivalentes) durante el transcurso de siete horas. Después que se consumió la totalidad del EO, la masa de la reacción fue enfriada y el catalizador neutralizado con la adición de una pequeña cantidad del ácido.

Ejemplo IB El fenol diestirenado (DSP) (347 g, 0.5 equivalentes) fue agregado a un autoclave de acero inoxidable en compañía del éter alil glicidílico (AGE) (247 g, 1 equivalente) e hidróxido de potasio KOH (1.15 g) y el autoclave sellado y calentado a 105 C. Cuando la totalidad del AGE fue consumido, la masa de la reacción se enfría, y el producto es descargado. Este es el aducto de AGE 2 DSP. 940 g de este aducto de AGE 2 DSP (0.5 equivalentes) fueron agregados a otro autoclave y se calientan a 105 C. Luego se agrega óxido de etileno (1013 g, 7.5 equivalentes) durante el transcurso de siete horas. Después que se consumió la totalidad del EO, la masa de la reacción fue enfriada y el catalizador neutralizado con la adición de una pequeña cantidad del ácido.

Ejemplo 1C El fenol diestirenado (DSP) (2776 g, 4 equivalentes) fue agregado a un autoclave de acero inoxidable en compañía del éter alil glicidílico (AGE) (1976 g, 8 equivalentes) e hidróxido de potasio KOH (9.2 g) y el autoclave sellado y calentado a 105 C. Cuando la totalidad del AGE fue consumido, la masa de la reacción se enfría, y el producto es descargado. Este es el aducto de AGE 2 DSP. 6720 g de este aducto de AGE 2 DSP (4 equivalentes) fueron agregados a otro autoclave y se calientan a 105 C. Luego se agrega óxido de etileno (8104 g, 60 equivalentes) durante el transcurso de siete horas. Después que se consumió la totalidad del EO, la masa de la reacción fue enfriada y el catalizador neutralizado con la adición de una pequeña cantidad del ácido.

Ejemplo 2 El Ejemplo 1 fue sulfatado con ácido sulfámico en un reactor de vidrio equipado con un agitador, termómetro, y condensador de reflujo por el calentamiento a 120 C hasta que el % de sulfato fue > 90 % . El producto , Ej emplo 2 , fue aislado cono la sal de amonio . El producto también es conocido como ERS 1618 .

Ejemplo 2A Tres moles del Ej emplo 1 fueron fosfatados con una mol de pentóxido de fósforo ( P205) en un reactor de vidrio equipado con un agitador, termómetro, y condensador de reflujo por el calentamiento a 70 C hasta que la reacción se complementó. El producto del áster del ácido fosfórico, una mezcla de mono y diésteres, fue neutralizado con hidróxido de amonio acuoso. El producto fue aislado como la sal de amonio en una solución acuosa .

En un procedimiento semej ante a los Ej emplos 1 , 2 , o 2A, se prepararon los ej"emplos 2B a 2V : Ejemplos 2B - 2V Ejemplos 3 - 65 1) Agentes tensioactivos : a) Ejemplo 1 - P0E(15) {DSP/2 AGE} no iónico (ERS 1617) b) Ejemplo 2 - P0E(15) {DSP/2 AGE} sulfato, sal de amonio (ERS 1618) c) E-Sperse® 704 - POE(20) Sulfato de DSP, sal de amonio disponible de Ethox Chemicals, Greenville, SC, EUA d) E-Sperse®® 703 - POE(20) DSP disponible de Ethox Chemicals, Greenville, SC, EUA e) ERS 1689 - POE (10) TSP disponible de Ethox Chemicals, Greenville, SC, EUA f) SLS (lauril sulfato de sodio) El DSP es una mezcla de fenoles mono, di y triestirenados con el fenol diestirenado como el componente principal; TSP es fenol triestirenado; AGE es éter alil glicidílico; POE es poli (oxietileno) y el número siguiente son los equivalentes del óxido de etileno agregados.

Estos agentes tensioactivos fueron utilizados para fabricar polímeros en emulsión con una Tg de ya sea 15 C, 5 C, -5 C, o -35 C. La Tg fue ajustada haciendo variar la cantidad del acrilato de butilo utilizado en la receta de acuerdo con la ecuación de Fox para estimar la Tg de los polímeros: La receta general es como sigue: Tabla 1 - Receta del Látex Procedimiento de látex acrílico: Se agrega oxidante inicial a la carga inicial en un recipiente agitado a 75 C. Cuando es mezclado, se empieza a agregar la alimentación del monómero al recipiente agitado. Al final de la alimentación del monómero, se continua la agitación durante 30 minutos, y luego se empiezan las alimentaciones del oxidante y el reductor posteriores. Se enfría gradualmente al menos a 30C, se ajusta el pH con hidróxido de amonio, y se miden las propiedades.

Los agentes tensioactivos son designados como primario o secundario. Los agentes tensioactivos primarios son listados en la 1/a. columna del agente tensioactivo en la Tabla 2 posterior. Los agentes tensioactivos secundarios son agentes tensioactivos alternativos que pueden ser agregados durante la polimerización o agregados posteriormente. Si los mismos fueron agregados posteriormente después que la polimerización fue complementada, la palabra "mezcla" es agregada en las tablas posteriormente. Los datos del tamaño de partícula (volumen Mv) fueron obtenidos utilizando un analizador de tamaño de la partícula por difracción de rayo láser Microtrac .

Procedimiento Experimental para la Prueba de Congelamiento-Descongelamiento ; Para evaluar rápidamente un gran número de latices para la estabilidad en el congelamiento/descongelamiento, los latices fueron colocados en cajas de petri de 35x10 mm de plástico claro con cubiertas. Las muestras fueron colocadas en un congelador a 18 C negativos; las muestras se congelaron dentro del transcurso de 3 horas. Después de la emoción del congelador, las mismas se dejó que se descongelaran a temperatura ambiente durante una hora. Una muestra se juzgó que va a ser estable durante el congelamiento/descongelamiento después de cada ciclo si ningún cambio visible en su viscosidad o consistencia ha ocurrido. Si la muestra (látex o pintura) permaneció sin cambio después de un ciclo, la misma se colocó de regreso en el congelador para empezar otro ciclo. La prueba se complementó en cualquier momento que una muestra falló o sobrevivió a cinco ciclos de estabilidad de congelamiento/descongelamiento .

Tabla 2 Tabla 2 (Cont . ) Los ejemplos 3-6 anteriores muestran que E-Sperse® 704 al 1 % no impartió ninguna estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento a ningún látex, aún al látex de Tg elevada (15 C) .

Los ejemplos 7-11 muestran que la adición después de la polimerización del E-Sperse® 703 a los latices de los Ejemplos 3-6 solamente mejoró la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento en el látex de Tg de 15 C. Esto muestra que el látex de Tg más elevada es el más fácil de estabilizar.

Los ejemplos 12 y 13 muestran que la adición del 1 o el 2 % del ERS 1689, que se sabe que va a ser un aditivo excelente para la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento, fue insuficiente para impartir una estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento al látex E-Sperse® 704 de Tg de 5 C.

Los ejemplos 14-19 muestran que el uso del 1 % del Ejemplo 1 como el segundo agente tensioactivo para la polimerización fue suficiente para impartir al menos cinco ciclos de estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento a los latices de 5 C y 15 C. El ejemplo 1 tiene una estructura semejante al E-Sperse® 703 (POE 20 DSP) pero tiene dos porciones reactivas sobre el extremo del hidrófobo del polímero. La reactividad del Ejemplo 1 parece que conduce a una estabilidad mejorada durante el congelamiento/descongelamiento .

Los ejemplos 20 y 21 muestran que el Ejemplo 2, un agente tensioactivo reactivo aniónico, en combinación con ERS 1689, dio una buena estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento mientras que E-Sperse® 704 (no reactivo, pero semejante en su estructura (POE 20 DSP sulfato) ) en la misma combinación con ERS 1689 (ejemplo 13) no lo hizo.

Los ejemplos 22 y 23 muestran que el Ejemplo 2, un agente tensioactivo reactivo aniónico, en combinación con E- E-Sperse® 703, no dio una buena estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento . Presumiblemente, ERS 1689 es un mejor aditivo para la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento que E-Sperse® 703.

En el estudio en la Tabla 3 posterior, los latices se hicieron de acuerdo con el procedimiento anterior a una Tg de 5 C con SLS y E-Sperse® 704 como agentes tensioactivos primarios para comparar su contribución a la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento cuando el Ejemplo 1 fue utilizado como el agente tensioactivo secundario. Esto se hizo para determinar si E-Sperse® 704 impartió cualesquiera características adicionales de estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento cuando se compara con el agente tensioactivo utilizado comúnmente, el SLS.

Tabla 3 - Comparación de la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento de SLS y E-Sperse® 704 Puesto que la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento se obtiene al 1 % del Ejemplo 1 en las recetas tanto del E-Sperse® 704 como del SLS, es fácilmente evidente que el E-Sperse® 704 no confiere características de estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento sobre el SLS, al menos no cuanto al agente tensioactivo primario en estas recetas.

Comparación del E-Sperse® 704, el Ejemplo 2, y SLS para la Resistencia al Congelamiento/Descongelamiento: Los latices con el Ejemplo 2 como el agente tensioactivo primario producen una estabilidad en el congelamiento/descongelamiento con ERS 1689 (Tabla 4). Esto ocurre tanto con ERS 1689 al 2 % agregado durante la reacción como cuando la mitad del agente tensioactivo es mezclada después de la reacción. El uso del SLS como el agente tensioactivo primario no confiere una estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento cuando el ERS 1689 es empleado como el agente tensioactivo secundario.

Tabla 4 - Efecto de F/T sobre E-Sperse® 704, el Ejemplo 2, y SLS (ERS 1689 como el agente tensioactivo secundario) Durante el examen de los datos anteriores, es evidente que el único tiempo en donde la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento es obtenido cuando ya sea el Ejemplo 1 o el Ejemplo 2 son utilizados a concentraciones de al menos 1 % en combinación con otros agentes tensioactivos . Se cree que la capacidad de estos materiales para la polimerización en el soporte del polímero, en compañía de su estructura única, permiten características superiores de estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento en los latices.

Comparación de los Agentes Tensioactivos para la Resistencia al Congelamiento/Descongelamiento a varias Tg en los Latices y en las Pinturas Formulación de la Pintura; Los ingredientes en la Tabla 5 fueron agregados a un vaso de laboratorio de acero inoxidable en el orden listado utilizando un dispersador de alta velocidad. Se obtiene una buena material molido. A continuación se redujo la intensidad (excepto para el látex) utilizando una velocidad baja sobre el mismo dispersador. Las mezclas de volumen muy pequeño de la base de la pintura con el látex se hicieron entonces (-25 g) . La pintura fue mezclada durante unos 15 minutos adicionales.

Tabla 5 - Formulaciones de Pintura Lisa Cellosize® QP es un agente espesante de polímero celulósico disponible de Dow Chemical company. Tamol® 165 A es un dispersante del pigmento disponible de The Dow Chemical Company. Tritón® CF-10 es un agente tensioactivo disponible de DOW Chemical. DrewPlus® L-108 es un agente de control de la espuma disponible de Ashland Specialty Ingrediente. Ti-Pure® R-902 es un pigmento de dióxido de titanio disponible de Dupont . inex® 4 y 10 son óxidos minerales disponibles de Unimin Specialty Minerals. ROPAQUE® Ultra E es un pigmento disponible de DOW Chemical.

Las tablas 6, 7, 8, y 9 posteriormente muestran el efecto sobre la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento de varias combinaciones de los agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos con varias Tg y las pinturas que los comprenden. Para cada ejemplo, la combinación de ya sea el agente tensioactivo reactivo aniónico (Ejemplo 2) o el agente tensioactivo no reactivo aniónico (E-Sperse® 704) , y el agente tensioactivo reactivo no iónico (Ejemplo 1) o el agente tensioactivo no reactivo no iónico (ERS 1689) es anotada. Los valores en estas columnas son los porcentajes en peso de cada agente tensioactivo requerido para lograr cinco ciclos de estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento en la pintura que comprenden el látex del ejemplo. Todos los latices en una tabla fueron preparados a partir de la misma receta, variando solamente en las cantidades y el tipo de los agentes tensioactivos utilizados .

Tabla 6 - Ejemplos 35 - 42 Pinturas de Látex y Lisa de Tg de 5C La estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento puede ser realizada a niveles de uso mucho más bajos del agente cuando los agentes tensioactivos reactivos aniónicos y no iónicos son utilizados en combinación. El Ejemplo 35 (todos los agentes tensioactivos reactivos) requieren una cuarta parte de la carga del agente tensioactivo del Ejemplo 41 (ningún agente tensioactivo reactivo) , y de manera semejante, el Ejemplo 36 requiere 1.0 % del agente tensioactivo total mientras que el Ejemplo 42 requiere 6 % del agente tensioactivo total.

Las ventajas en la reducción del agente tensioactivo también pueden ser obtenidas cuando ya sea un agente tensioactivo reactivo aniónico o un agente tensioactivo reactivo no iónico son utilizados en combinación con un agente tensioactivo no reactivo, aunque no son tan grandes como cuando un sistema del agente tensioactivo totalmente reactivo es utilizado. Por ejemplo, la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento de la pintura es obtenida cuando 1.0 % del agente tensioactivo del Ejemplo 2 es utilizado (Ejemplo de látex 37) comparado con el 2.0 % requerido para el E-Sperse® 704 (Ejemplo de látex 41) . En la prueba del látex solamente, estos mismos agentes tensioactivos requirieron 3.0 % (Ejemplo de látex 38) comparado con 6 % (Ejemplo de látex 42) . De manera semejante, comparando el látex en el Ejemplo 40 con aquel del Ejemplo 42, ambos de los cuales fueron preparados con el agente tensioactivo aniónico no reactivo E-Sperse® 704, el Ejemplo 40 requirió solamente 1 % del agente tensioactivo reactivo no iónico (2 % del agente tensioactivo total) mientras que el látex del Ejemplo 42 requirió 5 % del agente tensioactivo no reactivo no iónico (6 % del agente tensioactivo total) .

Los datos de la pintura en la Tabla 6 muestran que significativamente menos agente tensioactivo es necesario para producir la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento en las pinturas de látex lisas que en los latices puros. Esto es esperado puesto que se cree que las interacciones de látex/látex provocan la falla del congelamiento/descongelamiento y con los pigmentos altamente estabilizados que están presentes en la pintura que interfieren con las interacciones de látex/látex, la falla es menos probable .

Tabla 7 - Ejemplos 43 - 49 Pinturas y Látex de Tg de -5 Los datos de la pintura en la Tabla 7 muestran que más agente tensioactivo es necesario para producir la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento en las pinturas de látex lisas que en los latices de Tg más elevada en la Tabla 6. Nuevamente, la pintura preparada a partir del látex que incorpora solamente los agentes tensioactivos reactivos (Látex del ejemplo 44) requiere mucho menos agente tensioactivo total que la pintura que incorpora un látex sin agentes tensioactivos no reactivos (Ejemplo 49) . Los ejemplos 44 y 46 muestran que el agente tensioactivo reactivo no iónico es mucho más efectivo en la impartición de la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento que el agente tensioactivo no reactivo no iónico.

Tabla 8 - Ejemplos 50 - 58 Pinturas y Látex de Tg de Los datos de la pintura en la Tabla 8 muestran que más agente tensioactivo es necesario para producir la estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento en las pinturas de látex lisas a -15 C que en los latices de Tg más elevada en las Tablas 6 o 7. Nuevamente, la pintura preparada a partir del látex que incorpora solamente los agentes tensioactivos reactivos (Látex del ejemplo 56) requiere menos agente tensioactivo total que la pintura que incorpora un látex con agentes tensioactivos no reactivos (Ejemplo 58) .

Tabla 9 - Ejemplos 59 - 65 Pinturas ye Látex de Tg de -35 El agente tensioactivo reactivo aniónico del Ejemplo 2 requirió 6 % del agente tensioactivo total comparado con el 8 % del agente tensioactivo no reactivo aniónico E-Sperse® 704. El sistema del agente tensioactivo reactivo total del Ejemplo 61 utilizó menos agente tensioactivo total (6 % comparado con el 8 %) que el sistema no reactivo (Ejemplo 65) .

El contenido de todas las referencias citadas en las presentes especificaciones y todas las referencias citadas en cada una de estas referencias es incorporado en su totalidad por la referencia aquí como si estas referencias fueran denotadas en el texto.

Aunque muchas modalidades de la invención han sido descritas anteriormente e incluyen las modalidades preferidas actualmente, muchas otras modalidades y variaciones son posibles dentro del alcance de la presente descripción y en las reivindicaciones anexas que siguen. En consecuencia, los detalles de las modalidades y los ejemplos preferidos provistos no van a ser interpretados como limitativos. Se va a entender que los términos utilizados aquí son solamente descriptivos en lugar de limitativos y que se pueden hacer varios cambios, y numerosos equivalentes, sin apartarse del espíritu y alcance de la invención reivindicada.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición de recubrimiento acuosa que tiene estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento, caracterizada porque comprende: (a) al menos un polímero de látex derivado de al menos un monómero y al menos un agente tensioactivo reactivo seleccionado del grupo que consiste de: en donde R = CH3 o CH2CH3; n = 1, 2, 3 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03~ o P032~, y M+ es Na+, K*, NH4+, o una alcanolamina; en donde R = CH3 o CH2CH3; n = 1, 2 o 3; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40. (III) en donde Ri es un alquilo, alcarilo, alquenilo, o cicloalquilo de Ci0-24, R2 = CH3 , CH2CH3 , C6H5 , o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40. Z puede ser ya sea S03~ o P032~, y M+ es Na+, K+, NH4+, o una alcanolamina; y en donde Ri es un alquilo, alcarilo, alquenilo, o cicloalquilo de C10-24, ¾ = CH3 , CH2CH3 , C6H5 , o Ci4H29 ; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta SO, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; las mezclas de las mismas y opcionalmente en la presencia de otros agentes tensioactivos seleccionados del grupo que consiste de los agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos y zwitteriónicos .

2. Un método para impartir estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento a un látex, caracterizado porque comprende llevar a cabo la polimerización para la formación del látex con un agente tensioactivo de la fórmula en donde R = CH3 o CH2CH3; n = 1, 2, o 3; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40.

3. Un método para impartir estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento a un látex, caracterizado porque comprende llevar a cabo la polimerización para la formación del látex con un agente tensioactivo de la fórmula en donde R = CH3 o CH2CH3; n = 1, 2, o 3; x es 2-10, y es 0- 200, z es 4-200, más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 60, y aún más preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 40; Z puede ser ya sea S03" o P032~, y M+ es Na+, K+, NlV, o una alcanolamina .

4. Las composiciones de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque tienen cinco ciclos de estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque ¾ es nonilfenol.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Rj. es alcohol tridecílico.

7. Una composición de recubrimiento acuosa que tiene estabilidad durante el congelamiento/descongelamiento, caracterizada porque comprende: (a) al menos un polímero de látex derivado de al menos un monómero y al menos un agente tensioactivo reactivo de la fórmula ¾0- (CH2CHR20) x- (CH2CH20) y- (CH2CHR30) Z-R4 en donde Rj es ya sea alquilo, arilo, alquilarilo, o aralquilarilo de 8 a 30 átomos de carbono, R2 es -CH2OCH2CH=CH2 (AGE); R3 es ya sea H, CH3 o CH2CH3, j es H o -S03 o -P03M en donde M es H o K, Na, NH4, NR4, alcanolamina, u otras especies catiónicas y x = 2 - 100; y = 4 - 200 y z = 0 - 50.