TW201311733A - 水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）混成聚合物分散液 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種製造自氧化交聯混成聚合物(特定而言為含水(aqueous)混成聚合物分散液)之方法，其包含在經式-C(R1)=CH2(其中R1可為氫、烷基或芳基)之末端不飽和基團改質之經改質自氧化可交聯(AOC)聚合物存在下，以微乳化法使一或多種烯系(ethylenically)不飽和單體反應以形成加成聚合物(亦稱作乙烯系聚合物)之步驟，且其中經改質AOC聚合物為酸值介於5至30之間的疏水聚合物。特定而言，本發明係關於一種方法，其包含混合一或多種經改質AOC聚合物、一或多種烯系不飽和單體及一或多種界面活性劑，及於水中形成微乳液且在該微乳液中加成聚合不飽和單體以形成經改質自氧化可交聯聚合物與加成聚合物之混成粒子分散液。本發明進一步係關於藉由本發明之方法可獲得之含水混成聚合物分散液，其用於製造塗料組成物、墨水組成物或黏合劑之用途且係關於包含該混成聚合物分散液作為黏結劑之塗料組成物。

Description

水性(waterborne)混成聚合物分散液

本發明係關於一種製造自氧化交聯混成聚合物之方法，其包含在自氧化可交聯聚合物(下文亦稱作AOC聚合物)存在下使一或多種烯系不飽和單體反應以形成加成聚合物(亦稱作乙烯系聚合物)之步驟。特定而言，本發明係關於一種製造包含自氧化可交聯聚合物及加成聚合物之含水混成聚合物分散液之方法。本發明進一步係關於藉由本發明之方法可獲得之含水混成聚合物分散液，其用於製造塗料組成物、墨水組成物或黏合劑之用途且係關於包含混成聚合物分散液作為黏結劑之塗料組成物。

自氧化可交聯聚合物為在暴露於氧時(例如當在空氣中乾燥時)交聯之聚合物。該等聚合物通常含有來源於不飽和油或脂肪酸之不飽和部分；該等物質藉由在與空氣中之氧接觸時的自氧化反應而轉化為氫過氧化物。該等氫過氧化物可形成自由基，其起始聚合反應，導致聚合物交聯。自氧化可交聯聚合物亦稱作自氧化乾燥聚合物(drying ploymers)。

在本發明之上下文中，混成聚合物為藉由烯系不飽和單體在自氧化可交聯聚合物存在下之加成聚合反應而形成之聚合物。

發明背景

已進行許多嘗試來製備混成聚合物分散液，特定而言為醇酸樹脂-乙烯系混成聚合物分散液，目的在於達成混成聚合物中所合併之各聚合物最佳特性的理想平衡。藉由乳化聚合反應製得之醇酸樹脂乳液及乙烯系聚合物分散液係用於塗料工業中之兩種最常見水性技術。就光澤、塗刷性(brush ability)、凝固時間(open time)、流動性及流平性(levelling)、每塗層遮蓋力(hiding per coat)、耐損性(mar resistance)、打磨性(sand-ability)及黏合性而言，以醇酸樹脂乳液為主之塗料展示優於以乙烯系聚合物分散液為主之彼等塗料之優勢。乙烯系聚合物分散液優於醇酸樹脂乳液之優勢包括快速乾燥、耐久性、不發黃、不脆化且不粉化(因黏結劑降解而顏料脫落)。

除上文關於醇酸樹脂所述之優勢以外，以經醇酸樹脂改質之混成分散液為主之塗料因存在醇酸樹脂部分而具有經改良之薄膜形成特性，其典型地具有低玻璃轉移溫度(Tg)。然而，醇酸樹脂及乙烯系聚合物不可相容，且因此傾向於相分離，導致渾濁及較低之光澤度。可藉由增加乙烯系聚合物接枝至醇酸樹脂上來改良相容性，但此造成醇酸樹脂之不飽和基團損失，導致醇酸樹脂之自氧化特性劣化。相分離醇酸樹脂之存在亦導致嚴重問題，諸如軟膜(造成較髒之撿取物及較差之抗黏連性)及變黃。高殘餘單體含量對環境及健康造成威脅且受到嚴格調控。此外，在加成聚合期間，損失醇酸樹脂上之不飽和基團，導致醇酸樹脂之自氧化特性劣化。已知混成物亦具有不利的低凝固時間，其定義為在不留下刷痕之情況下可在濕塗膜中進行校正之時段。

由US3.919.145、US4.108.811及WO9726303已知，將氧化乾燥聚合物與丙烯酸聚合物分散液摻合減少變黃且在某些情況下減少成本。然而，所得塗料之效能(特定而言機械特性及抗化學性)大幅降低。US6001922揭示聚酯/丙烯酸混成乳膠與醇酸樹脂之摻合物。

T. Nabuurs及A. German,Progress in Organic Coatings,第27卷，第163-172頁(1996)論述醇酸樹脂與乙烯系聚合物之混合物可呈乙烯系聚合物分散液與醇酸樹脂分散液之摻合物形式存在，然而儘管分散液經摻合，但醇酸樹脂及乙烯系聚合物各自存在於不同粒子或相中，導致如較低光澤度之應用問題。(亦參見「Alkyd-acrylic composite emulsions: polymerization and morphology」,Tijs Nabuurs,doctoral thesis,Technische Universiteit Eindhoven,1997,ISBN 90-386-0978-7)。

可預期藉由現場形成丙烯酸聚合物，即在醇酸樹脂分散液存在下聚合丙烯酸單體形成緊密(intimate)分散液的更有效方式。US3847851揭示藉由在醇酸樹脂存在下使單體聚合製備之以溶劑為主之分散液的製備，但使用大量揮發性有機化合物。US4413073揭示藉由在預成型聚合物存在下聚合單體而產生之薄膜形成聚合物分散液的製備。Wang等人,J. Appl. Polym. Sci,第60卷第2069-2076頁(1996)論述丙烯酸單體在醇酸樹脂存在下之乳液共聚合反應及微乳液共聚合反應。然而，該等塗料之澈底乾燥時間(薄膜氧化)由於醇酸樹脂與乙烯系單體共聚合使其不飽和度降低而更長。

WO 98/13404揭示聚胺基甲酸酯-醇酸樹脂/丙烯酸酯含水分散液之製備，其係藉由首先在甲基乙基酮中形成聚胺基甲酸酯-醇酸樹脂來製備。在聚胺基甲酸酯-醇酸樹脂之中和反應之後，將其分散於水中，且隨後移除甲基乙基酮。此後，在該分散液中聚合至少一種除雙鍵以外實質上不具有反應性官能基之烯烴不飽和單體。該等分散液之缺點在於聚胺基甲酸酯-醇酸樹脂與丙烯酸酯聚合物之間之相容作用有限，此將導致相分離。此外，相對大量溶劑之共沸蒸餾產生安全、環境及經濟問題。其亦使用相對昂貴之聚胺基甲酸酯。

WO0228977描述一種包含醇酸樹脂、乙烯系聚合物I、乙烯系聚合物II及液體介質之含水分散液；其中該乙烯系聚合物I在併入含水分散液中之前預成型且其中該乙烯系聚合物II係在醇酸樹脂及乙烯系聚合物I存在下製備。主張該等含水分散液不會損害醇酸樹脂之自氧化特性。該方法不會導致形成具有上文所述缺點之真實混成聚合物。

US6369135描述一種藉由將醇酸樹脂溶解於各種乙烯系單體(甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等)中所製得之混成接枝共聚物。單體/醇酸樹脂溶液隨後經微乳化聚合形成由聚合物之次微米粒子與接枝至聚合物主鏈上之醇酸樹脂組成之乳膠。微乳化法描述於以下公開案中：J.M. ASUA.「Mini-emulsion Polymerization」.Prog. Polym. Sci. 27,1283(2002)及I. Capek與C. S. Chern,「Radical Polymerization in Direct Mini-emulsion Systems」,Advances in Polymer Science,第155卷(2001)。該方法之不利條件在於高殘餘單體含量且不相容，除非消耗醇酸樹脂之大量雙鍵(此將導致醇酸樹脂之自氧化特性實質上損失)。

WO9502019揭示包含空氣乾燥醇酸樹脂與丙烯酸系樹脂合併分散於水中之混成乳液。藉由首先將醇酸樹脂乳液與丙烯酸單體混合以產生預乳液來製備混成乳液。隨後使預乳液在高壓乳化設備中於水中進一步乳化。隨後將所得醇酸樹脂/丙烯酸樹脂混合物之預乳液加熱至80℃，且添加起始劑用於分批乳化聚合法。此專利之方法達成低限制轉化，產生具有不適用於塗料中之高含量殘餘單體的含水分散液。

US-3,620,989描述一種製備多聚合物粒子之含水分散液的方法，其中個別粒子包含醇酸樹脂及加成聚合物。在聚合物主鏈中具有不飽和度之醇酸樹脂源自使用不飽和二酸或酸酐且使乙烯系單體乳化且共聚合。然而，該聚合反應具有相對較差之轉化率。實施例顯示最大85%之聚合物產率百分比，此意謂組成物含有高含量之自由單體。就毒性及顧客接受度觀點而言，該高含量不可接受。

EP0608020揭示具有接枝丙烯酸樹脂之醇酸樹脂作為核且具有加成聚合物作為殼之核/殼聚合物之含水分散液的製備。首先藉由習知方式製備醇酸樹脂。接著，隨後將醇酸樹脂溶解於水可混溶性有機溶劑中且與乙烯系單體反應(其至少一者含有羧基官能基)。中和接枝丙烯酸樹脂之醇酸樹脂溶液且分散於水中。由此獲得之分散液可用作乳化聚合法中之晶種，以在醇酸樹脂-丙烯酸樹脂接枝共聚物周圍形成丙烯酸樹脂殼。在不消耗醇酸樹脂之過多脂肪酸雙鍵(此將導致醇酸樹脂之自氧化特性實質上損失)之情況下，在醇酸樹脂與乙烯系聚合物之間僅可達成有限之接枝。

US 6,627,700揭示經丙烯酸酯改質之醇酸樹脂之含水分散液的製備，其中將至少一種含有烯丙氧基之醇酸樹脂分散於含有至少一種水可混溶性二醇(諸如丙二醇)之水中。使用二醇作為溶劑以減小醇酸樹脂之黏度。該專利中之水可混溶性二醇為有助於含水分散液之VOC之有機溶劑。此外，醇酸樹脂之酸值至少為35 mg KOH/g。已知酸值高於5之醇酸樹脂具有較差之水解穩定性。

EP0295403B1揭示水溶性醇酸樹脂，藉由其甲基丙烯酸-羧基之中和反應而轉化為水溶性形式、衍生自不飽和脂肪酸同甲基丙烯酸與丙烯醯基-甲基丙烯醯基-乙烯基單體混合物之接枝共聚物。接枝共聚物與丙烯酸樹脂-醇酸樹脂共聚物二者均由使用有機溶劑之方法製得。所得含水丙烯酸樹脂-醇酸樹脂乳液含有有機溶劑。

WO99/07799揭示經丙烯酸樹脂改質之含水醇酸樹脂分散液之製備，其係藉由至少一種潛伏氧化官能性丙烯酸單體在水可還原性醇酸樹脂存在下之聚合反應而製備。具有潛伏氧化官能基之丙烯酸單體為含有一個反應性雙鍵(例如甲基丙烯酸酯)及一個非反應性雙鍵(例如烯丙基)之單體，其在聚合反應之後具有足夠未反應雙鍵以增加或擴增通常在醇酸樹脂中可見之交聯度。該方法之缺點在於：i)水性醇酸樹脂對塗料提供非所欲之水敏感性；ii)丙烯酸聚合物與水性醇酸樹脂之間的接觸因該等聚合物不可相容而受限，且因此薄膜形成期間潛伏氧化官能基與醇酸樹脂之不飽和度之間的相互作用減少。此外，既定實施例含有有機溶劑。

因此，本發明之目標在於提供一種製造自氧化可交聯聚合物與加成聚合物之混成物的方法，其不具有至少一種上述缺點，特定而言為在單一組成物中組合AOC聚合物與加成聚合物兩者之良好特性之方法及所得產物，但組成物本身以及乾燥時之相分離傾向減小(儲存穩定性)，產生(例如)較佳乾燥特性、低(無)揮發性有機化合物，及具有良好抗化學性、機械特性及光學外觀(高光澤度)及良好薄膜形成特性之塗料。

根據本發明，提供一種製造自氧化交聯混成聚合物之方法，其包含在經式-C(R₁)=CH₂(其中R₁可為氫、烷基或芳基)之末端不飽和基團改質之經改質自氧化可交聯(AOC)聚合物存在下，以微乳化法使一或多種烯系不飽和單體反應以形成加成聚合物(亦稱作乙烯系聚合物)之步驟，其中經改質之AOC聚合物為具有5至30之酸值之疏水聚合物。

在一尤其較佳具體實例中，經改質AOC聚合物為包含不飽和脂肪酸之醇酸樹脂，其中AOC聚合物上之末端不飽和基團較佳為乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

混成聚合物較佳藉由在經改質氧化可交聯聚合物存在下，烯系不飽和單體之含水分散液之加成聚合反應而產生。最佳方法為微乳化聚合法，其包含以下步驟：

I.混合：

a)一或多種經改質自氧化可交聯聚合物，

b)一或多種烯系不飽和單體，

c)一或多種界面活性劑，

II.形成步驟I)中所得混合物於水中之微乳液，

III.在步驟I)、II)及/或IV)之前、期間及/或之後添加自由基起始劑，

IV.加成聚合微乳液中之不飽和單體以形成自氧化可交聯聚合物及加成聚合物之混成粒子分散液，

其中自氧化可交聯聚合物經式-C(R₁)=CH₂(其中R₁可為氫、烷基或芳基)之側接不飽和基團改質。

吾等已發現，本發明之方法產生具有改良塗料組成且不再呈現先前技術之一或多種缺點的含水混成聚合物分散液。在微乳化聚合法中，經改質AOC聚合物為疏水聚合物，其中酸值較低，較佳甚至接近零。如此AOC聚合物將在形成微乳液中充當疏水劑，產生穩定微乳液。自氧化可交聯聚合物及加成聚合物均勻分佈在含水混成聚合物分散液之粒子中，其具有更佳之塗料特性。藉由在聚合反應結束時達成烯系不飽和單體之高(若非完全)轉化率，含水混成聚合物分散液具有極低之殘餘烯系不飽和單體含量。

與相應組成物摻合物及藉由在無該末端不飽和基團之自氧化可交聯聚合物存在下使烯系不飽和單體聚合所形成之混成聚合物相比，該混成聚合物具有以下優勢：分散液之儲存穩定性改良、薄膜形成時之相分離傾向減小且因此具有更佳之被覆性。

不希望受理論限制，認為改良特性與經改質AOC聚合物中存在兩種不同類型不飽和基團相關：改質之前AOC聚合物之內部不飽和基團及由改質引入之末端不飽和基團。特定而言，在醇酸樹脂之情況下，聚合物在改質之前含有源自合成AOC聚合物所用之脂肪酸或油之不飽和部分。脂肪酸為在一端具有甲基且在另一端具有羧酸基團之長鏈分子；不飽和基團係在鏈中(內部)且非在末端(末端-C(R₁)=CH₂)。末端不飽和基團更具反應性且在加成聚合反應中將優先反應。咸信因此脂肪酸不飽和基團以較小程度抑制加成聚合反應，產生較少未反應之單體。此外，加成聚合反應不減少或較小程度上減少醇酸樹脂之內部不飽和基團之量，導致更佳之乾燥特性。更重要地，OAC聚合物與加成聚合物之間的接枝程度顯著增加，導致較少之相分離。

A：經改質自氧化可交聯聚合物

待改質之AOC聚合物原則上可為包含內部烯系不飽和基團(較佳源自不飽和脂肪酸(UFA))之任何聚合物。適合AOC聚合物為羥基官能性乙烯基-聚酯或-聚胺基甲酸酯聚合物與UFA之加合物。AOC聚合物最佳為包含不飽和脂肪酸之醇酸樹脂。

醇酸樹脂係一類常見且較佳之藉由自氧化作用乾燥之聚合物。醇酸樹脂典型地由多元醇、多元酸及乾性油反應所製備之含有不飽和脂肪酸殘基之酯來製造。此項技術中熟知醇酸樹脂。製備醇酸樹脂之通用方法揭示於美國專利第4,108,811號及「Alkyd Resin technology」,T C Patton,1962,Publisher John Wiley & Sons Inc中。

經改質AOC聚合物(較佳為醇酸樹脂)之酸值為5至30 mg KOH/g，更佳為5至25 mg KOH/g且甚至更佳為5至20 mg KOH/g。醇酸樹脂之分子量、羥基數及碘值由本發明分散液之預期用途來引導且可廣泛變化。較佳地，鑒於塗料之預計抗水性，醇酸樹脂較佳具疏水性，包括為羧基之酸基團且具有不高於約25 mg KOH/g之酸值。在另一具體實例中，醇酸樹脂可包含衍生自硫及/或磷之酸基團。

經改質AOC聚合物或醇酸樹脂之數量平均分子量較佳為1000至50000，更佳為1500至25000且甚至更佳為2000至15000。較佳類型為長油及中等油醇酸樹脂。醇酸樹脂之油長較佳為20%至95%，更佳為30%至90%且甚至更佳為40%至85%。油長為以用於合成醇酸樹脂之三甘油酯計算之油(或脂肪酸)之百分比。可用於本發明之市售醇酸樹脂例如以商標名Setal 293 XX-99、Setal 249 XX-99及Setal 254購自Nuplex Resins。醇酸樹脂典型地藉由多元醇、多元酸及乾性油之反應來製備。

AOC改質聚合物或醇酸樹脂含有不飽和脂肪酸殘基，其可藉由自氧化反應經歷交聯。不飽和脂肪酸例如可衍生自亞麻籽油、向日葵籽油、紅花籽油、菸草籽油、大豆油、脫水蓖麻油、海產動物油及桐油。另一種可用脂肪酸藉由分級蒸餾妥爾油松香(tall oil rosin)而獲得。當松香含量減至1%至10%時，所得妥爾油脂肪酸(TOFA)可用於本發明之醇酸樹脂中。聚合物中來自該等基團之不飽和性賦予潛伏可交聯性以使得當其塗料組成物在空氣(常結合乾燥劑鹽)中乾燥時，組成物經歷交聯，由此改良其特性，諸如機械特性(改良之硬度及耐久性)及抗化學性。含有不飽和脂肪酸殘基之塗料之另一優勢在於改良之光澤性外觀。該等醇酸樹脂較佳為高含固量或無溶劑且具有使得醇酸樹脂在乙烯系單體中之溶液可易於乳化之分子量。

另一類氧化可交聯聚合物為可藉由使具有異氰酸酯反應活性基(較佳為羥基)之醇酸樹脂與聚異氰酸酯且視情況與具有異氰酸酯反應活性基之其他組分反應來製備之胺基甲酸酯改質之醇酸樹脂(uralkyds)。

可經由自氧化反應交聯之另一類聚合物為環氧樹脂(較佳由表氯醇與雙酚-A之間之反應產生)與脂肪酸之反應產物。環氧樹脂以商標名Epikote^TM及Epon^TM(Hexion Specialty Chemicals)或Dow Epoxy Resin^TM(Dow Chemical)購得。

藉由自氧化反應乾燥之特殊群組樹脂為含有羥基封端聚丁二烯之樹脂。該等聚丁二烯之羥基(主要為烯丙基)在縮合或聚加成反應中展示良好反應性。羥基封端聚丁二烯以商標名PoIyBd購自Elf Atochem。

自氧化乾燥聚合物最佳為具有不飽和脂肪酸之醇酸樹脂。該等醇酸樹脂較佳為高含固量或不含溶劑且具有使得醇酸樹脂在乙烯系單體中之溶液可易於乳化之分子量。不含溶劑意謂實質上無有機溶劑，表示揮發性有機化合物(volatile organic compound；VOC)量較佳小於約25 g/l。一般而言，相同要求適用於本發明之AOC混成聚合物。用於該等目的之VOC意謂具有在101.3 kPa之標準壓力下測得之初始沸點小於或等於250℃的任何有機化合物。

AOC聚合物經式-C(R₁)=CH₂之末端不飽和基團改質，其中R₁可為氫、烷基或芳基。烷基最佳為甲基，但亦可能為其他低碳烷基。芳基較佳為苯基或經低碳烷基取代之苯基。烷基或芳基可經取代，但較佳僅經不干擾組成物化學性質之非反應活性基取代。經改質AOC聚合物上之末端不飽和基團最佳為乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

應平衡兩方面來選擇末端不飽和基團之平均量，一方面在加成聚合反應步驟IV之後，未經接枝改質AOC聚合物或加成聚合物之量較佳較低，而另一方面接枝量不應過高以防混成粒子內形成過量凝膠，其將不利地影響薄膜形成特性。熟習此項技術者可發現用於組成物預計用途之最佳量。每個經改質AOC聚合物分子之末端不飽和基團的平均量通常較佳大於1。由於AOC聚合物具有分子量分佈，為確保大多數AOC聚合物分子具有至少一個末端不飽和基團，末端不飽和基團之平均量較佳大於1.2且更佳大於1.5。為防止過多凝膠形成，該量較佳小於2且更佳小於1.7。

可藉由使用特定用於=CH₂基團之定量校準光譜吸收(例如使用¹³C NMR)量測樣品中之該基團總量，且除以由如由凝膠滲透層析(GPC)測定之數量平均分子量計算得到的樣品中之分子數來確定每個分子中末端不飽和基團之平均量。

經改質AOC聚合物可由多種不同方式來製備，但最適合地為藉由使AOC聚合物上之A)羧酸或羧酸酐或B)羥基反應活性基與包含末端不飽和基團且分別為A1)環氧基或A2)羥基反應活性基或B1)羧酸或羧酸酯或B2)異氰酸酯反應活性基之化合物反應來製備。經改質AOC聚合物較佳包含與丙烯酸或甲基丙烯酸之縮水甘油酯反應之羧酸反應活性基。經改質AOC聚合物最佳係藉由使醇酸樹脂中之適當官能基與帶有乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之共反應性化合物反應來製備。

舉例而言，經改質AOC聚合物可由以下方法製備，其包含使AOC聚合物(較佳為醇酸樹脂)上之羧酸或酸酐基團與環氧官能性乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基化合物(諸如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯)反應。諸如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯之(甲基)丙烯酸羥烷酯亦可用於藉由酯化反應改質醇酸樹脂。

官能化醇酸樹脂之另一種途徑係經由羥基官能基與具有通式H₂C=CR₁-(CR₁R₂)_n-C(=O)-OR₃(其中R₁、R₂及R₃=H、烷基且n=0至20)之烯烴不飽和單羧酸或其相應烷基酯(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、3-甲基-4-戊烯酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸)的酯化反應或轉酯化反應。

亦可能為醇酸樹脂上之羥基與異氰酸基官能性乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基化合物反應。該化合物之實例為異氰酸乙烯酯、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基酯((meta)，來自Cytec Industries)、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(Karenz ，來自Showa Denko)或(甲基)丙烯酸羥烷酯與二異氰酸酯或三異氰酸酯之加合物。

在一較佳具體實例中，藉由使(a)85 wt%至96 wt%羧基官能性醇酸樹脂及(b)4 wt%至15 wt%丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯反應來製備經改質AOC聚合物，其中重量百分比係以(a)與(b)之總重量計。

羧基官能性醇酸樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯之間的反應可在100℃與200℃之間、更佳120℃至180℃且甚至更佳130℃至170℃之溫度範圍下進行。可視情況添加(較佳使用)自由基抑制劑。甲基丙烯酸縮水甘油酯為較佳之縮水甘油酯。

B.　乙烯系單體

向含有側接或末端乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之自氧化可交聯聚合物中添加烯系不飽和單體(下文亦稱作「乙烯系單體」)。可用以形成加成聚合物之烯烴不飽和單體之實例包括(但不限於)1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、丙烯腈、甲基丙烯腈、鹵化乙烯(諸如氯乙烯)、乙烯基酯(諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及柯赫酸(versatic acid)之乙烯基酯(諸如VeoVa 9及VeoVa 10，VeoVa為Hexion Specialty Chemicals之商標)、雜環乙烯基化合物、單烯烴不飽和二羧酸之烷基酯(諸如順丁烯二酸二正丁酯及反丁烯二酸二正丁酯)及特定而言式CH₂=CR₂-COOR₃(其中R₂為H或甲基且R₃為視情況經取代之具有1至20個碳原子(更佳為1至8個碳原子)之烷基或環烷基)之丙烯酸及甲基丙烯酸之酯(其實例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯及(甲基)丙烯酸羥烷酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯及其改質類似物，如Tone M-100(Tone為Dow Chemical之商標))。烯烴不飽和單羧酸及/或二羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及伊康酸為可用之其他實例。

亦可能使用微量含有第二烯系不飽和鍵之單體以在乙烯系聚合物中獲得較高之凝膠部分。非限制性實例為二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯及二乙烯基苯，單體(諸如順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三(triazine)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三烯丙基1,3,5-苯三羧酸酯)亦可用於彼目的。

可用之其他烯烴不飽和單體為含有脂肪酸衍生之酯基的彼等單體(諸如油醇(甲基)丙烯酸酯、亞油醇(甲基)丙烯酸酯及次亞麻油醇(甲基)丙烯酸酯，該等單體之合成描述於J. Appl. Poly. Sci.,30,4571-4582(1985)中)、衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與諸如英國專利申請案GB 2237276中提及之脂肪酸之間之加成反應的類似乙烯基酯或單體。該等單體亦對混成聚合物之乙烯系聚合物部分提供自氧化乾燥特性。可用之其他單體包含不飽和脂肪酸之乙烯基噁唑啉二酯，諸如購自Elementis Specialities之Dapro FX 521。就在最佳塗料應用中達成良好特性而言，尤其較佳之加成聚合物為苯乙烯及/或丙烯酸聚合物(亦即主要基於苯乙烯及/或至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸之酯)。

乙烯系單體藉由在經改質AOC聚合物存在下的加成聚合而反應以產生具有高接枝度之混成聚合物。反應可由此項技術中已知之方法進行，例如在適當溶劑或含水分散液中。亦可藉由在溶劑中製備反應產物且隨後將溶液與界面活性劑一起分散於水中且移除溶劑製得含水分散液。然而，在最佳實施例中，該方法為如下文詳述之微乳化法。

以經改質AOC聚合物與乙烯系單體之總量計，添加至經改質AOC聚合物中之乙烯系單體之量較佳為30 wt%至70 wt%且更佳為40 wt%至60 wt%。

II.　製備微乳液。

本發明之方法為微乳化聚合方法。在本發明之一較佳具體實例中，藉助於一種或若干種界面活性劑將含有末端不飽和基團之經改質自氧化可交聯聚合物與乙烯系單體之混合物分散於水中以形成微乳液。關於微乳化聚合反應之綜合論述已由J.M. Asua,Prog. Polym. Sci.,2002,27,1283-1346公開。微乳液為隨時間流逝因分子擴散而降級之介穩(meta-stable)分散液(奧斯特瓦爾德熟化作用，Oswald ripening effect)。微乳化聚合之優勢在於在含有極少或不含微胞之微乳液中，發生普遍微滴成核。此代表優於乳化聚合之優勢，因為無需經水相輸送單體及醇酸樹脂，此產生醇酸樹脂及乙烯系聚合物在混成粒子上之更均勻分佈，可能更高之固體含量及對粒度分佈之更佳控制，導致例如在混成聚合物塗料應用中之更佳特性。

該方法包含以下步驟：I)混合a)一或多種經改質AOC聚合物、b)一或多種烯系不飽和單體、c)一或多種界面活性劑；II)形成步驟I)中獲得之混合物於水中之微乳液；III)在步驟I)、II)及/或IV)之前、期間及/或之後添加自由基起始劑；(IV)加成聚合微乳液中之不飽和單體以形成自氧化可交聯聚合物與加成聚合物之混成粒子分散液，其中自氧化可交聯聚合物已藉由側接式-C(R₁)=CH₂之不飽和基團而改質，其中R₁可為氫、烷基或芳基。

該方法較佳包含以下步驟：I)混合a)10 wt%至90 wt%之量的一或多種經改質AOC聚合物(wt%此處及下文定義為相對於步驟(I)至(III)中組分混合物之總重量的重量)、b)10 wt%至90 wt%之量的一或多種烯系不飽和單體及c)1 wt%至15 wt%之量的一或多種界面活性劑；II)形成步驟I)中獲得之混合物於水中之微乳液；III)在步驟I)、II)及/或IV)之前、期間及/或之後以0.05 wt%至6 wt%(以不飽和單體之重量計)之量添加自由基起始劑；IV)加成聚合微乳液中之不飽和單體，形成包含30 wt%至70 wt%固體之分散液。

針對奧斯特瓦爾德熟化，微乳液可藉由包括通常稱作「疏水劑」之非水溶性化合物而穩定。在本發明之方法中，經改質AOC聚合物為酸值介於5至30之間，較佳5與25之間、更佳5與20 Mg KOH/g之間的相對疏水聚合物。較佳地，除疏水性經改質AOC聚合物以外，烯系不飽和單體包含量較佳介於2 mol%至10 mol%之間，更佳介於3 mol%與5 mol%(相對於不飽和單體總含量)之間的疏水性單體，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的月桂酯或硬脂酯。此外，混合物中可包括鏈轉移劑(諸如十二烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚體)以進一步防止奧斯特瓦爾德熟化。與疏水性不飽和單體組合之經改質AOC聚合物之疏水性避免使用其他(非反應性)疏水劑乳液穩定劑來防止奧斯特瓦爾德熟化的需要。此外，經改質AOC聚合物與乙烯系聚合物兩者之疏水性產生具有良好抗水性及抗化學性之疏水性塗料。

微滴尺寸之標準範圍常定義為50至500 nm。然而在本發明中，可達成小於300 nm、更佳小於250 nm且甚至更佳小於200 nm之微滴，且為較佳。

可藉由使用高壓均質器、轉子-定子系統、靜態混合器及超音波儀(ultrasonifier)來製備微乳液。較佳藉由在高壓均質器中高壓均化來製備微乳液。在第一種類型之高壓均質器中，例如藉助於活塞泵將含水巨乳液壓縮至高壓，且隨後經狹縫釋放。此處之作用係基於高剪切梯度及壓力梯度以及(可能)縫隙中空蝕之相互作用。該方法之描述可見於Manea等人，AICHE J. 2008. 54,289-297中。該均質器之實例為如GB190322875中所述之Manton-Gaulin高壓均質器。該設備以APV-1000及APV-2000購自Invensys或以NS1001L PANDA購自Niro-Soavi。

在第二種類型之均質器中，經由兩個彼此對準之噴嘴將經壓縮之含水巨乳液釋放至混合腔室中。在此情況下，精細分佈作用尤其取決於混合腔室內佔優勢之水動力條件。此類型均質器之一個實例為來自Microfluidics Corp之Microfluidizer M型120 E。在該高壓均質器中，含水巨乳液經氣控活塞泵壓縮至高達1200巴(bar)之壓力且經由稱作「相互作用腔室」的腔室釋放。在「相互作用腔室」中，乳液射流在微通道系統中分為以180°角度碰撞之兩股射流。

亦可使用高剪切轉子-定子系統，諸如Ultraturax均質器(IKA)，但其在減小微乳液之微滴尺寸方面通常不太有效(Lpez等人，Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47,6289-6297)。

另一種途徑為使用超音波來製備微乳液，儘管就大規模生產角度而言並非真正較佳。此處之精細分佈係基於空蝕機制。

C.　界面活性劑

可將界面活性劑添加至經改質AOC聚合物與乙烯系單體之混合物中或更佳添加至該混合物所分散之水中。可使用反應性類型之界面活性劑，其在加成聚合期間成為聚合物之部分。界面活性劑之總量為組分(I)至(III)混合物總重量之1%至15%。界面活性劑之量及微乳化反應條件應使得形成實質上無微胞之具有所需微滴尺寸的微乳液。

適合低分子量界面活性劑為離子性或非離子性界面活性劑。陰離子性乳化劑之實例為：月桂酸鉀、硬脂酸鉀、油酸鉀、癸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氧化烷二苯基二磺酸鈉及松脂酸鈉。非離子性乳化劑之實例為：直鏈及支鏈烷基及烷基芳基聚乙二醇醚及硫醚與直鏈及支鏈烷基及烷基芳基聚丙二醇醚及硫醚、烷基苯氧基聚(伸乙氧基)乙醇，諸如1莫耳壬基苯酚與5至50莫耳環氧乙烷之加合物，或該加合物之硫酸酯或磷酸酯之鹼金屬鹽或銨鹽。

亦可使用含有可參與自由基聚合反應之烯烴不飽和基團的低分子量界面活性劑。適合可聚合界面活性劑包括式M+.-OOC-CH=CHCOOR之順丁烯二酸酐之半酯，其中R為C(6-22)烷基且M⁺為Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄ ⁺或質子化或四級胺。以商標名Noigen RN(ex Montello,Inc.)出售之具有烯系不飽和鍵之聚氧乙烯烷基苯基醚(諸如NOIGEN RN-10^TM、NOIGEN RN-20、NOIGEN RN-30、NOIGEN RN-40^TM及NOIGEN RN-5065^TM)或以商標名Hitenol BC(ex Montello,Inc.)出售之其硫酸鹽(諸如HITENOL BC-10^TM、HITENOL BC-1025^TM、HITENOL BC-20^TM、HITENOL BC-2020^TM、HITENOL BC-30^TM)。具有膦酸酯及乙氧基親水性之MAXEMUL^TM 6106(購自Croda Industrial Specialties)為具有丙烯酸酯反應活性基之標稱C₁₈烷基鏈。具有適合該等反應之磷酸酯官能基之其他代表性反應性界面活性劑包括(但不限於)MAXEMUL^TM 6112、MAXEMUL^TM 5011、MAXEMUL^TM 5010(均購自Croda Industrial Specialties)。適合用於本發明各個具體實例之替代反應性界面活性劑包括烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(以SIPOMER COPS-1^TM購自Rhodia)、ADEKA REASOAP SR/ER系列(諸如ADEKA REASOAP ER-10、ER-20、ER-30及ER-40)、Akeda Reasope SR-10、SR-20、SR-30(均購自Adeka Co.,Ltd.)及烯丙基磺基丁二酸酯衍生物(諸如TREM LF-40^TM，購自Cognis)。

亦可使用聚合界面活性劑或表面活性寡聚物，限制條件為其在添加至混成分散液中時形成微胞。聚合或寡聚界面活性劑可對混成粒子提供空間穩定作用，防止粒子聚結。該等寡聚物典型地具有相對高酸值(例如200 mg KOH/g)之特性。最通常地，尤其在微乳化聚合中，低分子量界面活性劑必須與聚合或寡聚界面活性劑組合使用以用於控制粒度/數目。該等低分子量界面活性劑使得在微乳液形成期間以高剪切速率形成之粒子更快速穩定。因此，在本發明方法之較佳具體實例中，界面活性劑為較佳與低分子量界面活性劑組合之聚合或寡聚界面活性劑。

適用之聚合界面活性劑以商標名「JONCRYL」購自BASF。實例為JONCRYL 67、JONCRYL 586、JONCRYL 611、JONCRYL 678、JONCRYL 680、JONCRYL 682、JONCRYL 683、JONCRYL 690及JONCRYL 693，其為具有98重量%非揮發物及2重量%揮發性有機化合物之苯乙烯丙烯酸系樹脂且以透明薄片形式購得。其他市售聚合物包括來自Cook Composites and Polymers之CRAYMUL 8450、CRAYMUL 8460。亦可使用包含在加成聚合中可聚合之烯系不飽和基團的聚合界面活性劑。例如，該等聚合物之製備實例可見於專利申請案WO 03/040192中。

III/IV.自由基起始劑添加及微乳化聚合

穩定微乳液一經獲得，即可藉由自由基起始系統使其聚合。步驟(II)中所形成微乳液之聚合作用係藉由自適合起始劑產生自由基來進行。可將自由基起始劑添加至步驟(I)之混合物中或可在微乳化聚合步驟(II)之前、期間及/或之後添加。此外，亦可在加成聚合步驟IV)之後添加額外量之自由基起始劑以減少單體量。

可藉由升高溫度、藉由與啟動劑化學反應(例如藉由氧化還原反應)或藉由輻射(例如UV輻射)啟動起始劑以提供加成聚合反應用之自由基。適合起始劑包括無機過氧化物，諸如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨、過氧化氫或過碳酸鹽；有機過氧化物，諸如醯基過氧化物(包括過氧化苯甲醯)及烷基氫過氧化物(諸如氫過氧化第三丁基及氫過氧化異丙苯)；二烷基過氧化物，諸如過氧化二第三丁基；過氧酯，諸如過苯甲酸第三丁酯及其類似物；亦可使用混合物。過氧化合物在某些情況下有利地與適合還原劑組合使用(氧化還原系統)，該等還原劑諸如(異-)抗壞血酸、鹼金屬亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸銨、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞磺酸、2-羥基-2-亞磺酸根基乙酸、2-羥基-2-磺酸根基乙酸、2-羥基-2-磺酸根基乙酸、胺磺酸或磺酸及前述各物之鹽及衍生物。與亞硫酸氫鈉組合的鈉鹽形式之2-羥基-2-亞磺酸根基乙酸及2-羥基-2-磺酸根基乙酸(純形式)可購自Bruggemann Chemical(Heilbron,Germany)，作為BRUGGOLITE FF6及BRUGGOLITE FF7還原劑。亦可使用偶氮基化合物，諸如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮(環己腈)及4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。金屬化合物(諸如Fe.EDTA，EDTA為乙二胺四乙酸)亦可有效地用作氧化還原起始劑系統之部分。待使用之起始劑或起始劑系統之量係習知的，例如以所用烯烴不飽和單體之重量計在0.05 wt%至6 wt%之範圍內。

在一較佳具體實例中，在3個獨立起始劑添加步驟之至少2個中進行自由基起始反應；在第一步驟中，向步驟I之混合物中添加初始起始劑，在第二步驟中，在加成聚合步驟期間分若干小份或以連續饋料形式添加饋料起始劑，且在加成聚合步驟完成之後進行第三次添加(追加劑)。

本發明進一步係關於一種根據本發明方法可獲得之含水混成聚合物分散液。由該方法所得分散混成粒子之尺寸介於50 nm與300 nm之間，較佳介於50 nm與150 nm之間。

含水混成聚合物分散液較佳包含30重量%至70重量%之混成聚合物固體，其包含：a)10 wt%至90 wt%之一或多種藉由側接式-C(R₁)=CH₂(其中R₁可為氫、烷基或芳基)之不飽和基團而改質之經改質AOC聚合物，其至少部分接枝至b)10 wt%至90 wt%加成聚合物上。該含水混成聚合物分散液較佳基本上不含揮發性有機溶劑。

本發明亦係關於本發明之含水混成聚合物分散液用於製造塗料組成物、墨水組成物或黏合劑之用途，特定而言係關於包含本發明之混成聚合物分散液作為黏結劑之塗料組成物。

含水混成聚合物分散液或由該分散液製備之塗料組成物，其中該組成物以混成聚合物重量計另外包含0.1 wt%至60 wt%之至少一種選自由以下各物組成之群的添加劑：乳化劑、消泡劑、增黏劑、抗下陷劑(anti-sag agent)、抗沈降劑、顏料、保濕劑、填充劑、固化劑、增稠劑、濕潤劑、殺生物劑、助黏劑、著色劑、蠟、UV穩定劑及抗氧化劑。本發明亦係關於一種經含水混成聚合物分散液或塗料組成物塗佈之基板，該經塗佈基板具有更佳抗水性及抗化學性及更佳之光學表面性質，如光澤度及光滑性。

實施例

實施例1.　官能化醇酸樹脂1。

將100 g Setal 293 XX-99(一種具有84%之油長及10 mg KOH/g之酸值、購自Nuplex Resins BV之無溶劑醇酸樹脂)、2.03 g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)及0.034 g 1.5 10^-4 mol含水氫醌溶液均饋入裝配有回流冷凝器及攪拌器之反應器中。在持續攪拌下將混合物加熱至150℃。2 h之後，將混合物冷卻至130℃，且添加0.4 g GMA。在攪拌下將混合物加熱至160℃歷時1.5 h。隨後使反應器冷卻至室溫。最終酸值為4 mg KOH/g。

實施例2-6.　本發明之分散液。

使用以下程序，使用表1中給定之原料製備醇酸樹脂-丙烯酸樹脂分散液。藉由將官能化樹脂溶解於乙烯系單體(=有機相)中且在攪拌下將此添加至含有界面活性劑及緩衝電解質之水相中來製備微乳液。隨後使用Branson 450超音波儀(15 min，功率9及80%工作循環)超音波處理粗分散液以獲得微乳液。最後，以高壓均質器(Niro-Soavi,NS1001L PANDA)分別在第一及第二級閥中以410及41巴之壓力進一步處理微乳液(6個循環)。

藉由將微乳液饋入裝配有回流冷凝器、攪拌器、取樣裝置及氮氣入口之1公升玻璃反應器中而將其聚合且在攪拌及氮氣氛圍(12-15 ml/min)下保持。微乳液加熱至所需反應溫度。當反應混合物達到反應溫度時(對於實施例2及3而言為90℃，且對於實施例4、5及6而言為70℃)，以丸粒形式注射初始含水起始劑溶液且隨後在4小時內饋入氧化還原起始劑之水溶液(以兩股獨立流之形式)。在饋料結束之後，溫度降至70℃且歷時30 min將起始劑之水溶液及還原劑獨立饋入反應器中。在完成追加劑饋料之後，反應器溫度保持在70℃歷時30 min。

實施例2至6產生具有50%固體含量之醇酸樹脂-丙烯酸樹脂混成分散液。下表(表2)中提供微乳液之微滴尺寸d_d及混成分散液之粒度d_p：明確指示微滴成核係普遍機制，因此主要形成混成粒子。藉由使用Malvern Nanosizer進行動態光散射來測定微滴尺寸及粒度，其提供z-平均直徑。

藉由以溶解自由醇酸樹脂及聚丙烯酸酯-接枝-醇酸樹脂兩者之選擇性溶劑進行Soxhlet萃取來測定含有接枝醇酸樹脂之丙烯酸聚合物的分數(丙烯酸樹脂接枝程度(ADG))。對於該等混成聚合物而言，發現乙醚為適合溶劑。在室溫下之真空烘箱中乾燥含有乳膠樣品之過濾器且在萃取前後稱重。假定純未接枝丙烯酸聚合物未溶解，則如下計算ADG：ADG=(接枝至樹脂之丙烯酸樹脂)/(總丙烯酸樹脂)。所用方法之完整描述可見於Minari等人,J. Appl. Polym. Sci. 114(2009) 3143-3151中。根據上文所述方法特性化混成分散液產生表2中列舉之值。

實施例7.　官能化醇酸樹脂2。

藉由在裝配有機械攪拌器、Vigreux管柱、迪恩-斯達克阱(Dean and Stark trap)及氮氣入口之5公升三頸圓底燒瓶中稱重以下原料來合成醇酸樹脂：向日葵脂肪酸(Nouracid HE30)：3055 g，單季戊四醇：585.2 g，順丁烯二酸酐：8.760 g及30%之含水磷酸：5.486 g。反應器加熱至250℃且使混合物反應直至達到每公克11.7 mg KOH之酸值。使反應混合物冷卻至240℃且分三份添加318.5 g偏苯三甲酸酐(trimelitic anhydride)。使混合物進一步反應直至達到每公克22.1 mg KOH之酸值。收集總計231 g反應水。根據ISO 3251，醇酸樹脂之固體含量為99.6%。發現最終酸值為每公克20.7 mg KOH。凝膠滲透層析(溶離劑THF，相對於聚苯乙烯標準物)顯示2488之數量平均分子量及2.54之聚合度分佈性指數。將100 g該醇酸樹脂、2.25 g GMA及0.04 g 1 wt%氫醌水溶液均饋入裝配有回流冷凝器及攪拌器之燒瓶中。將燒瓶內容物在持續攪拌下加熱至150℃。2 h之後，將混合物冷卻至130℃且添加0.44 g GMA。隨後將混合物加熱至160℃，維持攪拌1.5 h，產生14 mg KOH/g之最終酸值。

實施例8-12.　本發明之分散液。

使用關於實施例2至6所述之程序，使用表3中提供之原料製備醇酸樹脂-丙烯酸樹脂分散液。實施例8及10之聚合溫度為90℃，而實施例9、11及12之聚合溫度為70℃。

實施例8至12產生具有50%固體含量之醇酸樹脂-丙烯酸樹脂混成分散液。表4中提供微乳液之微滴尺寸d_d及混成分散液之粒度d_p。由以上值再次明確，微滴成核係主要過程，產生高比例之混成聚合物粒子。根據上文所述方法特性化混成分散液產生表4中列舉之值。對於所有混成聚合物樣品而言，均發現ADG超過40%。

實施例13-15(比較性)。

根據上文所述程序製備具有表5所提供組成之含有50 wt%固體含量之微乳液。當微乳液達到反應溫度時，起始該批次。當使用偶氮起始劑2,2偶氮二(2-甲基丁腈)(V59，Waco Chemicals)時，將其溶解於有機相中，之後製得微乳液。當使用過硫酸鉀時，將水溶液以丸粒形式添加至反應器中。在氫過氧化第三丁基(TBHP)/抗壞血酸(AsAc)氧化還原起始劑之情況下，當反應混合物達到所要溫度時以丸粒形式注射氧化劑，且隨後饋入還原劑。在饋料結束之後，維持30分鐘批次時期(batch period)。

實施例13至15產生具有50%固體含量之醇酸樹脂-丙烯酸樹脂混成分散液。下表中提供微乳液之微滴尺寸d_d及混成分散液之粒度d_p：

又，實驗值表示所形成之大部分粒子具有混成結構。然而，當使用刮漿刀將實施例13至15之樣品向下拉至玻璃板上(濕膜厚度100 nm)且使其乾燥時，獲得渾濁薄膜，明確顯示宏觀相分離。當以乾燥劑鹽溶液(Nuodex WEB Cobalt 6，購自Rockwood Pigments,0.25 wt%混成分散液)調配時，產生展示強霾及相分離之軟質且發黏之薄膜。

實施例16.

如上所述藉由組合表6中所提供之原料來製備微乳液。

根據實施例12所用之程序使由此獲得之微乳液聚合。所得產物為具有50%固體含量及164 nm粒度之醇酸樹脂-丙烯酸樹脂混成分散液。藉由混合表7中所提供之成份製備透明清漆。

讓透明清漆陳化24小時且隨後使用刮漿刀塗覆至玻璃板上(濕膜厚度100微米)。所塗覆之塗層乾燥形成無明顯相分離之高度透明薄膜。當讓薄膜在23℃及50%相對濕度下乾燥24小時時，其變硬且無黏性。

Claims (15)

1. 一種製造自氧化交聯混成聚合物之方法，其包含在經式-C(R₁)=CH₂之末端不飽和基團改質之經改質自氧化可交聯(AOC)聚合物存在下使一或多種烯系不飽和單體以微乳化法反應以形成加成聚合物(亦稱作乙烯系聚合物)之步驟，其中R₁可為氫、烷基或芳基，且其中該經改質AOC聚合物為酸值介於5至30之間的疏水聚合物。
2. 如請求項1之方法，其中該經改質AOC聚合物為包含不飽和脂肪酸之醇酸樹脂。
3. 如請求項1或2之方法，其中該經改質AOC聚合物上之末端不飽和基團為乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
4. 如請求項1至3之方法，其中該經改質AOC聚合物為包含與丙烯酸或甲基丙烯酸之縮水甘油酯反應之羧酸反應性基的醇酸樹脂。
5. 如請求項1至4之方法，其中每個該經改質AOC聚合物分子之末端不飽和基團的平均數係大於1，較佳為至少1.2，更佳為至少1.5，但較佳小於2且更佳小於1.7。
6. 如請求項1至5之方法，其包含以下步驟：I.混合：a)一或多種經改質AOC聚合物，b)一或多種烯系不飽和單體，c)一或多種界面活性劑；II.形成步驟I)中獲得之混合物於水中之微乳液；III.在步驟I)、II)及/或IV)之前、期間及/或之後添加自由基起始劑；IV.加成聚合該微乳液中之該等不飽和單體以形成該自氧化可交聯聚合物與該加成聚合物之混成粒子分散液，其中該AOC聚合物已藉由側接式-C(R₁)=CH₂之不飽和基團而改質，其中R₁可為氫、烷基或芳基。
7. 如請求項1至6之方法，其包含以下步驟：I.混合：a)10 wt%至90 wt%之量的一或多種經改質AOC聚合物(wt%此處及下文定義為相對於步驟(I)至(III)中組分混合物之總重量的重量)，b)10 wt%至90 wt%之量的一或多種烯系不飽和單體，c)1 wt%至15 wt%之量的一或多種界面活性劑；II.形成步驟I)中獲得之混合物於水中之微乳液；III.在步驟I)、II)及/或IV)之前、期間及/或之後以0.05 wt%至6 wt%(以不飽和單體之重量計)之量添加自由基起始劑；IV.加成聚合該微乳液中之該等不飽和單體，形成包含30重量%至70重量%固體之分散液。
8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該經改質AOC聚合物為酸值介於5至30 mg KOH/g之間，較佳5與25 mg KOH/g之間，更佳5與20 mg KOH/g之間的疏水聚合物，且其中較佳除該疏水性經改質AOC聚合物以外，該烯系不飽和單體包含較佳量介於2至10 mol%之間，更佳介於3與5 mol%之間(相對於總不飽和單體含量)的疏水性單體，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的月桂酯或硬脂酯。
9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該經改質AOC聚合物之量(相對於該經改質AOC聚合物與該乙烯系聚合物之總量)係介於25 wt%與75 wt%之間，較佳介於30 wt%與70 wt%之間，更佳介於40 wt%與60 wt%之間。
10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該經改質AOC聚合物之分子量係介於1000與50,000之間且該樹脂之油長係介於20%與95%之間。
11. 一種可如請求項1至10之方法獲得之包含30重量%至70重量%混成聚合物固體之含水混成聚合物分散液，其包含：a.10 wt%至90 wt%之一或多種藉由側接式-C(R₁)=CH₂(其中R₁可為氫、烷基或芳基)之不飽和基團而改質之經改質AOC聚合物，其至少部分接枝至b.10 wt%至90 wt%加成聚合物上。
12. 如請求項11之含水混成聚合物分散液，其基本上不含揮發性有機溶劑。
13. 一種如請求項11或12中任一項之含水混成聚合物分散液之用途，其用於製造塗料組成物、墨水組成物或黏合劑。
14. 一種包含如請求項11至12中任一項之混成聚合物分散液作為黏結劑之塗料組成物。
15. 一種經如請求項11或12中任一項之含水混成聚合物分散液或如請求項14之塗料組成物塗覆之基板。