CN104053723A - 用于冻融稳定乳液聚合物的新型反应性表面活性剂以及包含其的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有冻融稳定性的含水涂料组合物，其包含：(a)至少一种源自至少一种单体和至少一种下式的反应性表面活性剂的胶乳聚合物：R1O-(CH2CHR2O)x-(CH2CH2O)y-(CH2CHR3O)z-R4，其中R1为含8-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基芳基，R2为-CH2OCH2CH＝CH2(AGE)；R3为H、CH3或CH2CH3；R4为H或-SO3M或-PO3M，其中M为H或K、Na、NH4、NR4、烷醇胺或其他阳离子物种，并且x＝2-100；y＝4-200并且z＝0-50。

Description

用于冻融稳定乳液聚合物的新型反应性表面活性剂以及包含其的涂料
根据35U.S.C.第119章的规定，本申请要求于2011年10月21日提交的名称为″New Reactive Surfactants For Freeze-Thaw StableEmulsion Polymers And Coatings Comprising Them″的第61/627,967号美国临时专利申请的优先权权益，其全文以引用的方式纳入本说明书。
技术领域
本发明提供冻融稳定乳液。本发明涉及聚合烯键式不饱和单体的乳液。本发明还涉及使用含有多个烯丙基缩水甘油醚基团的苯乙烯化表面活性剂作为主乳化剂(primary emulsifier)的烯键式不饱和单体的乳液聚合。本发明还涉及通过含水单体乳液的自由基聚合制备聚合物分散体的方法。本发明还涉及制备水性聚合物和共聚物分散体的方法，所述分散体含有源生自至少一种可聚合的烯键式不饱和单体的单体单元。聚合物和共聚物分散体通过自由基乳液聚合法得到，所述自由基乳液聚合法在含水介质中并且在至少一种含有多个烯丙基缩水甘油醚基团的苯乙烯化表面活性剂的存在下进行。又一方面，本发明涉及所述聚合物或共聚物分散体的用途。本发明还提供用于制备冻融稳定乳液聚合物的新型反应性表面活性剂以及源自其的涂料。本发明还提供一类低VOC的水性胶乳以及包含其的油漆，所述胶乳含有特定的反应性表面活性剂或表面活性剂的结合物，所述胶乳冻/融稳定且粒径小。本发明进一步涉及挥发性有机化合物含量低的涂料组合物。
背景技术
乳液聚合是制备含水分散体聚合物的最重要的工业方法。乳液聚合通常在含水介质中且在表面活性剂和水溶性引发剂的存在下进行，并且通常快速生成高固含量和低分散粘度的高分子量均聚物或共聚物。其应用需要通过使用乳化剂使单体在介质(通常为水)中乳化。乳化剂是除其他参与大多数聚合的成分(如引发剂和链转移剂)之外另外提供的成分。乳化剂的使用和类型决定制得聚合物或共聚物的许多特性，所述聚合物或共聚物通常为胶乳(聚合物颗粒在通常是水的连续相中的稳定胶体悬浮体)。此外，乳化剂通常无法从胶乳中完全移除。鉴于上述原因，并且由于聚合中给定的作为乳化剂的表面活性剂的效果有很大的不可预测性，许多理论上可以使用的化合物实际上并不能使用。
还已知，乳液聚合需要使用表面活性剂以形成稳定的单体乳液并防止产物聚合物的凝聚。表面活性剂通常分为两类：不可聚合型或可聚合型，可聚合型表面活性剂可与用于形成聚合物的单体共聚。表面活性剂根据其化学组成还分为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型。使用不可聚合型表面活性剂产生的问题是其作为残留物而残留在产物聚合物中，并且由于其可用水萃取，因而使得产品对水敏感。
名称“乳液聚合”是由历史误解所产生的误称。在聚合的前几分钟，聚合在自发形成的胶乳颗粒中进行，而不是在乳液液滴中进行。这些胶乳颗粒的大小通常为100nm，并且由许多单独的聚合物链构成。这些颗粒不再彼此凝聚，这是因为每个颗粒均被表面活性剂(“皂(soap)”)所包围；表面活性剂上的电荷静电排斥其他颗粒。当水溶性聚合物替代皂用作稳定剂时，产生颗粒之间的排斥，这是因为这些水溶性聚合物在颗粒周围形成排斥其他颗粒的“毛层”，将颗粒推在一起会压缩这些链。
乳液聚合用于制备一些商业上重要的聚合物。这些聚合物中的许多以固体材料使用并且在聚合后必须从含水分散体中分离。在其它情况下，分散体本身为最终产物。由乳液聚合得到的分散体通常称为胶乳(特别是源自合成橡胶时)或乳液(尽管“乳液”严格来讲是指不混溶的液体在水中的分散体)。这些乳液应用于粘合剂、油漆、纸张涂料和织物涂料。这些乳液不含VOC(挥发性有机化合物)而具有生态友好特性，因而得到了越来越多的认可，并且比起溶剂基产物是优选的。
乳液聚合物的优点包括：
可以在快的聚合速率下制备高分子量聚合物。相比之下，在本体自由基聚合和溶液自由基聚合中，存在分子量与聚合速率之间的抗衡。
连续水相为热的优良导体并且使热从体系中移除，使得许多反应方法的反应速率提高。
由于聚合物分子包含于颗粒中，反应介质的粘度保持与水的粘度相近并且与分子量无关。
最终产物可以其本身使用并且通常不需要改变或加工。
所得的胶乳通常用于涂料应用中，如油漆、染剂等。
一旦将含胶乳的产品应用于表面作为保护性或装饰性涂层部分，则不再需要表面活性剂。事实上，表面活性剂的存在通常降低涂层的湿度敏感性。也会对其他涂层性能如对基底表面的粘合性产生不利影响。原因主要在于表面活性剂聚合物的移动性。例如，由于表面活性剂涂布的胶束球的聚结，可在涂层中形成表面活性剂分子的局部高浓度。当涂层暴露于水时，这些未结合的表面活性剂分子可以从涂层中提取，留下通向基底表面的薄弱点(thin spot)或路径。这会导致针孔效应并且基底会被水侵蚀。
乳液聚合技术对于制备用作许多涂料体系例如油漆和油墨的基底的水性胶乳是特别有用的。聚合反应在胶束中进行，在胶束中，单体液滴由表面活性剂稳定。表面活性剂——通常为阴离子型表面活性剂或阴离子型和非离子型表面活性剂的结合——与聚合条件一起决定粒径。阴离子型表面活性剂提供剪切稳定性以防止因凝聚造成的损耗。非离子型表面活性剂提供电解质或化学稳定性以使胶乳颗粒增长。表面活性剂的种类和结构可以对乳液特性例如粒径、粒径分布和胶乳粘度具有显著的影响。在胶乳生产、处理、贮存、应用过程中以及在聚合物的最终干燥过程中，表面活性剂是控制粒径和胶乳稳定性的必要的加工助剂。
然而，一旦将含胶乳的产品应用于表面作为保护性或装饰性涂层部分，则不再需要表面活性剂。事实上，表面活性剂的存在通常降低涂层的湿度敏感性。也会对其他涂层性能产生不利影响。原因主要在于表面活性剂聚合物的移动性。例如，由于表面活性剂涂布的胶束球的凝聚，可在涂层中形成表面活性剂分子的局部高浓度。当涂层暴露于水时，这些未结合的表面活性剂分子可以由涂层提取，留下通向基底表面的薄弱点或路径。这可以导致基底的“雾浊(blushing)”和腐蚀。
反应性表面活性剂含有可参与自由基乳液聚合反应的可聚合部分。在将所述表面活性剂用于乳液聚合时，大部分表面活性剂分子不可逆地结合至乳液聚合物链和液滴上。在随后将胶乳引入至涂料如油漆时，存在少得多的干扰所需的涂层性能或降低对基底的粘合性的游离表面活性剂。
许多反应性非离子型和阴离子型表面活性剂是市售可得的，其包括：聚氧乙烯烷基苯基醚、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯基官能化非离子型surfimer、烯丙基甲氧基三乙二醇醚、甲代烯丙基磺酸钠、磺丙基丙烯酸酯、乙烯基磺酸酯、乙烯基磷酸酯、乙基磺酸一钠、单十二烷基马来酸酯、山梨糖醇丙烯酸酯、山梨糖醇甲基丙烯酸酯、全氟庚氧基聚(丙氧基)甲基丙烯酸酯、苯氧基聚(乙烯氧基)丙烯酸酯，苯氧基聚(乙烯氧基)甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)巴豆酸酯、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)富马酸酯、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)甲基丙烯酸酯、单十二烷基马来酸酯和烯丙基磺基琥珀酸酯盐衍生物。
另外，阴离子型活性表面活性剂已公开于日本专利公报第46-12472号、日本特许专利公报第54-144317号、日本专利公报第46-34894号、日本专利公报第56-29657号、日本特许专利公报第51-30285号、US4,814，514和US5,324,862。反应性表面活性剂的综述可见于″ReactiveSurfactants in Emulsion Polymerization″Guyot，A.and Tauer，K.，inAdvances in Polymer Science,卷III，Springer-Verlag，Berlin，pp43-65。
这些活性表面活性剂中，没有一种在其结构中引入多于一个反应性部分。事实上，在US4,814,514中公开了通过将烯丙基缩水甘油醚(AGE)加合至表面活性剂基分子(如羟基官能的脂族醇或取代的酚)上而制备的苯乙烯化酚基材料，其将AGE的量具体限制为1.0摩尔。
由于水性涂料通常在北纬地区的运输或贮存中经历低温下的冻结，因而对改进胶乳涂料的冻/融稳定性受到重点关注。由于政府法规要求减少或消除胶乳油漆中的VOC(挥发性有机化合物)，因而通常用于帮助改善冻/融稳定性的成分例如丙二醇(PG)正在被淘汰。许多聚结溶剂例如Texanol(IBT)因其需要使用较软(低Tg)的胶乳替代常规的较硬胶乳而遭到淘汰。较软的胶乳相较于更高Tg的胶乳具有更差的冻/融稳定性。众所周知，非离子型表面活性剂赋予胶乳不同程度的冻/融稳定性；然而，赋予冻/融稳定性所需的程度随着聚合物的Tg和丙二醇水平的变化而变化。
水性胶乳的冻/融稳定性也与粒径相关。较大的粒径通常更稳定地冻结。然而，对于许多最终用途的应用，较小粒径的胶乳对于最佳的涂料性能和最佳的乳液稳定性更为重要。表面活性剂需要既提供冻结稳定性又提供融化稳定性，并且包含反应性部分从而可获得引入胶乳的益处。此外，需要能够制备较小粒径的胶乳。
赋予油漆冻/融稳定性的某些活性表面活性剂的用途公开于US6,933,415中。然而，这些表面活性剂的用途仅公开于存在颜料的油漆配方中。色漆(pigmented paint)配方包括其他提高冻/融稳定性的表面活性剂。未公开使用表面活性剂来稳定不含颜料的胶乳。油漆中胶乳的粒径也相对较高。对于大多数使用反应性表面活性剂的涂料应用(例如要求耐水性的那些应用)，需要小得多的粒径。
由于现有技术的缺陷以及对减少涂料组合物中的VOC却不以牺牲物理性能为代价的强烈需求，需要提供一种包含反应性表面活性剂的具有冻融稳定性的涂料组合物。
发明内容
用于制备冻融稳定乳液聚合物的活性表面活性剂选自式I、式II、式III、式IV及其混合物。
式I的活性表面活性剂具有以下化学结构：
其中，R＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40；Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺。
式(II)的活性表面活性剂具有以下化学结构：
其中，R＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40。
式III的活性表面活性剂具有以下化学结构：
其中，R1为C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40；并且Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺。
式IV的活性表面活性剂具有以下化学结构：
其中，R1为C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40。
本发明还提供一类冻/融稳定且具有低粒径的低VOC水性胶乳以及包含其的油漆，所述胶乳含有特定的反应性表面活性剂或表面活性的结合物。获得冻/融稳定性所需的反应性表面活性剂的用量比所加入的冻/融稳定性添加剂的用量低的多。本发明的反应性表面活性剂对不同Tg的胶乳起作用。
这些新型反应性表面活性剂为一摩尔或多摩尔烯丙基缩水甘油醚(AGE)和环氧乙烷的共聚物，所述共聚物的一端用苯乙烯化苯酚部分封端。加入第二当量的AGE显著降低产品中非反应性表面活性剂的量，从而可增加涂层的疏水性。
苯乙烯化苯酚是取代苯酚的混合物的通用术语。苯酚被一个、两个或三个衍生自苯乙烯的-CH(CH3)C6H5单元取代。单、二和三苯乙烯化苯酚的比例可根据制备条件的变化而变化。二苯乙烯化苯酚(DSP)含有显著量部分的单和三苯乙烯化苯酚。
共聚物中除AGE和EO外可以包含其他单体。这些单体包括环氧丙烷(PO)和其他环氧化物如1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯，或1，2-环氧十四烷。
在不同的胶乳聚合中，改变乙氧基化或丙氧基化的水平和调节疏水物的大小能够调整结构以获得最优性能。将一些环氧丙烷加合至聚(环氧乙烷)链可改变其亲水性和发泡性。
可任选地将这些非离子共聚物进一步衍生化以使其转化为阴离子型表面活性剂。这些阴离子型表面活性剂的实例包括硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐。
通常，胶乳颗粒通过使单体混合在一起以形成单体混合物而制备。然后将一种或多种表面活性剂加入至单体混合物并且剪切进入水中，所述水任选地包括一部分表面活性剂以形成乳液。表面活性剂可包括反应性剂表面活性剂、非反应性表面活性剂或反应性表面活性剂和非反应性表面活性剂的结合。
这些胶乳可通过任选地加入颜料、抗氧剂、水和其他用于实现目标最终用途所需的添加剂而配制成涂料。
这些新型表面活性剂赋予涂料以改善的性能，所述涂料包含含有这些新型表面活性剂的胶乳。这些性能包括小的粒径、改进的斥水性、冻融稳定性，以及改进的光泽、耐水性和其他的油墨和涂料特性。
本发明还包括一种制备含水涂料组合物的方法，所述方法包括采用乳液聚合法制备聚合物胶乳粘合剂的步骤，所述步骤通过如下方式进行：在至少一种引发剂和至少一种上述反应性表面活性剂的存在下将单体进料至反应器，并使单体和可聚合的表面活性剂聚合以制备胶乳粘合剂。然后，可将颜料和其他添加剂与所得的胶乳粘合剂混合在一起，以制备含水涂料组合物。制备聚合物胶乳粘合剂的步骤可包括：制备引发剂溶液，其包含引发剂；制备单体预乳液(pre-emulsion)，其包含单体和本发明的可聚合反应性表面活性剂；将引发剂溶液加入至反应器中；和将单体预乳液加入至反应器中。将反应性表面活性剂引入聚合物胶乳中能够使涂料组合物在具有较低VOC含量的同时使含水涂料组合物冻融稳定性保持在所需水平。
本发明还提供具有冻融稳定性的含水涂料组合物，其包含：(a)至少一种源自至少一种单体和至少一种下式的反应性表面活性剂的胶乳聚合物。
RiO-(CH2CHR2O)x-(CH2CH2O)y-(CH2CHR3O)z-R4
其中，R1为含8-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基芳基，R2为-CH2OCH2CH＝CH2(AGE)；R3为H、CH3或CH2CH3；R4为H或-SO3M或-PO3M，其中M为H或K、Na、NH4、NR4、烷醇胺或其他阳离子物种，并且x＝2-100；y＝4-200并且z＝0-50。
具体实施方式
本发明涉及新型反应性表面活性剂，涉及所述新型反应性表面活性剂在以制备冻融稳定乳液的乳液聚合中用途，以及涉及所得组合物的用途。
本发明提供具有下式的活性表面活性剂：
其中，R＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40；Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺。
其中，R＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n＝1、2、3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40；
其中，R1为C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40；并且Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺；以及
其中，R1为C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40。
反应性表面活性剂的制备方法如下：在100-110℃的温度范围内，使用氢氧化钾催化剂，使1当量的二苯乙烯化苯酚或三苯乙烯化苯酚或其他含羟基的原料与2或更多当量的烯丙基缩水甘油醚于高压釜中反应，以制备具有至少2当量烯丙基缩水甘油醚的加合物。然后，所得的加合物与环氧烷、环氧烷混合物和氧化苯乙烯在碱性催化剂如氢氧化钾或碱金属醇盐(如甲醇钠或甲醇钾)的存在下反应。
更具体地，烷氧基化的方法包括以下步骤：将催化剂加入至含有至少一个羟基的有机化合物中；对装有含有羟基的有机化合物的反应器进行加热和加压；在过程温度为50℃至250℃并且压力为100至700kpa的条件下将环氧烷提供至所述有机化合物和催化剂；和分离出烷氧基化产物。
用于烷氧基化反应的环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、C5-C18氧化物和氧化苯乙烯。环氧烷基团(alkylene oxide group)可以无规排列或以嵌段排列。特别优选强疏水基团如环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段排列。视需要调节环氧乙烷基团与其他疏水性环氧烷基团的摩尔量的比例以实现所需的性能。
本发明的新型反应性表面活性剂的性能特性可针对具体的应用最优化，所述最优化可以通过适当的改性实现，所述改性例如烷氧基化程度和使用的不同的环氧烷以及对用作端基的基团的选择。这些因素之间的相互作用看上去是复杂的并且未被很好地理解。但是，清楚的是，通过操作这些变量可以获得可起到优异乳化剂作用的材料。
本发明还涉及烯键式不饱和单体在式(I)的阴离子型表面活性剂的存在下的乳液聚合
其中，R＝CH3或CH2CH3；n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40；Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺。
本发明还提供烯键式不饱和单体在式(II)的非离子型表面活性剂的存在下的乳液聚合
其中，R＝CH3或CH2CH3；n＝1、2、3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40。
在另一个实施方案中，本发明还涉及烯键式不饱和单体在式(III)或式(IV)的表面活性剂的存在下的乳液聚合
其中，R1为C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40；并且Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺；
其中，R1为C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60、最优选为约5至40。
式(I)-(IV)化合物在乳液聚合中可以单独使用或结合使用，或进一步任选地在其他选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性离子型的表面活性剂的存在下结合使用。当结合使用时，式(I)化合物与式(IV)化合物的比例不受限制，而是由所需的乳液性能所决定。式(I)至式(IV)表面活性剂还可以与本领域中通常使用的其他表面活性剂结合使用。当结合使用时，表面活性剂的比例不作限定，但是通常基于给定的配方中存在的烯键式不饱和单体的性质而最优化。
可用于本发明的式(I)至(IV)的表面活性剂的总量优选为约0.1％至约20％，基于单体的总重量计，更优选为约0.2％至约10％，最优选为约0.5％至约7％，基于单体的总重量计。式(I)至(IV)化合物还可以与常规的表面活性剂结合使用，以改进乳液性能。
通常用于乳液聚合方法的其他表面活性剂既包括阴离子型分子又包括非离子型分子。在乳液聚合方法中通常使用的阴离子型表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、乙氧基化烷基酚硫酸盐和磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐和脂族醇的硫酸盐和磷酸盐等。通常使用的非离子型表面活性剂包括线性和支化的醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物，特别是辛基酚乙氧基化物。当与其他表面活性剂结合使用时，比例不受限制，而是由所需的乳液性能决定。
可以通过实施本发明而聚合的合适的单体包括各种烯键式不饱和单体，如乙烯基单体或丙烯酸单体。适合用于本发明的常规乙烯基单体包括但不限于乙烯基酯，例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯等；乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、其他乙烯基芳族化合物(如乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯)等。还可以使用卤代乙烯基单体如氯乙烯、偏二氯乙烯等。
本发明可以使用的合适的丙烯酸类单体包括具有丙烯酸官能度的化合物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类酸和甲基丙烯酸类酸以及丙烯酰胺和丙烯腈。常用的丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酯、丙酯和丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的苯甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的环己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的癸酯和十二烷基酯等。其他常用的丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基丙酯和羟基乙酯；丙烯酸类，例如甲基丙烯酸和丙烯酸；和氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。本领域技术人员应认识到，本发明也可以使用适于自由基加成聚合的其他不饱和单体。
在乳液聚合方法中，各种形成自由基的化合物可用作催化剂。通常用作催化剂的化合物为通过热分解而形成自由基的那些化合物(所述化合物在本领域中称为“热引发剂”)或通过氧化/还原反应而形成自由基的化合物的结合物。这类催化剂是氧化剂与还原剂的结合物并且在本领域中通常称为“氧化还原引发剂”。热催化剂或氧化还原催化剂均可以用于进行本发明。
用作热引发剂的常用催化剂包括过硫酸盐，特别是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。常用的氧化还原引发剂包括氧化剂或引发剂的结合物，例如过氧化物，特别是过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、十二烷基过氧化物、过氧化氢、2，2′-偶氮二异丁腈等。常用的还原剂包括亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和抗坏血酸和异抗坏血酸。催化剂或引发剂的用量优选为单体总投料量的0.1至3重量％，最优选为单体总投料量的约0.1至1重量％。
根据本发明，还可以使用本领域技术人员已知的其他添加剂或组分。这些包括链转移剂，其用于控制分子量；调节pH的添加剂；和用作为胶乳颗粒提供额外稳定性的保护胶体的化合物。
乳液聚合中使用的常用组分列于以下常用配方中：
组分 ％-湿基准
单体 30-50
表面活性剂 1-3
保护胶体 0-3
引发剂 1-3
改性剂 0-1
缓冲剂 0-1
水 50-70
乳化剂使单体液滴和聚合物颗粒悬浮。改性剂可以为醛、硫醇或氯化烃，其控制聚合反应以限制交联和控制分子量。保护胶体如聚乙烯醇或甲基纤维素用于稳定最终的胶乳。缓冲剂盐控制乳液聚合批料(batch)的pH。这些盐(如磷酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐和碳酸盐)是重要的，这是因为pH影响反应速率、粒径和其他反应条件。
在某些情况下，单体乳液用聚合物颗粒作种。种子乳液聚合的目的在于避免颗粒引发阶段的不确定性，获得更好地批次间的再现性，并且得到所需粒径的稳定胶乳。在水中聚合的原因包括：在相同的温度下比本体聚合聚合得更快，且平均分子量更高；在水中传热良好，更好地控制聚合热；聚合中消耗所有的单体并且所得的胶乳可以直接用于涂料应用中；并且水相降低乳液的总体粘度。
单体乳液由通过表面活性剂分子稳定的水不混溶的单体液滴、空胶束(胶态表面活性剂囊状物(colloidal surfactant vesicles))和单体溶胀的胶束组成。单体液滴尺寸为小于1微米至10微米。胶束的尺寸为约10至15纳米。在反应过程中，单体分子从液滴储囊(reservoir)扩散至发生聚合的胶束中。聚合物链在胶束中生长。随着聚合进行，单体液滴尺寸减小并且最后消失。当聚合物颗粒变大时，胶束中的表面活性剂分子使聚合物颗粒悬浮。最终聚合物颗粒生长到十分之几微米至1微米的尺寸。最终聚合物的物理性质取决于反应温度、配方和反应条件的操控，如组分加入至反应器的时间和加入量。
在乳液聚合中使用匀化器以将单体乳化为加入至反应器的预混合料(premix)。在所有乳液单体中，氯乙烯聚合为最常使用均化器制备混合物的单体。在常规方法中，将制备聚合物的成分以合适的顺序加入至排空的、搅拌的、加压的罐中(用氮气加压)。将成分混合并且调节混合物的温度后，乳液匀化以制备所需的单体液滴尺寸。匀化压力可为1000至5000psi，取决于单体和单体储囊所需的液滴尺寸。该单体液滴尺寸可以影响最终胶乳颗粒的物理特性。乳液从匀化器进入至反应器，聚合于反应器中在控制的温度下进行，直至达到所需的转化率。反应完成后，将胶乳冷却并且从反应器中移出。
根据本发明，也可以使用在乳液聚合方法中使用的任何其他常规方法。这些方法包括标准乳液单体添加技术和预乳化单体添加技术以及分阶段的单体添加。
实施例
实施例1
将二苯乙烯化苯酚(DSP)(694g，1当量)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)(494g，2当量)和氢氧化钾KOH(2.3g)一起加入至不锈钢高压釜中，将高压釜密封并且加热至105℃。当所有的AGE被消耗时，将反应物料冷却，并且将产物排出。这是AGE2DSP加合物。
将1680g该AGE2DSP加合物(1当量)加入至另一高压釜并且加热至105℃。然后在数小时内加入环氧乙烷(2026g，15当量)。在所有EO被消耗后，将反应物料冷却并且加入少量酸来中和催化剂。该材料为实施例。该材料也称为ERS1617。该材料也称为ERS1617。
实施例1A
将二苯乙烯化苯酚(DSP)(1388g，2当量)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)(988g，4当量)和氢氧化钾KOH(4.6g)一起加入至不锈钢高压釜中，将高压釜密封并且加热至105℃。当所有的AGE被消耗时，将反应物料冷却，并且将产物排出。这是AGE2DSP加合物。
将3360g该AGE2DSP加合物(2当量)加入至另一高压釜并且加热至105℃。然后在数小时内加入环氧乙烷(4052g，30当量)。在所有EO被消耗后，将反应物料冷却并且加入少量酸来中和催化剂。
实施例1B
将二苯乙烯化苯酚(DSP)(347g，0.5当量)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)(247g，1当量)和氢氧化钾KOH(1.15g)一起加入至不锈钢高压釜中，将高压釜密封并且加热至105℃。当所有的AGE被消耗时，将反应物料冷却，并且将产物排出。这是AGE2DSP加合物。
将940g该AGE2DSP加合物(0.5当量)加入至另一高压釜并且加热至105℃。然后在数小时内加入环氧乙烷(1013g，7.5当量)。在所有EO被消耗后，将反应物料冷却并且加入少量酸来中和催化剂。
实施例1C
将二苯乙烯化苯酚(DSP)(2776g，4当量)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)(1976g，8当量)和氢氧化钾KOH(9.2g)一起加入至不锈钢高压釜中，将高压釜密封并且加热至105℃。当所有的AGE被消耗时，将反应物料冷却，并且将产物排出。这是AGE2DSP加合物。
将6720g该AGE2DSP加合物(4当量)加入至另一高压釜并且加热至105℃。然后在数小时内加入环氧乙烷(8104g，60当量)。在所有EO被消耗后，将反应物料冷却并且加入少量酸来中和催化剂。
实施例2
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃反应器中，通过加热至120℃，使用氨基磺酸(sulfamic acid)对实施例1进行硫酸化，直至硫酸盐％＞90％。将产物(实施例2)作为铵盐分离出。该产物也称为ERS1618。
实施例2A
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃反应器中，通过加热至70℃，使用1摩尔的五氧化二磷(P2O5)对3摩尔的实施例1进行磷酸化，直至反应完全。用氢氧化铵水溶液中和产物磷酸酯(单酯和二酯的混合物)。将产物作为铵盐水溶液分离出。
以类似于实施例1、实施例2或实施例2A的步骤，实施实施例2B至2V。
实施例2B - 2V
实施例编号 疏水物 AGE(当量) EO(当量) 端基
2B DSP 1 16 -OH
2C DSP 1 16 -OSO3 -NH4+
2D DSP 2 15 -OSO3 -NH4+
2E DSP 2 15 -OSO3 -NH4+
2F DSP 2 15 -OPO3 -K+
2G 十三烷醇 1 17 -OH
2H 十三烷醇 1 17 -OSO3 -NH4+
2I 十三烷醇 2 36 -OH
2J 十三烷醇 2 36 -OPO3 -NH4+
2K 壬基苯酚 2 4 -OH
2L 壬基苯酚 2 4 -OSO3 -NH4+
2M 壬基苯酚 2 38 -OH
2N 壬基苯酚 2 38 -OSO3 -NH4+
2O DSP 2 15 -OPO3 -NH4+
2P DSP 1 5 -OH
2Q DSP 1 5 -OSO3 -NH4+
2R DSP 2 5 -OSO3 -NH4+
2S TSP 1 10 -OH
2T TSP 1 10 -OSO3 -NH4+
2U TSP 2 10 -OH
2V TSP 2 10 -OSO3 -NH4+
实施例3-65
1)表面活性剂：
a)实施例1-POE(15){DSP/2AGE}非离子型(ERS1617)
b)实施例2-POE(15){DSP/2AGE}硫酸盐、铵盐(ERS1618)
c)704-POE(20)DSP硫酸盐、铵盐，购自EthoxChemicals，Greenville，SC，USA
d)703-POE(20)，DSP，购自Ethox Chemicals，Greenville，SC，USA
e)ERS1689-POE(10)TSP，购自Ethox Chemicals，Greenville，SC，USA f)SLS(月桂基硫酸钠)
DSP为单、二和三苯乙烯化苯酚的混合物，二苯乙烯化苯酚为主要组分；TSP为三苯乙烯化苯酚；AGE为烯丙基缩水甘油醚；POE为聚(氧乙烯)，且其后的数字为加入的环氧乙烷的当量。
这些表面活性剂用于制备Tg为15℃、5℃、-5℃或-35℃的乳液聚合物。Tg通过改变配方中使用的丙烯酸丁酯的用量来调节，根据Fox方程估算共聚物的Tg。通用配方如下：
表1-胶乳配方
丙烯酸胶乳制备步骤：
在75℃下将初始氧化剂加入至装在搅拌容器中的初始进料中。在混合时，开始向搅拌容器加入单体进料。在单体进料结束时，继续搅拌30分钟，然后开始加入后还原剂和氧化剂进料。冷却至至少30℃，用氢氧化铵调节pH，并测量特性。
将表面活性剂分为主表面活性剂或次表面活性剂。主表面活性剂列于下表2中的第一个表面活性剂列中。次表面活性剂为可替代的表面活性剂，其可在聚合过程中加入或聚合后加入。如果其在聚合结束后加入，则在下表中加入单词“共混物(blend)”。使用Microtrac激光衍射粒度分析仪获得粒径数据(Mv体积)。
冻融试验的实验步骤：
为了快速评价大量胶乳的冻/融稳定性，将胶乳放入带有盖的35×10mm的透明塑料培养皿中。将样品置入-18℃的冷冻箱中；样品在3小时内冻结。从冷冻箱移出后，使样品在室温下在一小时内解冻。在该循环后，如果样品粘度或稠度不发生明显变化，则判断样品为冻/融稳定的。如果在该循环后样品(胶乳或油漆)未发生变化，则将其放回冷冻箱中开始另一次循环。每当样品失效或在5个冻/融稳定循环仍未失效，则测试结束。
表2
以上实施例3-6表明1％的704未赋予任何胶乳、即使高Tg(15℃)胶乳任何冻/融稳定性。
实施例7-11表明将703后聚合加合至实施例3-6的胶乳仅仅改善Tg为15℃的胶乳的冻/融稳定性。这表明较高的Tg胶乳更易于稳定。
实施例12和13表明加入1％或2％的已知为优异的冻/融稳定性添加剂的ERS1689不足以赋予704Tg为5℃的胶乳以冻/融稳定性。
实施例14-19表明使用1％的实施例1的表面活性剂作为次聚合表面活性剂足以赋予Tg为5℃和15℃的胶乳至少5次循环的冻/融稳定性。实施例1具有类似于703(POE20DSP)的结构，但在聚合物的疏水端具有两个反应性部分。实施例1的反应性显示出产生了改善的冻/融稳定性。
实施例20和21表明，实施例2的阴离子活性表面活性剂与ERS1689结合得到良好的冻/融稳定性，而704(非反应性，但具有类似结构(POE20DSP硫酸盐))同样与ERS1689(实施例13)结合，但并没有良好的冻/融稳定性。
实施例22和23表明，实施例2的阴离子活性表面活性剂与E-703结合没有得到良好的冻/融稳定性。据推测，ERS1689相较于703是更好的冻/融稳定性添加剂。
在以下表3的研究中，根据上述步骤，当以实施例1作为次表面活性剂时，以SLS和704作为主表面活性剂制备Tg为5℃的胶乳，以此来比较它们对冻/融稳定性的贡献。
表3-比较SLS和704的冻融稳定性
在1％的实施例1的表面活性剂下，由于在704和SLS配方中均获得了冻/融稳定性，显然，704并未赋予相对SLS而言增加的冻/融稳定性的特性，至少在这些配方中作为主表面活性剂时未赋予相对SLS而言增加的冻/融稳定性的特性。
比较 704、实施例2和SLS的抗冻融性
以实施例2的表面活性剂作为主表面活性剂的胶乳使用ERS1689产生冻/融稳定性(表4)。这种情况发生在ERS1689以2％添加到反应过程中以及在反应后混入一半该表面活性剂时。在ERS1689作为次表面活性剂时，使用SLS作为主表面活性剂并未赋予冻/融稳定性。
表4-F/T对704、实施例2和SLS的影响(ERS1689作为次表面活性剂)
通过分析上述数据，显然，仅在实施例1或实施例2的表面活性剂以至少1％的浓度与其他表面活性剂结合使用时才获得冻/融稳定性。可以认为，这些材料聚合进入聚合物骨架的能力连同其独特的结构使得胶乳具有优异的冻/融稳定特性。
比较表面活性剂对不同Tg的胶乳和油漆的抗冻/融性的影响
油漆配方：
使用高速分散机将表5中的组分以所列顺序加入至不锈钢烧杯中。获得良好的研磨料。接下来在同一分散机上进行低速调漆(letdown)(除了胶乳)。然后制得体积非常小的含有胶乳的底漆混合物(～25g)。将油漆进一步混合15分钟。
表5-无光油漆(flat paint)配方
QP是购自Dow Chemical company的纤维素聚合物增稠剂。165A是购自Dow Chemical company的颜料分散剂。CF-10是购自DOW Chemical的表面活性剂。L-108是购自Ashland Specialty Ingredients的泡沫控制剂。R-902是购自Dupont的二氧化钛颜料。4和10是购自UniminSpecialty Minerals的矿物氧化物。Ultra E是购自DOWChemical的颜料。
下表6、表7、表8和表9表明阴离子和非离子型表面活性剂的不同结合物对具有不同Tg的胶乳以及包含所述胶乳的油漆的冻/融稳定性的影响。对于每一个实施例，记录反应性阴离子型表面活性剂(实施例2)或非反应性阴离子型表面活性剂(704)和反应性非离子型表面活性剂(实施例1)或非反应性非离子型表面活性剂(ERS1689)的结合。这些列中的值为在包含实施例的胶乳的油漆中实现5个冻/融稳定循环时所需的每种表面活性剂的重量百分比。由相同配方制备表中的所有胶乳，仅在所用表面活性剂的量和类型上作改变。
表6实施例3542Tg为5℃的胶乳和无光油漆
当反应性阴离子型表面活性剂和反应性非离子型表面活性剂结合使用时，在低得多的表面活性剂使用水平下可实现冻/融稳定性。实施例35(全部是反应性表面活性剂)需要实施例41(不含有反应性表面活性剂)的表面活性剂用量的1/4，类似地，实施例36需要总计1.0％的表面活性剂，而实施例42需要总计6％的表面活性剂。
同样，当阴离子反应性表面活性剂或反应性非离子型表面活性剂与非反应性表面活性剂结合使用时，可体现表面活性剂减量的优势，但优势不如全部使用反应性表面活性剂时明显。例如，与需要2.0％的704(实施例胶乳41)相比，使用1.0％的实施例2的表面活性剂(实施例胶乳37)时可获得油漆冻/融稳定性。仅仅在测试的乳胶中，这些相同的表面活性剂与6％(实施例胶乳42)相比只需要3.0％(实施例胶乳38)。类似地，比较实施例40中的胶乳与实施例42中的胶乳，两者均由704非反应性阴离子型表面活性剂制备，实施例40需要仅1％的反应性非离子型表面活性剂(2％的总表面活性剂)，而实施例42胶乳需要5％的非反应性非离子型表面活性剂(6％的总表面活性剂)。
表6中的油漆数据表明，在无光胶乳油漆中比在净胶乳(neatlatex)中需要明显更少的表面活性剂以产生冻/融稳定性。这是可以预期的，原因在于，可认为胶乳/胶乳相互作用导致冻/融失效，且油漆中存在的高度稳定的颜料干扰胶乳/胶乳相互作用，因此失效可能性较小。
表7实施例43-49Tg为-5℃的胶乳和油漆
表7中的油漆数据表明，与表6中更高Tg的胶乳相比，无光胶乳油漆中需要更多的表面活性剂以产生冻/融稳定性。此外，与引入含有非反应性表面活性剂的胶乳的油漆(实施例49)相比，由仅引入反应性表面活性剂的胶乳制备的油漆(实施例胶乳44)需要的总表面活性剂要少得多。实施例44和46表明，反应性非离子型表面活性剂在赋予冻/融稳定性上比非反应性非离子型表面活性剂更加有效。
表8实施例50-58Tg为-15℃的胶乳和油漆
表8中的油漆数据表明，与表6或表7中更高Tg的胶乳相比，Tg为-15℃的无光胶乳油漆中需要更多的表面活性剂以产生冻/融稳定性。此外，由仅引入反应性表面活性剂的胶乳制备的油漆(实施例胶乳56)比引入含有非反应性表面活性剂的胶乳的油漆(实施例58)需要更少的总表面活性剂。
表9实施例59-65Tg为-35℃的胶乳和油漆
与使用704非反应性阴离子型的8％总量相比，实施例2的反应性阴离子型表面活性剂需要6％的总表面活性剂。实施例61的全部反应性表面活性剂体系比非反应性体系(实施例65)使用更少的总表面活性剂(6％，相较于8％)。
本说明书中所引用的所有文献，并且，如果所述文献中注明了引用文献，则所述文献以及每一篇所述文献的引用文献的全文以参引的方式纳入本说明书。
虽然以上公开了本发明的许多实施方案并且包括目前优选的实施方案，但是许多其他的实施方案和变型实施方案均可在本申请和以下所附权利要求的范围内。因此，所提供的优选的实施方案和实施例的细节不应理解为限制性的。应理解，本文中使用的术语仅为描述性的，而非限制性的，并且可以在不偏离所请求保护的本发明的精神或范围下做出各种变型、大量的等同方案。
本申请由Isaac A.Angres在2012年10月21日提交，注册号为29，765。

Claims (7)

1.一种具有冻/融稳定性的含水涂料组合物，其包含：(a)至少一种源自至少一种单体和至少一种反应性表面活性剂的胶乳聚合物，且任选地存在其他选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性离子型的表面活性剂，所述反应性表面活性剂选自：
其中，R＝CH3或CH2CH3；n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60且最优选为约5至40；Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺；
其中，R＝CH3或CH2CH3；n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60且最优选为约5至40；
其中，R1为C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60且最优选为约5至40；Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺；
其中，R1为C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60且最优选为约5至40；及其混合物。
2.一种赋予胶乳冻/融稳定性的方法，所述方法包括用下式的表面活性剂实施形成胶乳的聚合反应
其中，R＝CH3或CH2CH3，n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60且最优选为约5至40。
3.一种赋予胶乳冻/融稳定性的方法，所述方法包括用下式的表面活性剂实施形成胶乳的聚合反应
其中R＝CH3或CH2CH3，n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200、更优选为约5至60且最优选约5至40；Z可以为SO3 -或PO3 2-，并且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺。
4.权利要求1的涂料组合物，其具有5次循环的冻/融稳定性。
5.权利要求1的组合物，其中R1为壬基苯酚。
6.权利要求1的组合物，其中R1为十三烷醇。
7.一种具有冻融稳定性的含水涂料组合物，其包含：(a)至少一种源自至少一种单体和至少一种反应性表面活性剂的胶乳聚合物，所述反应性表面活性剂具有下式：
R1O-(CH2CHR2O)x-(CH2CH2O)y-(CH2CHR3O)z-R4
其中，R1为含8-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基芳基，R2为-CH2OCH2CH＝CH2(AGE)；R3为H、CH3或CH2CH3；R4为H或-SO3M或-PO3M，其中M为H或K、Na、NH4、NR4、烷醇胺或其他阳离子物种，并且x＝2-100；y＝4-200并且z＝0-50。
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