CN102993617B - 可溶性壳聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

可溶性壳聚合物组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可溶性壳聚合物组合物，其包含碱可溶性乳液聚合物壳以及碱不溶性乳液聚合物芯，所述组合物通过化学式为R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+的表面活性剂进行稳定化，其中R是线型、支化或者环状C8-C24烷基或者C12-C18芳烷基基团，而M+是抗衡离子。本发明还涉及一种制备所述组合物的方法以及其在涂料制剂中用作粘合剂的应用。用可溶性壳聚合物组合物制备的制剂具有优秀的冻融特性和遮蔽性。

Description

可溶性壳聚合物组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及可溶性壳聚合物组合物及其制备方法。
技术背景
胶乳涂料组合物包含各种添加剂以改善性能。例如，使用防冻添加剂，如乙二醇和丙二醇来防止组合物结冻并改善所述组合物在低温下的性能。还使用聚结性溶剂来降低最低成膜温度。然而，由于为了减少或消除在制剂中添加常压沸点高至260°C的有机化合物（即，VOC）的规章制度的压力，使用所述添加剂变得不大合乎需要。在为了解决该问题的一个方法中，US 7,705,082揭示了加入低挥发性低聚乙二醇衍生物来生产具有可接受冻融性质的涂料制剂。然而，所揭示的方法需要大量的添加剂、添加成本和复杂度，并且可能增加所述制剂的水敏感性和发泡性。因此，希望找到其他方法在无需使用VOC的情况下来实现可接受的冻融性质。
发明内容
在第一方面，本发明提供了含5至20重量%的碱可溶性乳液聚合物壳以及80至95重量%的碱不溶性乳液聚合物芯的可溶性壳聚合物组合物，其中：
以碱可溶性乳液聚合物的重量计，所述碱可溶性乳液聚合物壳包含75至95重量%的丙烯酸类单体的结构单元以及5至25重量%的丙烯酸单体的结构单元；并且：
以碱不溶性乳液聚合物的重量计，所述碱不溶性乳液聚合物芯包含0.1至5重量%的含磷的酸单体的结构单元以及80至99.9重量％的丙烯酸类单体的结构单元；其中
以可溶性壳聚合物组合物的重量计，所述可溶性壳聚合物组合物被0.5至5重量%的化学式为R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+的表面活性剂稳定化，其中所述R是线型、支化或环状C8-C24烷基或C12-C30芳烷基基团，所述M+是抗衡离子。
在第二方面，本发明是一种方法，该方法包括以下步骤：a)在乳液聚合反应条件下使得丙烯酸类单体与丙烯酸单体接触以形成碱可溶性聚合物；b)在乳液聚合反应条件以及化学式为R-(OCH2)2-6OSO3 -M+的表面活性剂的存在下，使得所述碱可溶性聚合物与丙烯酸类单体和含磷的酸单体接触以形成具有碱可溶性部分与碱不溶性部分的丙烯酸胶乳聚合物，其中R是线型、支化或环状C8-C24烷基或C12-C30芳烷基基团；M+是抗衡离子。
本发明的组合物可以被用于涂料制剂中以给予所需的冻融性质和遮蔽性质，而无需使用VOC或者外来添加剂，所述VOC或者外来添加剂对制剂的其他性质具有负面影响。
发明详述
在第一方面，本发明提供了含5至20重量%的碱可溶性乳液聚合物壳以及80至95重量%的碱不溶性乳液聚合物芯的可溶性壳聚合物组合物，其中：
以碱可溶性乳液聚合物的重量计，所述碱可溶性乳液聚合物壳包含75至95重量%的丙烯酸类单体的结构单元以及5至25重量％的丙烯酸单体的结构单元；并且：
以碱不溶性乳液聚合物的重量计，所述碱不溶性乳液聚合物芯包含0.1至5重量%的含磷的酸单体的结构单元以及80至99.9重量％的丙烯酸类单体的结构单元；其中
以可溶性壳聚合物组合物的重量计，所述可溶性壳聚合物组合物被0.5至5重量％的化学式为R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+的表面活性剂稳定化，其中R是线型、支化或环状C8-C24烷基或C12-C18芳烷基基团，M+是抗衡离子。
本文中所用术语命名单体或类别的“结构单元”指的是聚合反应之后单体的残留部分。甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
甲基丙烯酸甲酯的结构单元
其中，虚线表示结构单元与聚合物主干的附着点。
用于制备碱可溶性聚合物乳液壳以及碱不溶性聚合物乳液芯的合适的丙烯酸类单体的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯及其组合。优选的丙烯酸类单体的组合包括甲基丙烯酸甲酯与一种或多种选自以下的单体：所述单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸-2-乙基己酯。更优选的丙烯酸类单体的组合包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯；以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。
用于制备碱可溶性聚合物壳的合适的丙烯酸单体的例子包括甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸，优选为甲基丙烯酸。
用于制备碱不溶性聚合物芯的合适的含磷的酸单体的例子包括膦酸盐/酯、醇的磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合的乙烯基或烯烃基团或者被可聚合的乙烯基或烯烃基团取代。优选的磷酸二氢酯的结构单元是甲基丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯的结构单元，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯的结构单元，特别优选为甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元。本文所述的“甲基丙烯酸磷酸乙酯”（PEM）指的是以下结构：
其中R是H或者
优选地，以碱可溶性聚合物的重量计，所述碱可溶性乳液聚合物壳包含85至95重量%的丙烯酸类单体的结构单元以及5至15重量%的丙烯酸单体的结构单元。
以碱不溶性乳液聚合物的重量计，所述碱不溶性乳液聚合物芯优选包含0.5至3重量%的含磷的酸(phosphorous acid)单体的结构单元以及85至95重量％的丙烯酸类单体的结构单元。
碱可溶性乳液聚合物壳与碱不溶性乳液聚合物芯可以包含其他单体，例如含硫酸官能单体、苯乙烯单体、多烯键式不饱和单体、乙烯基酯和多官能单体的结构单元，所述含硫酸官能单体包括甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐；所述苯乙烯单体包括例如苯乙烯甲苯和乙烯基甲苯；所述多烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸烯丙酯；所述乙烯基酯包括例如乙酸乙烯酯；所述多官能单体包括例如甲基丙烯酸脲酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
优选以多阶段制备可溶性壳聚合物组合物。在第一阶段中，优选在乳液聚合反应条件下将丙烯酸类单体与丙烯酸单体接触。
在第二阶段中，碱可溶性聚合物优选与丙烯酸类单体和含磷的酸单体在乳液聚合反应条件下接触以形成具有碱可溶性壳以及碱不溶性芯的丙烯酸胶乳聚合物（例如可溶性壳聚合物）。
聚合反应的第一阶段和第二阶段中的一个或两个在乳化剂R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+的存在下进行，其中R和M+如前述所定义。优选地该表面活性剂至少在第二阶段中使用；更优选地该表面活性剂在两个阶段中都使用，且主要用于反应的第二阶段。以可溶性壳聚合物的重量计，乳化剂的浓度优选为1至3重量%。
优选地，R是C10-C18-线型或者支化烷基基团；而M+优选是Na+、K+、或者NH4 +。市售可得的表面活性剂的例子是Disponil FES 32乳化剂，其标称是正十二烷基-(OCH2CH2)4-OSO3 -Na+。该表面活性剂中的环氧乙烷基团的数量实际上主要覆盖了2至6个环氧乙烷基团。
可溶性壳聚合物组合物可以是聚合反应额外阶段的产物，例如，如前所述，在乳液聚合反应条件下通过将2阶段可溶性壳聚合物与丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯进行接触进行聚合反应。
所述可溶性壳聚合物组合物可以被用作用于水性涂料组合物的粘合剂，其可以包含一种或多种的如下添加剂：溶剂；填料；流变改性剂；颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土；聚合物包封的颜料，例如聚合物包封或部分包封的遮光颜料颗粒，包括二氧化钛、氧化锌或锌钡白聚合物；吸附或结合在颜料如二氧化钛表面的聚合物或聚合物乳液；空心颜料，包括具有一个或多个空穴的颜料；分散剂，例如氨基醇和聚羧酸盐(酯)；额外的表面活性剂；消泡剂；防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂及其组合；流动剂；均化剂；以及中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐(酯)。
优选的涂料组合物含有少于1000ppm的VOC或者改善了组合物冻融稳定性的任意其他的化合物。如下实施例和比较例所示，使用本发明的可溶性壳聚合物组合物的涂料组合物具有优秀的冻融稳定性，无需使用VOC或者有助于冻融稳定性的其他添加剂。
下面的实施例仅仅是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明的范围。实施例1-使用Disponil FES-32作为表面活性剂制备可溶性壳聚合物粘合剂
通过在容器中混合去离子水（100g）、Disponil FES-32乳化剂（5.20g,30%活性）、丙烯酸丁酯（36g）、甲基丙烯酸甲酯（143.9g）、甲基丙烯酸（20g）、苯乙烯（0.1g）以及巯基丙酸甲酯链转移剂（10.2g）来制备第一单体乳液（ME1）。通过在独立的容器中混合去离子水（495g）、Disponil FES-32表面活性剂（79.9g,30%活性）、丙烯酸丁酯（468g）、丙烯酸乙酯（540g）、甲基丙烯酸甲酯（702g）、甲基丙烯酸磷酸乙酯（36g,65%活性）、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（36g）以及丙烯酸脲酯（36g,50%活性）来制备第二单体乳液（ME2）。
向安装有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水（700g）和Disponil FES-32表面活性剂（13.4g,30%活性）。将烧瓶内物质在氮气气氛下搅拌并加热到86℃。将溶解在去离子水（25g）中的碳酸钠（2.1g）缓冲液加入烧瓶中。然后加入一部分ME1（81g），之后加入溶解在去离子水（27g）中的过硫酸铵（4g）溶液。在反应温度达到峰值后，加入七水合硫酸亚铁水溶液（19.8g，0.15%w/w）和乙二胺四乙酸四钠盐水溶液（2.9g，1%w/w）制得的混合物。然后在85分钟的时间内向所述烧瓶中加入以下两种共进料溶液：第一种共进料溶液由叔戊基过氧化氢（4.0g,85%活性）、Disponil FES-32表面活性剂（1.2g,30%活性）以及去离子水（95g）制得，而第二种共进料溶液由异抗坏血酸（3.08g）和去离子水（100g）制得。在共进料开始2分钟之后，在15分钟内将余下的ME1加入到烧瓶中，同时将温度保持在86°C。
一旦完成ME1进料，用去离子水清洗装有残留ME1的容器，并将清洗水加入到烧瓶中。将烧瓶中物质在86°C下保持20分钟，之后共进料的添加停止20分钟。恢复共进料的加入，在65分钟内将ME2加入到烧瓶中。当加入了34%的ME2之后，将氢氧化铵溶液（11.3g 28%的氨）加入到第二共进料溶液中。完成加入ME2之后，用去离子水清洗装有残留ME2的容器，并将清洗水加入到烧瓶中。将烧瓶中物质在86°C下保持15分钟，之后将烧瓶中物质冷却到60°C；然后在45分钟的时间内将叔丁基过氧化氢（70%活性，1.0g）的去离子水（30.0g）溶液以及异抗坏血酸（1.0g）的去离子水（30.0g）溶液进料到反应器中以减少残留单体。然后用水性NH4OH将聚合物中和至pH＝7.7。测得的粒径为137纳米，固体为50.3%。
比较例1-使用Disponil FES-993表面活性剂制备可溶性壳聚合物粘合剂
按照实施例1的过程进行操作，不同之处在于使用Disponil FES-993（标称为十二烷基钠-(OCH2)11OSO3 -Na+，主要为钠十二烷基-(OCH2)8-12OSO3 -Na+）作为乳化剂。
比较例2-使用Soprophor 4D384表面活性剂制备可溶性壳聚合物粘合剂
按照实施例1的过程进行操作，不同之处在于使用Soprophor 4D384表面活性剂（如结构式所示）作为乳化剂。
Soprophor 4D384表面活性剂
比较例3-制备非可溶性壳甲基丙烯酸磷酸乙酯粘合剂
通过混合去离子水（545g）、Disponil FES-993表面活性剂（82.5g,30%活性）、丙烯酸丁酯（456g）、丙烯酸乙酯（570g）、甲基丙烯酸甲酯（802.75g）、甲基丙烯酸磷酸乙酯（38g,65%活性）、甲基丙烯酸（4.75g）、丙烯酸脲酯（57g,50%活性）以及正十二烷基硫醇（2.38g）来制备第一单体乳液（ME1）。通过混合去离子水（25g）、Disponil FES-993表面活性剂（30%活性，2.6g）、丙烯酸丁酯（20g）以及甲基丙烯酸甲酯（80g）来制备第二单体乳液（ME2）。
向安装有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水（700g）和（30%活性，13.4g）Disponil FES-993表面活性剂。将烧瓶内物质在氮气气氛下搅拌并加热到86℃。将溶解在去离子水（25g）中的碳酸氢铵（3.2g）缓冲液加入烧瓶中。然后加入一部分ME1（81g），之后加入溶解在去离子水（27g）中的过硫酸铵（4g）溶液。在反应温度达到峰值后，加入0.15%七水合硫酸亚铁水溶液（19.8g）和1%乙二胺四乙酸四钠盐水溶液（2.9g）制得的混合物。然后在85分钟的时间内向所述烧瓶中加入以下两种共进料溶液：第一种共进料溶液由叔戊基过氧化氢（85%活性，4.0g）、Disponil FES-993表面活性剂（1.2g）以及去离子水（95g）制得，而第二种共进料溶液由异抗坏血酸（3.08g）和去离子水（100g）制得。在共进料开始2分钟之后，在80分钟内将余下的ME1加入到烧瓶中，同时将温度保持在86°C。
一旦完成ME1进料，用去离子水清洗装有残留ME1的容器，并将清洗水加入到烧瓶中。将烧瓶中物质在86°C下保持15分钟，之后将烧瓶中物质冷却到60°C。然后在5分钟内向烧瓶中加入ME2。用去离子水清洗含有残留ME2的容器，将清洗水加入到烧瓶中，之后加入叔丁基过氧化氢（70%活性，0.5g）的去离子水（8g）溶液，然后加入异抗坏血酸（0.4g）的去离子水（12g）溶液。然后在45分钟的时间内向反应器进料叔丁基过氧化氢（70%活性，1.0g）的去离子水（30.0g）溶液和异抗坏血酸（1.0g）的去离子水（30.0g）溶液以减少残留单体，然后用水性NH4OH将聚合物中和到pH=8.0。测得的粒径为110纳米，固体为49.5%。
比较例4-制备可溶性壳非-PEM粘合剂
通过在容器中混合去离子水（100g）、Disponil FES-32乳化剂（5.20g,30%活性）、丙烯酸丁酯（36g）、甲基丙烯酸甲酯（143.9g）、甲基丙烯酸（20g）、苯乙烯（0.1g）以及巯基丙酸甲酯链转移剂（10.2g）来制备第一单体乳液（ME1）。通过在独立的容器中混合去离子水（495g）、Disponil FES-32表面活性剂（79.9g,31%活性）、丙烯酸丁酯（468g）、丙烯酸乙酯（540g）、甲基丙烯酸甲酯（720g）、甲基丙烯酸（18g）、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（36g）以及丙烯酸脲酯（36g,50%活性）来制备第二单体乳液（ME2）。
向安装有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水（700g）和Disponil FES-32表面活性剂（13.4g,31%活性）。将烧瓶内物质在氮气气氛下搅拌并加热到86℃。将溶解在去离子水（25g）中的碳酸钠（2.1g）缓冲液加入烧瓶中。然后加入一部分ME1（81g），之后加入溶解在去离子水（27g）中的过硫酸铵（4g）溶液。在反应温度达到峰值后，加入七水合硫酸亚铁水溶液（19.8g，0.15%w/w）和乙二胺四乙酸四钠盐水溶液（2.9g，1%w/w）制得的混合物。然后在85分钟的时间内向所述烧瓶中加入以下两种共进料溶液：第一种共进料溶液由叔戊基过氧化氢（4.0g,85%活性）、Disponil FES-32表面活性剂（1.2g,30%活性）以及去离子水（95g）制得，而第二种共进料溶液由异抗坏血酸（3.08g）和去离子水（100g）制得。在共进料开始2分钟之后，在15分钟内将余下的ME1加入到烧瓶中，同时将温度保持在86°C。
一旦完成ME1进料，用去离子水清洗装有ME1的容器，并将清洗水加入到烧瓶中。将烧瓶中物质在86°C下保持20分钟，共进料的添加停止20分钟。恢复共进料的加入，在65分钟内将ME2加入到烧瓶中。加入了34%的ME2之后，将KOH（45%活性，23.5g）的去离子水溶液（50g）加入到余下的ME2中。加入第二单体乳液完成之后，用去离子水清洗含所述乳液的容器，并将清洗液加入烧瓶；烧瓶内物质在86℃保持15分钟。在保持15分钟之后，将烧瓶中物质冷却到60°C，并在45分钟的时间内将叔丁基过氧化氢（70%活性，1.0g）的去离子水（30.0g）溶液以及异抗坏血酸（1.0g）的去离子水（30.0g）溶液进料到反应器中以减少残留单体。然后用水性NH4OH将聚合物中和至pH＝8.2。测得的粒径为132纳米，固体为50.3%。
如表1所示通过向容器中依次加入组分来制备漆制剂（实施例1a和比较例1a-4a）。对于使用实施例1和每一个比较例1-4的粘合剂制得的制剂，除非另有说明，所用的量相同。PVC指的是颜料体积浓度。TSSP指的是焦磷酸四钠；SHMP指的是六偏磷酸钠；RM-5000指的是ACRYSOLTM RM-5000流变改性剂；超级E指的是ROPAQUETM超级E不透明聚合物；RM-895指的是ACRYSOLTM RM-895流变改性剂；分散剂指的是TAMOLTM 2002分散剂（ROPAQUE,TAMOL和ACRYSOL是陶氏化学品公司或其附属公司(DowChemical Company or its Affiliates)的商标）；而增强剂400指的是Optifilm增强剂400增塑剂。
表1-室内半光泽漆制剂
a–用于半光泽制剂中的加入的水、粘合剂以及ACRYSOLTM RM-895流变改性剂最终的量如表所示1a。
表1a-制剂中所用的水、粘合剂以及RM-895的量
  粘合剂实施例编号   水(g)  粘合剂的量(g)  RM-895(g)   制剂实施例
  实施例1   70.30  414.47  6.7   实施例1a
  比较例1   56.47  425.90  9.1   比较例1a
  比较例2   50.72  431.85  8.9   比较例2a
  比较例3   60.91  425.06  5.5   比较例3a
  比较例4   54.83  430.14  6.5   比较例4a
用基于ASTM D 2745-89的如下方法对制剂评估着色强度。
1.每个进行比较的涂层用所需着色剂以2.00oz/加仑的水平或者其他所希望的水平进行着色。
2.用手晃动容器以保证着色剂融入漆中。
3.将样品放在机械振荡器上保持5分钟。
4.用着色的漆进行厚（3密耳伯德施涂器或更厚）施涂，并在受控制的条件下（75°F/50%RH）干燥1天。
5.在漆下拉施涂的3个区域测定Y-反射率（R），并记录平均值。根据下式计算着色强度（TS）：
TS=((R2)/(1-R2)2)X((1-R1)2/(R1))X100
其中R1表示标准，R2表示测试的漆。结果见表2。
表2-涂覆的制剂的着色强度
通过如下冻/融测试方法评估制剂的冻融特性：通过在半品脱金属容器中装填75%满度的测试制剂来制备样品。使用布氏KU-1(Brookfield KU-1)粘度计测定初始粘度，单位为克莱波斯单位(Krebs unit)（KU）。然后将容器密封并放入0°F(~-18°C)的冰箱中16小时。将容器取出并在环境温度下解冻8小时。对水性涂层进行手动剪切，外观分级为1-5，5表示涂料是光滑和乳脂状的，3表示涂料是可用的但不再呈光滑和乳脂状，而1表示涂料固化。然后测定并记录涂料的KU粘度。冻/融循环进行三次。结果示于表3。KUo指的是初始粘度，单位为克莱波斯单位。
表3-制剂的冻融循环
表2和表3中的结果显示了基于含磷的酸的可溶性壳聚合物粘合剂与用于使得粘合剂稳定化的烷基或芳烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的EO基团范围的结合的重要性。相较于不含可溶性壳聚合物制得的制剂（比较例3a），仅实施例1a的制剂同时展现出了冻融稳定性和保留了遮蔽性。因此，令人惊喜的发现通常观察到在涂料制剂中以降低遮蔽性（比较例1a、2a和4a）来改性冻融稳定性的可溶性壳聚合物，可以被设计成制备展现出冻融稳定性而无需牺牲遮蔽性的制剂。

Claims (10)

1.一种可溶性壳聚合物组合物，该可溶性壳聚合物组合物包含5至20重量％的碱可溶性乳液聚合物壳以及80至95重量％的碱不溶性乳液聚合物芯，其中：
以碱可溶性乳液聚合物的重量计，所述碱可溶性乳液聚合物壳包含75至95重量％的丙烯酸类单体的结构单元以及5至25重量％的丙烯酸单体的结构单元；并且：
以碱不溶性乳液聚合物的重量计，所述碱不溶性乳液聚合物芯包含0.1至5重量％的含磷的酸单体的结构单元以及80至99.9重量％的丙烯酸类单体的结构单元；其中
以可溶性壳聚合物的重量计，所述可溶性壳聚合物组合物用0.5至5重量％的化学式为R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+的表面活性剂稳定化，其中R是线型、
支化或环状C8-C24烷基或C12-C30芳烷基基团，M+是抗衡离子。
2.如权利要求1所示的组合物，其特征在于，所述含磷的酸单体的结构单元是甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元。
3.如权利要求1或2中所述的组合物，其特征在于，以碱可溶性聚合物的重量计，所述碱可溶性聚合物壳包含85至95重量％的丙烯酸类单体的结构单元以及5至15重量％的丙烯酸单体的结构单元；以碱不溶性聚合物的重量计，所述碱不溶性聚合物芯包含85至95重量％的丙烯酸类单体的结构单元以及0.5至3重量％的含磷的酸单体。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述R是C10-C16烷基基团；所述用于碱可溶性聚合物以及碱不溶性聚合物的丙烯酸类单体的结构单元，独立地是甲基丙烯酸甲酯的结构单元以及一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的单体的结构单元。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述碱可溶性聚合物的丙烯酸类单体的结构单元是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的结构单元；所述碱可溶性聚合物的丙烯酸单体的结构单元是甲基丙烯酸的结构单元；而所述碱不溶性聚合物的丙烯酸类单体的结构单元是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸乙酯的结构单元。
6.一种形成可溶性壳聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：a)在乳液聚合反应条件下使得丙烯酸类单体与丙烯酸单体接触以形成碱可溶性聚合物；b)在乳液聚合反应条件下，使得所述碱可溶性聚合物与丙烯酸类单体和含磷的酸单体接触以形成具有碱可溶性壳与碱不溶性芯的丙烯酸胶乳聚合物；在第一或第二阶段中的一个或两个中，加入化学式为R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+的表面活性剂，其中R是线型、支化或环状C8-C24烷基或C10-C18芳烷基基团，M+是抗衡离子，
该可溶性壳聚合物组合物包含5至20重量％的碱可溶性乳液聚合物壳以及80至95重量％的碱不溶性乳液聚合物芯，其中：
以碱可溶性乳液聚合物的重量计，所述碱可溶性乳液聚合物壳包含75至95重量％的丙烯酸类单体的结构单元以及5至25重量％的丙烯酸单体的结构单元；并且：
以碱不溶性乳液聚合物的重量计，所述碱不溶性乳液聚合物芯包含0.1至5重量％的含磷的酸单体的结构单元以及80至99.9重量％的丙烯酸类单体的结构单元；其中
以可溶性壳聚合物的重量计，所述可溶性壳聚合物组合物用0.5至5重量％的化学式为R-(OCH2CH2)2-6OSO3 -M+的表面活性剂稳定化，其中R是线型、支化或环状C8-C24烷基或C12-C30芳烷基基团，M+是抗衡离子。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)至b)的丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯以及至少一种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸-2-乙基己酯的丙烯酸类单体；所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸；而所述含磷的酸单体是甲基丙烯酸磷酸乙酯。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；而步骤b)中的丙烯酸类单体是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
9.一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含如权利要求1至5中任一项所述的可溶性壳聚合物组合物；流变改性剂以及二氧化钛。
10.如权利要求9所述的水性涂料组合物，其特征在于，该水性涂料组合物含少于1000ppm的挥发性有机化合物。
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