KR101490171B1 - 가용성 쉘 폴리머 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

가용성 쉘 폴리머 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101490171B1
KR101490171B1 KR20120099379A KR20120099379A KR101490171B1 KR 101490171 B1 KR101490171 B1 KR 101490171B1 KR 20120099379 A KR20120099379 A KR 20120099379A KR 20120099379 A KR20120099379 A KR 20120099379A KR 101490171 B1 KR101490171 B1 KR 101490171B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
alkali
polymer
weight
soluble
Prior art date
Application number
KR20120099379A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130028016A (ko
Inventor
모니카 루켄바흐
웨이 장
오찌 프레슬리
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
Publication of KR20130028016A publication Critical patent/KR20130028016A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101490171B1 publication Critical patent/KR101490171B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘 및 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어를 포함하고 식 R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+의 계면활성제[여기에서 R은 선형, 분지형 또는 환형 C8-C24 알킬 또는 C12-C30 아르알킬 그룹이고, M+은 카운터이온이다]로 안정화된 가용성 쉘 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조방법 및 코팅 제제에서 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 가용성 쉘 폴리머 조성물로 제조된 제제는 동결-융해 프로파일 및 은폐력이 뛰어나다.

Description

가용성 쉘 폴리머 조성물 및 그의 제조방법{SOLUBLE SHELL POLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 가용성 쉘 폴리머 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
라텍스 코팅 조성물은 성능 개선을 위해 각종 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 조성물이 어는 것을 방지하고, 저온에서의 조성물 성능을 개선하기 위해 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 부동 첨가제가 사용되곤 한다. 최소 막형성 온도를 저하시키기 위해 복합 용매가 또한 사용되고 있다. 그렇지만, 이들 첨가제를 사용하는 것은 제제에 260 ℃ 이하의 대기 비점을 가지는 유기 화합물(즉, VOC)의 첨가를 감소 내지는 심지어 배제하라는 규제 압력 때문에 점점 불리해지고 있다. 이러한 문제를 다루기 위한 한가지 접근방법으로서, US 7,705,082호에서는 저휘발성 올리고머 에틸렌 글리콜 유도체를 첨가하여 코팅 제제에 허용가능한 동결-융해성을 제공하는 것에 대해 개시하였다. 그러나, 개시된 방법은 상당량의 첨가제를 필요로 함으로써 비용이 추가되고 복잡성이 대두될 뿐만 아니라 제제에 감수성 및 포밍성 증가가 우려된다.
따라서, VOC를 사용하지 않고 허용가능한 동결-융해성을 이루기 위한 다른 방법이 요망된다.
발명의 개요
본 발명은 제1 측면으로,
5 내지 20 중량%의 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘 및 80 내지 95 중량%의 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어를 포함하며,
여기에서, 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘은 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 75 내지 95 중량%의 아크릴 모노머 구조단위 및 5 내지 25 중량%의 아크릴산 모노머 구조단위를 포함하고;
알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어는 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 아인산(phosphorus acid) 모노머 구조단위 및 80 내지 99.9 중량%의 아크릴 모노머 구조단위를 포함하며;
가용성 쉘 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 식 R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+의 계면활성제[여기에서 R은 선형, 분지형 또는 환형 C8-C24 알킬 또는 C12-C30 아르알킬 그룹이고, M+은 카운터이온이다]로 안정화된
가용성 쉘 폴리머 조성물을 제공한다.
제2 측면으로, 본 발명은
a) 에멀젼 중합 조건하에서 아크릴 모노머 및 아크릴산 모노머를 함께 접촉시켜 알칼리 가용성 폴리머를 형성하고;
b) 알칼리 가용성 폴리머를 식 R-(OCH2)2-6OSO3 -M+의 계면활성제[여기에서, R은 선형, 분지형 또는 환형 C8-C24 알킬 또는 C12-C30 아르알킬 그룹이고; M+은 카운터이온이다]의 존재하에 에멀젼 중합 조건에서 아크릴 모노머 및 아인산 모노머와 접촉시켜 알칼리 가용성 부분 및 알칼리 불용성 부분을 갖는 아크릴 라텍스 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 VOC 또는 외부 첨가제의 사용없이 바람직한 동결-융해 및 은폐성(hiding property)을 제공하고 제제의 기타 특성에 불리하게 작용하지 않도록 코팅 제제에 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
제1 측면으로, 본 발명은
5 내지 20 중량%의 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘 및 80 내지 95 중량%의 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어를 포함하며,
여기에서, 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘은 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 75 내지 95 중량%의 아크릴 모노머 구조단위 및 5 내지 25 중량%의 아크릴산 모노머 구조단위를 포함하고;
알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어는 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 아인산 모노머 구조단위 및 80 내지 99.9 중량%의 아크릴 모노머 구조단위를 포함하며;
가용성 쉘 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 식 R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+의 계면활성제[여기에서 R은 선형, 분지형 또는 환형 C8-C24 알킬 또는 C12-C18 아르알킬 그룹이고, M+은 카운터이온이다]로 안정화된
가용성 쉘 폴리머 조성물을 제공한다.
언급된 모노머 또는 종류와 관련하여 본 원에 사용된 "구조단위"는 중합 후 남은 모노머를 가리킨다. 메틸 메타크릴레이트 구조단위는 다음과 같이 나타내어진다:
Figure 112012072486745-pat00001
메틸 메타크릴레이트 구조단위
상기 구조에서, 점선은 구조단위가 폴리머 백본에 부착되는 지점을 나타낸다.
알칼리 가용성 폴리머 에멀젼 쉘 및 알칼리 불용성 폴리머 에멀젼 코어의 제조에 사용되는 적합한 아크릴 모노머의 예로서는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 아크릴 모노머의 바람직한 조합은 메틸 메타크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 아크릴 모노머의 더욱 바람직한 조합은 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트; 및 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함한다
알칼리 가용성 폴리머 쉘의 제조에 사용되는 적합한 아크릴산 모노머의 예로서는 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산을 들 수 있으며, 메타크릴산이 바람직하다.
알칼리 불용성 폴리머 코어의 제조에 사용되는 적합한 아인산 모노머의 예로서는 알콜의 포스포네이트 및 인산이수소염 에스테르를 들 수 있으며, 여기에서 알콜은 중합가능한 비닐 또는 올레핀 그룹을 함유하거나 또는 이로 치환되어 있다. 인산이수소염 에스테르의 바람직한 구조단위는 하이드록시알킬메타크릴레이트 포스페이트의 구조단위로서, 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트 구조단위를 포함하며, 이중에서 포스포에틸 메타크릴레이트 구조단위가 특히 바람직하다. 본 원에 사용되는 "포스포에틸 메타크릴레이트"(PEM)는 다음 구조의 것을 말한다:
Figure 112012072486745-pat00002
상기 식에서,
R은 H 또는
Figure 112012072486745-pat00003
이다.
바람직하게, 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘은 알칼리 가용성 폴리머의 중량을 기준으로 85 내지 95 중량%의 아크릴 모노머 구조단위 및 5 내지 15 중량%의 아크릴산 모노머 구조단위를 포함한다.
알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어는 바람직하게는 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%의 아인산 모노머 구조단위 및 85 내지 95 중량%의 아크릴 모노머 구조단위를 포함한다.
알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘 및 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어는 그밖의 다른 모노머 구조단위, 예컨대 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산 및 2-메타크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 이들의 염을 포함한 황산 작용성 모노머; 스티렌 모노머, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; 다중에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 알릴 메타크릴레이트; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 및 다작용성 모노머, 예컨대 우레이도 메타크릴레이트 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
가용성 쉘 폴리머 조성물은 유리하게는 다단계로 제조된다. 제1 단계에서는 아크릴 모노머 및 아크릴산 모노머를 함께 유리하게는 에멀젼 중합 조건하에 접촉시킨다.
제2 단계에서는, 알칼리 가용성 폴리머를 유리하게는 아크릴 모노머 및 아인산 모노머와 에멀젼 중합 조건하에 접촉시켜 알칼리 가용성 쉘 및 알칼리 불용성 코어를 가지는 아크릴 라텍스 폴리머(즉, 가용성 쉘 폴리머)를 형성한다.
제1 및 제2 중합 단계중 어느 한 단계 또는 두 단계 모두 유화제 R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+[여기에서, R 및 M+는 전술한 바와 같다]의 존재하에 수행된다. 상기 계면활성제가 적어도 제2 단계에서 사용되는 것이 바람직하며; 두 단계 모두 및 특히 제2 반응 단계에서 사용되는 것이 더 바람직하다. 유화제의 농도는 바람직하게는 가용성 쉘 폴리머의 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%이다.
바람직하게, R은 C10-C18-선형 또는 분지형 알킬 그룹이고; M+는 바람직하게는 Na+, K+, 또는 NH4 +이다. 상업적으로 입수할 수 있는 계면활성제의 일례는 Disponil　FES　32 유화제로서, 명목상 n-도데실-(OCH2CH2)4-OSO3 -Na+이다. 상기 계면활성제에서 에틸렌 옥사이드 그룹의 수는 실질적으로 대부분 2 내지 6개의 에틸렌 옥사이드 그룹을 포괄한다.
가용성 쉘 폴리머 조성물은 예를 들어, 본 원에 기술된 바와 같이 에멀젼 중합 조건하에 2-단계 가용성 쉘 폴리머를 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 접촉시킨 추가 중합 단계의 생성물일 수 있다.
가용성 쉘 폴리머 조성물은 하기 첨가제중 하나 이상을 포함할 수 있는 수성 코팅 조성물의 결합제로서 사용될 수 있다: 용매; 충전제; 유동 개질제; 안료, 예컨대 이산화티탄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 초단 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬(fly ash) 및 클레이; 폴리머 캡슐화 안료, 예컨대 이산화티탄, 산화아연 또는 리토폰 폴리머를 포함하는 폴리머-캡슐화 또는 부분 캡슐화 불투명화 안료 입자; 안료, 예컨대 이산화티탄 표면에 흡착 또는 결합하는 폴리머 또는 폴리머 에멀젼; 하나 이상의 보이드를 가지는 안료를 비롯한 중공 안료; 분산제, 예컨대 아미노알콜 및 폴리카복실레이트; 추가의 계면활성제; 소포제; 보존제, 예컨대 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조제 및 이들의 조합; 유동제; 레벨링제; 및 중화제, 예컨대 하이드록사이드, 아민, 암모니아 및 카보네이트.
바람직한 코팅 조성물은 VOC 또는 조성물의 동결-융해 안정성을 향상시키는 임의의 추가의 화합물을 1000 ppm 미만으로 함유한다. 이하 실시예 및 비교 실시예로 코팅 조성물이 설명되는데, 여기에서는 본 발명의 가용성 쉘 폴리머 조성물이 VOC 또는 동결-융해 안정성을 향상시키는 다른 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 동결-융해 안정성이 입증되었다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명할 목적으로만 주어지는 것이며, 본 발명의 범위를 한정할 의도는 아니다.
실시예 1 - Disponil FES-32를 계면활성제로 사용하여 가용성 쉘 폴리머 결합제 제조
용기에서 탈이온수 (100 g), Disponil FES-32 유화제 (5.20 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (36 g), 메틸 메타크릴레이트 (143.9　g), 메타크릴산 (20 g), 스티렌 (0.1 g) 및 메틸 머캅토프로피오네이트 연쇄이동제 (10.2　g)를 혼합하여 제1 모노머 에멀젼 (ME1)을 제조하였다. 별도의 용기에서 탈이온수 (495 g), Disponil FES-32 계면활성제 (79.9 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (468 g), 에틸 아크릴레이트 (540 g), 메틸 메타크릴레이트 (702 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (36 g, 65% 활성), 아세토아세틸옥시에틸 메타크릴레이트 (36 g) 및 우레이도 메타크릴레이트 (36 g, 50% 활성)를 혼합하여 제2 모노머 에멀젼 (ME2)를 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 냉각기가 장착된 5-L 4구 환저 플라스크에 탈이온수 (700 g) 및 Disponil FES-32 계면활성제 (13.4 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 분위기하에 교반하면서 86 ℃로 가열하였다. 탈이온수 (25 g)에 용해시킨 탄산나트륨 (2.1 g) 완충 용액을 플라스크에 첨가하였다. ME1의 일부 (81 g)를 첨가하고, 이어 탈이온수 (27 g) 중의 과황산암모늄 (4 g) 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 피크에 도달하면, 물중 황산제1철 7수화물 (19.8 g, 0.15% w/w) 용액 및 물중 에틸렌디아민테트라아세트산 4나트륨염 (2.9 g, 1% w/w) 용액의 혼합물을 첨가하였다. 두 공동 공급 용액을 플라스크에 85 분간 공급하였다: 제1 공동 공급 용액은 t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (4.0 g, 85% 활성), Disponil FES-32 계면활성제 (1.2 g, 30% 활성) 및 탈이온수 (95 g)로 만들고, 제2 공동 공급 용액은 이소아스코르브산 (3.08 g) 및 탈이온수 (100 g)로 만들었다. 공동 공급 개시 2 분 후, 나머지 ME1을 플라스크에 온도를 86　℃로 유지하면서 15 분간 공급하였다
ME1 공급을 마친 후, 잔류 ME1을 함유하는 용기를 탈이온수로 세척하고, 세척물을 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 86 ℃에서 20　분동안 유지한 후, 공동 공급물의 첨가를 20 분간 중단하였다. 공동 공급물의 첨가를 재개하고, ME2를 플라스크에 65　분간 첨가하였다. ME2 중 34%를 첨가하고, 수산화암모늄 용액 (11.3 g 28% 암모니아)을 제2 공동 공급물 용액에 첨가하였다. ME2 첨가를 마친 후, 잔류 ME2를 함유하는 용기를 탈이온수로 세척하고, 세척물을 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 86 ℃에서 15　분동안 유지한 후, 플라스크 내용물을 60 ℃로 냉각하였다; 탈이온수 (30.0 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (70% 활성, 1.0 g) 및 탈이온수 (30.0 g) 중 이소아스코르브산 (1.0 g) 용액을 반응기에 45 분간 공급하여 잔류 모노머를 환원시켰다. 그 다음에 폴리머를 수성 NH4OH로 pH 7.7이 되도록 중화시켰다. 측정된 입자 크기는 137 nm이고, 고형분은 50.3%이었다.
비교 실시예 1 - Disponil FES-993을 계면활성제로 사용하여 가용성 쉘 폴리머 결합제 제조
Disponil FES-993 계면활성제 (명목상 소듐　도데실-(OCH2)11OSO3 -Na+, 및 대부분 소듐　도데실-(OCH2)8-12OSO3 -Na+)를 유화제로 사용하는 것만을 제외하고, 실시예 1의 과정을 행하였다.
비교 실시예 2 - Soprophor 4D384를 계면활성제로 사용하여 가용성 쉘 폴리머 결합제 제조
하기 Soprophor 4D384 계면활성제를 유화제로 사용하는 것만을 제외하고, 실시예 1의 과정을 행하였다.
Figure 112012072486745-pat00004
Soprophor 4D384 계면활성제
비교 실시예 3 - 비가용성 쉘 포스포에틸 메타크릴레이트 결합제의 제조
탈이온수 (545 g), Disponil FES-993 계면활성제 (82.5 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (456 g), 에틸 아크릴레이트 (570 g), 메틸 메타크릴레이트 (802.75 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (38 g, 65% 활성), 메타크릴산 (4.75　g), 우레이도 메타크릴레이트 (57 g, 50% 활성) 및 n-도데실머캅탄 (2.38 g)을 혼합하여 제1 모노머 에멀젼 (ME1)을 제조하였다. 탈이온수 (25 g), Disponil FES-993 계면활성제 (30% 활성, 2.6 g), 부틸 아크릴레이트 (20 g) 및 메틸 메타크릴레이트 (80 g)를 혼합하여 제2 모노머 에멀젼 (ME2)를 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 냉각기가 장착된 5-L 4구 환저 플라스크에 탈이온수 (700 g) 및 Disponil FES-993 계면활성제 (13.4 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 분위기하에 교반하면서 86 ℃로 가열하였다. 탈이온수 (25 g)에 용해시킨 중탄산암모늄 (3.2. g) 완충 용액을 플라스크에 첨가하였다. ME1의 일부 (81 g)를 첨가하고, 이어 탈이온수 (27 g) 중의 과황산암모늄 (4 g) 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 피크에 도달하면, 물 (19.8 g) 중 0.15% 황산제1철 7수화물 용액 및 물 (2.9 g) 중 1% 에틸렌디아민테트라아세트산 4나트륨염 용액의 혼합물을 첨가하였다. 두 공동 공급 용액을 플라스크에 85 분간 공급하였다: 제1 공동 공급 용액은 t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (4.0 g, 85% 활성), Disponil FES-993 계면활성제 (1.2 g) 및 탈이온수 (95 g)로 만들고, 제2 공동 공급 용액은 이소아스코르브산 (3.08 g) 및 탈이온수 (100 g)로 만들었다. 공동 공급 개시 2 분 후, 나머지 ME1을 플라스크에 온도를 86　℃로 유지하면서 80 분간 공급하였다
ME1 공급을 마친 후, 잔류 ME1을 함유하는 용기를 탈이온수로 세척하고, 세척물을 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 86 ℃에서 15　분동안 유지한 후, 플라스크 내용물을 60 ℃로 냉각하였다. 이어, ME2를 플라스크에 5　분간 첨가하였다. 잔류 ME2를 함유하는 용기를 탈이온수로 세척하고, 세척물을 플라스크에 가한 다음, 탈이온수 (8 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (70% 활성, 0.5 g) 및 탈이온수 (12 g) 중 이소아스코르브산 (0.4 g) 용액을 차례로 첨가하였다. 탈이온수 (30.0 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (70% 활성, 1.0 g) 및 탈이온수 (30.0 g) 중 이소아스코르브산 (1.0 g) 용액을 반응기에 45 분간 공급하여 잔류 모노머를 환원시켰다. 그 다음에 폴리머를 수성 NH4OH로 pH 8.0이 되도록 중화시켰다. 측정된 입자 크기는 110 nm이고, 고형분은 49.5%이었다.
비교 실시예 4 - 가용성 쉘 비-PEM 결합제의 제조
용기에서 탈이온수 (100 g), Disponil FES-32 유화제 (5.20 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (36 g), 메틸 메타크릴레이트 (143.9　g), 메타크릴산 (20 g), 스티렌 (0.1 g) 및 메틸 머캅토프로피오네이트 연쇄이동제 (10.2　g)를 혼합하여 제1 모노머 에멀젼 (ME1)을 제조하였다. 별도의 용기에서 탈이온수 (495 g), Disponil FES-32 계면활성제 (79.9 g, 31% 활성), 부틸 아크릴레이트 (468 g), 에틸 아크릴레이트 (540 g), 메틸 메타크릴레이트 (720 g), 메타크릴산 (18 g), 아세토아세틸옥시에틸 메타크릴레이트 (36 g) 및 우레이도 메타크릴레이트 (36 g, 50% 활성)를 혼합하여 제2 모노머 에멀젼 (ME2)를 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 냉각기가 장착된 5-L 4구 환저 플라스크에 탈이온수 (700 g) 및 Disponil FES-32 계면활성제 (13.4 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 질소 분위기하에 교반하면서 86 ℃로 가열하였다. 탈이온수 (25 g)에 용해시킨 탄산나트륨 (2.1 g) 완충 용액을 플라스크에 첨가하였다. ME1의 일부 (81 g)를 첨가하고, 이어 탈이온수 (27 g) 중의 과황산암모늄 (4 g) 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 피크에 도달하면, 물중 황산제1철 7수화물 (19.8 g, 0.15% w/w) 용액 및 물중 에틸렌디아민테트라아세트산 4나트륨염 (2.9 g, 1% w/w) 용액의 혼합물을 첨가하였다. 두 공동 공급 용액을 플라스크에 85 분간 공급하였다: 제1 공동 공급 용액은 t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (4.0 g, 85% 활성), Disponil FES-32 계면활성제 (1.2 g, 30% 활성) 및 탈이온수 (95 g)로 만들고, 제2 공동 공급 용액은 이소아스코르브산 (3.08 g) 및 탈이온수 (100 g)로 만들었다. 공동 공급 개시 2 분 후, 나머지 ME1을 플라스크에 온도를 86　℃로 유지하면서 15 분간 공급하였다
ME1 공급을 마친 후, 잔류 ME1을 함유하는 용기를 탈이온수로 세척하고, 세척물을 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 86 ℃에서 20　분동안 유지한 후, 공동 공급물의 첨가를 20 분간 중단하였다. 공동 공급물의 첨가를 재개하고, ME2를 플라스크에 65　분간 첨가하였다. ME2 중 34%를 첨가하고, 탈이온수 (50 g) 중의 KOH 용액 (45% 활성, 23.5 g)을 나머지 ME2에 첨가하였다. ME2 첨가를 마친 후, 에멀젼을 함유하는 용기를 탈이온수로 세척하고, 세척물을 플라스크에 가하였다; 플라스크 내용물을 86 ℃에서 15　분동안 유지하였다. 15 분 유지 후, 플라스크 내용물을 60 ℃로 냉각하고, 탈이온수 (30.0 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (70% 활성, 1.0 g) 및 탈이온수 (30.0 g) 중 이소아스코르브산 (1.0 g) 용액을 반응기에 45 분간 공급하여 잔류 모노머를 환원시켰다. 그 다음에 폴리머를 수성 NH4OH로 pH 8.2가 되도록 중화시켰다. 측정된 입자 크기는 132 nm이고, 고형분은 50.3%이었다.
용기에 표 1에 예시된 성분들을 기재된 순으로 첨가하여 페인트 제제 (실시예 1a 및 비교 실시예 1a 내지 4a)를 제조하였다. 사용량은 제시된 것만을 제외하고는 실시예 1 및 각 비교 실시예 1 내지 4로부터의 결합제를 사용하여 제조된 제제와 동일하였다. PVC는 안료 체적 농도를 가리킨다. TSSP는 피로인산사나트륨을 가리킨다; SHMP는 소듐 헥사메타포스페이트를 가리킨다; RM-5000은 ACRYSOLTM RM-5000 유동 개질제를 가리킨다; Ultra E는 ROPAQUETM Ultra E 불투명 폴리머를 가리킨다; RM-895는 ACRYSOLTM RM-895 유동 개질제를 가리킨다; 분산제는 TAMOLTM 2002 분산제 (ROPAQUE, TAMOL 및 ACRYSOL은 Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 상표이다)를 가리킨다; 인핸서 400은 Optifilm 인핸서 400 가소제를 가리킨다.
Figure 112012072486745-pat00005
a - 반광 제제에 사용된 최종 첨가된 물, 결합제 및 ACRYSOLTM RM-895 유동 개질제의 양은 표 1a에 예시된 바와 같다.
Figure 112012072486745-pat00006
ASTM D 2745-89를 변경한 하기 방법으로 제제에 대한 착색력을 평가하였다.
1. 비교하기 위한 각 코팅을 2.00 온스/갤런 또는 소정 착색제를 이용하여 다른 원하는 수준으로 착색하였다.
2. 용기를 손으로 흔들어 착색제를 페인트에 정착시켰다.
3. 샘플을 기계 교반기상에 5 분간 두었다.
4. 두꺼운 (버드 필름 어플리케이터로 3 mil 이상) 착색 페인트 드로우다운(drawdown)을 만들고, 제어 조건 (75 ℃/50% RH)에서 하루 건조시켰다.
5. 3 군데 페인트 드로우다운 영역에서 Y-반사율 (R)을 측정하고, 평균치를 기록하였다.
착색력 (TS)은 다음과 같이 계산되었다:
Figure 112012072486745-pat00007
상기 식에서,
R1은 표준을 나타내고,
R2는 시험한 페인트를 나타낸다.
결과를 표　2에 나타내었다.
Figure 112012072486745-pat00008
제제를 하기 동결/융해 시험법으로 동결-융해 거동에 대해 평가하였다: 반 파인트(half-pint) 금속 용기에 시험 제제를 75% 채워 샘플을 준비하였다. 초기 점도를 브룩필드 KU-1 점도계로 크렙스 단위(KU)로 측정하였다. 이어, 용기를 0 ℉(~ -18 ℃) 냉동고에 16 시간 두었다. 용기를 꺼내어 주변 조건에서 8 시간동안 융해시켰다. 수성 코팅을 손으로 잘라 외관을 1 내지 5 등급으로 평가하였다[5 = 코팅이 매끄럽고 크림과 같음, 3 = 코팅을 사용할 수 있긴 하나 더 이상 매끄럽고 크림과 같지 않음, 및 1 = 코팅이 고화됨]. 이어, 코팅의 KU 점도를 측정하고, 기록하였다. 동결/융해를 3 주기 반복하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. KUo는 크렙스 단위의 초기 점도를 가리킨다.
Figure 112012072486745-pat00009
표 2 및 3의 결과로부터 결합제를 안정화시키기 위해 사용되는 알킬 또는 아르알킬 에톡실화 설페이트 계면활성제내 EO 그룹의 범위 및 아인산 기반 가용성 쉘 폴리머의 임계 조합을 알 수 있다. 실시예 1a의 제제만이 가용성 쉘 폴리머 없이 제조된 제제 (비교 실시예 3a)에 비해 동결-융해 안정성뿐만 아니라 은폐 보전성을 나타내었다. 따라서, 놀랍게도, 코팅 제제에서 은폐력의 희생없이는 동결-융해 안정성을 향상시킬 수 없는 것으로 일반적으로 알려진 가용성 쉘 폴리머 (비교 실시예 1a, 2a 및 4a)가 은폐력의 희생없이도 동결-융해 안정성을 향상시키는 제제를 제공하도록 만들어질 수 있음을 발견하였다.

Claims (10)

  1. 쉘과 코어의 합계 100 중량%를 기준으로, 5 내지 20 중량%의 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘 및 80 내지 95 중량%의 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어를 포함하며, 여기에서,
    알칼리 가용성 에멀젼 폴리머 쉘은, 알칼리 가용성 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로, 75 내지 95 중량%의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 구조단위 및 5 내지 25 중량%의 아크릴산 모노머 구조단위를 포함하고;
    알칼리 불용성 에멀젼 폴리머 코어는, 알칼리 불용성 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트 구조단위 및 80 내지 99.9 중량%의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 구조단위를 포함하며;
    가용성 쉘 폴리머 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%의 식 R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+의 계면활성제[여기에서 R은 선형, 분지형 또는 환형 C8-C24 알킬 또는 C12-C30 아르알킬 그룹이고, M+은 카운터이온이다]로 안정화된,
    가용성 쉘 폴리머 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 가용성 폴리머 쉘이, 알칼리 가용성 폴리머의 중량을 기준으로, 85 내지 95 중량%의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 구조단위 및 5 내지 15 중량%의 아크릴산 모노머 구조단위를 포함하고; 알칼리 불용성 폴리머 코어가, 알칼리 불용성 폴리머의 중량을 기준으로, 85 내지 95 중량%의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 구조단위 및 0.5 내지 3 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트 구조단위를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, R이 C10-C16 알킬 그룹이고; 알칼리 가용성 및 알칼리 불용성 폴리머에 대한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 구조단위가 독립적으로 메틸 메타크릴레이트와, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 모노머의 구조단위인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 알칼리 가용성 폴리머에 대한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 구조단위가 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 구조단위이고; 알칼리 가용성 폴리머에 대한 아크릴산 모노머 구조단위는 메타크릴산 구조단위이며; 알칼리 불용성 폴리머에 대한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 구조단위는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 구조단위인 조성물.
  6. a) 에멀젼 중합 조건하에서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 및 아크릴산 모노머를 함께 접촉시켜 알칼리 가용성 폴리머를 형성하는 단계; 및
    b) 알칼리 가용성 폴리머를 에멀젼 중합 조건하에서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 및 포스포에틸 메타크릴레이트와 접촉시켜 알칼리 가용성 쉘 및 알칼리 불용성 코어를 갖는 아크릴 라텍스 폴리머를 형성하는 단계;를 포함하고;
    상기 a) 단계 또는 b) 단계 중 어느 한 단계 또는 두 단계 모두에서 식 R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+의 계면활성제[여기에서, R은 선형, 분지형 또는 환형 C8-C24 알킬 또는 C10-C18 아르알킬 그룹이고; M+은 카운터이온이다]가 첨가되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 a) 및 b)의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머가 메틸 메타크릴레이트와, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고; 아크릴산 모노머는 메타크릴산인 방법.
  8. 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 단계 a)의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머가 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트이고; 단계 b)의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머가 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트인 방법.
  9. 제 1 항 및 3 항 내지 5 항 중 어느 한 항의 가용성 쉘 폴리머 조성물; 유동 개질제(rheology modifier) 및 이산화티탄을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 휘발성 유기 화합물을 1000 ppm 미만으로 함유하는 수성 코팅 조성물.
KR20120099379A 2011-09-08 2012-09-07 가용성 쉘 폴리머 조성물 및 그의 제조방법 KR101490171B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161532142P 2011-09-08 2011-09-08
US61/532,142 2011-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130028016A KR20130028016A (ko) 2013-03-18
KR101490171B1 true KR101490171B1 (ko) 2015-02-05

Family

ID=46650435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120099379A KR101490171B1 (ko) 2011-09-08 2012-09-07 가용성 쉘 폴리머 조성물 및 그의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8883880B2 (ko)
EP (1) EP2567990B1 (ko)
KR (1) KR101490171B1 (ko)
CN (1) CN102993617B (ko)
AU (1) AU2012216399B2 (ko)
BR (1) BR102012021942A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135876A1 (ko) * 2017-01-20 2018-07-26 한화케미칼 주식회사 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277649B (zh) * 2013-07-08 2019-09-27 罗门哈斯公司 双峰吸附胶乳
AU2015202748B9 (en) * 2014-06-12 2019-04-04 Rohm And Haas Company Dispersion of adsorbing emulsion polymer particles
EP3355851B1 (en) * 2015-09-28 2020-10-21 Rohm and Haas Company Skin care formulations containing copolymers and inorganic metal oxide particles
AU2015417818B2 (en) 2015-12-15 2020-09-03 Dow Global Technologies Llc Multi-stage polymer as grinding additive and method of producing the same
EP3464494B1 (en) 2016-06-03 2021-12-22 Dow Global Technologies, LLC Aqueous polymer dispersion and aqueous coating composition comprising the same
WO2018112691A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Aqueous coating composition
MX2019012900A (es) * 2017-05-04 2019-12-16 Dow Global Technologies Llc Preparacion de una formulacion de recubrimiento con particulas de polimero hinchables en alcali.
KR102375769B1 (ko) * 2017-09-25 2022-03-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수성 중합체 조성물
AU2018274905B2 (en) * 2017-12-13 2024-03-21 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion of microspheres p-acid functionalized polymer particles

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100967582B1 (ko) * 2002-09-12 2010-07-05 롬 앤드 하스 캄파니 특정 펜던트기를 갖는 중합체 입자 및 이로부터 제조되는조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916171A (en) 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
AU782594B2 (en) * 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
AU785282B2 (en) * 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
DE10161273A1 (de) * 2001-12-13 2003-06-26 Cognis Deutschland Gmbh Verwendung von Ethersulfaten als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation
DE60319202T2 (de) * 2002-12-19 2009-02-12 Rohm & Haas Company Pigmentationspolymerzusammensetzung
BRPI0401857A (pt) * 2003-06-09 2005-01-18 Rohm & Haas Composição copolimérica aquosa, e, método para a preparação de um revestimento
US7705082B2 (en) 2005-04-22 2010-04-27 Basf Se Low-VOC emulsion polymer coating compositions
EP2371870B1 (en) 2010-04-01 2012-07-11 Rohm and Haas Company Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100967582B1 (ko) * 2002-09-12 2010-07-05 롬 앤드 하스 캄파니 특정 펜던트기를 갖는 중합체 입자 및 이로부터 제조되는조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135876A1 (ko) * 2017-01-20 2018-07-26 한화케미칼 주식회사 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체

Also Published As

Publication number Publication date
US20130066005A1 (en) 2013-03-14
AU2012216399B2 (en) 2014-06-12
AU2012216399A1 (en) 2013-03-28
EP2567990B1 (en) 2014-03-19
KR20130028016A (ko) 2013-03-18
US8883880B2 (en) 2014-11-11
EP2567990A1 (en) 2013-03-13
CN102993617B (zh) 2014-12-10
BR102012021942A2 (pt) 2015-06-23
CN102993617A (zh) 2013-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101490171B1 (ko) 가용성 쉘 폴리머 조성물 및 그의 제조방법
CA2862283C (en) Dispersion of adsorbing emulsion polymer particles
KR102128766B1 (ko) 이모드성 흡착 라텍스
KR101991078B1 (ko) 냉동-해동 안정한 에멀전 폴리머용 신규한 반응성 계면 활성제 및 그 코팅
KR101992859B1 (ko) 수성 코팅 조성물
AU2017228668B2 (en) Latex functionalized with structural units of an amino acid
AU2015205830B2 (en) Composition comprising a latex and a heur thickener
EP2794698A1 (en) Sulfur acid functionalized latex polymer
EP3131936B1 (en) Polymer dispersion and its application in high pigment volume concentration coatings
BR112021005370A2 (pt) dispersão aquosa, e, composição de revestimento aquosa
AU2018249305A1 (en) Coatings formulation with open time additive
AU2019204505C1 (en) Process for preparing an aqueous dispersion of multistage polymer particles
KR20190137871A (ko) 수성 중합체 분산액
BR112020025131A2 (pt) dispersão aquosa de partículas poliméricas de múltiplos estágios, processo de preparação de uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de múltiplos estágios por polimerização de radical livre de múltiplos estágios, e, composição de revestimento aquosa
AU2017272224B2 (en) Latex functionalized with structural units of an arginine functionalized monomer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 6