CN102239195B

CN102239195B - 含水混杂分散体

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Publication number: CN102239195B
Application number: CN200980148818.5A
Authority: CN
Inventors: D·E·P·梅斯塔赫; W·L·S·皮拉泽克
Original assignee: Nuplex Resins BV
Current assignee: Nicks Holland Co., Ltd.
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-10-09
Also published as: AU2009301032B2; CN102239195A; US20130245185A1; EP2342245B1; US20120088878A1; AU2009301032A1; RU2532908C2; EP2342245A1; WO2010040844A1; RU2011118425A; US8288468B2

Abstract

本发明涉及一种制备含水混杂聚合物分散体的方法，所述分散体包含可按自氧化方式交联的聚合物和加成聚合物。本发明还涉及可通过所述方法获得的含水混杂聚合物分散体，其用于生产涂料组合物、油墨组合物或粘合剂的用途，以及涉及包含所述混杂聚合物分散体作为粘合剂的涂料组合物。所述方法包括：第一聚合步骤，其中第一混杂聚合物分散体是通过乙烯基单体在被分散的可按自氧化方式交联的聚合物的存在下进行加成聚合形成的；以及第二聚合步骤，其中在第一混杂聚合物分散体中提供二级聚合位点以使第一聚合步骤的残余乙烯基单体聚合。含水混杂聚合物分散体具有非常低的残余乙烯基单体含量，这通过在聚合结束时达到如果不是完全的但高的乙烯基单体转化率实现。

Description

含水混杂分散体

发明领域

本发明涉及一种制备含水混杂聚合物分散体的方法，所述分散体包含可按自氧化方式交联的聚合物和加成聚合物。本发明还涉及可通过所述方法获得的含水混杂聚合物分散体，其用于生产涂料组合物、油墨组合物或粘合剂的用途，以及涉及包含所述混杂聚合物分散体作为粘合剂的涂料组合物。含水混杂聚合物分散体具有非常低的残余乙烯基单体含量，这通过在聚合结束时达到如果不是完全的但高的乙烯基单体转化率实现。

可按自氧化方式交联的聚合物是在暴露于氧时交联的聚合物，例如当在空气中干燥时。这些聚合物通常含有具有烯丙基氢的不饱和结构部分；这些材料通过自氧化被转化成氢过氧化物。这些氢过氧化物可以形成自由基，自由基引发了聚合反应，导致聚合物的交联。可按自氧化方式交联的聚合物也称为可按自氧化方式干燥的聚合物。

在本发明中，混杂聚合物是通过乙烯基单体在可按自氧化方式交联的聚合物存在下加成聚合形成的聚合物。与相应组合物的共混物相比，混杂聚合物的优点是具有改进的分散体储存稳定性，在成膜时的相分离倾向降低，并因此具有更好的涂覆性能。

发明背景

已经有许多尝试来制备混杂聚合物分散体，尤其是醇酸树脂-丙烯酸系混杂聚合物分散体，目的是达到在混杂聚合物中组合的每种聚合物的最佳性能的理想平衡。醇酸树脂乳液和丙烯酸系分散体是通过乳液聚合制备的，并且是在涂料工业中两种最常用的水性技术。基于醇酸树脂乳液的涂料显示出在以下方面优于基于丙烯酸系分散体的涂料：光泽，可刷性，开放时间，流动和流平，涂层遮盖性，耐擦伤性，砂磨性，以及粘合性。与醇酸乳液相比，丙烯酸系分散体的优点包括快速干燥、耐久性、不变黄、不发脆以及不粉化(通过粘合剂的降解发生颜料释放)。

除了上述对于醇酸树脂所述的优点之外，基于醇酸改性的混杂分散体的涂料具有改进的成膜性能，这是由于存在醇酸结构部分，其通常具有低玻璃化转变温度(Tg)。但是，醇酸的存在也导致关键问题，例如软膜(引起吸尘和差的抗粘连性)、高的残余乙烯基单体含量和黄变。高的残余单体含量是对环境和健康的危害，并且受到严格限制。此外，在加成聚合期间，在醇酸树脂上的不饱和基团损失，导致醇酸树脂的自氧化性能变差。公知的混杂物也具有不利的低开放时间，开放时间定义为在湿涂膜中进行校正且不会留下刷子痕迹的时间。

现有技术

从US 3,919,145、US4,108,811和WO9726303，已经知道将可氧化干燥的聚合物与丙烯酸系聚合物分散体共混以减少黄变和在一些情况下降低成本。但是，所得涂料的性能、尤其机械性能以及耐化学品性显著下降。US 6001922公开了聚酯/丙烯酸系混杂胶乳与醇酸树脂的共混物。

T.Nabuurs和A.German在“有机涂料的进展”(Progress in OrganicCoatings)，第27卷，第163-172页(1996)中讨论了醇酸树脂与乙烯基聚合物的混合物可以作为乙烯基聚合物分散体和醇酸树脂分散体的共混物存在，但是尽管这些分散体共混，醇酸树脂和乙烯基聚合物仍然存在于离散粒子或相中，引起施用问题，例如较低的光泽度。这促进了混杂醇酸树脂-丙烯酸系分散体的开发，其中在所述分散体中在一个粒子中存在两种不同的聚合物。(也参见“醇酸树脂-丙烯酸系复合乳液：聚合和形态学”(Alkyd-acrylic composite emulsions：polymerization and morphology)，Tijs Nabuurs，博士论文，Technische Universiteit Eindhoven，1997，ISBN90-386-0978-7)。

US 6369135描述了混杂接枝共聚物，其通过将醇酸树脂溶解在各种乙烯基单体中制备(甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等)。单体/醇酸树脂溶液然后进行微乳液聚合，形成胶乳，其包含具有接枝到聚合物主链上的醇酸树脂的聚合物的亚微米粒子。微乳液工艺可以参见以下出版物：J.M.ASUA.″微乳液聚合(Mini-emulsion Polymerization)″.Prog.Polym.Sci.27，1283(2002)，以及I.Capek和C.S.Chern，“在直接微乳液体系中的自由基聚合(Radical Polymerization in Direct Mini-Emulsion Systems)”，Advances inPolymer Science，第155卷(2001)。此方法的缺点是高的残余单体含量。

WO0228977描述了一种含水分散体，其含有醇酸树脂、乙烯基聚合物I、乙烯基聚合物II和液体介质；其中所述乙烯基聚合物I是在引入含水分散体之前预先形成的，并且其中所述乙烯基聚合物II是在醇酸树脂和乙烯基聚合物I的存在下制备的。据说这些含水分散体不存在醇酸树脂的自氧化性能受损的问题。此方法没有形成具有上述缺点的真正混杂聚合物。

WO9502019公开了混杂乳液，其含有空气干燥的醇酸树脂，与丙烯酸树脂组合，分散在水中。混杂乳液是如下制备的：先将醇酸树脂乳液与丙烯酸系单体混合，得到预乳液。然后将预乳液进一步在高压乳化设备中在水中乳化。所得的醇酸树脂/丙烯酸系混合物的预乳液然后加热到80℃，并加入引发剂以进行间歇乳液聚合工艺。此专利的方法达到了低的极限转化率，获得了具有高残余单体含量的含水分散体，不适用于涂料中。

US 3,620,989描述了一种制备多聚合物颗粒的含水分散体的方法，其中各个颗粒同时含有醇酸树脂和加成聚合物。在聚合物主链中具有烯属不饱和度的醇酸树脂和乙烯基单体被乳化和共聚。但是，此聚合具有较差的转化速率。实施例显示了聚合物的产率百分比最大是85％，这意味着此组合物含有高比例的游离单体。这种比例从毒性和消费者可接受度方面来讲都是不可接受的。

在单独的单体除去步骤中从分散体除去残余单体是可能的，例如通过在减压下蒸馏或通过水蒸气汽提，但是不希望如此，因为这种除去操作是昂贵的工艺步骤，损失了有价值的单体，不能除去所有单体，可能会损害聚合物分散体的稳定性和质量，并且导致最终涂覆性能变差，例如光泽度。

因此，仍然需要一种制备含水混杂聚合物分散体、尤其醇酸树脂-丙烯酸系分散体的方法，其具有低的残余单体含量，且不需要单独的单体除去步骤，具有优良的分散稳定性、改进的开放时间并且能干燥成硬的不发粘的膜，显示较少的黄变。所以，本发明的目的是提供一种具有一个或多个上述优点的方法。

根据本发明，提供一种制备含水混杂聚合物分散体的方法，所述含水混杂聚合物分散体含有可按自氧化方式交联的聚合物和加成聚合物的混杂聚合物，其中在第一聚合步骤中，第一混杂聚合物分散体是通过乙烯基单体在水分散的可按自氧化方式交联的聚合物的存在下进行加成聚合形成的，所述方法的特征在于在第二聚合步骤中，在第一混杂聚合物分散体中提供二级聚合位点以使第一聚合步骤的残余乙烯基单体聚合。在一个特别优选的实施方案中，第一聚合步骤是微乳液聚合。

本发明方法是不含溶剂的，或至少基本上不含溶剂。在本发明中，“不含溶剂”表示基本上没有有机溶剂，并且其中挥发性有机化合物(VOC)的量小于约25g/l。为了这些目的，VOC表示具有在1013kPa标准压力下检测的低于或等于250℃初始沸点的任何有机化合物。

本发明解决了转化率问题，并获得了具有非常低的残余单体含量的混杂聚合物分散体。在醇酸树脂之后并不是必须加入预先形成的聚合物。不希望受限于任何理论，本发明人相信高的残余乙烯基单体含量是乙烯基单体的不完全转化导致的，这是因为在初级混杂聚合物粒子中存在可按自氧化方式交联的聚合物的不饱和基团。这些不饱和基团会损害乙烯基单体向乙烯基聚合物的转化，使得聚合在显著低于100％的转化率水平下达到极限转化率。极限转化率是超过其中聚合停止并且残余单体量不再降低时的转化率。这种效果在醇酸树脂中的不饱和水平增加时变得更明显。通过在第一分散体中提供二级聚合位点，在初级粒子中存在的残余单体将经由水相被输送到二级聚合位点，并将形成聚乙烯基非混杂粒子的第二群组(population)。

详细描述

优选的本发明方法包括第一聚合步骤，其包括：a)提供以下组分的混合物：i)10-90重量％的可按自氧化方式交联的聚合物的含水分散体(重量百分比是基于聚合物总重量计)，ii)90-10重量％的乙烯基单体，和iii)1-15重量％的表面活性剂(表面活性剂的百分比重量是基于聚合物和表面活性剂的总重量计)。应当注意的是表面活性剂可以作为单独的组分加入，但是也可以从乙烯基单体和合适的引发剂原地形成，如下文所述。上述方法因此通过加入表面活性剂和/或通过从乙烯基单体和引发剂原地形成表面活性剂而提供1-15重量％的表面活性剂。反应类型的表面活性剂在加成聚合期间成为聚合物的一部分。优选，可按自氧化方式交联的聚合物的量是30-70重量％，更优选40-60重量％。在步骤b)中，混合物被转化成微乳液，如下文所述。可以将自由基引发剂加入(步骤c)来自步骤a)的混合物中，或可以在微乳液聚合步骤b)之前、期间或之后加入。在步骤d)中，乙烯基聚合物通过开始自由基的产生以形成第一混杂聚合物分散体来聚合，其中自由基的产生优选通过升高温度进行。聚合优选继续直到达到极限转化率。第一聚合步骤之后是第二加成聚合步骤，后者包括以下步骤：a)在第一混杂聚合物分散体中提供二级聚合位点，和b)使第一聚合步骤的残余乙烯基单体聚合。

A：可按自氧化方式交联的聚合物

如上所述，可按自氧化方式交联的聚合物通常含有具有烯丙基氢的不饱和结构部分。优选，这些聚合物含有不饱和脂肪酸残基，其通过自氧化进行交联。不饱和脂肪酸可以衍生自亚麻子、葵花子、烟草子、大豆、脱水蓖麻、海洋动物和桐油。在聚合物中来源于这些基团的不饱和度赋予了潜在交联能力，从而当它们的涂料组合物在空气中干燥(通常与干燥剂盐一起)时，此组合物进行交联，从而改进其性能例如机械性能(改进的硬度和耐久性)和耐化学品性。含有不饱和脂肪酸残基的涂料的其它优点是改进的光泽外观。

醇酸树脂是一类常规和优选的聚合物，其通过自氧化方式干燥。醇酸树脂通常从含有不饱和脂肪酸残基的酯制备，所述酯是从多元醇、多元酸和干燥油的反应制备的。醇酸树脂是现有技术中熟知的。制备醇酸树脂的一般方法参见美国专利No.4,108,811和″醇酸树脂技术(Alkyd ResinTechnology)″，T C Patton，1962，Publisher John Wiley & Sons Inc。优选，醇酸树脂是疏水性的，因为此树脂包含酸基团，酸基团是羧基，并且具有不高于约25mg KOH/g的酸值。此外，醇酸树脂的酸值可以非常低，甚至接近零。如果酸值过高，醇酸树脂将不能在微乳液的形成中起疏水物质的作用。在另一个实施方案中，醇酸树脂可以含有从硫和/或磷衍生的酸基团。

另一类可按自氧化方式交联的聚合物是氨基甲酸酯改性醇酸树脂(uralkyds)，其可以通过具有异氰酸酯活性基团、优选羟基的醇酸树脂与多异氰酸酯和任选地其它具有异氰酸酯活性基团的组分反应制备。

另一类能通过自氧化交联的聚合物是环氧树脂与脂肪酸的反应产物，环氧树脂优选从表氯醇与双酚A之间的反应制备。环氧树脂可以以商品名Epikote^TM和Epon^TM(Hexion Specialty Chemicals)或Dow Epoxy Resin^TM(Dow Chemical)获得。

能通过自氧化方式干燥的树脂的具体例子是含有被羟基封端的聚丁二烯的树脂。这些聚丁二烯的羟基主要是烯丙基型的，显示出在缩合或加聚反应中的优良反应性。被羟基封端的聚丁二烯可以从Elf Atochem以商品名获得。

能通过自氧化方式干燥的另一类树脂是具有侧挂烯丙基的聚合物。侧挂的烯丙基可以例如通过在缩聚反应中使用季戊四醇或三羟甲基丙烷的偏烯丙基醚来引入。

最优选的是，能通过自氧化干燥的聚合物是具有不饱和脂肪酸的醇酸树脂。优选，这些醇酸树脂具有高固含量或是不含溶剂的，并且其分子量允许醇酸树脂在乙烯基单体中的溶液能容易地被乳化。不含溶剂表示基本上没有有机溶剂，并且其中挥发性有机化合物(VOC)的量小于约25g/l。对于此目的，VOC表示具有在1013kPa标准压力下检测的低于或等于250℃初始沸点的任何有机化合物。优选的类型是长油和中油的醇酸树脂。这些醇酸树脂具有约20-90％的油长度，其中油长度是作为甘油三酯计算的油(或脂肪酸)的百分比，其用于醇酸树脂的合成中。可以用于本发明的可商购的醇酸树脂例如以商品名Setal 293XX-99、Setal 249XX-99和Setal254从Nuplex Resins公司获得。

B.加成聚合物

将乙烯基单体加入可按自氧化方式交联的聚合物分散体中并在其存在下通过自由基加成聚合方式聚合，从而形成加成聚合物(也称为乙烯基聚合物)。

可以通过自由基聚合制备的加成聚合物包括从一种或多种烯属不饱和单体衍生的均聚物或共聚物。可以用于形成加成聚合物的烯属不饱和单体的例子包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤化物例如氯乙烯，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，以及支链烷烃羧酸的乙烯基酯例如VeoVa 9和VeoVa 10(VeoVa是Hexion Specialty Chemicals公司的商品名)，杂环乙烯基化合物，单烯属不饱和二羧酸的烷基酯(例如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯)，和尤其是具有式CH₂＝CR²-COOR³的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中R²是H或甲基，R³是任选取代的具有1-20个碳原子的烷基或环烷基(更优选1-8个碳原子)，例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯，以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯以及它们的改性类似物，例如Tone M-100(Tone是Dow Chemical公司的商品名)。也可使用的其它例子是烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸。其它可以使用的烯属不饱和单体是含有脂肪酸衍生的酯基的那些单体，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯和(甲基)丙烯酸亚麻基酯，这些单体的合成描述在J.Appl.Poly.Sci.，30，4571-4582(1985)中；从(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与脂肪酸之间的加成反应衍生的类似物乙烯基酯或单体，例如参见英国专利申请GB2237276。这些单体也向混杂聚合物中的乙烯基聚合物部分提供了自氧化干燥性能。可以使用的其它单体包括不饱和脂肪酸的乙烯基恶唑啉酯，例如Dapro FX 521，可以从Elementis Specialities公司获得。考虑到在涂料中的最优选应用中达到优良的性能，特别优选的加成聚合物是苯乙烯和/或丙烯酸系聚合物(即主要基于苯乙烯和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种酯)。这些单体也可以本身交联，形成2K体系，其中单独加入交联剂。

C.微乳液聚合。

虽然由于以下所述原因，微乳液聚合是最优选的方法，但是本发明方法的优点可以在一定程度上也通过常规乳液聚合方法实现。

在乳液聚合中，单体存在于被乳化的单体液滴中，但是聚合反应是在由表面活性剂形成的胶束中发生的。单体从液滴扩散到正在增长的聚合物粒子中。与在乳液聚合中发生的过程相反，在微乳液聚合中，全部(或至少大部分比例)的单体液体成核，且不存在胶束，这是因为所有表面活性剂用于稳定由醇酸树脂在乙烯基单体中的溶液组成的液滴。占主要地位的液滴成核可以仅仅在单体液滴的表面积大于胶束表面积时发生。这需要处于亚微米范围内的单体液滴。这些小液滴尺寸的水包油分散体称为微乳液。关于微乳液聚合的综述可以参见J.M.Asua，Prog.Polym.Sci.27(2002)1283-1346。微乳液聚合与常规乳液聚合方法相比的优点是其能实现醇酸树脂和乙烯基单体在混杂粒子内的更均匀分布，可能具有更高的固含量并且更好地控制粒径分布，从而在混杂聚合物例如用于涂料中时能达到更好的性能。

微乳液是由水、单体相以及一种或多种表面活性物质组成的，并且具有50-500nm的液滴尺寸。微乳液被认为是亚稳定体系，并且随着时间通过分子扩散而降解(奥斯特瓦尔德(Oswald)熟化效应)。微乳液可以通过引入水不溶性化合物来抵抗奥斯特瓦尔德熟化，所述水不溶性化合物被称为疏水物质(也称为助稳定剂)。表面活性剂体系溶解在水中；疏水物质溶解在单体中并在搅拌下混合。然后，混合物进行高效均化。这可以通过使粗乳液经过高压均化器来实现。在高压均化器中，各组分的细分是通过高局部能量输入实现的。在本发明方法中，自氧化性聚合物和/或乙烯基单体可以是疏水性的，并用做疏水物质，所以较少需要或不需要额外的疏水性稳定剂来防止奥斯特瓦尔德熟化。合适的疏水性乙烯基单体是月桂酰基或硬脂酰基甲基丙烯酸酯，或链转移剂例如α-甲基苯乙烯二聚体。

在第一种微乳液技术中，用活塞泵将含水的粗乳液压缩到大于1000巴，然后经由窄缝释放。在这里，这种效果是基于高剪切梯度和压力梯度以及窄缝中的空化之间的互相作用。这种均化器的例子是Manton-Gaulin高压均化器，参见GB190322875。此设备可以从Invensys作为APV-1000和APV-2000获得。

在第二种类型的均化器中，被压缩的含水粗乳液经由两个彼此相对的喷嘴释放到混合室中。在这种情况下，细分布效果是尤其取决于在混合室内占主导地位的流体动力学条件。这种均化器的一个例子是微流化器(Microfluidizer)型号M 120 E，来自Microfluidics Corp.。在这种高压均化器中，通过气动操作的压缩泵，含水的粗乳液被压缩到最高1200巴的压力，并经由所谓的“相互作用室”释放。在“相互作用室”中，乳液射流在微通道体系中被分成两个射流，它们在180度的角度下碰撞。也可以使用高剪切转子-定子体系，例如Ultraturax均化器(IKA)，但是一般在降低微乳液的液滴尺寸方面不太有效。

另一种制备微乳液的路径，虽然从大规模生产前景而言不是真正优选的，是使用超声波。在这里，细分布是基于空化机理。

一旦获得稳定的微乳液，则可以通过自由基引发体系进行聚合。引发剂可以在均化之前、期间或之后加入。引发剂可以通过升高温度、通过与起始剂之间的化学反应例如通过氧化还原反应或者通过辐射例如通过UV辐射开始提供用于加成聚合的自由基。合适的引发计包括无机过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，过氧化氢，或过碳酸盐；有机过氧化物，例如酰基过氧化物，包括过氧化苯甲酰，以及氢过氧化烷基，例如氢过氧化叔丁基和枯烯氢过氧化物；二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基；过氧基酯，例如过苯甲酸叔丁基酯等；也可以使用混合物。过氧化合物在一些情况下有利地与合适的还原剂一起使用(氧化还原体系)，例如钠或钾的焦亚硫酸盐或硫酸氢盐，甲醛合次硫酸氢钠和异抗坏血酸。也可以使用偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮(环己烷甲腈)和4，4’-偶氮二(4-氰基戊烷)酸。金属化合物例如Fe.EDTA(EDTA是乙二胺四乙酸)也有用地用做氧化还原引发剂体系的一部分。引发剂或引发剂体系的用量例如一般在0.05-6重量％的范围内，基于烯属不饱和单体的重量计。

D.二级聚合位点

二级聚合位点优选在第一聚合步骤中的乙烯基单体达到至少75％、优选至少85％、更优选至少90％和最优选至少95％转化率之后加入。最优选，所述位点是在达到微乳液体系中的极限转化率之后加入的。优点是形成较少量的次级粒子，所以有关相分离和分散不稳定性的问题较少。第二聚合步骤可以原则上也在第一聚合步骤期间开始，即在达到所述极限转化率之前，例如考虑到减少总反应时间。考虑到在第一聚合步骤之后存在的残余单体量和考虑到在第二聚合步骤之后所需的单体含量来选择二级聚合位点的量。额外量的单体可以存在于二级聚合位点上。但是，应当在二级聚合位点上基本不存在第一混杂聚合物，因为第一混杂聚合物将抑制二级聚合。

有几种在聚合体系中开始二级成核的方式。所有可能的粒子形成机理的综述可以参见F.K.Hansen和J.Ugelstad，“乳液聚合(EMULSIONPOLYMERIZATION)”，编辑Irja Piirma，Academic Press，第51-92页(1982)。最常用的实现二次成核的方法是向聚合体系加入额外的表面活性剂以产生新的空胶束作为二级聚合位点。额外表面活性剂的量应当足以使浓度高于临界胶束浓度，这可以通过监测聚合物分散体的表面张力来测定。额外引发剂的添加将使胶束成核，并且来自第一聚合步骤的残余单体将从初级聚合物粒子迁移到新形成的胶束，形成第二种非混杂聚乙烯基聚合物粒子的新群组。

合适的表面活性剂是离子性或非离子性的表面活性剂。阴离子性乳化剂的例子是：月桂酸钾，硬脂酸钾，油酸钾，癸基硫酸钠，十二烷基硫酸钠，以及松香酸钠。非离子性乳化剂的例子是：直链和支化的烷基和烷基芳基聚乙二醇醚和硫醚，以及直链和支化的烷基和烷基芳基聚丙二醇醚和硫醚，烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇，例如1摩尔壬基酚与5-50摩尔环氧乙烷的加合物，或所述加合物的硫酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐。

也可以使用含有能参与自由基聚合物的烯属不饱和基团的表面活性剂。合适的可聚合的表面活性剂包括具有式M+.-OOC-CH＝CHCOOR的马来酸酐的半酯，其中R是C(6-22)烷基，M+是Na+、K+、Li+、NH4+，或质子化胺或季胺。具有烯属不饱和键的聚氧乙烯烷基苯基醚以商品名

RN(来自来自Montello，Inc.)销售，例如NOIGEN RN-10^TM、NOIGEN RN-20、NOIGEN RN-30、NOIGEN RN-40^TM和NOIGENRN-5065^TM，或它们的硫酸盐以商品名

BC(来自Montello，Inc.)销售，例如HITENOL BC-10^TM、HITENOL BC-1025^TM、HITENOLBC-20^TM、HITENOL BC-2020^TM、HITENOL BC-30^TM，MAXEMUL^TM6106(来自Uniquema)，其同时具有膦酸酯和乙氧基亲水性，具有丙烯酸酯反应性基团的正C₁₈烷基链。适用于这些反应的其它代表性的具有磷酸酯官能团的反应性表面活性剂包括、但不限于MAXEMUL^TM 6112、MAXEMUL^TM 5011、MAXEMUL^TM 5010(都来自Croda IndustrialSpecialties)。适用于本发明各种实施方案的其它反应性表面活性剂包括烯丙氧基羟基丙基磺酸钠(从Rhodia作为SIPOMER COPS-1^TM获得)，ADEKA REASOAP SR/ER系列例如ADEKA REASOAP ER-10、ER-20、ER-30和ER-40，Akeda Reasope SR-10、SR-20、SR-30(都来自Asahi DenkaCo.，Ltd.)和烯丙基磺基琥珀酸盐衍生物(例如TREM LT-40^TM(来自Henkel))。也可以使用聚合物表面活性剂或表面活性低聚物，只要当它们被加入混杂分散体中时能形成胶束即可。在大多数时间内，这些低聚物的特征在于较高的酸值(例如200mg KOH/g)。经常，额外的低分子量表面活性剂必须用于控制粒子尺寸/数目。有用的丙烯酸类聚合物可以按照商品名″JONCRYL″从BASF获得。例子是JONCRYL 67，JONCRYL 586，JONCRYL 611，JONCRYL 678，JONCRYL 680，JONCRYL 682，JONCRYL 683，JONCRYL 690，和JONCRYL 693，它们是苯乙烯丙烯酸系树脂，具有98％非挥发性物质和2重量％的挥发性有机化合物，可以以透明薄片的形式获得。其它可商购的聚合物包括CRAYMUL 8450、CRAYMUL 8460，来自Cook Composites and Polymers公司。也可以使用含有能在加成聚合反应中聚合的烯属不饱和基团的聚合物表面活性剂。用于制备这些聚合物的方法的例子可以参见例如专利申请WO03/040192。

或者，表面活性剂可以在原地通过按照单体能在聚合温度下溶解于水相中的浓度加入少量的烯属不饱和单体、优选苯乙烯以及加入能产生水溶性自由基的水溶性引发剂例如碱金属过硫酸盐来产生。这些自由基将与溶解在水相中的单体反应，产生水溶性低聚物。当这些低聚物达到特定临界聚合度时，它们将成为表面活性的，并当此量超过临界胶束浓度时将形成胶束。

适用于二级聚合位点的引发剂如上对于初级聚合步骤中所述那样。优选，引发剂是水溶性的，使得引发剂将仅仅在二级聚合位点中、而不是在初级粒子中存在并且起主要作用。理想的是，引发剂是可电离的(例如过硫酸盐)，形成原地表面活性化合物，或具有非离子性稳定基团，例如聚乙二醇(PEG)或单甲氧基-PEG。

形成二级聚合位点的其它机理是自沉淀，其中在加入引发剂和额外单体例如苯乙烯时，形成低聚物，其具有有限的水溶解性并是自沉淀的。水溶性引发剂产生了水溶性自由基，例如过硫酸盐，其将在水相中增长以与额外单体反应，并开始聚合，形成在一旦达到临界聚合度时就发生自沉淀的低聚物，并将形成粒子的第二群组。低聚物也可以是上述原地表面活性剂，但是此量低于临界胶束浓度，从而低聚物不会形成胶束，但是将发生自沉淀。

另一个、但是不优选的方式是向微乳液聚合体系中加入具有小粒子尺寸的活性聚合物分散体，但是此体系应当不包含第一聚合物。

可以加入额外的第二乙烯基单体以改性二级粒子和/或使二级粒子增长。这些额外单体可以从改进单体在第二聚合步骤中的反应性、实现二级聚合物的所需性能例如可交联官能度例如含有自氧化性干燥官能团的单体、酮官能单体或活化亚甲基官能单体方面出发进行选择。但是，考虑到保持混杂聚合物的上述优点，二级非混杂聚乙烯基粒子的总量优选是低的，优选在二级粒子中形成的乙烯基聚合物的总量优选小于20重量％、更优选小于15重量％、甚至更优选小于10重量％、最优选小于5重量％(基于乙烯基单体的总重量计)。

所述分散体含有至少75重量％、更优选至少80重量％、甚至更优选至少90重量％和最优选至少95重量％的初级混杂聚合物粒子(基于在分散体中的聚合物总重量计)。在第二聚合工艺之后，残余单体浓度降低到低于1.0重量％，优选低于0.75重量％，更优选低于0.5重量％，甚至更优选低于0.25重量％，最优选甚至低于0.20重量％。优选，除了对于上述预期应用所需的常规已知的添加剂之外，除了在本发明的初级和二级粒子中的混杂聚合物和加成聚合物之外不存在其它聚合物。

本发明还涉及含水混杂聚合物分散体，其可通过本发明方法获得，包含两种粒子群组，其中第一种粒子群组包含含有可按自氧化方式交联的聚合物和加成聚合物的混杂聚合物，并且第二种粒子群组包含第二加成聚合物，其中分散体优选具有低于1.0重量％的低残余单体浓度，优选低于0.75重量％，更优选低于0.5重量％，甚至更优选低于0.25重量％，最优选甚至低于0.20重量％。第二种非混杂聚合物粒子的群组仅仅构成全部产物中的一小部分，并且二级粒子的粒径小。二级粒子可以容易地根据尺寸、数量和/或组成的差异通过透射电子显微镜或扫描电子显微镜与初级粒子区分开。组成上的不同可以通过染色目测，例如用四氧化锇。

通过本发明方法获得的含水混杂聚合物分散体可以有利地用做用于生产涂料组合物、油墨组合物或粘合剂的常规水性醇酸树脂分散体、丙烯酸系分散体和醇酸树脂-丙烯酸类混杂物或共混物的替代品。它们可以作为用于溶剂型体系、尤其溶剂基醇酸树脂粘合剂的替代品竞争，这些现在常常用于装饰性门窗漆和清漆、金属面涂和(防腐蚀性)底漆中，用于金属涂层。这些涂料可以通过各种已知的方法涂覆，包括刷涂、浸涂、流动涂覆、喷涂等。涂料组合物可以含有其它组分，包括聚结性有机溶剂、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗结块剂、填料、抗沉降剂、UV吸收剂、抗氧化剂等。本发明的混杂聚合物分散体可以配制成涂料组合物与并非本发明的其它含水聚合物分散体或溶液组合使用。

尤其是，本发明的含水混杂聚合物分散体以及由其生产的涂料组合物有利地包含干燥剂或不同干燥剂的混合物。干燥剂是本领域技术人员公知用于加速自氧化的。干燥剂是金属和长链脂肪酸的盐，或金属环烷酸盐。最重要的干燥剂金属是钴、锰、锆、铅和钙。在组合物中的干燥剂盐通常用于提供0.01-0.5重量％范围内的金属量，基于醇酸树脂的重量计。干燥剂可以在制备混杂聚合物分散体或涂料组合物的任何阶段中加入组合物中。

本发明的涂料组合物和所得涂层的性能不仅取决于粘合剂的性能，而且取决于在涂料组合物中的其它组分的性能。但是，在所有其它组合物特征相等的情况下，本发明的改进的混杂聚合物分散体提供了在开放时间、光泽度保持性、不发粘和无尘时间方面的显著改进。

下面通过非限制性实施例说明本发明。

制备微乳液的一般工序

在典型工艺中，将氧化性干燥树脂溶解在单体或单体/引发剂混合物中。然后将单体-树脂溶液在用机械搅拌器剪切(在1200rpm下30分钟)下倒入表面活性剂溶液中，以产生粗乳液。所获得的粗预混物进一步用两阶段均化器APV-1000在连续工艺中在10-60分钟内在900-1000巴的总压力下均化以获得微乳液。在此过程中，产物通过冷却设备冷却，在连续回路中建立，从而保持乳液的总温度足够低以防止过早的不利反应。将最小量的电解质加入粗乳液中以降低微乳液的粘度。

检测开放时间

开放时间可以通过将涂料用绕线棒施涂器按照125微米施用到Leneta平面图FORM WH上检测。使用宽度为至少2mm的铅笔的橡皮擦，在施用漆层之后立即将X形的十字施用到漆层上。蘸有新鲜油漆的刷子(Elmaacryl 93-14)在X形十字位点处沿着基材宽度的方向移动两次并沿着基材的长度方向移动两次。重复这种移动，直到十字已经完全消失。在两分钟间隔之后重复此工序，直到甚至五次移动之后十字仍然可见(一次移动＝沿着基材宽度的方向移动两次并沿着基材的长度方向移动两次)。开放时间作为其中在新施用的膜中的X十字形状损伤可以在刷涂之后立即五次移动之后完全重新操作的时间。

检测残余单体含量：

残余单体含量是通过反相HPLC使用Symmetry-C18，150x3.9mm，5μm柱(来自Waters公司)检测的，流速是0.7ml/min。检测是通过UV检测器在210nm进行的。梯度洗脱是使用由水+0.1％H₃PO₄的储库A和含有乙腈+0.1％H₃PO₄的储库B进行的。洗脱梯度取决于要检测的单体的极性。极性单体：在15分钟内从100％A至50％A，然后在0.1分钟内从50％A至100％B，然后在15分钟内线性达到100％B。对于非极性单体：在30分钟内从100％A至100％B，然后在15分钟内线性达到100％B。样品浓度是0.1-100mg/ml。注射体积是10微升。数据用Empower LC-软件处理(来自Waters公司)。检测极限是0.02重量％。

实施例1：

将337.6重量份的以商品名Setal^TM 293XX-99(固含量为99％)从Nuplex Resins BV获得的长油醇酸树脂与168.8重量份的甲基丙烯酸甲酯和168.8重量份的甲基丙烯酸正丁酯混合。在此混合物中，溶解了5.4重量份的偶氮二甲基丁腈。然后将单体-树脂溶液倒入包含64.3重量份Dowfax2A1(阴离子性表面活性剂，来自Dow Chemical)和9.5重量份的碳酸氢钠(电解质)在716.5重量份去离子水中的溶液中，制得粗乳液。这种粗乳液按照在常规程序中所述的方法被转化成微乳液，其具有约100纳米的液滴尺寸。将微乳液转移到配备有冷凝器、温度计、氮气吹扫、搅拌器和进料管的反应器中。将内容物搅拌、加热并在75℃保持3小时以达到极限转化率(通过用HPLC或GC检测残余单体含量来测定)。从反应器提取样品，并向反应器加入8.1重量份的苯乙烯，并混合30分钟以获得均匀混合物。然后在2小时内加入16.3重量份水溶性引发剂过硫酸钠和146.9重量份去离子水的溶液，并在温度下再保持30分钟。冷却分散体，并过滤最终的产物。残余单体含量通过反相HPLC检测。所得混杂聚合物分散体的性能如表1所示。

表1：

根据ISO 3251的固含量	43.2％
		pH	8.04
粘度	17.5cPa.s(Brookfield)
		粒径(Z均平均值)	120nm
甲基丙烯酸甲酯	＜0.02重量％
		甲基丙烯酸正丁酯	0.19重量％
苯乙烯	＜0.02重量％

实施例2-6：

实施例2-6是按照与实施例1相同的工序制备的，但是使用表2中所列出的原料。

表2

[1]阴离子性表面活性剂，来自Dow Chemicals

[2]阴离子性表面活性剂，来自Cognis

[3]阴离子性表面活性剂，来自Adeka

[4]Setal 249XX-99和Setal 254是空气干燥型长油醇酸树脂，来自NuplexResins BV。

混杂聚合物分散体的性能和残余单体含量在表3中给出。

表3

Z均值是通过质子关联光谱检测的(Malvern Zetasizer)。

对比实验A

在对比实验A中，第一含水混杂聚合物分散体是如实施例3所述制备的，但是没有第二聚合步骤。检测游离单体含量(参见表3)。在此水平的残余单体下，在毒理学方面不能接受将此混杂聚合物分散体配制成建筑油漆配料。

实施例8涂料的评价

将来自实施例6的混杂聚合物分散体配制成门窗瓷漆涂料组合物配料。颜料分散体是通过将以下组分用高速混合器在2000-3000rpm下混合直到获得小于10微米的赫格曼细度而获得的：

颜料分散体是在1000rpm搅拌下与100.0克的来自实施例6的混杂聚合物分散体合并。将搅拌速度调节到2500rpm，并加入：

搅拌持续20分钟。用刮刀将油漆施用到玻璃板上，湿膜厚度是150微米，干燥是通过检测起尘时间和发粘时间检测的，根据在TNO87中描述的TNO方法，keuringsblad 11，在23℃的温度和50％相对湿度下检测。无尘时间是在施用涂层后当使一团不含脂肪的棉絮降落到正在干燥的涂层上时并静置10秒之后可以吹走且没有留下棉屑的时间。不发粘时间是如下检测的：提取新鲜施用的涂层、按照规则的时间间隔使直径为1.5-2.5cm的不含脂肪的棉絮降落到所述涂层上，在所述棉絮上放置1kg砝码达到10秒，除去砝码并试图吹走棉絮。这在干燥期间按照规则的时间间隔重复进行，直到棉絮能被吹走且不会留下棉屑(不发粘时间)。发现涂层在47分钟之后是无尘的，在3小时45分钟之后是不发粘的。

这些值与溶剂型门窗瓷漆的数据相比是更好的。

光泽度和雾度值是作为干燥时间的函数检测的(根据ASTM D2457，D523)(在环境温度下)。结果列在表4中。从这些数据可见，基于本发明混杂聚合物分散体的门窗瓷漆具有优异的光泽稳定性。

表4：

施用后的天数	3	7	14	28
					雾度	63.6	66.0	67.9	74.4
光泽度20°	65.7	65.4	64.5	63.0
					光泽度60°	83.6	83.1	82.7	82.3
光泽度85°	95.7	96.1	95.2	94.6

检测基于实施例6的混杂聚合物分散体的门窗瓷漆的开放时间(在23℃和50％相对湿度下)，发现是22分钟。在相同的条件下，检测可商购的水性门窗瓷漆Sikkens Rubbol BL Azura(来自AkzoNobel公司)(一种涂料组合物，基于醇酸树脂和聚氨酯树脂的水分散体)，发现仅仅是8分钟，所以基于本发明混杂聚合物分散体的门窗瓷漆与现有技术的水性门窗瓷漆相比具有更优异的开放时间。

Claims

1.一种制备含水混杂聚合物分散体的方法，所述含水混杂聚合物分散体含有可按自氧化方式交联的聚合物和加成聚合物的混杂聚合物，其中在第一聚合步骤中，第一混杂聚合物分散体是通过乙烯基单体在被分散的可按自氧化方式交联的聚合物的存在下进行加成聚合形成的，所述方法的特征在于在第二聚合步骤中，在第一混杂聚合物分散体中提供二级聚合位点以使第一聚合步骤的残余乙烯基单体聚合；其中二级聚合位点是在第一聚合步骤中的乙烯基单体达到至少75%的转化率之后提供的。

2.权利要求1的方法，其中第一聚合步骤是微乳液聚合。

3.权利要求1或2的方法，其中包括：

-第一聚合步骤，包括以下步骤：

a.提供以下组分的混合物：

i.10-90重量%的可按自氧化方式交联的聚合物的含水分散体，基于聚合物总重量计，

ii.90-10重量%的乙烯基单体，

iii.1-15重量%的表面活性剂，基于聚合物和表面活性剂的总重量计。

b.将所述混合物转化成微乳液，

c.在步骤b之前、期间或之后将自由基引发剂加入步骤a的混合物中，

d.使乙烯基聚合物聚合以形成第一混杂聚合物分散体，

-第二加成聚合步骤，包括以下步骤：

e.在第一混杂聚合物分散体中提供二级聚合位点，

f.使第一聚合步骤的残余乙烯基单体聚合。

4.权利要求1的方法，其中二级聚合位点是在第一聚合步骤中的乙烯基单体达到至少85%转化率之后提供的。

5.权利要求1的方法，其中二级聚合位点是在第一聚合步骤中的乙烯基单体达到至少90%转化率之后提供的。

6.权利要求1的方法，其中二级聚合位点是在第一聚合步骤中的乙烯基单体达到至少95%转化率之后提供的。

7.权利要求1的方法，其中二级聚合位点是胶束，所述胶束是通过加入用量高于临界胶束浓度的表面活性剂和加入引发剂形成的。

8.权利要求1的方法，其中二级聚合位点是通过具有有限水溶性的低聚物的自沉淀形成的，所述低聚物是在加入水溶性引发剂和额外单体时形成的。

9.权利要求1的方法，其中二级聚合位点是通过低聚物的自沉淀形成的，所述低聚物是在加入水溶性引发剂和额外的苯乙烯时形成的。

10.权利要求1的方法，其中在第二聚合步骤之后的总残余单体含量是低于1.0重量%。

11.权利要求1的方法，其中在第二聚合步骤之后的总残余单体含量是低于0.75重量%。

12.权利要求1的方法，其中在第二聚合步骤之后的总残余单体含量是低于0.5重量%。

13.权利要求1的方法，其中在第二聚合步骤之后的总残余单体含量是低于0.25重量%。

14.权利要求1的方法，其中在第二聚合步骤之后的总残余单体含量是低于0.20重量%。

15.权利要求1的方法，其中可按自氧化方式交联的聚合物是具有不饱和脂肪酸的醇酸树脂。

16.权利要求1的方法，其中在第二聚合步骤中加入额外的乙烯基单体。

17.权利要求1的方法，其中在二级聚合位点中形成的乙烯基聚合物的总量低于20重量%，基于乙烯基单体的总重量计。

18.权利要求1的方法，其中在二级聚合位点中形成的乙烯基聚合物的总量低于15重量%，基于乙烯基单体的总重量计。

19.权利要求1的方法，其中在二级聚合位点中形成的乙烯基聚合物的总量低于10重量%，基于乙烯基单体的总重量计。

20.权利要求1的方法，其中在二级聚合位点中形成的乙烯基聚合物的总量低于5重量%，基于乙烯基单体的总重量计。

21.一种含水混杂聚合物分散体，其可通过权利要求1-20中任一项的方法获得，其包含两种不同的粒子群组，其中第一种粒子群组包含含有可按自氧化方式交联的聚合物和加成聚合物的混杂聚合物，并且第二种粒子群组包含第二加成聚合物。

22.权利要求21的含水混杂聚合物分散体，其中分散体具有低于1.0重量%的残余单体浓度。

23.权利要求21的含水混杂聚合物分散体，其中分散体具有低于0.75重量%的残余单体浓度。

24.权利要求21的含水混杂聚合物分散体，其中分散体具有低于0.5重量%的残余单体浓度。

25.权利要求21的含水混杂聚合物分散体，其中分散体具有低于0.25重量%的残余单体浓度。

26.权利要求21的含水混杂聚合物分散体，其中分散体具有低于0.20重量%的残余单体浓度。

27.如权利要求21或22所述的含水混杂聚合物分散体用于生产涂料组合物、油墨组合物或粘合剂的用途。

28.涂料组合物，其包含粘合剂材料和涂料添加剂，其中粘合剂材料是如权利要求21或22所述的含水混杂聚合物分散体。