CN109562338B

CN109562338B - 表面活性剂组合物

Info

Publication number: CN109562338B
Application number: CN201680088369.XA
Authority: CN
Inventors: 沈澄; 牟建海
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: CN109562338A; EP3496847A4; JP6871360B2; US20210301041A1; WO2018027907A1; JP2019531876A; US11795244B2; EP3496847A1

Abstract

一种表面活性剂组合物，其包括至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂；一种用于制备表面活性剂组合物的工艺；以及一种使用表面活性剂组合物的乳液聚合方法。

Description

表面活性剂组合物

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂组合物；并且更具体地，涉及一种可用于乳液聚合从而形成乳液的表面活性剂组合物。

背景技术

现在乳液生产商在尝试使用各种表面活性剂组合物(乳化剂)改进乳液的特性。例如，生产乳液所期望使用的乳化剂应该理想地赋予乳液几种改进，包括(例如)像以下这样的乳液特性：低发泡、配方稳定性、抗水性、机械稳定性、冻/融稳定性、以及其它有益特性。具有低发泡特性的乳化剂在乳液聚合中是有益的，这是由于在聚合过程中产生的泡沫越低，产品的生产效率就越高。

配方稳定性通常表达为“钙稳定性”或“钙抗性”，其意味着将CaCl₂水溶液添加到乳液中，从而检查乳液的均匀性。如果添加CaCl₂之后在48小时(hr)的时段内在乳液中未发生团聚或相分离，那么该配方就被看作是稳定的。

配方稳定性是(例如)涂料制备应用过程中的一种重要特性。在涂层制备过程中，乳液通常与高浓度的含钙填充剂混合，特别用来制备经济级的涂料。在这种实施例中，例如在制备1,000克(g)涂料时，将100克乳液与几百克填充剂(例如碳酸钙、煅烧高岭土、或其它含钙材料)混合。例如，当制备乳液时，中国国家标准GB/T 20623-2006中所述的方法要求使用0.5重量百分比(重量％)的CaCl₂水溶液浓度。但是，已知乳液的生产商和使用者经常使用超过0.5重量％的CaCl₂水溶液浓度，例如约5重量％至约10重量％。

机械稳定性是(例如)涂料制备应用过程中的另一种重要特性。在涂料制备过程中，通常通过在一个容器或反应器中进行机械搅拌将乳液与几种添加剂/填充剂混合。为了制备涂料，在反应器中混合乳液组分的趋势是使用越来越大尺寸的反应器。因此，乳液针对混合设备的剪切作用展现出机械稳定性很重要。例如，当制备乳液时，可使用中国国家标准GB/T 20623-2006中所述的名称为《建筑涂料用乳液》的方法；该出版物要求在高速分散(例如4,000转每分钟[rpm]，进行30分钟[min])之后所得乳液中不会出现团聚的测试条件。

冻/融稳定性是(例如)涂料制备应用过程中的又一种重要特性。例如在涂料应用中，涂料乳液的冻/融稳定性是乳液在涂料乳液储存过程中抵抗温度变化的能力。例如，可使用以上出版物中国国家标准GB/T 20623-2006中所述的方法；该出版物要求在经过3个循环之后乳液中不存在团聚的测试条件：1个循环相当于将乳液在-5℃+/-2℃下储存18小时，接着将乳液在室温(约25℃)下储存6小时。

美国专利第8,334,323 B2号公开了一种具有以下化学式的表面活性剂组合物：

其中R₁和R₂各自独立地为氢或者含有1至18个碳原子的线性烷基或支化烷基，条件是R₁和R₂一起含有约8至18个碳原子；R₃是氢或者含有1至6个碳原子的烷基基团；R₄和R₅各自独立地为氢或者含有2至6个碳原子的烷基基团；m是0至10范围内的平均值，n是3至40范围内的平均数，条件是含有m的基团和含有n的基团在位置上可以彼此互换；并且z是0.5至5范围内的平均数。

以上美国专利第8,334,323 B2号描述了一种非离子表面活性剂组合物，但是该专利并未教导阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合；并且该专利并未教导这种非离子表面活性剂组合物可用于乳液聚合方法。

美国专利第6,346,509 B1号公开了具有以下化学结构的高级仲醇烷氧基化物化合物的生产方法：

其中长链烯烃是8至30个碳原子的非环状烃；R₁和R₂各自独立地为氢或者含有7至29个碳原子的线性烷基或支化烷基；A表示低级亚烷基；n表示平均范围为1至50的数值；B表示氢或SO₃M，其中M表示阳离子。

美国专利第6,346,509B1号公开(聚)亚烷基二醇基本上是乙二醇，并且亚烷基氧是亚乙基氧。但是，以上专利并未公开含有亚乙基氧(EO)和亚丁基氧(BO)(0.5<m<5)的表面活性剂结构；阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合；或者合并的表面活性剂在乳液聚合工艺中的用途。

在工业中制备可用于乳液聚合以及可用于其它应用(例如织物加工、清洗、农业化学品等)的环境友好的高性能阴离子表面活性剂将是有利的。

发明内容

在一个实施例中，本发明涉及一种可用于乳液聚合的表面活性剂组合物。所述表面活性剂组合物包括至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂。

在另一个实施例中，本发明包括以下的组合：(a)至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂；(b)至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂：以及(c)水。

本发明的其它实施例包括用来制备表面活性剂组合物的工艺；和使用所述表面活性剂组合物的乳液聚合工艺。

在本发明中，环境友好的仲醇烷氧基化物非离子表面活性剂通过经典的Chemithon硫酸化工艺转化为阴离子硫酸盐表面活性剂。然后将所得本发明新的阴离子硫酸盐表面活性剂与其非离子前体共混。以上两种表面活性剂的共混物展现出改进的表面活性剂特性。例如，本发明的表面活性剂组合物具有几种有益特性，包括表面张力、临界胶束浓度(CMC)、发泡特性以及润湿性能。一般来说，将溶液的表面张力与水进行对比以确定溶液可如何好地“润湿”表面。表面张力越低，溶液“润湿”表面越快。CMC在本文中是指形成足够的胶束从而降低平衡表面张力需要的最低表面活性剂浓度。基本上，在乳液聚合应用中具有低CMC的表面活性剂更有效。在本发明的表面活性剂组合物的表面张力、CMC、泡沫外形、以及润湿性能特性方面，“低”是相对于产品Disponil^TM FES-993的基准值而言，Disponil^TM FES-993是一种可从巴斯夫(BASF)得到的商业表面活性剂产品。

本发明新的阴离子表面活性剂组合物有利地用于乳液聚合。与本发明的硫酸化表面活性剂聚合的苯乙烯-丙烯酸丁酯(St-BA)乳液相对于与已知表面活性剂(例如巴斯夫Disponil FES 993)聚合的乳液而言显示出令人印象深刻的Ca²⁺稳定性、低动态表面张力特性以及改进的抗水性。增强的Ca²⁺稳定性被看作是配方稳定性和储存稳定性方面的改进，这是由于下游乳液应用中的许多无机/有机添加剂/填充剂可能会影响胶乳颗粒的分散性和乳液的稳定性。在某些应用中(例如在粘合剂应用中)，预期会迅速润湿基底或吸附到基底上，低动态表面张力在其中起更重要的作用。另外，良好的抗水性在建筑涂料和木材涂料中总是受到欢迎，这是由于水的吸附对于保持良好的涂料外观和良好的涂料特性会造成影响。

当用于乳液聚合时希望制备具有改进的特性的硫酸化表面活性剂组合物。还希望制备会有利地提供环境更友好的表面活性剂组合物的硫酸化表面活性剂组合物；和具有增强的特性(例如配方稳定性、低发泡、迅速润湿特性等)的表面活性剂组合物。

附图说明

为了说明本发明的目的，附图显示本发明目前优选的形式。因此，以下附图显示本发明的非限制性实施例，其中：

图1是一个曲线图，其显示本发明样品与对比例样品之间的乳液动态表面张力特性对比。图1显示实例4(其使用实例1的表面活性剂组合物)和实例5(其使用实例2的表面活性剂组合物)的苯乙烯丙烯酸酯乳液具有比对比例B(其使用对比例A的表面活性剂)更低的DST。一般而言，图1所示结果遵循表面活性剂组合物表面张力的一般趋势，即实例5的表面张力小于实例4的表面张力，其继而小于对比例B的表面张力。

图2是一个曲线图，其显示本发明样品与对比例样品之间的乳液泡沫高度特性对比。图2显示实例4(其使用实例1的表面活性剂组合物)的初始泡沫高度比其它实例略微更低；实例4的发泡塌陷更快，即在前3分钟发生。实例5(其使用实例2的表面活性剂组合物)的泡沫外形与对比例B(其使用对比例A的表面活性剂)类似。

具体实施方式

“乳液”、“乳液溶液”、“乳液配方”、或“乳液组合物”在本文中可以互换，是指小颗粒(例如通常<500纳米)形式的共聚物，其被表面活性剂组合物乳化，并分散于水性系统中。

“泡沫”值或“发泡”值在本文中是指由Ross-Miles泡沫测试方法测定并与FES-993产品的基准值相对比得到的值。

“配方稳定性”在本文中是指通常表达为钙稳定性或钙抗性的稳定性测量值。

“机械稳定性”在本文中是指根据涂料制备过程中乳液展现出的剪切作用测量的稳定性。

“冻/融稳定性”在本文中是指根据用于(例如)涂料的乳液在乳液储存过程中对于温度变化的抗性测量的稳定性。

“抗水性”在本文中通过由乳液制备的膜的水变白的测量指示，将涂有干燥乳液膜的基体浸入水中一段时间之后；并且一旦水渗入干燥乳液膜与基体之间。之所以发生水变白是由于捕集在颗粒之间的间隙中的表面活性剂和盐在水中膨胀，变得足够大，从而展现出与聚合物不同的折射率并使光线散射。因此，变白作用发生得越少，耐水变白性(waterwhitening resistance)就越好。

在其最宽的范围内，本发明涉及一种新的表面活性剂组合物，其包括至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂。在一个实施例中，所述至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂可以是具有下式的表面活性剂：

结构(I)

在结构(I)化学式中，R₁和R₂各自独立地为氢或者含有1至约18个碳原子的线性烷基或支化烷基，条件是R₁和R₂一起含有约8至约18个碳原子；R₃是氢或者含有1至约6个碳原子的烷基基团；R₄和R₅各自独立地为氢或者含有2至约6个碳原子的烷基基团；m是0至约10范围内的平均值，n是约3至约40范围内的平均数，条件是含有m的基团和含有n的基团在位置上可以彼此互换；并且z是约0.5至约5范围内的平均数；M是阳离子。

至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂的实例可包括亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧中的一种或多种，及其混合物。

本发明的烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂的浓度按最终表面活性剂组合物中各组分的总重计一般在一个实施例中可以是10重量％至约80重量％，在另一个实施例中可以是约20重量％至约70重量％，在又一个实施例中可以是约30重量％至约60重量％。

在本发明的一个实施例中，烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂可以是由非离子烷基烷氧基化物表面活性剂(烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂的前体)进行硫酸化工艺得到的产物。例如，非离子烷基烷氧基化物表面活性剂前体可选自已知的非离子表面活性剂。例如，非离子烷基烷氧基化物表面活性剂前体可包括可以商品名ECOSURF^TM得到的表面活性剂，其为可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购的表面活性剂。ECOSURF^TM是陶氏化学公司的一个商标。

选择用于硫酸化工艺的非离子烷基烷氧基化物表面活性剂前体可具有一些特性，例如与其它已知的表面活性剂相比优异的润湿性能和出色的清洗性能。表面活性剂前体根据OECD 301 F还可以是容易生物降解的，因此具有可接受的环境影响。

在本发明的一个可替代的实施例中，表面活性剂组合物可包括以下的组合：(a)至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂；(b)至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂；以及(c)水。

本发明的至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂(组分(b))可包括具有下式的表面活性剂：

结构(II)

在结构(II)化学式中，R₁和R₂各自独立地为氢或者含有1至约18个碳原子的线性烷基或支化烷基，条件是R₁和R₂一起含有约8至约18个碳原子；R₃是氢或者含有1至约6个碳原子的烷基基团；R₄和R₅各自独立地为氢或者含有2至约6个碳原子的烷基基团；m是0至约10范围内的平均值，n是约3至约40范围内的平均数，条件是含有m的基团和含有n的基团在位置上可以彼此互换；z是约0.5至约5范围内的平均数。

在一个实施例中，以上第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂(组分(b))可以是(例如)非离子表面活性剂进行硫酸化工艺之前的以上所述的非离子烷基烷氧基化物表面活性剂(即烷基烷氧基化物硫酸化阴离子表面活性剂的前体)。例如，单独使用或者与其它非离子表面活性剂组合使用的ECOSURF^TM可以是可用作组分(b)的非离子烷基烷氧基化物表面活性剂。可用于本发明的组分(b)的其它实例可包括亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧中的一种或多种、及其混合物。

本发明的第一非离子烷基烷氧基化物1(组分(b))的浓度按最终表面活性剂组合物中组分的总重计一般在一个实施例中可以是0重量％至约40重量％，在另一个实施例中可以是约0.01重量％至约40重量％，在又一个实施例中可以是约0.1重量％至约30重量％，在再另一个实施例中可以是约1重量％至约20重量％。

第一非离子烷基烷氧基化物1(组分(b))为表面活性剂组合物提供的一些有益特性包括(例如)优异的润湿特性、低发泡特性、以及降低的CMC。

本发明的表面活性剂组合物中可使用任何类型的水(组分(c))，包括自来水、蒸馏水、去离子水等。

添加至乳液组合物的水(组分(c))的浓度足以弥补乳化剂中组分总含量的差别。例如，水按最终表面活性剂组合物中组分的总重计一般在一个实施例中可以是0重量％至约80重量％，在另一个实施例中可以是约20重量％至约80重量％，在又一个实施例中可以是约25重量％至约75重量％，在再另一个实施例中可以是约40重量％至约70重量％。

优选在表面活性剂组合物中使用水(组分(c))，以提供适当的流动性，以便在乳液生产过程中易于进行操作。

本发明的表面活性剂组合物还可包括一种或多种任选组分作为组分(d)。例如，任选的组分(d)可以是至少一种第二非离子烷基烷氧基化物2表面活性剂，其包括具有下式的非离子表面活性剂：

R₆O-(AO)_z-H (III)

其中，R₆是含有1至约24个碳原子(C6-C24)的线性烷基链或支化烷基链；AO是含有2至约4个碳原子(C2-C4)的亚烷基氧基或亚烷基氧基嵌段；并且z是范围为1至约50的数值。任选的组分(d)的一些实例可包括(例如)亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧中的一种或多种，及其混合物。

在使用时，本发明任选的第二非离子烷基烷氧基化物2(组分(d))的浓度按最终表面活性剂组合物中组分的总重计一般在一个实施例中可以是0重量％至约80重量％，在另一个实施例中可以是约0.01重量％至约75重量％，在又一个实施例中可以是约0.1重量％至约70重量％。

第二非离子烷基烷氧基化物2(组分(d))可赋予乳液组合物的一些有益特性可包括(例如)乳液稳定性的进一步改进。

其它任选的添加剂在具有或不具有第二非离子烷基烷氧基化物2表面活性剂的情况下可在以上所述的浓度下参照第二非离子烷基烷氧基化物2表面活性剂用于本发明的表面活性剂组合物，例如其它非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

在一个宽泛的实施例中，本发明的工艺包括将至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂硫酸化。用来制备本发明的表面活性剂组合物的工艺和设备的类型包括在本领域中已知的常规硫酸化反应器或容器中将至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂硫酸化。例如，本发明的表面活性剂组合物的制备可在已知设备中并任选地与任选的组分和/或任何其它期望的添加剂组合通过将至少一种烷基烷氧基化物非离子表面活性剂硫酸化获得。本发明的表面活性剂组合物的制备和/或其任何步骤可以是间歇法或连续法。

表面活性剂组合物在一个容器中在使得能够制备有效表面活性剂组合物的温度下制备。在一个优选实施例中，制备表面活性剂组合物的工艺是一种连续法，其包括硫酸化，使用NaOH水溶液中和，并用水稀释。一般来说，在中和并稀释之后，最终表面活性剂组合物的温度可以是约40℃。

在本发明的一个可替代的实施例中，本发明的工艺包括将以下的组合硫酸化或将以下的组合混合(共混)在一起：(a)至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂；(b)至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂：以及(c)至少水；以及(如果需要的话)任选的组分(d)，形成表面活性剂组合物。

在一个优选实施例中，制备本发明的表面活性剂组合物的一般工艺包括(例如)以下步骤：

步骤(1)：可首先通过硫酸化法(例如通过三氧化硫进行的Chemithon硫酸化法)将非离子表面活性剂前体加工，形成阴离子表面活性剂。本发明的优选实施例中可使用现有技术中众所周知的Chemithon硫酸化法，这是由于几种原因，包括(例如)由于所述工艺提供更佳的杂质分布控制，并且所述工艺不产生HCl副产物。

步骤(2)：在以上步骤(1)的硫酸化法之后，可立即使用NaOH(32重量％的水溶液)将所得表面活性剂的pH从约7中和至约9，形成硫酸盐表面活性剂的盐，然后可将硫酸盐表面活性剂稀释至30重量％的固体含量。

步骤(3)：步骤(2)的硫酸化表面活性剂可与任选的非离子表面活性剂(d)混合，以30重量％的固体含量形成本发明的最终表面活性剂组合物。可以在所述工艺的以上硫酸化步骤(1)中通过改变非离子表面活性剂前体/SO₃的摩尔比来控制表面活性剂组合物中的非离子表面活性剂前体含量。

通过本发明的以上工艺制备的表面活性剂组合物展现出几种出乎意料的和独特的特性；并为乳液聚合组合物赋予表面活性剂组合物的几种改进。例如，表面活性剂组合物的重要特性可包括如上所述的改进的Ca²⁺稳定性、低发泡、快速泡沫塌陷、低表面张力特性、以及改进的耐水变白性性能。

一般来说，表面活性剂组合物的Ca²⁺稳定性性能特性可取决于CaCl₂水溶液(水溶液)的不同浓度。作为本发明的一个示例，表面活性剂组合物的Ca²⁺稳定性性能特性在一个实施例中在1重量％的表面活性剂水溶液中可大于25重量％的CaCl₂，在另一个实施例中在1重量％的表面活性剂水溶液中可在约22重量％与24重量％的CaCl₂之间。表面活性剂组合物的Ca²⁺稳定性性能特性可通过GB/T-7381-2010中所述的步骤测量。

如使用GB/T-7462-94中所述的Ross-Miles泡沫高度测试所确定，本发明的表面活性剂组合物(乳化剂)的另一个有益特性是表面活性剂组合物的低发泡特性和快速泡沫塌陷特性。Ross-Miles泡沫测试方法记录从0分钟至5分钟的泡沫高度。低泡沫意思是t＝0分钟时泡沫的初始泡沫高度。一般而言，表面活性剂组合物对于0.2重量％水溶液的表面活性剂浓度而言在一个实施例中具有小于80毫米(mm)的最终Ross-Miles泡沫高度值，在另一个实施例中小于25毫米，在又一个实施例中小于20毫米，在再另一个实施例中小于15毫米。“快速泡沫塌陷”包括(例如)t＝5分钟时小于80毫米的低泡沫，其表明表面活性剂组合物的快速泡沫塌陷。

乳化剂展现的另一种有益特性是低表面张力。一般来说，乳化剂的低表面张力可在一个实施例中小于38毫牛/米，在另一个实施例中为约32至约35毫牛/米。乳化剂的表面张力可按照GB/T-5549-2010的步骤测量。表面张力值可相对于浓度的对数作图，并且可由曲线的断点确定临界胶束浓度(CMC)。

表面活性剂组合物展现出的又一种特性是表面活性剂的改进的可润湿性。一般来说，改进的润湿时间在一个实施例中在0.5重量％水溶液的表面活性剂浓度下可小于60秒(s)；在另一个实施例中在0.5重量％水溶液的表面活性剂浓度下在约20秒与约40秒之间。表面活性剂组合物的润湿性能可使用GB/T11983-2008中所述的步骤确定。

表面活性剂组合物展现出的又一种特性是表面活性剂组合物的耐碱性特性。一般来说，表面活性剂组合物的耐碱性在一个实施例中在1重量％的表面活性剂水溶液中可大于约7.0重量％的NaOH；在另一个实施例中在1重量％的表面活性剂水溶液中可在6.0重量％与7.0重量％的NaOH之间。表面活性剂组合物的耐碱性可使用

GB/T 5556-2003中所述的步骤确定。

由于表面活性剂组合物所展现出的有益特性，本发明的表面活性剂组合物有利地用于乳液聚合应用。表面活性剂组合物可赋予乳液聚合至少一些其如上所述的特性，例如改进的Ca²⁺稳定性、低发泡和快速泡沫塌陷、迅速润湿以及低表面张力特性。如以上所述，本发明的工艺包括制备环境友好的高性能表面活性剂组合物，其继而可用于乳液聚合。可使用表面活性剂组合物的其它应用可包括(例如)织物加工、清洗、农业化学品等。

本发明的表面活性剂组合物使用包含仲醇乙氧基化物-丁氧基化物衍生物的表面活性剂组合物，其可用于乳液聚合应用。本发明的组合物有利地不含烷基苯酚乙氧基化物(APE)表面活性剂，

即本发明的组合物是不含APE的表面活性剂。在一个实施例中，表面活性剂组合物可用于各种单体配方的乳液聚合(EP)。例如，待聚合产品可以是苯乙烯-丙烯酸丁酯(“St-BA”)。可聚合的其它单体可包括(例如)苯乙烯-丁二烯等；及其混合物。

用于进行乳液聚合的工艺包括以下一般步骤：

步骤(1)：在一个烧瓶中使用碳酸氢钠、水以及以上所述单体将表面活性剂组合物预乳化，同时将混合物在室温下搅拌约30分钟；

步骤(2)：向反应器中添加第二部分表面活性剂组合物和水；并开始加热至范围为约80℃至约90℃的温度；

步骤(3)：向反应器中添加第一部分过硫酸铵；然后开始在3小时内与第二部分过硫酸铵一起滴加预乳液；

步骤(4)：在步骤(3)添加完成之后，将混合物在同一温度下保持1小时，以便进行乳液聚合；

步骤(5)：一旦步骤(4)的乳液聚合冷却至65℃，就加入氧化还原引发剂，以进一步消耗乳液中剩余的残留单体，进行30分钟；

步骤(6)：将乳液冷却至40℃；

步骤(7)：使用氨水将乳液的pH调节至pH约7至约8；以及

步骤(8)：将乳液过滤，得到聚合物乳液。

如以上所述，通过本发明的工艺制备的表面活性剂组合物展现出几种出乎意料的并且独特的特性；并且可为乳液聚合组合物赋予表面活性剂组合物的几种改进。例如，所得乳液聚合产物的特性可包括低动态表面张力、低发泡、以及增加的Ca²⁺稳定性。

作为本发明的示例，使用本发明表面活性剂组合物制备的乳液的Ca²⁺稳定性可在一个实施例中大于25重量％的CaCl₂(10重量％的水溶液)，在另一个实施例中大于35重量％的CaCl₂(10重量％的水溶液)。乳液的Ca²⁺稳定性性能特性可通过GB/T-20623-2006中所述的步骤测量。

具有本发明表面活性剂组合物的乳液另一种有益特性是低动态表面张力。动态表面张力范围在一个实施例中为从1个气泡/秒下约48.5毫牛/米至10个气泡/秒下约54.0毫牛/米，在另一个实施例中为从1个气泡/秒下约46.5毫牛/米至10个气泡/秒下约51.5毫牛/米。乳液的动态表面张力可通过最大气泡压力(Max Bubble Pressure)测试方法测量。

具有本发明表面活性剂组合物的乳液的另一个有益特性是改进的耐水变白性。当所浸没的部分刚刚曝露于空气中就立即测量Lab颜色值。L更小表示变白作用发生得越少，耐水变白性越好。Lab表示颜色量度(L＝0得到黑色，L＝100表示发散白色)。L值在一个实施例中小于30，在另一个实施例中小于24。

实例

以下实例进一步更详细地对本发明进行说明，但是不应理解为对其范围进行限制。

以下原料或组分用于制备实例和对比例中所述的乳液：

美国专利第8,334,323 B2号的实例1中所述的亚丁基氧封端的线性仲醇烷氧基化物用作以下实例中的非离子表面活性剂组分。

Disponil^TM FES-993是一种含有约20重量％的非离子表面活性剂的表面活性剂组合物，可从巴斯夫商购。Disponil FES-993以当从巴斯夫收到时“原状态(as is)”使用。

硫从上海石化(Sinopec Shanghai)购买，并且以当收到时“原状态”使用。在实验室中通过已知方法将硫转化为二氧化硫，然后转化为三氧化硫。

NaOH水溶液(32重量％的水溶液)从市场购买，并且以当收到时“原状态”使用。

用来制备表面活性剂组合物的一般步骤

实例中使用的表面活性剂组合物按照以下一般步骤制备：

步骤(1)：首先可通过硫酸化法(例如通过三氧化硫进行的Chemithon硫酸化法)将非离子表面活性剂前体(例如仲醇的乙氧基化物和丁氧基化物)加工，形成阴离子表面活性剂。之所以优选Chemithon硫酸化法，是因为所述工艺提供更佳的杂质分布控制，并且这种工艺不会产生HCl副产物。

通过Chemithon法进行的硫酸化是工业中众所周知的一种连续法。所述工艺的反应动力学可取决于进料比、柱长、柱的设计(以提供三氧化硫与非离子前体的最大接触面积)等。Chemithon法的这些变量可由本领域技术人员容易地确定。

步骤(2)：然后可立即使用NaOH(32重量％的水溶液)将由以上步骤(1)的硫酸化法得到的阴离子表面活性剂的pH从约7中和至约9，形成硫酸盐表面活性剂的盐。

步骤(3)：可用水将步骤(2)的硫酸盐表面活性剂的盐稀释，形成本发明的最终表面活性剂组合物。

在进行一般硫酸化法(以上一般工艺的步骤(1))时，首先在连续薄膜反应器中将预热的非离子表面活性剂(预热至约40℃)与经空气稀释的液体三氧化硫接触。它是一个较快的放热反应。

通过三氧化硫进行的一种硫酸化法可如以下硫酸化方案(I)中所示进行描述：

方案(I)

可通过调节非离子表面活性剂的流速将三氧化硫(SO₃)与非离子表面活性剂的摩尔比保持在从约0.80至约1.02的范围内。一般来说，非离子表面活性剂流速参照1千克/小时的硫消耗在一个实施例中可以是约15千克每小时(kg/hr)至约30千克/小时；参照1千克/小时的硫消耗在另一个实施例中可以是约20千克/小时至约25千克/小时。根据应用需要，设置以上的摩尔比范围是为了在最终产物中保持某一比例的非离子表面活性剂。对SO₃与非离子表面活性剂的摩尔比进行精确控制，以便产生高质量的烷基烷氧基化物硫酸盐；特别是为了(例如)最小化不想要的1,4-二氧六环的形成。在约55℃下收集粗硫酸酯酸。

在进行步骤(2)以上一般工艺的中和工艺步骤时，立即使用NaOH或NH₄OH将粗硫酸酯酸中和。立即中和是用来避免产生深的颜色，并保持良好的杂质分布。

在实例和对比例中，使用以下标准测量、分析设备、以及方法：

表面活性剂测试方法

(a)活性成分

乳化剂的活性成分可按照GB/T-5173-1995中所述的步骤通过滴定法测定，在所述步骤中阴离子活性含量的滴定在由酸性混合物组成的指示剂的存在下使用标准体积阳离子滴定液进行。

(b)表面张力和CMC的测量

可制备4000百万分数(ppm)的表面活性剂水溶液作为母液，并且可通过将母液稀释制备一系列低至1ppm的浓度更低的溶液样品。每个样品溶液的表面张力可按照GB/T-5549-2010中所述的步骤测量。表面张力值可相对于浓度作图，临界胶束浓度(CMC)可由曲线的断点确定。

(c)Ross-Miles泡沫高度测试

表面活性剂组合物的发泡特性可使用Ross-Miles泡沫高度测试确定：首先制备300毫升(mL)0.2重量％的表面活性剂水溶液；然后按照GB/T-7462-94中所述的步骤测量溶液泡沫的高度。

(d)Draves润湿测量

表面活性剂组合物的耐湿性可使用Draves润湿测量确定，首先制备1升(L)0.5重量％的表面活性剂水溶液。可将几块棉布切为相同的尺寸。然后，按照GB/T-11983-2008中所述的步骤，在表面活性剂溶液中记录棉布润湿时间。

(e)表面活性剂Ca²⁺稳定性测试

表面活性剂组合物的Ca²⁺稳定性可使用如GB/T-7381-2010中所述的表面活性剂Ca²⁺稳定性测试步骤确定。

(f)耐碱性测试

表面活性剂组合物的耐碱性特性可使用如GB/T-5556-2003中所述的耐碱性测试步骤确定。

(g)粘度测量

表面活性剂组合物的粘度可在室温(20℃)下使用锭子#62在60rpm下使用如GB/T-5561-1994中所述的粘度测量步骤确定。

实例1

该实例1中的表面活性剂组合物根据以下步骤制备：

慢慢将预热的(约40℃)非离子表面活性剂前体(仲醇乙氧基化物和丁氧基化物)倒入实验室规模的降薄膜反应器中。在实验室规模的制备中，通过在约3.0千克/小时下精细调节非离子前体的流速将三氧化硫(SO₃)与非离子表面活性剂前体的摩尔比稳定保持在约1.01/1.00。按照连续的硫酸化法，收集硫酸酯酸之后在机械搅拌下使用NaOH(32重量％的水溶液)进行间歇式中和。

根据以上步骤制备表面活性剂组合物之后，使用以上所述方法对表面活性剂组合物的特性进行测量。表I给出了特性测量的结果。

实例2

在该实例2中，进行实例1中的相同步骤，除了通过在约3.6至3.7千克/小时下精细调节非离子前体的流速将SO₃与非离子表面活性剂的摩尔比稳定保持在约0.81/1.00。

对比例A

在该对比例A中，使用Disponil FES-993作为非离子表面活性剂前体。DisponilFES-993从巴斯夫获得，并且以在收到时“原状态”使用。

结构分析确认Disponil FES-993是含有其总表面活性剂的固体重量的非离子表面活性剂的约20重量％的表面活性剂组合物。由于这一原因，以上所述的实例2以组分(a)/组分(b)重量比8/2制备。

表I——表面活性剂特性

*对比例A的样品的来源：巴斯夫Disponil FES-993。

在以上表I中，本发明的表面活性剂组合物(实例1和实例2)在与Disponil FES-993(对比例A)对比时显示出一些很有用的特性，包括以下特性：

(1)实例1和实例2具有比Disponil FES-993(对比例A)低得多的表面张力。特别地，实例2的低表面张力为34毫牛/米。

(2)实例1和实例2具有比Disponil FES-993(对比例A)更低的CMC。更低的CMC在控制聚合反应方面可能非常有用。例如，更低的CMC可获得更小的聚合物粒度。

(3)至于泡沫特性，实例2的表面活性剂组合物展现出最低的初始泡沫高度；实例1和实例2具有非常快的泡沫塌陷，其比Disponil FES-993(对比例A)快得多。

(4)观察到实例2的润湿性能比其它表面活性剂组合物显著更佳。理论上认为非离子烷基烷氧基化物1(其为低泡沫润湿剂)的存在有助于润湿性能。良好的润湿性能在下游乳液应用中可能是一种有利的并且非常重要的特性。

(5)实例1和实例2的Ca²⁺稳定性与Disponil FES-993(对比例A)相当。

总之，实例2(本发明的表面活性剂)一般会显示非常有用的并且有利的表面活性剂特性，包括低表面张力、低CMC、迅速润湿、低发泡以及快速泡沫塌陷等。所有以上特性均会有助于为所得乳液提供更佳的聚合稳定性、更佳的乳液稳定性、以及更少的应用缺陷。

实例4和实例5以及对比例B——乳液聚合

A部分：乳液的基本配方组分

用来制备苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的实例中使用的基本配方包括：(a)以下单体：丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺以及丙烯酸；(b)像过硫酸铵这样的引发剂；(c)0.834phm下的阴离子表面活性剂。所得乳液的玻璃化转变温度(Tg)是22℃。

B部分：乳液的制备

苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的基本聚合步骤

以上A部分中所述的乳液的聚合工艺包括以下步骤：

步骤(1)：在一个烧瓶中使用碳酸氢钠、水以及以上所述单体将实例1和实例2以及对比例A的表面活性剂组合物预乳化；通过在室温下将混合物连续搅拌约30分钟将化合物混合；

步骤(2)：向反应器中加入第二部分表面活性剂组合物和水；并在约80℃至约90℃的温度下加热反应器内容物；

步骤(3)：向反应器中加入第一部分过硫酸铵；然后在3小时的时段内与第二部分过硫酸铵一起滴加预乳液；

步骤(4)：在步骤(3)中添加完成之后，将温度在约80℃至约90℃的范围内保持1小时的时段；然后进行混合物的乳液聚合；

步骤(5)：一旦在以上步骤(4)中形成乳液，便将乳液冷却至65℃的温度，然后加入氧化还原引发剂，以进一步消耗任何残留的单体，并将该反应混合物继续搅拌30分钟；以及

步骤(6)：将从步骤(5)得到的乳液冷却至40℃，并通过向乳液中添加氨水调节乳液的pH；将所得乳液过滤，在过滤之后获得聚合物乳液。

表II描述了按照实例4和实例5以及对比例B制备的三种乳液。

<u>实例</u>	<u>乳液类型</u>	<u>表面活性剂组合物</u>	<u>+非离子</u>
				实例4	苯乙烯-丙烯酸酯	烷基烷氧基化物硫酸盐(实例1组合物)	----
实例5	苯乙烯-丙烯酸酯	烷基烷氧基化物硫酸盐共混物(实例2组合物)	----
				对比例B	苯乙烯-丙烯酸酯	烷基醚硫酸盐(对比例A表面活性剂)	----

表II——乳液

用来评估乳液性能的一般工艺

使用以下测试对如上制备的乳液进行评估，以确定乳液的性能特性，所得乳液特性在表III中给出：

Ca²⁺稳定性测试

向20毫升乳液中添加CaCl₂水溶液(浓度为5重量％或10重量％)；手动混合之后，将含有CaCl₂的乳液在室温下保持48小时。乳液中出现任何团聚或不均匀性均表明Ca²⁺稳定性测试失败。测试方法是指中国国家标准GB/T 20623-2006，但是使用更高浓度的CaCl₂水溶液。

乳液聚合中的聚合稳定性

将所得乳液过滤，在过滤器中收集反应团聚物，将其用自来水洗涤，在环境温度下干燥，并称量收集物，以确定团聚物的量。团聚物与乳液总重的重量百分比用来量度聚合稳定性。团聚物的百分比越低，聚合稳定性越好。

聚合物乳液中的粒度和粒度分布(峰宽)

使用Zeta Potential颗粒分析器(Malvern Nano ZS)测量乳液中的平均粒径。

固体含量

在150℃下通过干燥失重法测量固体含量，进行0.5小时。

耐水变白性测试

向乳液中添加4重量％的成膜助剂；手动混合之后，将乳液膜以约100微米的厚度涂布到板的表面上。将该膜在空气中在环境温度下干燥24小时；然后将具有乳液膜的板浸入自来水中。在24小时或48小时之后检查膜的外观作为这些乳液膜的耐水变白性的量度。乳液耐水变白性的测试方法从GB/T 16777-1997《建筑防水涂料实验方法》简化。

表III——一般乳液特性

如表III中的结果所述，实例4给出了具有与对比例B非常类似的特性的乳液。例如，实例4的粒度及其分布与对比例B类似；并且实例4记录到比对比例B更少的聚合残留物。

一般来说，阴离子表面活性剂在粒度控制方面更有效。因此表III的结果显示，实例

5中存在非离子表面活性剂会产生具有比实例4和对比例B的其它乳液略微更大的粒度的乳液。

表III所有三种乳液的Ca²⁺稳定性都比由GB/T-20623-2006标准方法确定的Ca²⁺稳定性好得多；而实例4和实例5的乳液则非常好，从而通过100％的CaCl₂(10重量％的水溶液)；FES-993乳液(对比例B)仅通过75％的CaCl₂(10重量％的水溶液)。

一般而言，实例4和实例5的乳液与对比例B的乳液相比给出更加平衡的性能。特别地，所述乳液对于许多填充剂/添加剂的Ca²⁺稳定性对于(例如)建筑涂料配方的涂料稳定性而言是一种极其重要的特性。

动态表面张力

表面张力是一种极其重要的表面活性剂特性，会影响表面活性剂的特性，例如泡沫的形成、表面活性剂的稳定性、以及表面活性剂溶液的可润湿性等。在需要高涂覆速度的某些应用中，动态表面张力(DST)被看作是润湿性能的指标。在实例中，对三种乳液的DST进行测量，以区别乳液的润湿性能；并使用Disponil FES-993作为表面活性剂的对比例。

通常使用最大气泡压力法(Max-Bubble Pressure Method)测试方法来测量含有表面活性剂的系统/组合物的DST。在最大气泡压力法中，张力计以恒定速率产生气泡，鼓泡通过一根毛细管(具有已知半径)，并将其浸入样品液体中。气泡中的压力随着气泡通过毛细管持续增加；当气泡具有完全半球的形状并且其半径恰好相当于毛细管半径时获得最大压力值。可使用简化形式的杨-拉普拉斯公式如下确定液体中的球形气泡的表面张力：

其中σ为表面张力；ΔP最大是最大压降；R毛细管是毛细管的半径。

使用水降低乳液的粘度。以其初始固体含量的50百分比(％)制备稀释乳液溶液(40毫升)。

图1显示实例的乳液动态表面张力(DST)特性的对比。在图1中，实例4和实例5的苯乙烯-丙烯酸酯乳液具有比对比例B的乳液更低的DST。总之，图1中所示的结果根据乳化剂的表面张力是好的结果：实例2<实例1<对比例A。

乳液泡沫高度测量

低发泡性能是乳液的一种期望的特性，这是由于低发泡可最小化下游乳液应用中消泡剂添加剂的使用；低发泡还可增加生产效率。在高粘乳液中低发泡特别受欢迎，以减少涂料应用和粘合剂应用中的产品缺陷。在实例中，使用Disponil FES-993作为表面活性剂的对比例测量低发泡。

泡沫测试方法1

泡沫测试方法1使用乳液如下进行：首先将200毫升乳液倒入500毫升塑料杯中。然后记录初始乳液高度。使用分散板在4000rpm下将乳液连续搅拌30分钟。在30分钟的搅拌过程中记录乳液泡沫高度的进展。在高发泡乳液的情况下可能存在泡沫可能会溢出塑料杯的风险。泡沫测试结果如表IV中所示。

表IV——乳液泡沫高度测试结果

	<u>实例4</u>	<u>实例5</u>	<u>对比例B</u>
				泡沫高度	52毫米	62毫米	59毫米

从表IV所示结果可以发现，实例4的乳液的泡沫高度在表IV所述的三种乳液中是最低的。尽管实例5的表面活性剂组合物是低发泡的，泡沫塌陷很快，但是所得实例5乳液具有比对比例B的乳液略微更高的泡沫。

在高速分散之后，乳液最终的低泡沫高度表明表面活性剂组合物低的泡沫外形。

实例4与实例5之间的一个差别是实例5表面活性剂组合物中含有某一浓度的组分(b)。

泡沫测试方法2

在这一泡沫测试方法2中，首先将乳液稀释至1％的活性水溶液。其次，将250毫升稀释乳液加入试管中。乳液水溶液用空气鼓泡1分钟；然后停止鼓泡并记录泡沫高度。在接下来的5分钟记录泡沫高度进展。

以上测试一式两份进行，并且各结果可再现，误差为±5％。记录两份测试的平均泡沫高度。

图2中示出了乳液的乳液泡沫高度特性对比。在图2中可以发现，实例4的乳液的初始泡沫高度略微更低；实例4的发泡塌陷在前3分钟相当快；同时实例5乳液的泡沫外形与对比例B的乳液几乎相同。

至于以上的两种不同泡沫测试方法，使用稀释乳液的方法2直接反映乳液中表面活性剂组合物的消泡特性，而具有高速分散的方法1则表明具有乳液粘度的表面活性剂组合物的抗发泡能力。考虑到降低高粘乳液的发泡的难度，表面活性剂组合物展现出某些量的抗发泡能力是有益的。

根据以上泡沫测试方法1和2的泡沫高度测试结果，本发明实例4的乳液具有最低的泡沫外形。

耐水变白性测试

耐水变白性是可在乳液应用中、特别是在涂料应用中具有重要作用的一种基本乳液特性。根据本文以上所述的测试方法，观察到乳液中出现变白表明水渗透通过由乳液形成的膜。因此，变白可用作膜抗水性的量度。在乳液中肉眼观察到的变白越少，乳液的耐水变白性特性就越好。

实例4的乳液膜具有比对比例B的乳液膜和实例5的乳液膜更少的变白。根据方案I所示的结构，亚丁基氧(BO)单元的存在不仅会提供比亚乙基氧单元更显著的位阻，而且BO单元还会为乳液膜提供更多的疏水性从而增强抗水渗透性。另外，表面活性剂结构中存在BO单元可降低表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)；因此，提供了一种具有较小粒度的乳液。因此，理论上认为较小的粒度可能是为什么实例4的乳液膜在耐水变白性方面比实例5的乳液膜略微更具优势的原因。

以上的应用测试可得到本发明的表面活性剂组合物(实例1和实例2)会赋予本发明乳液很有用的特性的结论。例如，本发明的乳液膜观察到强得多的Ca²⁺稳定性；因此，可获得显著增强的涂层稳定性。另外，本发明的乳液膜会展现出更低的动态表面张力，其在施加高涂覆速度的各种应用中可能非常有帮助。

另外，本发明的表面活性剂组合物可获得比烷基醚硫酸盐乳化剂Disponil FES-993更低的发泡和更快的泡沫塌陷特性；特别是对于实例1的表面活性剂组合物而言。

实例4和实例5的乳液与对比例B的乳液相比还显示出改进的耐水变白性特性。

当实例4和实例5的乳液与对比例B的乳液对比时，非离子烷基烷氧基化物1的存在对于改进表面活性剂的特性很有帮助；特别是在(例如)迅速润湿方面。另外，观察到实例4的乳液在粒度控制、发泡以及抗水性方面更具有优势。

在生产成本方面，实例1的表面活性剂组合物比实例2的表面活性剂组合物更低。因此，可选择实例1的表面活性剂组合物作为非常具有竞争性的可替代溶液来替代Disponil FES-993。当由本文实例中所述的不同乳液制备的乳液膜进行耐水变白性测试时；实例4和实例5的乳液膜具有比对比例B的乳液膜更少的变白。根据实例5的乳液膜，亚丁基氧(BO)单元的存在不但会提供比亚乙基氧单元更显著的位阻，而且还会提供更多的疏水性从而增强抗水渗透性。另外，乳化剂结构中存在BO可降低乳化剂的临界胶束浓度(CMC)，因此，它会帮助制备具有较小粒度的乳液。因此，较小的粒度可能是为什么实例4的乳液膜在耐水变白性方面比实例5的乳液膜略微更具优势的原因。

Claims

1.一种表面活性剂组合物，其包含至少一种具有下式(I)的烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂：

其中R₁和R₂各自独立地为氢或者含有1至18个碳原子的线性烷基或支化烷基，条件是R₁和R₂一起含有8至18个碳原子；R₃是氢或者含有1至6个碳原子的烷基基团；R₄为氢或者含有2至6个碳原子的烷基基团；R₅为含有2至6个碳原子的烷基基团；m是0至10范围内的平均值，n是3至40范围内的平均数，条件是含有m的基团和含有n的基团在位置上可以彼此互换；z是0.5至5范围内的平均数；并且M是阳离子。

2.根据权利要求1所述的组合物，其包括水和包括至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂选自由以下组成的群组：具有C12至C14乙氧基化物和丁氧基化物的仲醇的硫酸盐。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂是具有下式(II)的烷基烷氧基化物非离子表面活性剂：

其中R₁和R₂各自独立地为氢或者含有1至18个碳原子的线性烷基或支化烷基，条件是R₁和R₂一起含有8至18个碳原子；R₃是氢或者含有1至6个碳原子的烷基基团；R₄为氢或者含有2至6个碳原子的烷基基团；R₅为含有2至6个碳原子的烷基基团；m是0至10范围内的平均值；n是3至40范围内的平均数，条件是所述含有m的基团和所述含有n的基团在位置上可以彼此互换；并且z是0.5至5范围内的平均数。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂选自由以下组成的群组：仲醇C12-14乙氧基化物和丁氧基化物。

6.根据权利要求2所述的组合物，其包括至少一种第二非离子烷基烷氧基化物2表面活性剂，所述第二非离子烷基烷氧基化物2表面活性剂是具有下式(III)的烷基烷氧基化物非离子表面活性剂：

R₆O-(AO)_z-H (III)

其中，R₆是含有1至24个碳原子(C6-C24)的线性烷基链或支化烷基链；并且AO是含有2至4个碳原子(C2-C4)的亚烷基氧基或亚烷基氧基嵌段；并且z在1至50的范围内。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂的浓度在10重量％至80重量％的范围内。

8.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂的浓度在0.01重量％至40重量％的范围内。

9.一种用来制备权利要求1所述的表面活性剂组合物的工艺，其包含混合：

(a)所述至少一种烷基烷氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂；

(b)至少一种第一非离子烷基烷氧基化物1表面活性剂；

(c)水；以及

(d)任选的至少一种第二非离子烷基烷氧基化物2表面活性剂。