BR112020006409A2 - dispersantes poliméricos a partir de éter fenil glicidílico - Google Patents

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Timothy A. Boebel
Xue Min Dong
E. Carolina Rojas
Renee Luka
Gary Luebke
Paul W. KNOX
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Abstract

Copolímeros compreendendo unidades recorrentes de um éter fenil glicidílico e óxidos de alquileno são divulgados. Alguns dos copolímeros compreendem um iniciador nucleofílico di ou polifuncional e unidades recorrentes do éter fenil glicidílico e um óxido de alquileno. O iniciador nucleofílico di ou polifuncional é um álcool, fenol, amina, tiol, tiofenol, ácido sulfínico ou espécies desprotonadas dos mesmos. Outros copolímeros compreendem um iniciador nucleofílico monofuncional selecionado a partir de tióis, tiofenóis, fenóis aralquilados, ácidos sulfínicos, aminas secundárias, álcoois terpenos C10-C20 e espécies desprotonadas dos mesmos. As dispersões de pigmentos compreendendo os copolímeros também são divulgados. Os copolímeros atendem às crescentes necessidades da indústria com sua facilidade de fabricação, estruturas diversas e atributos de desempenho desejáveis para dispersar uma ampla faixa de pigmentos orgânicos e inorgânicos. Aplicações agrícolas para os copolímeros também são divulgadas.

Description

DISPERSANTES POLIMÉRICOS A PARTIR DE ÉTER FENIL GLICIDÍLICO CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A invenção se refere a copolímeros, composições dispersantes compreendendo os copolímeros e dispersões de pigmentos que usam as composições dispersantes.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] O éter fenil glicidílico ("PGE") é conhecido como um monômero por polimerizações de abertura de anel, incluindo reações para fazer copolímeros de óxidos de alquileno aleatórios ou em bloco e PGE (vide, por exemplo, as patentes dos Estados Unidos Nº 6.825.273). Alguns copolímeros relatados são gerados com um iniciador monofuncional e monoinsaturado, tal como o álcool alílico (vide, por exemplo, as patentes dos Estados Unidos 7.388.068; 7.605.224; e 7.812.114). Os copolímeros em bloco lineares de PGE e óxido de etileno produzidos com iniciadores monofuncionais de álcool (por exemplo, 1-octanol ou 3-fenil-1-propanol) e seu uso em dispersões de pigmentos também são conhecidos (vide N. Suto et al., J. Jon. Oil Chem. Soc. 31 (1982) 598 e a patente dos Estados Unidos Nº 8.367.762).
[0003] As dispersões de pigmentos existem em muitas variedades. O meio pode ser aquoso, orgânico polar ou orgânico não polar, e o pigmento pode ser de muitos tipos de materiais orgânicos ou inorgânicos. É difícil prever qual dispersante pode prover uma dispersão satisfatória para qualquer pigmento resultado, entre centenas de possíveis pigmentos. Isso cria uma grande necessidade de variedade comensurável nos dispersantes de pigmento disponíveis.
[0004] A natureza hidrofóbica dos blocos de éter fenil glicidílico e a natureza relativamente hidrofílica dos blocos de óxido de etileno proveem oportunidades para produzir dispersantes poliméricos que podem funcionar com vários pigmentos orgânicos e inorgânicos, especialmente em meios aquosos. Os copolímeros preferenciais poderiam efetivamente dispersar vários tipos de pigmentos para resultar dispersões aquosas com baixa viscosidade, boas propriedades ópticas e tamanhos de partículas desejáveis na faixa de 100 a 1000 nm. Os copolímeros preferenciais também teriam caráter de baixo ou zero VOC para auxiliar no cumprimento de regulamentos cada vez mais rigorosos. Preferencialmente, os copolímeros poderiam resultar em boas dispersões em baixos níveis de uso e permitir produtividade aprimorada dispersando mais pigmentos por unidade de tempo.
RESUMO DA INVENÇÃO
[0005] Em um aspecto, a invenção se refere a copolímeros compreendendo unidades recorrentes de um éter fenil glicidílico, especialmente éter fenil glicidílico (não substituído) ("PGE"). Os copolímeros compreendem um iniciador nucleofílico di ou polifuncional, de 1 a 30 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um éter fenil glicidílico e de 1 a 100 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um ou mais óxidos de alquileno ("AO”) selecionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno e combinações dos mesmos. O iniciador nucleofílico di ou polifuncional selecionado a partir de álcoois, fenóis, aminas, tióis, tiofenóis, ácidos sulfínicos e espécies desprotonadas dos mesmos. O copolímero compreende de 20 a 60% em peso das unidades recorrentes de éter fenil glicidílico com base nas quantidades combinadas do éter fenil glicidílico e unidades recorrentes AO. Além disso, os copolímeros possuem um número de peso molecular médio na faixa de 1.900 a 56.000 g/mol.
[0006] Em outro aspecto, a invenção inclui copolímeros compreendendo unidades recorrentes de um éter fenil glicidílico, um ou mais óxidos de alquileno e um iniciador nucleofílico monofuncional selecionado a partir de tióis, tiofenóis, fenóis aralquilados, ácidos sulfínicos, aminas secundárias, álcoois terpenos C10-C20 e espécies desprotonadas dos mesmos. Esses copolímeros também compreendem de 1 a 30 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um éter fenil glicidílico e de 1 a 100 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um ou mais óxidos de alquileno selecionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno e combinações dos mesmos. Os copolímeros compreendem de 20 a 60% em peso das unidades recorrentes de éter fenil glicidílico com base nas quantidades combinadas do éter fenil glicidílico e unidades recorrentes AO. Além disso, os copolímeros possuem um número de peso molecular médio na faixa de 1.900 a 12.000 g/mol.
[0007] A invenção inclui dispersões compreendendo um carreador (preferencialmente água), um sólido (preferencialmente um pigmento), normalmente um agente de ajuste de pH e os copolímeros descritos acima.
[0008] O universo de pigmentos disponíveis e seus inúmeros usos exigem dispersantes comensuráveis e diversos, com a capacidade de produzir dispersões aquosas possuindo viscosidades desejavelmente baixas e distribuições práticas de tamanho de partícula. Ao variar a identidade e a funcionalidade do iniciador, as proporções e a distribuição do éter fenil glicidílico e do(s) óxido(s) de alquileno e a natureza de qualquer grupo de proteção, uma família de composições úteis como dispersantes de pigmento são prontamente produzidas. Os copolímeros de éter fenil glicidílico descritos neste documento atendem às crescentes necessidades da indústria com sua facilidade de fabricação, estruturas diversas e atributos de desempenho desejáveis, incluindo caráter de baixo ou zero VOC, para dispersar uma ampla faixa de pigmentos orgânicos e inorgânicos em mídia orgânica.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Arquiteturas:
[0009] Os copolímeros úteis como dispersantes podem possuir uma variedade de diferentes estruturas gerais ou "arquiteturas". Por exemplo, esses podem ser lineares com uma cauda que se estende a partir do iniciador, linear com duas caudas que se estendem a partir do iniciador, “no formato T” (ou seja, três caudas que se estendem a partir de um iniciador central), "no formato estrela” (ou seja, quatro ou mais caudas que se estendem a partir de um iniciador central ou "no formato pente" (cadeia principal polifuncional do iniciador com as caudas como "dentes" do pente).
[0010] Geralmente, a estrutura incluirá um iniciador nucleofílico, uma ou mais unidades de éter fenil glicidílico (tipicamente, um bloco de 2 a 20 unidades de éter fenil glicidílico por hidrogênio ativo do iniciador), uma ou mais unidades de óxido de alquileno (óxido de etileno ("EO”), óxido de propileno (“PO”) ou óxidos de butileno (“BO”) em homopolímero ou configurações de copolímero aleatório ou em bloco) e, opcionalmente, um grupo de proteção. Como será discutido mais adiante, os copolímeros podem ser construídos partindo do iniciador ou, em alguns casos em ordem inversa, partindo do grupo de proteção ou um polioxialquileno ou um iniciador de polioxialquileno protegido com alquil.
[0011] Em alguns aspectos, os copolímeros podem possuir uma estrutura bolafílica ou anfifílica compreendendo blocos alternados de grupos hidrofóbicos (por exemplo, PGE) e hidrofílicos (por exemplo, EO). Por exemplo, um iniciador de polietilenoglicol poderia reagir nas duas extremidades com PGE para adicionar blocos hidrofóbicos, opcionalmente com um grupo de proteção. Bolafilas ou anfifilos também poderiam ser feitos usando as estratégias descritas para fazer copolímeros lineares, no formato T ou no formato estrela. Iniciadores nucleofílicos:
[0012] Os dispersantes de copolímero são normalmente sintetizados a partir de um iniciador nucleofílico. O iniciador nucleofílico pode ser monofuncional, difuncional ou polifuncional.
1. Iniciadores nucleofílicos monofuncionais
[0013] Quando o copolímero desejado possui uma única cauda, um iniciador nucleofílico monofuncional é usado. Iniciadores nucleofílicos monofuncionais adequados incluem tióis, tiofenóis, fenóis aralquilados, fenóis substituídos por aril, ácidos sulfínicos, aminas secundárias, álcoois terpenos C10-C20 e versões desprotonadas dos mesmos.
[0014] Os tióis monofuncionais adequados, tiofenóis, fenóis aralquilados, fenóis substituídos por aril e ácidos sulfínicos incluem, por exemplo, hexanotiol, octanotiol, 1-dodecanotiol, benzil mercaptano, furfuril mercaptano, 2-benzotiazoliltiol, tiofenol, 4-clorotiofenóis, fenóis estirenados, 4-(trifenilmetil)fenol, 4-fenilfenol, ácido fenilsulfínico e similares e misturas dos mesmos. Após servir como iniciador, os átomos de enxofre em muitos desses iniciadores podem ser oxidados para resultar sulfóxidos ou sulfonas, conforme ilustrado abaixo. Ao controlar a estequiometria do oxidante, alguns ou todos os átomos de enxofre podem ser oxidados (vide o Esquema 6). Quando um ácido sulfínico é usado como iniciador, uma sulfona é produzida diretamente.
[0015] As aminas secundárias também servem como iniciadores para copolímeros de cauda única. Aminas secundárias adequadas incluem, por exemplo, dietilamina, di-n-propilamina, di-n-butilamina, diisopropilamina, di-n-octilamina, N-metilanilina, morfolina, piperidina, difenilamina, dibenzilamina, imidazóis, 1,1,3,3-tetrametilguanidina e similares. Após servir como iniciador, qualquer átomo de nitrogênio terciário resultante nesses iniciadores pode ser quaternizado ou convertido em N-óxidos (vide o Esquema 6).
[0016] Os álcoois terpenos C10-C20 adequados incluem, por exemplo, farnesol, terpineol, linalol, geraniol, nerolidol, geranilgeraniol e similares e misturas dos mesmos.
2. Iniciadores nucleofílicos di ou polifuncionais
[0017] Quando o copolímero desejado tem duas ou mais caudas, é usado um iniciador nucleofílico di ou polifuncional. A funcionalidade média desses iniciadores é determinada pela soma do total de hidrogênios ativos ligados a um átomo de oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Os iniciadores nucleofílicos di ou polifuncionais preferenciais possuirão funcionalidades médias na faixa de 2 a 8, de 2 a 6 ou de 2 a 4.
[0018] Os iniciadores nucleofílicos di ou polifuncionais adequados incluem álcoois, fenóis, aminas, tióis, tiofenóis, ácidos sulfínicos e espécies desprotonadas dos mesmos. Desta forma, iniciadores nucleofílicos di ou polifuncionais adequados incluem álcoois polifuncionais (dióis, trióis, tetróis, açúcares e similares), polifenóis, aminas primárias, aminas secundárias di ou polifuncionais, iniciadores di ou polifuncionais contendo enxofre (tióis, ditióis, tiofenóis, ácidos sulfínicos), nucleófilos mistos e similares.
[0019] Os álcoois polifuncionais adequados incluem, por exemplo, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil- 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,12-dodecanodiol, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicóis possuindo pesos moleculares médios de 400 a 4.000 g/mol, glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, di(pentaeritritol), di(trimetilolpropano) , bis-tris metano, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,4-di-hidroxi-2-butino, 2,4,7,9- tetrametil-5-decin-4,7-diol, isossorbida, óleo de rícino, xilitol, sorbitol, glicose, 1,2-0-isopropilideno-a, D-glucofuranose, N-metildietanolamina, trietanolamina, poligliceróis, álcoois polivinílicos e similares e misturas do mesmos. Após servir como iniciador, qualquer átomo de nitrogênio terciário resultante nesses iniciadores pode ser quaternizado ou convertido em N- óxidos.
[0020] Os polifenóis adequados incluem, por exemplo, bisfenóis (por exemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol acetofenona), bifenóis (2,2'-bifenol, 4,4'-bifenol), resorcinol, catecol, 1,6-di-
hidroxinaftaleno, floroglucinol, pirogalol, ácido elágico, taninos, ligninas, polifenóis naturais, poli[fenol-co-formaldeído], poli[cresol-co-formaldeído] e similares e misturas dos mesmos.
[0021] As aminas adequadas incluem aminas primárias tais como, por exemplo, n-butilamina, n-octilamina, cocamina, oleilamina, ciclo- hexilamina, benzidrilamina, taurina, anilinas (por exemplo, 4-cloroanilina, 4- aminofenol, 3-metoxianilina, 4,4'- diaminodifenilmetano, sulfanilamida), benzilaminas, benzenossulfonamida, etilenodiamina, dietilenotriamina, melamina, N, N-dimetiletilenodiamina, 3,3'-diaminobenzidina, polieteraminas, polietileniminas e similares.
[0022] As aminas adequadas também incluem aminas secundárias di ou polifuncionais tais como, por exemplo, piperazina, N, N'- dimetiletilenodiamina, N, N'-dimetil-1,6-hexanodiamina, N, N'-dimetil-1,8- octanodiamina 1,3,5-triazinano, 4,4'-trimetilenodipiperidina e similares. Após servir como iniciador, átomos de nitrogênio nesses iniciadores podem ser quaternizados ou convertidos em N-óxidos. As aminas primárias proveem iniciadores bicaudais. Alguns dos iniciadores (por exemplo, etilenodiamina, dietilenotriamina, melamina, polietileniminas, polieteraminas) proveem um ponto de partida para várias caudas.
[0023] Os iniciadores adequados contendo enxofre di ou polifuncional incluem, por exemplo, 1,4-butanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 2,2 '- (etilenodioxi)dietanotiol, ácido tritiocianúrico e similares e misturas dos mesmos. Após servir como iniciador, os átomos de enxofre em muitos desses iniciadores podem ser oxidados para resultar sulfóxidos ou sulfonas.
[0024] Os nucleófilos mistos di ou polifuncionais adequados incluem, por exemplo, etanolamina, 2-mercaptoetanol, 2-aminoetanotiol, dietanolamina, 4-aminofenol, 4-aminotiofenol, glucosamina, 2-amino-1,3- propanodiol, 1,3-diamino-2-propanol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, bis-tris propano, 4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina e similares e misturas dos mesmos. Após servir como iniciador, os átomos de nitrogênio e/ou enxofre podem ser oxidados ou quaternizados conforme descrito acima.
[0025] Os iniciadores nucleofílicos adequados incluem espécies parcial ou totalmente desprotonadas correspondentes a qualquer um dos materiais protonados acima. Como os versados na técnica apreciarão, muitas sínteses convenientes dos copolímeros se iniciarão pela reação de um iniciador nucleofílico monofuncional (tiol, tiofenol, amina secundária ou álcool terpeno C10-C20) ou um iniciador nucleofílico di ou polifuncional (álcool, fenol, amina, tiol ou tiofenol) com um agente desprotonante. Os agentes de desprotonação adequados são bem conhecidos e incluem, por exemplo, hidretos metálicos (LiH, NaH, KH, CaH2), alcóxidos metálicos (metóxido de sódio, etóxido de sódio, etóxido de potássio, terc-butóxido de potássio), hidróxidos de metila (NaOH, KOH), carbonatos de metal (NaHCO3, Na2CO3, K2CO3, CS2CO3), aminas (trimetilamina, N, N- diisopropiletilamina, piridina) e similares. Éteres fenil glicidílicos
[0026] Os dispersantes de copolímeros compreendem unidades recorrentes de um éter fenil glicidílico, especialmente éter fenil glicidílico não substituído ("PGE"). Em alguns aspectos, os dispersantes compreendem de 1 a 30, de 2 a 20, de 2 a 15 ou de 2 a 5 unidades de éter fenil glicidílico recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador. Conforme usado neste documento, "equivalente de hidrogênio ativo" se refere neste documento a um grupo possuindo um átomo de hidrogênio ativo (álcool, tiol, amina) ou sua contraparte desprotonada. Em alguns aspectos, as unidades recorrentes do éter fenil glicidílico ocorrem em um único bloco. Em outros aspectos, as unidades recorrentes de éter fenil glicidílico são intercaladas com unidades recorrentes de óxidos de alquileno, éteres glicidílico funcionalizados ou outros monômeros, conforme descrito abaixo. Em um aspecto preferencial, um bloco de unidades recorrentes de éter fenil glicidílico é reagido com o iniciador nucleofílico como uma primeira etapa da reação. Em alguns aspectos, um éter fenil glicidílico alquil, alcoxi ou halo-substituído (por exemplo, éter 2-metilfenil glicidílico, éter 4-metoxifenil glicidílico ou éter 2-clorofenil glicidílico) é usado ao invés de ou em adição ao PGE. Em outros aspectos, o óxido de estireno é usado para substituir algumas ou todas as unidades recorrentes de éter fenil glicidílico. Óxidos de alquileno
[0027] Os dispersantes de copolímero compreendem unidades recorrentes de um ou mais óxidos de alquileno. Em alguns aspectos, os dispersante compreendem de 1 a 100, de 5 a 80, de 10 a 60 ou de 20 a 40 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um ou mais óxidos de alquileno selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno e combinações dos mesmos. As unidades recorrentes de óxido de alquileno podem ser dispostas de modo aleatório, em bloco ou gradiente, por exemplo, como blocos de um único óxido de alquileno, blocos de dois ou mais óxidos de alquileno (por exemplo, um bloco de unidades EO e um bloco de unidades PO), ou como um copolímero aleatório. Em aspectos preferenciais, o óxido de alquileno é óxido de etileno, óxido de propileno ou combinações dos mesmos. Em aspectos mais preferenciais, o óxido de alquileno consiste essencialmente em óxido de etileno, que atribui caráter hidrofílico ao copolímero. Outros monômeros
[0028] Os dispersantes de copolímero podem incorporar unidades recorrentes de outros monômeros capazes de copolimerizar com éter fenil glicidílico ou os óxidos de alquileno mencionados acima. Os outros monômeros incluem, por exemplo, outros éteres glicidílicos (por exemplo, éter butil glicidílico, éter isopropil glicidílico, éter t-butil glicidílico, éter 2- etilhexil glicidílico, éter alil glicidílico, éter benzil glicidílico, éter guaiacol glicidílico, éter 1-etoxietil glicidílico, éter 2-etoxietil glicidílico, éter 2-metilfenil glicidílico, éter 2-bifenil glicidílico, éter tristirilfenol glicidílico, 3- glicidílico(oxipropil)trimetoxisilano, 3-glicidílico(oxipropil)trietoxisilano, éter propargil glicidílico), outros epóxidos (por exemplo, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxidecano, 1,2- epoxidodecano, 1,2-epoxiteradecano, 1,2-epoxhexadecano, 1,2- epoxioctadecano, 1, 2-epoxi-7-octeno, 3,4-epoxitetrahidrofurano, (cloreto de 2,3-epoxipropil)trimetilamônio), tiiranos (fenoximetil tiirano, 2-feniltiirano), caprolactona, tetrahidrofurano e similares. Os tiiranos podem ser produzidos a partir dos epóxidos e tioureia correspondentes conforme descrito, por exemplo, em Yu et al., Synthesis (2009) 2205.
[0029] Em alguns aspectos, a reação do iniciador nucleofílico com um monômero funcional de epóxi (epóxido, éter glicidílico) é usada para produzir um "iniciador" mais complexo que pode ser reagido adicionalmente com unidades recorrentes de éter fenil glicidílico e óxidos de alquileno.
[0030] Por exemplo, a reação de trietanolamina com três equivalentes de 3,4-epoxitetrahidrofurano (ou 1,2-epoxihexadecano, por exemplo provê uma composição possuindo três grupos hidroxila livres. Este "iniciador" pode ser então reagido com o éter fenil glicidílico para produzir um hidrófobo, que é posteriormente reagido com óxido de etileno (ou combinação EO/PO) para resultar em um dispersante adequado. Exemplos de hidrofóbos deste tipo são mostrados abaixo:
[0031] Semelhantemente, a reação de trimetilolpropano com três equivalentes de éter alil glicidílico resulta em um iniciador complexo que pode ser reagido adicionalmente com PGE para resultar um hidrófobo e, então, etoxilado para resultar o dispersante:
[0032] Em ainda outro exemplo, o iniciador do complexo é feito por reação da trietanolamina com três equivalentes de 2-etilhexil glicidol para resultar o iniciador do complexo funcional de hidroxi.
A reação adicional com PGE e então EO provê o dispersante desejado:
Éteres glicidílicos funcionalizados
[0033] Os dispersantes de copolímeros podem incorporar uma ou mais unidades de éteres glicidílicos possuindo uma "alça" funcional embutida. Os éteres glicidílicos funcionalizados adequados possuem um grupo éter glicidílico, um grupo de ligação e uma alça funcional. O grupo de ligação é qualquer combinação de átomos ou ligações capazes de ligar o grupo éter glicidílico à alça funcional. Alças funcionais adequadas possuirão grupos funcionais capazes de manipulação adicional. Por exemplo, se o éter glicidílico funcionalizado incorporar uma “alça” de benzaldeídos, o grupo aldeído livre poderá ser reagido com uma amina para resultar uma imina, um aminoácido para resultar uma imina-ácido ou um anidrido para resultar um derivado do ácido cinâmico através da reação de Perkin. Em outro exemplo, se o éter glicidílico funcionalizado incorporar uma “alça" de tioéter, a oxidação pode prover um sulfóxido ou uma sulfona.
[0034] O éter 1-etoxietil glicidílico disponível comercialmente (isto é, 2-[(1-etoxietoxi)-metil]oxirano) pode ser usado para introduzir um hemiacetal sensível ao ácido (RO-CH(CH3)OEt) como a alça funcional. O tratamento subsequente com um ácido libera o álcool (ROH), que pode ser convertido em um fosfato, sulfato, acetato ou outras funcionalidades úteis.
[0035] Em outra abordagem sintética exemplar, o iniciador nucleofílico é reagido primeiro com uma porção do éter fenil glicidílico a ser usado então com uma proporção desejada de éter glicidílico funcionalizado e, então com a quantidade restante do éter fenil glicidílico para incorporar a funcionalidade dentro do bloco de unidades recorrentes de éter fenil glicidílico. A introdução de heteroátomos ou funcionalidades carregadas (por exemplo, óxidos de amina) pode ser útil para dispersar pigmentos inorgânicos. Síntese de hidrófobo
[0036] Em um aspecto preferencial, o iniciador nucleofílico é reagido com um éter fenil glicidílico na presença de um catalisador, preferencialmente um catalisador básico. Em alguns aspectos de 1 a 30, de 2 a 20, e preferencialmente de 2 a 15 ou de 2 a 5 equivalentes de éter fenil glicidílico são usados por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador. Em uma abordagem preferencial, a cerca de 5 equivalentes de éter fenil glicidílico por hidrogênio ativo no iniciador são usados, pois isso provê um nível desejável de hidrofobicidade. Pode ser desejável desempenhar a reação, pelo menos inicialmente, na presença de um solvente. Os solventes de éter, tal como éter metil t-butílico (MTBE) funcionam bem com catalisadores de alcóxido. Em uma abordagem adequada, um receptáculo de reação é carregado com a quantidade requerida de iniciador nucleofílico e solvente e um catalisador adequado (por exemplo, metóxido de potássio) é adicionado. Uma carga inicial do éter fenil glicidílico é adicionada e o solvente é removido. Na medida que a temperatura aumenta, a reação de abertura do anel prossegue e a mistura é exotérmica. A adição do éter fenil glicidílico continuamente ou em incrementos permite o controle sobre as reações exotérmicas. O progresso da reação pode ser monitorado por 1H NMR ou outras técnicas adequadas. O alcóxido de hidrofóbo resultante é normalmente usado "como está" para as etapas de reação subsequentes.
[0037] A porção hidrofóbica do copolímero possuirá pesos moleculares médios preferenciais, conforme medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC) que são um pouco dependentes da funcionalidade, conforme mostrado na tabela a seguir: Funcionalidade nominal: Mn preferencial para o hidrófobo (por GPC) 1 500 a 4.000 2 750 a 5.000 3 1.000 a 6.000 4 1.250 a 7.000 5 1.400 a 8.000 6 1.500 a 9.500
[0038] O Esquema 1 ilustra as sínteses de hidrofóbos usando PGE, catalisador de metóxido de potássio, solvente MTBE e uma variedade de iniciadores nucleofílicos para produzir hidrófobos de cauda única, bicaudal, tricaudal e quatro caudas. O esquema 2 ilustra sínteses nas quais alternativas à PGE estão incluídas. Alcoxilação
[0039] A alcoxilação normalmente segue a reação do iniciador nucleofílico, do catalisador e do éter fenil glicidílico para produzir o hidrofóbo. Grupos hidroxila do hidrófobo reagem na presença do catalisador com um ou mais equivalentes de um óxido de alquileno para resultar o produto alcoxilado. Em alguns aspectos, é adicionado óxido de alquileno suficiente para introduzir de 1 a 100, de 2 a 80, de 5 a 60 ou de 10 a 40 unidades recorrentes de óxido de alquileno por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador nucleofílico. Em alguns aspectos, o óxido de alquileno é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno e combinações dos mesmos. As unidades recorrentes de óxido de alquileno podem ser dispostas de modo aleatório, em bloco ou gradiente, por exemplo, como blocos de um único óxido de alquileno, blocos de dois ou mais óxidos de alquileno (por exemplo, um bloco de unidades EO e um bloco de unidades PO), ou como um copolímero aleatório. Em aspectos preferenciais, o óxido de alquileno é óxido de etileno, óxido de propileno ou combinações dos mesmos. Em aspectos mais preferenciais, o óxido de alquileno consiste essencialmente em óxido de etileno.
[0040] Embora os catalisadores básicos sejam normalmente mais convenientes, catalisadores alternativos podem ser usados em alguns aspectos. Por exemplo, ácidos de Lewis, tal como o trifluoreto de boro, podem ser usado para polimerizar PGE e óxidos de alquileno. Os catalisadores de cianeto de metal duplo também podem ser usados (vide, por exemplo, patentes dos Estados Unidos Nº 5.470.813; 5.482.908;
6.852.664; 7.169.956, 9.221.947, 9.605.111; e publicações nos Estados Unidos Nº 2017/0088667 e 2017/0081469).
[0041] A reação de alcoxilação é convenientemente praticada por adição gradual do óxido de alquileno como misturas ou em etapas para produzir a arquitetura desejada. A mistura de reação será normalmente aquecida até que a maior parte ou todo o óxido de alquileno tenha reagido para dar o copolímero desejado. Seguinte a alcoxilação, o copolímero pode ser neutralizado para resultar um dispersante funcional de hidroxi. Em alguns casos, pode ser desejável converter os grupos hidroxila em outros grupos funcionais, tais como sulfatos, fosfatos, aminas ou similares. Em outros casos, pode ser desejável proteger os grupos hidroxila para resultar éteres, ésteres, carbonatos, carbamatos ou similares usando os grupos de proteção discutidos anteriormente. Alguns processos de alcoxilação representativos são mostrados abaixo no Esquema 3.
[0042] Os alcoxilados possuirão número de pesos moleculares médios preferenciais, conforme medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC) que são um pouco dependentes da funcionalidade, conforme mostrado na tabela a seguir: Funcionalidade nominal: Mn preferencial para o alcoxilado (por GPC) 1 900 a 12.000 2 1.900 a 21.000 3 2.700 a 30.000 4 3.700 a 38.000 5 4.600 a 47.000 6 5.500 a 56.000
Mais dispersantes
[0043] Em outro aspecto, o dispersante é produzido a partir de um tipo diferente de iniciador complexo. Neste caso, um éter glicidílico di ou polifuncional ou um epóxido di ou polifuncional são reagidos com um álcool, amina secundária ou tiol para resultar um intermediário funcional de hidroxi. Este intermediário é então reagido com um éter fenil glicidílico para produzir um hidrófobo. O hidrófobo é então alcoxilado conforme descrito anteriormente para resultar o dispersante. Um dispersante exemplar produzido dessa maneira a partir de éter diglicidílico de resorcinol, 1- dodecanotiol, PGE e óxido de etileno é mostrado abaixo: Síntese reversa
[0044] Uma maneira alternativa de produzir os copolímeros úteis como dispersantes é usar uma síntese reversa ou inversa. Uma vantagem desta abordagem seria evitar um processo de alcoxilação quando um iniciador adequado de polialquilenoglicol protegido com éter é um artigo comercial ou de outro modo está prontamente disponível. Por exemplo, o polietilenoglicol com cobertura metoxi pode ser convertido no alcóxido com um catalisador de base e depois reagir com um número desejado de equivalentes de éter fenil glicidílico, seguido por qualquer "iniciador nucleofílico" desejado para concluir a síntese.
[0045] Em uma estratégia de "síntese reversa", a porção hidrofílica é mais centralmente localizada. Por exemplo, o polialquilenoglicol protegido com éter (por exemplo, mPEG) pode ser reagido com uma quantidade equivalente de éter glicidílico di ou polifuncional (por exemplo, éter diglicidílico de resorcinol ou éter diglicidílico de 1,4-butanodiol) para resultar um intermediário funcional de hidroxi. Este intermediário é então reagido com um éter fenil glicidílico e quaisquer outros epóxidos e/ou grupos de proteção para ampliar a porção hidrofóbica. Os seguintes dispersantes ilustram produtos que poderiam ser feitos por essa estratégia:
[0046] Em outra estratégia de "síntese inversa", um ácido carboxílico di ou polifuncional, éster, anidrido ou cloreto ácido ou um di ou poliisocianato, ou com um haleto de arilsulfonil di ou polifuncional pode ser usado para extinguir grupos hidroxila livres em uma etapa de acabamento após ampliação de uma cadeia a partir de polialquilenoglicol protegido com éter e um éter fenil glicidílico. Os seguintes dispersantes ilustram produtos feitos por essa estratégia: Éteres glicidílicos funcionalizados
[0047] O éter 1-etoxietil glicidílico disponível comercialmente (isto é, 2-[(1-etoxietoxi)-metil]oxirano) pode ser usado para introduzir um hemiacetal sensível ao ácido (RO-CH(CH3)OEt) como a alça funcional. O tratamento subsequente com um ácido libera o álcool (ROH), que pode ser convertido em um fosfato, sulfato, acetato ou outras funcionalidades úteis (vide o Esquema 4).
Grupos de proteção e reações
[0048] Em alguns aspectos, os dispersantes de copolímero podem incluir um grupo de proteção. O grupo de proteção pode ser usado para cobrir alguns ou todos os grupos hidroxila disponíveis dos alcoxilados. Grupos de proteção adequados para polímeros funcionais de hidroxi são bem conhecidos. Os exemplos incluem éteres, ésteres, carbonatos, carbamatos, ésteres carbamimídicos, boratos, sulfatos, fosfatos, fosfatidilcolinas, ácidos de éter, álcoois ésteres, ácidos ésteres, éter diácidos, éter aminas, éter amônios, éter amidas, éter sulfonatos, éter betaínas, éter sulfobetaínas, éter fosfonatos, fosfolanos, óxidos de fosfolano e similares e combinações dos mesmos. Para estruturas de muitos desses grupos de proteção, vide o Esquema 5, abaixo. O Esquema 6 ilustra a acetilação, fosfação, sulfatação e alquilaminação como possíveis abordagens de proteção.
[0049] O anidrido succínico, por exemplo, pode ser usado para proteger alguns ou todos os grupos terminais hidroxila disponíveis de um dispersante. A desprotonação dos grupos de ácidos carboxílicos resultantes pode alterar significativamente a hidrofilicidade do dispersante. A reação da trietanolamina com PGE, seguida de etoxilação e proteção com anidrido succínico suficiente para reagir com um terço dos grupos hidroxila, resulta neste dispersante:
Reação adicional a enxofre ou nitrogênio; caudas ramificadas:
[0050] Conforme observado acima, os átomos de nitrogênio a partir do iniciador nucleofílico podem ser alquilados ou oxidados para resultar composições quaternizadas ou óxidos de amina, respectivamente. Semelhantemente, os átomos de enxofre a partir do iniciador nucleofílico podem ser oxidados para a funcionalidade sulfóxida, funcionalidade sulfona ou ambos. O Esquema 7 fornece algumas ilustrações.
[0051] Em alguns aspectos, pode ser desejável introduzir ramificações adicionais no hidrófobo antes da alcoxilação. Isto pode ser alcançado reagindo o hidrófobo preparado com éter 1-etoxietil glicidílico seguido de hidrólise mediada por ácido da funcionalidade hemiacetal residual para efetivamente dobrar o número de grupos hidroxila livres disponíveis para alcoxilação. Por exemplo, a reação de trimetilolpropano com cerca de cinco equivalentes de PGE para resultar o hidrófobo, seguida pela reação com um equivalente de éter 1-etoxietil glicidílico, hidrólise mediada por ácido para liberar as funcionalidades hidroxila adicionais a partir dos hemiacetais e, então, a etoxilação provê um dispersante possuindo a estrutura mostrada imediatamente abaixo.
[0052] O Esquema 8 ilustra as sínteses dos hidrófobos anexados às caudas ramificadas de EO usando tanto uma estratégia sintética para a frente quanto para a frente e para trás.
Sulfonação/sulfatação de anéis aromáticos
[0053] Em alguns aspectos, pode ser desejável usar agentes de sulfonação convencionais, por exemplo, trióxido de enxofre, para sulfonar uma porção dos anéis aromáticos presentes no dispersante. Desta forma, anéis aromáticos de unidades recorrentes de éter fenil glicidílico, éter 2- metilfenil glicidílico, óxido de estireno ou outros anéis aromáticos podem ser sulfonados para introduzir grupos sulfonato no dispersante. Em um exemplo, trietanolamina-PGE(18)-EO(105) é reagida com trióxido de enxofre sob condições efetivas para sulfonar pelo menos uma porção dos anéis aromáticos. Sob condições típicas de sulfonação, os grupos hidroxila livres também serão sulfatados e, em alguns casos, um sulfato/sulfonato misto será o produto final desejado. Nesse caso, o produto de reação é simplesmente neutralizado com uma base adequada. Se for desejado somente um sulfonato, quaisquer sulfatos gerados podem ser hidrolisados, por exemplo, com tratamento com ácido diluído, para regenerar grupos hidroxila livres. Pigmentos:
[0054] Os pigmentos adequados para uso na dispersão de pigmentos são bem conhecidos e prontamente disponíveis. Muitos dos pigmentos são compostos orgânicos, embora pigmentos inorgânicos também sejam comuns. Exemplos aparecem na Patente dos Estados Unidos. Nº 4.548.724, cujos ensinamentos são incorporados neste documento por referência. Os pigmentos orgânicos adequados incluem, por exemplo, monoazos, diazos, antraquinonas, antrapirimidinas, quinacridonas, quinoftalonas, dioxazinas, flavantronas, indantronas, isoindolinas, isoindolinonas, complexos metálicos, perinonas, perilenos, ftalocianinas, pirantronas, tioindigos, trifenilmetanos, anilinas, benzimidazolonas, diarilídeos, diquetopirrolopirrolas, naftóis e aldazinas. Os pigmentos inorgânicos adequados incluem, por exemplo, pigmentos brancos, pigmentos pretos, pigmentos cromáticos e pigmentos de brilho.
Dispersões de pigmentos:
[0055] Os copolímeros são úteis na preparação de dispersões de pigmentos, especialmente dispersões de pigmentos à base de água. Muitos dos copolímeros da invenção são relativamente solúveis em água e proveem soluções ou emulsões dispersantes estáveis. O pH da solução ou emulsão dispersante é normalmente ajustado com ácido (por exemplo, cloreto de hidrogênio) ou base (por exemplo, hidróxido de sódio) para estar na faixa de 3 a 12 ou, em alguns aspectos, na faixa de 7 a 11 ou de 8 a 10 ou de 8,5 a 9,5. Os pigmentos são combinados com um carreador (preferencialmente água), o copolímero e qualquer agente de ajuste de pH, biocida, antiespumante, modificador de reologia, estabilizador ou outros componentes desejados para resultar uma mistura com a proporção desejada de copolímero para pigmento. Tipicamente, o teor de sólidos da dispersão de pigmento estará na faixa de 5 a 95% em peso, de 15 a 90% em peso ou de 25 a 85% em peso. As misturas são preferencialmente moídas, por exemplo, em um misturador de tinta com esferas de metal, cerâmica ou vidro, para produzir dispersões de pigmentos que podem ser avaliadas quanto às propriedades físicas relevantes.
[0056] Uma dispersão aquosa de pigmentos desejável possuirá baixa viscosidade e um tamanho de partícula intermediário. Por exemplo, a dispersão desejavelmente possui uma viscosidade inferior 5.000 cP a 25 °C e uma taxa de cisalhamento de 10 s-1, preferencialmente inferior a 3.000 cP a 25 °C e uma taxa de cisalhamento de 10 s-1, mais preferencialmente inferior a 1.000 cP a 25 °C e uma taxa de cisalhamento de 10 s-1. Essa taxa de cisalhamento corresponde à quantidade de cisalhamento tipicamente experimentada pela dispersão durante o escoamento. O tamanho de partícula da dispersão aquosa, medido pela difusão dinâmica de luz (ou outras técnicas adequadas) deve estar na faixa de 100 nm a 1000 nm, preferencialmente a partir de 100 nm a 500 nm ou a partir de 100 nm a 300 nm.
[0057] As dispersões de pigmentos desejáveis fazem uso eficiente do dispersante, que normalmente é um componente relativamente caro da dispersão. Em outras palavras, quanto menos dispersante for necessário para uma determinada quantidade de pigmento, melhor. Os requisitos de nível de uso para os presentes copolímeros podem variar, mas tipicamente na faixa de 0,5 a 80% em peso, de 2 a 60% em peso ou de 3 a 50% em peso de dispersante de copolímero com base na quantidade total de dispersão de pigmento.
[0058] Produtividade também é importante. A capacidade de produzir uma boa dispersão em pouco tempo se traduz em um custo total reduzido. Verificamos que os copolímeros da invenção podem resultar em dispersões não viscosas estáveis possuindo tamanhos de partículas desejáveis rapidamente com muitos pigmentos. Nomes abreviados
[0059] É conveniente nomear os copolímeros indicando o iniciador usado seguido por PGE(x)AO(y) para indicar o número de moles do éter fenil glicidílico e óxido de alquileno usado para fazer o copolímero. Quando um grupo de proteção é usado, uma designação pode ser adicionada após a porção de óxido de alquileno. Desta forma, um produto de reação da morfolina com 5 moles de éter fenil glicidílico e, então, 20 moles de óxido de etileno é convenientemente abreviado como: "morfolina- PGE(5)-EO(20)." Quando o iniciador nucleofílico possui mais de um hidrogênio ativo, o número médio de unidades de PGE ou EO por braço pode ser aproximado ao dividir o número total de moles de PGE ou EO indicado pela funcionalidade do iniciador. Desta forma, “pentaeritritol- PGE(20)-EO(120)”, um iniciador com funcionalidade = 4, nominalmente possui uma média de 5 unidades de PGE e 30 unidades de OE por braço, embora, conforme o versado compreenderá, esses valores são aproximações. As convenções são usadas nos exemplos abaixo.
[0060] Certos copolímeros da invenção podem prover vantagens quando combinados com pigmentos particulares. Verificamos, por exemplo, que o pigmento amarelo de monoazo provê uma excelente dispersão aquosa quando usado em pH de 8 a 10 em combinação com os dispersantes ou mescla de dispersantes listados nas Tabelas 4, 4A, 4B e 5. Semelhantemente, o pigmento violeta de quinacridona provê uma excelente dispersão aquosa quando usado em pH de 8 a 10 em combinação com os dispersantes ou mesclas de dispersantes listados nas Tabelas 6 e 6A. O azul de ftalocianina provê uma excelente dispersão aquosa quando usado em pH de 8 a 10 quando usado em combinação com os dispersantes ou mesclas de dispersantes listados nas Tabelas 7, 8, 9 e 10. Estabilização da emulsão de látex
[0061] Em um aspecto, a invenção inclui um método que compreende estabilizar propriedades de fluxo de um polímero de látex de emulsão. O método protege contra alterações induzidas pela temperatura nas propriedades que ocorrem na faixa de -20 °C a 50 °C. O método compreende a combinação do polímero de látex de emulsão com uma quantidade eficaz de uma composição dispersante produzida pela combinação dos copolímeros, descritos neste documento, com água. Composições alquídicas
[0062] Em outro aspecto, a invenção se refere a um método para melhorar o caráter hidrofóbico de um revestimento alquídico. Este método compreende combinar uma resina alquídica com uma quantidade eficaz de uma composição dispersante compreendendo os copolímeros descritos neste documento e um carreador não aquoso, tal como um solvente orgânico. Em um aspecto preferencial, a resina alquídica compreende um produto de reação de glicerol, óleo de soja e ácido isoftálico. Aplicações agrícolas
[0063] Os copolímeros da invenção são úteis em formulações agrícolas como emulsificadores, como dispersantes para concentrados de suspensão, como dispersantes para peliculização, como agentes umectantes, como espalhadores, como adjuvantes para promover a absorção de ativos nas superfícies foliares e como componentes dispersantes de grânulos dispersíveis em água. Verificamos, por exemplo, que os copolímeros desempenham também como ou melhor do que os controles como dispersantes para pós molháveis a partir de atrazina, clorotalonil ou imidaclopride (vide abaixo a Tabela 15). Bons concentrados de suspensão compreendendo os copolímeros da invenção também podem ser feitos (vide abaixo, por exemplo, a Tabela 16). Os carreadores adequados para aplicações agrícolas, particularmente emulsões ou concentrados de suspensão, incluem solventes orgânicos, água e combinações de água e solventes orgânicos miscíveis com água. Outras aplicações
[0064] Os polímeros podem ser usados para dispersar sólidos (por exemplo, pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos, cargas ou látex) em revestimentos, conforme discutido acima e com mais detalhes abaixo, relacionados a pigmentos orgânicos e inorgânicos, especialmente pigmentos orgânicos. Contudo, os polímeros também podem ser utilizados em aplicações agrícolas (conforme discutido acima) e como dispersantes para outros materiais de partículas, tais como cimento, minerais, asfalteno ou partículas de solos. Os polímeros também podem ter utilidade como modificadores de reologia, espumantes, antiespumantes ou componentes auxiliares de detergentes para vestuário ou produtos para cuidados pessoais, incluindo produtos de limpeza e cosméticos. Os polímeros também podem ser úteis como aditivos de revestimento, onde podem melhorar a qualidade do filme como compatibilizadores, promotores de aderência ou agentes de nivelamento.
[0065] Os exemplos a seguir ilustram a invenção; o versado na técnica reconhecerá muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e do escopo das reivindicações.
Tabela 1. Dispersantes de PGE Comparativo butanol-PGE(6.4)-EO(20) fenol-PGE(5)-EO(30) butanol-PGE(6.4)-EO(30) fenol-PGE(5)-EO(40) butanol-PGE(6.4)-EO(40)
Inventivo 4-aminobenzenotiol-PGE(15)-EO(90) morfolina-PGE(5)-EO/PO(24:6) aleatória benzenossulfonamida-PGE(10)-EO(60) morfolina-PGE(5)-EO/PO(5:1) aleatória benzilamina-PGE(10)-EO(40) morfolina-PGE(5)-PO(5)-EO(25) benzilamina-PGE(10)-EO(60) morfolina-PGE(5)-PO(25)-EO(5) benzilamina-PGE(10)-EO(80) morfolina-PGE(5)-EO(25)-PO(5) bisfenol A-PGE(10)-EO(60) morfolina-PGE(5)-EO(30) bisfenol A-PGE(10)-EO(90) morfolina-PGE(3)-EO(30) bisfenol A-PGE(10)-EO(110) morfolina-PGE(8)-EO(30) bisfenol S-PGE(10)-EO(40) morfolina-PGE(15)-EO(30) bisfenol S-PGE(10)-EO(60) 1,8-octanodiol-PGE(10)-EO(40) bisfenol S-PGE(10)-EO(80) 1,8-octanodiol-PGE(10)-EO(60) 2-butino-1,4-diol-PGE(10)-EO(60) 1,8-octanodiol-PGE(10)-EO(80) 1,4-ciclohexanodimetanol-PGE(10)-EO (60) pentaeritritol-PGE(20)-EO(120) dietanolamina-PGE(15)-EO(90) piperazina-PGE(10)-EO(60) etilenodiamina-PGE(20)-EO(120) 1,3-propanodiol-PGE(10)-EO(40) 2,2'-(etilenodioxi)dietanotiol-PGE(10)-EO(60) 1.3-propanodiol-PGE(10)-EO(60) farnesol-PGE(5)-EO(20) 1.3-propanodiol-PGE(10)-EO(80) farnesol-PGE(5)-EO(30) resorcinol-PGE(10)-EO(40) farnesol-PGE(5)-EO(40) resorcinol-PGE(10)-EO(60) isossorbida-PGE(10)-EO(60) resorcinol-PGE(10)-EO(80) isossorbida-SO(10)-EO(60) tiofenol-PGE(5)-EO(20) isossorbida-SO(10)-EO(80) tiofenol-PGE(5)-EO(30) N-metilanilina-PGE(5)-EO(20) tiofenol-PGE(5)-EO(40) N-metilanilina-PGE(5)-EO(30) trietanolamina-PGE(15)-EO(90) N-metilanilina-PGE(5)-EO(40) trietanolamina-PGE(18)-EO(105) morfolina-PGE(5)-EO(20) trietanolamina-PGE(15)-PO(15)-EO(75) morfolina-PGE(5)-EO(30) trietanolamina-PGE(15)-PO(21)-EO(105) morfolina-PGE(5)-EO(40) trimetilolpropano-PGE(15)-EO(90)
PGE = éter fenil glicidílico; OE = óxido de etileno; PO = óxido de propileno; SO = óxido de estireno
Tabela 1A.
Mais dispersantes de PGE
Inventivo di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(120) di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(180) di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(210) di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(240)
di(trimetilolpropano)-PGE(20)-EO(120) éter triglicidílico de 3 [mPEG2000-PGE(5)]-4-aminofenol 1,2,4,5-benzeno dicarboxilato de 2[mPEG2000-PGE(6)]-dipotássio 3[mPEG2000-PGE(6)]-1,3,5-benzenotricarbonila octilamina-PGE(10)-E0(60) resorcinol DGE-1-dodecanotiol(2)-PGE(10)-E0(60) resorcinol DGE-1-dodecanotiol(2)-PGE(10)-E0(80) resorcinol DGE-1-dodecanotiol(2)-PGE(10)-EO(100) trietanolamina-EHGE(3)-PGE(15)-EO(86) trietanolamina-EHGE(3)-PGE(15)-EO(120) trietanolamina-EHGE(3)-PGE(15)-EO(150) trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(3) trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(2) trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(1) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(180)-SA(0,6) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(180)-SA(1,2) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(180)-SA(1,8) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(240)-SA(0,6) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(240)-SA(1,2) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(240)-SA(1,8) trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-BS (1:2) trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-BS (1:6) trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]-EO(105) trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]-EO(105)-SO3H(3) trimetilolpropano-AGE(3)-PGE(15)-EO(90) trimetilolpropano-PGE(15)-GE(3)-EO(180) trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(90) trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(120) trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(180) trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(240) 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(20) 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(30) 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(40) 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(50) AGE = éter alil glicidílico; DGE = éter diglicidílico; PGE = éter fenil glicidílico; EO = óxido de etileno; SA = anidrido succínico para proteger; BS = 1,4-butanossultona, 1/6 ou 1/2 de proteção; GE = resíduo de éter glicidílico seguido de desproteção mediada por ácido após reação inicial com éter 1-etoxietil glicidílico
Tabela 1B.
Mais PGE Hidrofóbos Inventivo 4-aminotiofenol-PGE(15) benzenossulfonamida-PGE(10) 4,4'-diaminodifenilmetano-PGE(20) 1,6-dihidroxinaftaleno-PGE(10) 2,2'-(etilenodioxi)dietanotiol-PGE(10) imidazol-PGE(5) 1,2-0-isopropilideno-α, D-glucofuranose-PGE(15) 2-mercaptoetanol-PGE(10)
morfolina-PGE(15) morfolina-PGE(25) oleilamina-PGE (10) óxido de estireno pentaeritritol(20)* 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol-PGE(10) éter glicidílico(1) de tiofenol-PGE (4)-2-etilhexil éter glicidílico(3)-PGE (9) de trietanolamina-2-bifenil trietanolamina-3,4-epoxitetrahidrofurano(3)-PGE(12) trietanolamina-1,2-epoxihexadecano(3)-PGE (15) trietanolamina-MPGE(15) * Em alguns aspectos, pode ser desejável usar o óxido de estireno para substituir alguns ou todos os PGE. PGE = éter fenil glicidílico; MPGE = éter 2-metilfenil glicidílico Síntese de Dispersantes Poliméricos
[0066] Os procedimentos abaixo podem ser usados para produzir a ampla variedade de copolímeros da invenção listados nas Tabelas 1 e 1A. Os dispersantes adicionais podem ser feitos de maneira similar adicionando óxido de etileno, óxido de propileno ou combinações dos mesmos e, opcionalmente, um grupo de proteção aos hidrofóbos listados na Tabela 1B.
1. Síntese de Hidrófobos (procedimento geral):
[0067] Um balão de fundo redondo de 4 tubulações é equipado com uma manta de aquecimento, um controlador de temperatura, um agitador de hélice, um par termoelétrico, uma entrada de nitrogênio com um tubo de aspersão e um adaptador de destilação. Ao adaptador está anexado um funil de adição, um condensador resfriado a água, um borbulhador de saída de gás e um balão Erlenmeyer. Sob um fluxo de nitrogênio, o balão é carregado com um iniciador nucleofílico e éter metil terc-butílico (MTBE). A massa de MTBE usada é de cerca de 2-3 vezes daquela do iniciador nucleofílico. O metóxido de potássio sólido é adicionado e a mistura é aquecida a 55-65 °C. Inicia-se a destilação rápida de MTBE e a primeira das cinco adições de éter fenil glicidílico (PGE) começa a partir do funil de adição. Para cada adição, um equivalente de PGE é adicionado para cada mole de álcool, amina dissubstituída ou iniciador de tiol e dois equivalentes de PGE são adicionados para cada mole de iniciador de amina monossubstituída. Quando a primeira adição é concluída e a maior parte do MTBE é destilada, a temperatura da reação aumenta lentamente até que uma exotermia inicial seja observada. Dependendo da identidade do iniciador nucleofílico, a exotérmica começa em qualquer lugar na faixa de 70 °C a 140 °C. Durante a primeira e subsequente exotérmica, a temperatura da reação é controlada ajustando a taxa de agitação ou o ponto de definição da temperatura ou removendo a manta de aquecimento. Quando a primeira exotérmica desaparece, uma segunda adição de PGE se inicia. A partir deste ponto, a temperatura da reação é mantida na faixa de 100 °C a 120 °C. As três adições restantes de PGE procedem como antes. Após que todo o PGE for adicionado, a temperatura da reação é mantida em 105 °C e o progresso da reação é aferido monitorando o consumo de PGE por 1H NMR. Quando a reação é concluída, o produto é usado na próxima etapa sem manipulação adicional. Em geral, o material isolado contém de 0,35 a 0,55% em peso de potássio. O produto é uma mistura de compostos com uma média de cinco unidades de PGE por local nucleofílico no iniciador.
2. Alcoxilação por hidrófobos (procedimento geral):
[0068] Um reator Parr de 600 mL, equipado com um agitador mecânico, um aspersor de nitrogênio, um par termoelétrico e uma porta de amostra é carregada com o hidrófobo contendo potássio preparado conforme descrito acima. O reator é selado e os conteúdos são aquecidos lentamente a 120 °C. Quando a temperatura alvo é atingida, um ou mais óxidos de alquileno são adicionados para iniciar a alcoxilação. Para caudas de monobloco compostas por um único monômero de óxido de alquileno ou uma mistura aleatória de dois ou mais monômeros de óxido de alquileno, o(s) monômero(s) de óxido de alquileno é(são) adicionado(s) em lotes até que o número alvo de moles de monômero tenha reagido. Para caudas compostas por mais de um bloco de óxido de alquileno, o procedimento acima é repetido para cada segmento adicional. Quando a alcoxilação é considerada completa, o produto é removido a partir do reator a 80-90 °C.
[0069] Um balão de fundo redondo equipado com manta de aquecimento, controlador de temperatura, agitador de hélice, par termoelétrico e entrada de nitrogênio é carregado com 1-dodecanotiol (72,9 g, 360 mmol) e metóxido de potássio sólido (3,10 g, 44,2 mmol). A mistura resultante é aquecida a 105 °C, ao que começa a adição em porções de éter diglicidílico de resorcinol (40,0 g, 180 mmol) aquecido (54 °C). O reagente é introduzido removendo intermitentemente a saída de gás e adicionando o líquido aquecido por pipeta. Durante a adição, a temperatura de reação é mantida a ou abaixo de 133 °C, controlando a taxa de adição de reagente e a taxa de agitação. Após 10 minutos, a adição é concluída e a mistura de reação é agitada e resfriada a 100 °C. O consumo completo de éter diglicidílico de resorcinol é observado por 1H NMR após agitar por 1h a 100 °C.
[0070] Um funil de adição carregado com éter fenil glicidílico (270,4 g, 1801 mmol) é introduzido e o éter glicidílico é adicionado ao longo de 34 minutos enquanto mantém a temperatura de reação em ou abaixo de 123 °C, controlando a taxa de adição de reagente e a taxa de agitação. Após a adição ser concluída, a mistura de reação é agitada a 110 °C. O progresso da reação é monitorado medindo o consumo do éter glicidílico por espectroscopia de 1H NMR. Após agitar por 4h a 110 °C, a análise confirma que a reação foi concluída. A mistura de reação quente é escoada em um frasco e deixada para resfriar até a temperatura ambiente. O produto, éter diglicidílico de resorcinol-1-dodecanotiol(2)-PGE(10) (374,6 g, 98%) contém 0,45% em peso de potássio.
[0071] Um balão de fundo redondo é equipado com uma manta de aquecimento, um controlador de temperatura, um agitador de hélice, um par termoelétrico, uma entrada de nitrogênio/tubo de aspersão e um adaptador de destilação. Ao adaptador está anexado um funil de adição, um condensador resfriado a água e um balão Erlenmeyer. O balão é carregado sob nitrogênio com trimetilolpropano (154,6 g, 1,15 mol) e metóxido de potássio sólido (26,4 g, 0,377 mol). A mistura sólida resultante é aquecida a 110 °C com agitação. Após 15 minutos a 110 °C, uma solução amarela pálida é obtida. O éter fenil glicidílico (2597 g, 17,29 mol) é então adicionado através do funil de adição ao longo de 90 minutos. Durante a adição, a temperatura de reação é contida em ou abaixo de 140 °C, controlando a taxa de adição de reagente e a taxa de agitação. Após a adição for concluída, a mistura de reação é agitada a 110 °C. Após 4h, a 1H
NMR mostra um consumo completo do éter fenil glicidílico. A agitação é descontinuada, a mistura de reação resfria à temperatura ambiente e o produto é armazenado no balão de reação sob nitrogênio durante a noite.
[0072] A mistura de reação sólida é aquecida lentamente até 100 °C. Uma vez que a mistura inicia o derretimento, o agitador de hélice é ativado. Quando a mistura estiver liquefeita, éter 1-etoxietil glicidílico (505,8 g, 3,46 mol) é adicionado por funil de adição ao longo de 0,5 h. Quando a adição for concluída, a mistura de reação é agitada a 110 °C. Após 16 h, a 1 H NMR mostra um consumo completo do éter 1-etoxietil glicidílico.
[0073] A mistura de reação quente é transferida quantitativamente para um balão de fundo redondo grande usando duas lavagens de tetrahidrofurano (300 g) para completar a transferência. Etanol (2,2 kg) e mais 5 tetrahidrofurano (400 g) são adicionados. Um agitador de hélice e par termoelétrico são anexados ao balão e a mistura é agitada a 47 °C. O ácido clorídrico aquoso (37%, 170 g, 1,72 mol) é adicionado e a mistura resultante agitada e resfria lentamente ao longo de 4,5 h à temperatura ambiente. Durante o resfriamento, a mistura periodicamente se torna viscosa demais para ser agitada com eficiência e tetrahidrofurano (3 x 300 g) é adicionado. A análise por 1H NMR mostra o consumo completo da funcionalidade acetal. O carbonato de potássio sólido (480 g, 3,47 mol) é adicionado e a mistura de reação é agitada à temperatura ambiente. Após 18 h, a agitação é interrompida e os sólidos são deixados para assentar. Os sólidos são removidos por filtração e lavados com tetrahidrofurano. Os filtrados são combinados e os voláteis são removidos por destilação a 100- 115 °C, seguido por secagem a vácuo (120 °C, 44 mm Hg). O trimetilolpropano-15 PGE(15)-GE (3) (2,73 kg, 91,0%) é obtido.
[0074] Um balão de fundo redondo é equipado com uma manta de aquecimento, um controlador de temperatura, um agitador de hélice, um par termoelétrico, uma entrada de nitrogênio/tubo de aspersão e um adaptador de destilação com uma torneira de PTFE. Ao adaptador está anexado um funil de adição carregado com 1,2-epoxihexadecano (116 g, 483 mmol), um condensador e um balão Erlenmeyer. O balão é carregado sob nitrogênio com trietanolamina (24,0 g, 161 mmol), metóxido de potássio sólido (4,06 g, 0,36 mmol) e MTBE (225 g). A mistura de reação é aquecida a 55 °C, e éter metil t-butílico destilado é coletado. Quando cerca de metade do solvente tiver sido coletado, 1,2-epoxihexadecano é adicionado ao longo de 8 minutos. Após a adição do epóxido ser concluída, o solvente não é mais coletado. A mistura de reação é aquecida a 120 °C ao longo de 20 minutos. Após agitar por 0,5 h, a temperatura de reação é aumentada para 135 °C. Após outras 0,5 h, a 1H NMR mostra um consumo completo de 1,2-epoxihexadecano. A mistura resfria a 110 °C.
[0075] Um funil de adição carregado com éter fenil glicidílico (362 g, 2,41 mol) substitui o aparelho de destilação. O éter glicidílico é adicionado à mistura de reação ao longo de 0,5 h. Durante a adição, a temperatura de reação é contida a ou abaixo de 130 °C. Após a adição ser concluída, a mistura de reação é agitada a 110 °C por 4 h. A análise por 1H NMR mostra o consumo completo de éter fenil glicidílico. A mistura de reação quente é escoada em um frasco e deixada para resfriar. O produto, trietanolamina-1,2-epoxihexadecano(3)-PGE(15) (497 g, 98,8%) contém 0,45% em peso de potássio.
4. 3[mPEG2000-PGE(6)]1-1,3,5-benzenotricarbonila
[0076] Um balão de fundo redondo equipado com uma manta de aquecimento, controlador de temperatura, agitador de hélice, par termoelétrico e a entrada de nitrogênio/tube de aspersão é carregada sob nitrogênio com mPEG 2000 (peso equivalente = 2070 g/mol, 67,6 g, 32,6 mmol) e metóxido de potássio sólido (2,29 g, 32,7 mmol). A mistura é aquecida a 110 °C com agitação, ao que éter fenil glicidílico (29,5 g, 196 mmol) é adicionado ao longo de 8 minutos. O reagente é introduzido removendo intermitentemente a saída de gás e adicionando o líquido aquecido por pipeta. Durante a adição, a temperatura de reação é mantida a ou abaixo de 120 °C, controlando ambas a taxa de adição de reagente e a taxa de agitação. Quando a adição for concluída, a temperatura da reação é contida a 120 ° C por 100 minutos. A análise por 1H NMR mostra o consumo completo de éter fenil glicidílico. A mistura resfria até 60 °C e é agitada a esta temperatura.
[0077] O tricloreto de 1,3,5-benzenotricarbonila sólido (2,90 g, 10,9 mmol) é adicionado ao balão em porções ao longo de 5 minutos.
Durante a adição, a temperatura de reação é contida a ou abaixo de 70 °C.
A mistura é agitada a 70 °C por 1 h e então a 90 °C por 1,5 h, ponto no qual é considerada concluída pela análise por 1H NMR e infravermelho.
A mistura de reação quente é decantada a partir do cloreto de potássio sólido para um frasco e resfria à temperatura ambiente.
O produto é 3[mPEG2000-PGE(6)]-1,3,5-benzenotricarbonila (94,2 g, 93,9%).
[0078] Um frasco é carregado com uma barra de agitação e aquecido (75 °C) trietanolamina-3[PGE(5)-EO(30)] (peso equivalente = 6363 g/mol, 10,0 g, 1,58 mmol). Após agitar a 75 ° C por 10 min, o anidrido succínico (471 mg, 4,71 mmol) é adicionado. O anidrido é inserido lentamente na solução. Após agitar por 3 h, a análise por 1H NMR mostra o consumo completo do anidrido succínico. A mistura de reação resfria à temperatura ambiente para resultar trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(3) (10,5 g, 100%).
6. Trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]-EO(105)-SO3H(3)
[0079] A trietanolamina-PGE(18)-EO(105) (53,9 g, 29,9 mmol) é carregada em um reator revestido por água com a temperatura da água definida em 60 °C. O trióxido de enxofre líquido (2,92 g, 36,5 mmol) é adicionado gota a gota a partir de um funil de adição a um balão vaporizador sob uma taxa de fluxo de nitrogênio de cerca de 5 L/min, e o trióxido de enxofre vaporizado é introduzido no reator para manter uma temperatura de reação de cerca de 65 °C. Quando a adição é concluída (a cerca de 10 minutos), o reator é purgado com nitrogênio por 5 minutos. O ácido resultante é um gel altamente viscoso que é transferido para um frasco e armazenado a -40 °C. A análise por 1H MNR mostra um novo sinal a 4,2 ppm atribuído aos prótons de sulfato e novos sinais a 7,3 ppm e 7,8 ppm atribuídos aos prótons de sulfonato. O grau de sulfonação de arenos: a cerca de 5%.
7. Trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(06)]-EO(105)
[0080] Uma mistura do produto de sulfato/sulfonato descrito imediatamente acima (15.0 g) é combinada com água (34.8 g) e aquecida em uma placa quente por 4 h. Os grupos sulfatos são convertidos em grupos de ácido sulfônico e os grupos arenos sulfonatos são retidos. Soluções Dispersantes Poliméricas para Testes de Propriedades
[0081] O dispersante polimérico é diluído em água deionizada a uma concentração de 20 a 40% em peso de polímero para facilitar a incorporação em uma formulação de teste. As soluções são ajustadas com ácido ou base para pH de 8,5 a 9,5 antes da avaliação do ângulo de contato, tensão interfacial (IFT) e propriedades de formação de espuma.
[0082] O ângulo de contato é medido em 0.1% em peso de dispersante de polímero da invenção em dois tipos de superfícies: Lâminas de vidro de quartzo EMC e plástico Rinzle. A medição é conduzida com um tensiômetro de gota pendente (Kruss DSA 20) à temperatura ambiente. A média de cinco medições é registrada.
[0083] A tensão interfacial dos dispersantes é medida contra o dodecano a 0.1% em peso de sólidos à temperatura ambiente usando o tensiômetro de gota pendente.
[0084] As espumas são testadas a 0.2% em peso de solução polimérica em água da torneira. A solução de teste (100 g) é adicionada a um cilindro graduado de 500 mL. A espuma é mantida ao mínimo e o cilindro é rolhado. O cilindro é colocado em uma máquina de agitação de espuma mecânica e é invertida 10 vezes. A espuma é deixada para assentar por 15 segundos. Um valor inicial da altura da espuma é então registrado. A altura da espuma é medida e registrada novamente após 5 minutos.
Dispersões de Pigmentos
[0085] As dispersões de pigmento são preparadas combinando os dispersantes poliméricos com pigmentos em uma formulação compreendendo de 0.5 a 50% em peso de dispersante, de 10 a 80% em peso de pigmento, de 0.5 a 6% em peso de aditivos (por exemplo, antiespumante, modificador de reologia, biocida, agente neutralizante, estabilizador) e de 10 a 85% em peso de água ou outro carreador líquido. Conforme mostrado nos exemplos de formulação abaixo, a proporção de sólidos dispersantes em relação ao pigmento pode variar ao longo de uma ampla faixa e depende da natureza do dispersante, da natureza do pigmento, do meio dispersante e de outros fatores. A formulação também pode conter de 0 a 10% em peso de resina e de 0 a 20% em peso de solvente. Preferencialmente, o pigmento é adicionado por último aos outros componentes da formulação. Em geral, os componentes da formulação são agitados com um peso igual de esferas de vidro de 0,8 a 1 mm em um agitador de tinta Red Devil por 1 a 4 horas para produzir a dispersão do pigmento. Exemplos de formulação: F1. Dispersão de pigmento amarelo de monoazo: Um dispersante polimérico da invenção (de 1,5 a 2,5% em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos, produto de BYK), biocida NEOLONE® M-10 (produto da Dow, 0,1% em peso de sólidos), IRGALITE® Yellow L1254 HD (produto da BASF, 50% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100% em peso). A mistura é agitada por 1 h para resultar a dispersão. Vide as Tabelas 4, 4A e 4B. F2. Dispersão de pigmento amarelo de monoazo: O procedimento de F1 é repetido com 2,6% em peso de dispersante polimérico e 53% em peso de sólidos de pigmento amarelo. Nesse caso, a mistura é agitada por 4 h para gerar a dispersão do pigmento. Vide a Tabela 5.
F3. Dispersão de pigmento violeta de quinacridona: Um dispersante polimérico da invenção (de 1,2 a 6,0% em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos), biocida NEOLONE® M-10 (0,1% em peso de sólidos), CINQUASIA® Red L4100 HD (produto da BASF, 40% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100% em peso). A mistura é agitada por 4 h para resultar a dispersão.
Vide as Tabelas 6 e 6A.
F4. Dispersão de pigmento violeta de quinacridona: O procedimento de F3 é repetido com 2,5% em peso de sólidos do dispersante polimérico e 50% em peso de sólidos do pigmento.
A mistura é agitada por 4 h para resultar a dispersão.
Vide a Tabela 7. F5. Dispersão de pigmento azul de ftalocianina (15:4): Um dispersante polimérico da invenção (8,0% em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos), biocida NEOLONE® M-10 (0,1% em peso de sólidos), HELIOGEN® Blue L7101 F (produto da BASF, 40% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100% em peso). A mistura é agitada por 2 h para resultar a dispersão.
Vide a Tabela 8. F6. Dispersão de pigmento azul de ftalocianina (15:3): Um dispersante polimérico da invenção (de 6,0 a 8,0% em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos), biocida NEOLONE® M-10 (0,1% em peso de sólidos), HELIOGEN® Blue L7085 F (produto da BASF, 40% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100% em peso). A mistura é agitada por 4 h para resultar a dispersão.
Vide a Tabela 9. F7. Dispersão de pigmento azul de ftalocianina (15:2): Um dispersante polimérico da invenção (de 3,0 a 5,0% em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos), biocida NEOLONE® M-10 (0,1% em peso de sólidos), HELIOGEN® Blue L6875F (produto da BASF, 40% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100%
em peso). A mistura é agitada por 4 h para resultar a dispersão. Vide a Tabela 10. F8. Dispersão de pigmento de óxido de ferro vermelho: Um dispersante polimérico da invenção (6,0% em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos), biocida NEOLONE® M-10 (0,1% em peso de sólidos), BAYFERROX® 120M (produto da LanXess, 60% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100% em peso). A mistura é agitada por 2 h para resultar a dispersão. Vide a Tabela
11. F9. Dispersão de pigmento laranja de beta-naftol: Um dispersante polimérico da invenção (de 3,0 s 4,0% em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos), biocida NEOLONE® M-10 (0,1% em peso de sólidos), MONOLITE® Orange 200504 (produto da Heubach, 40% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100% em peso). A mistura é agitada por 4 h para resultar a dispersão. Vide a Tabela 12. F10. Dispersão de pigmento preto de carbono: Um dispersante polimérico da invenção (7,8% em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos), biocida NEOLONE® M-10 (0,1% em peso de sólidos), FW 200 (produto da Orion, 15,75% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100% em peso). A mistura é agitada por 4 h para resultar a dispersão. Vide a Tabela 13. F11. Dispersão de pigmento preto de carbono: Um dispersante polimérico da invenção (% variável em peso de sólidos) é combinado com antiespumante BYK-024 (1,0% em peso de sólidos), biocida NEOLONE® M-10 (0,1% em peso de sólidos), MONARCH® 120(produto da Cabot, 40% em peso de sólidos) e água (q.s. a 100% em peso). A mistura é agitada por 4 h para resultar a dispersão. Vide a Tabela 14. Teste de Dispersões de Pigmento: Viscosidade:
[0086] A viscosidade das dispersões de pigmentos é medida "como está" sob uma taxa de cisalhamento de 1 a 100 s-1 a 25 °C, usando um reômetro (TA Instrument). A viscosidade em 10 s-1 é relatada. Tamanho das partículas:
[0087] O tamanho das partículas é medido em dispersões diluídas de 0,1% em peso de pigmento usando difusão dinâmica de luz (Malvern Nanosizer) a 25 °C. Os valores medidos são tamanhos de partícula médios em Z. Estabilidade de dispersão:
[0088] As dispersões são examinadas visualmente quanto à uniformidade e medindo as alterações na viscosidade em função do tempo. Resistência à lixagem úmida:
[0089] Uma tinta de base acetinada interna (Behr 7400) é pintada usando 40% de dispersões de pigmentos violeta de quinacridona contendo 1,6% de dispersante. A razão de tingimento é de 8 oz/gal. A tinta colorida é testada quanto à resistência à lixagem úmida de acordo com ASTM D2486-17, Método de Teste A. A película de tinta é lixada com uma escova de metal sobre o calço de latão até que uma linha contínua de tinta seja removida. O número médio de ciclos de lixagem até a falha é registrado. Um número maior de ciclos indica melhor resistência à lixagem.
[0090] Em um experimento de controle com o DISPERBYK® 190, o número de ciclos até a falha é 706. Quando a trietanolamina- PGE(15)-EO(90) é usada como dispersante, o número de ciclos até a falha é 745. Intensidade de Coloração Incorporação
[0091] Os concentrados de dispersão são diluídos em tinta base a 8 oz/gal. A tinta esmalte acetinada interior, 7400 da Behr, é usada como a tinta de base. A tinta de base colorida resultante é agitada por 10 minutos com o agitador da Red Devil. O ar retido é removido por centrifugação suave antes do uso. A tinta colorida é extraída com um aplicador de filme do tipo Bird de 3 mil em uma cartela Leneta 18B. O filme de tinta úmida é deixado para engrossar e então é friccionado com um dedo.
[0092] A intensidade da cor do filme de tinta seca é medida com um espectrofotômetro (Minolta) usando o sistema CIE L* a* b* ou, alternativamente, o L* C* h. A intensidade da cor também pode ser representada pelo Chroma C*.
[0093] Se o pigmento não estiver bem disperso ou for separado, o movimento mecânico da fricção voltará a dispersar o pigmento e fará com que a cor do filme de tinta fique mais forte e mais homogênea. Ao comparar a diferença de cor, AE, entre a área friccionada e a área não friccionada, a qualidade da dispersão do pigmento pode ser revelada. O alvo é não possuir diferença de cor ou diferença mínima de cor de AE, onde o AE foi definido como: onde ΔL, Δa e Δb se referem a diferenças em claro/escuro, vermelho/verde e amarelo/azul, respectivamente. Vide as Tabelas 16, 17 e 18 quanto aos resultados. Os dispersantes da invenção desempenham tão bem ou melhor quanto o controle. Resistência ao bloqueio:
[0094] A resistência ao bloqueio avalia adesão e face a face de um filme. O teste é conduzido de acordo com a norma ASTM D4946-89. A resistência ao bloqueio é classificada com base em quão bem o filme de tinta é selado ou pegajoso. Uma classificação mais alta indica aderência ou selagem. Uma tinta de base acetinada interior (Behr 7400) é colorida a 8 oz/gal, preparando dispersões de pigmentos usando o dispersante da invenção e um dispersante de controle, ambos nas concentrações ideais de dispersante. A Tabela 20, abaixo, mostra que o dispersante da invenção possui melhor resistência ao bloqueio comparado ao controle. Compatibilidade universal:
[0095] Os dispersantes de polímeros da invenção demonstram surpreendente compatibilidade universal e capacidade de coloração para tintas à base tanto de água quanto de solvente. Uma tinta alquídica à base de óleo (Behr 3800) é colorida com as dispersões de pigmento à base de água a 12 oz/gal. Na maioria dos casos, os 5 dispersantes da invenção mostram valores de Chroma muito mais altos em comparação com o controle, o que indica melhor compatibilidade e cores fortes após a coloração da tinta branca à base de óleo. Os resultados aparecem na tabela 21. Tabela 2. Ângulo de Contato e Tensão Interfacial (0,1% em peso de dispersante) Ângulo de Ângulo de contato, IFT, dodecano Ex. Dispersante contato, graus, graus, (mN/m) quartzo plástico C1* butanol-PGE(6.4)-EO(40) 67,8 48,9 15,0 C2* fenol-PGE(5)-EO(40) 67,7 56,9 20,4 C3* DISPERBYK®-190 67,7 52,7 23,3 4 benzilamina-PGE(10)-EO(60) 66,0 43,9 17,4 5 bisfenol S-PGE(10)-EO(60) 66,8 44,8 10,4 6 farnesol-PGE(5)-EO(40) 70,0 48,7 12,6 7 isossorbida-PGE(10)-EO(60) 69,3 55,9 14,6 8 morfolina-PGE(5)-EO(20) 63,1 36,9 15,4 9 morfolina-PGE(5)-EO(30) 66,5 48,7 16,6 10 morfolina-PGE(5)-EO(40) 69,4 38,5 25,8 11 piperazina-PGE(10)-EO(60) 69,7 52,2 17,1 12 1,3-propanodiol-PGE(10)-EO(40) 68,8 59,8 15,3 13 1,3-propanodiol-PGE(10)-EO(80) 67,5 56,2 21,3 14 resorcinol-PGE(10)-EO(40) 70,5 58,1 16,1 15 resorcinol-PGE(10)-EO(60) 70,5 53,5 17,6 16 resorcinol-PGE(10)-EO(80) 72,0 59,5 19,7 17 tiofenol-PGE(5)-EO(40) 64,4 48,3 15,9 * Exemplos comparativos DISPERBYK®-190 é um produto de Aditivos e Instrumentos BYK.
[0096] Os dados do ângulo de contato mostram que os copolímeros da invenção podem umedecer as superfícies hidrofílicas e hidrofóbicas. Os dados de tensão interfacial também demonstram que os copolímeros são potencialmente úteis como emulsificantes porque podem diminuir a IFT entre o dodecano e a água a partir de cerca de 53 mN/m para menos de 20 mN/m na maioria dos casos. Tabela 3. Resultados dos Testes de Espuma Volume de Volume de Ex. Dispersante espuma, inicial espuma. 5 min. (ml) (mL) C18* DISPERBYK®-190 168 150 C19* butanol-PGE(6.4)-EO(40) 170 143 C20* fenol-PGE(5)-EO(40) 148 133 21 farnesol-PGE(5)-EO(40) 158 148 22 morfolina-PGE(5)-EO(20) 150 125 23 morfolina-PGE(5)-EO(30) 163 105 24 morfolina-PGE(5)-EO(40) 158 128 25 1,3-propanodiol-PGE(10)-EO(40) 148 133 26 1,3-propanodiol-PGE(10)-EO(80) 160 143 27 resorcinol-PGE(10)-EO(40) 133 128 28 resorcinol-PGE(10)-EO(80) 155 140 29 tiofenol-PGE(5)-EO(40) 158 128 * Exemplos comparativos
[0097] Um dispersante que provê uma espuma baixa ou instável é desejável para tintas e outros produtos de dispersão. Alguns dos copolímeros da invenção, por exemplo, os dispersantes iniciados pela morfolina, mostram uma dissipação surpreendentemente rápida da espuma em comparação com as amostras de controle. Tabela 4. 50% em peso de dispersões de pigmento amarelo de Monoazo com 2,5% em peso de dispersante (pH de 8 a 10, Ex. F1) Ex. Dispersante Viscosidade a 10 s-1(cP) C30* DISPERBYK®-190 337 C31* butanol-PGE(6,4)-EO(20) alta** 32 benzilamina-PGE(10)-EO(40) 409 33 benzilamina-PGE(10)-EO(60) 345 34 bisfenol S-PGE(10)-EO(60) 68 35 isossorbida-PGE(10)-EO(60) 124 36 morfolina-PGE(5)-EO(20) 112 37 morfolina-PGE(5)-EO(30) 1413 38 morfolina-PGE(5)-EO/PO(24/6) aleatória 110 39 morfolina-PGE(5)-PO(5)-EO(25) 86 40 1,8-octanodiol-PGE(10)-EO(40) 514 41 pentaeritritol-PGE(20)-EO(120) 403 42 piperazina-PGE(10)-EO(60) 118 43 1,3-propanodiol-PGE(10)-EO(40) 342 44 resorcinol-PGE(10)-EO(40) 578
45 resorcinol-PGE(10)-EO(60) 274 46 tiofenol-PGE(5)-EO(20) 101 47 trietanolamina-PGE(15)-EO(90) 166 * Exemplos comparativos ** A viscosidade era alta demais para ser medida.
Tabela 4A. 50% em peso de dispersão de pigmento amarelo de Monoazo (pH de 8 a 10, Ex. F1) Concentração Viscosidade a Ex. Dispersante de Dispersante 10 s-1, cP (% em peso) C48 DISPERBYK®-190 2,0 91 49 di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(120) 2,0 72 50 di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(240) 2,5 156 51 di(trimetilolpropano)-PGE(20)-EO(120) 2,5 180 52 isossorbida-SO(10)-EO(60) 2,5 76 53 isossorbida-SO(10)-EO(80) 2,5 112 54 morfolina-PGE(5)-EO(25)-PO(5) 2,5 62 55 morfolina-PGE(3)-EO(30) 2,5 57 56 morfolina-PGE(8)-EO(30) 2,5 161 1,2,4,5-benzeno dicarboxilato de 57 2,5 40 2[mPEG2000-PGE(6)]-dipotássio 58 3[mPEG2000-PGE(6)]-1,3,5- 2,0 57 benzenotricarbonila resorcinol DGE-1-dodecanotiol(2)-PGE(10)- 59 2,5 158 EO(80) 60 trietanolamina-PGE(15)-PO(21)-EO(105) 2,5 712 61 trietanolamina-PGE(18)-EO(105) 2,0 45 trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]- 62 2,0 56 EO(105)- 63 SO3H(3) trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]- 1,5 45 64 EO(105) trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(2) 1,5 14 65 trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(1) 2,0 30 66 trietanolamina-EHGE(3)-PGE(15)-EO(86) 2,5 24 trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(180)- 67 2,0 163 SA(1,8) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(240)- 68 2,5 176 SA(0,6) 69 trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-BS 1,5 11 70 trimetilolpropano-AGE(3)-PGE(15)-EO(90) 2,0 30 71 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(180) 2,5 672 72 trimetilolpropano-PGE(15)-EO(90) 2,0 62 73 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(30) 2,5 94 74 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(50) 2,5 239
Tabela 4B. 50% em peso de dispersões de pigmento amarelo de Monoazo a partir de mesclas dispersantes (pH de 8 a 10, Ex.
F1)
Concentração Viscosidade a 10 s- Ex.
Dispersante de Dispersante 1 , cP (% em peso)
Mescla da razão @ 20/80 de tiofenol- 75 PGE(5)-EO(30) e 2,0 73 di(trimetilolpropano)TSPGE(4)-EO(160)
Mescla @ 80/20 de trietanolamina-PGE(18)- 76 2,0 200 EO(105) e isossorbida-PGE(10)-EO(60)
Mescla @ 80/20 de trietanolamina-PGE(18)- 77 2,0 195 EO(105) e isossorbida-TSPGE(2)-EO(60)
Mescla @ 80/20 de trietanolamina-PGE(18)- 78 2,0 62 EO(105) e 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(30)
Tabela 5. 53% em peso de dispersão de pigmento amarelo de Monoazo (pH de 8 a 10, Ex.
F2) Dispersante Viscosidade a viscosidade viscosidade Ex. 10 s-1(cP) de 2 semanas de 4 C79* DISPERBYK®-190 239 157 semanas 241 80 benzilamina-PGE(10)-EO(60) 80 93 97 81 isossorbida-PGE(10)-EO(60) 151 82 morfolina-PGE(5)-EO(20) 231 83 1,8-octanodiol-PGE(10)-EO(40) 240 84 resorcinol-PGE(10)-EO(60) 246 85 tiofenol-PGE(5)-EO(30) 77 75 77 * Exemplo comparativo
Tabela 6. 40% em preso de dispersões de pigmentos violeta de Quinacridona com 6% em peso de dispersante (pH de 8 a 10, Ex.
F3) Ex.
Dispersante Viscosidade a 10 s-1(cP) C86* DISPERBYK®-190 12,900 C87* butanol-PGE(6.4)-EO(20) 5190 C88* butanol-PGE(6,4)-EO(30) 36,700 89 benzilamina-PGE(10)-EO(40) 364 90 benzilamina-PGE(10)-EO(60) 182 91 1,4-ciclohexanodimetanol-PGE(10)-EO(60) 3090 92 etilenodiamina-PGE(20)-EO(120) 4400 93 farnesol-PGE(5)-EO(20) 197 94 farnesol-PGE(5)-EO(30) 751 95 isossorbida-PGE(10)-EO(60) 152
96 N-metilanilina-PGE(5)-EO(20) 538 97 morfolina-PGE(5)-EO(20) 77 98 morfolina-PGE(5)-EO(30) 110 99 morfolina-PGE(5)-EO(40) 186 100 morfolina-PGE(5)-EO/PO(24/6) aleatória 58 101 morfolina-PGE(5)-PO(5)-EO(25) 36 102 1,8-octanodiol-PGE(10)-EO(40) 161 103 pentaeritritol-PGE(20)-EO(120) 403 104 piperazina-PGE(10)-EO(60) 152 105 tiofenol-PGE(5)-EO(20) 177 106 trietanolamina-PGE(15)-EO(90) 3830 * Exemplos comparativos
Tabela 6A. 40% em peso de dispersões de pigmentos violeta de Quinacridona (pH de 8 a 10, Ex.
F3) Concentração de Viscosidade Ex.
Dispersante Dispersante (% a em peso) 10 s-1, cP C107 * DISPERBYK®-190 2,0 38 108 di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(120) 2,0 11 109 di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(240) 2,0 17 110 di(trimetilolpropano)-PGE(20)-EO(120) 1,2 11 111 isossorbida-SO(10)-EO(60) 2,0 15 112 isossorbida-SO(10)-EO(80) 2,0 14 1,2,4,5-benzeno dicarboxilato de 113 1,6 8 2[mPEG2000-PGE(6)]-dipotássio 3[mPEG2000-PGE(6)]-1,3,5- 114 1,6 18 benzenotricarbonila resorcinol DGE-1-dodecanotiol(2)- 115 1,6 89 PGE(10)-EO(80) 116 trietanolamina-EHGE(3)-PGE(15)-EO(86) 1,6 7 117 trietanolamina-PGE(18)-EO(105) 2,0 10 trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]- 118 1,2 1050 EO(105)-SO3H(3) trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]- 119 1,6 27 EO(105) 120 trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(2) 1,6 12 121 trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(1) 1,6 9 122 trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-BS(1/6) 1,6 11 123 trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(180) 2,0 11 trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(180)- 124 1,6 11 SA(1,8) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(240)- 125 2,0 14 SA(0,6) 126 trietanolamina-PGE(15)-PO(21)-EO(105) 2,0 122 127 trimetilolpropano-AGE(3)-PGE(15)-EO(90) 1,6 8
128 trimetilolpropano-PGE(15)-EO(90) 1,2 19 129 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(180) 1,6 16 130 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(240) 2,0 20
Tabela 7. 50% em peso de dispersões de pigmentos violeta de Quinacridona(pH de 8 a 10, Ex.
F4) Ex.
Dispersante Viscosidade a 10 s-1 (cP) C131 * DISPERBYK®-190 19,000 132 isossorbida-PGE(10)-EO(60) 599 133 morfolina-PGE(5)-EO(20) 92 134 morfolina-PGE(5)-PO(5)-EO(25) 57 135 piperazina-PGE(10)-EO(60) 8950 136 resorcinol-PGE(10)-EO(60) 60 137 tiofenol-PGE(5)-EO(30) 316 * Exemplo comparativo
Tabela 8. 40% em peso de dispersão de pigmento azul de Ftalocianina (15:4)(pH de 8 a 10, F5) Ex.
Dispersante Viscosidade a 10 s'1(cP) C138 * DISPERBYK®-190 1050 139 benzilamina-PGE(10)-EO(40) 805 140 benzilamina-PGE(10)-EO(60) 476 141 benzilamina-PGE(10)-EO(80) 1050 142 1,4-ciclohexanodimetanol-PGE(10)-EO(60) 406 143 dietanolamina-PGE(15)-EO(90) 491 144 etilenodiamina-PGE(20)-EO(120) 1520 145 isossorbida-PGE(10)-EO(60) 380 146 morfolina-PGE(5)-EO(20) 863 147 morfolina-PGE(5)-EO(30) 433 148 morfolina-PGE(3)-EO(30) 180 149 morfolina-PGE(8)-EO(30) 171 150 morfolina-PGE(5)-EO/PO(24/6) aleatória 700 151 morfolina-PGE(5)-PO(5)-EO(25) 758 152 1,8-octanodiol-PGE(10)-EO(40) 1580 153 pentaeritritol-PGE(20)-EO(120) 883 154 piperazina-PGE(10)-E0(60) 398 155 1,3-propanodiol-PGE(10)-EO(40) 555 156 resorcinol-PGE(10)-EO(60) 385 157 tiofenol-PGE(5)-EO(30) 227 158 trietanolamina-PGE(15)-EO(90) 408 * Exemplo comparativo
Tabela 9. 40% em peso de dispersão de pigmento azul de Ftalocianina (15: 3)(pH de 8 a 10, F6) Viscosidade a 10 s- Viscosidade a 10 s-1(cP) 1 Ex.
Dispersante (cP) com 6% em peso com 8% em peso de de dispersante dispersante
C159 * DISPERBYK®-190 158 556 160 benzilamina-PGE(10)-EO(60) 75 193 161 morfolina-PGE(5)-EO(20) 343 167 162 tiofenol-PGE(5)-EO(30) 78 87 * Exemplo comparativo
Tabela 10. 40% em peso de dispersões de pigmento azul de Ftalocianina (15:2) (pH de 8 a 10, F7)
Concentração de Viscosidade a Ex.
Dispersante Dispersante(% 10 s-1, (cP) em peso)
C163 DISPERBYK®-190 5,0 97 * 164 di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(120) 5,0 84 165 di(pentaeritritol)-PGE(30)-EO(240) 3,0 62 166 di(trimetilolpropano)-PGE(20)-EO(120) 4,0 76 167 isossorbida-SO(10)-EO(60) 4,0 79 168 isossorbida-SO(10)-EO(80) 4,0 96 1,2,4,5-benzeno dicarboxilato de 169 4,0 152 2[mPEG2000-PGE(6)]-dipotássio 170 3[mPEG2000-PGE(6)]-1,3,5- 3,6 43 benzenotricarbonila resorcinol DGE-1-dodecanotiol(2)-PGE(10)- 171 4,0 28 EO(80) 172 trietanolamina-EHGE(3)-PGE(15)-EO(86) 4,0 92 173 trietanolamina-PGE(18)-EO(105) 5,0 109 trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]- 174 3,0 39 EO(105)-SO3H(3) 175 trietanolamina-PGE(18)-[SO3H(0,6)]-EO(105) 3,0 29 176 trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(2) 3,0 53 177 trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-SA(1) 3,0 42 178 trietanolamina-PGE(15)-EO(90)-BS(1/2) 3,4 74 179 trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(180) 3,6 17 trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(180)- 180 4,0 128 SA(1,8) trietanolamina-PGE(15)-GE(3)-EO(240)- 181 4,0 53 SA(0,6) 182 trietanolamina-PGE(15)-PO(21)-EO(105) 4,0 210 183 trimetilolpropano-AGE(3)-PGE(15)-EO(90) 4,0 61 184 trimetilolpropano-PGE(15)-EO(90) 5,0 107 185 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(180) 3,0 65 186 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(240) 4,0 90 187 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(30) 5,0 102 188 2,4,6-tristirilfenol-PGE(5)-EO(50) 5,0 106 * Exemplo comparativo
Tabela 11. Dispersões de pigmento de óxido de ferro vermelho (pH de 8 a 10, F8) Viscosidade a 10 Tamanho da Ex.
Dispersante S-1 (cP) partícula (nm) C189 * DISPERBYK®-190 793 197 C190 * fenol-PGE(5)-EO(40) 4970 181 C191 * butanol-PGE(6,4)-EO(40) 3380 165 192 isossorbida-PGE(10)-EO(60) 841 235 193 morfolina-PGE(5)-EO(30) 2040 169 194 morfolina-PGE(5)-EO(40) 750 165 195 resorcinol-PGE(10)-EO(80) 2110 237 * Exemplos comparativos
Tabela 12. 40% em peso de dispersões de pigmento laranja de Beta-naftol (pH de 8 a 10, F9) Concentração de Viscosidade a Ex.
Dispersante Dispersante (% 10 s-1, cP em peso) C196 * JEFFSPERSE® X3503 (Huntsman) 3,0 29 197 trietanolamina-PGE(18)-EO(105) 4,0 14 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)- 198 3,0 32 EO(240)
* Exemplo comparativo
Tabela 13. Dispersões de preto de Carbono (Ex.
F10) Ex.
Dispersante Tamanho de Viscosidade Tamanho da partícula (nm), 4 a 10 s-1(cP) partícula (nm) dias C199 * DISPERBYK®-190 18 139 138 200 benzilamina-PGE(10)-EO(60) 19 128 127 201 isossorbida-PGE(10)-EO(60) 22 129 127 202 morfolina-PGE(5)-EO(20) 113 381 287 203 morfolina-PGE(5)-EO(30) 33 154 155 204 morfolina-PGE(5)-EO(40) 21 134 135 205 tiofenol-PGE(5)-EO(30) 17 131 128 * Exemplo comparativo
Tabela 14. 40% em peso de dispersões de preto de carbono MONARCH® 120 (pH de 8 a 10, F11) Concentração Viscosidade a Ex.
Dispersante de Dispersante 10 s-1, cP (% em peso) C206 * DISPERBYK®-190 1,6 16 207 trietanolamina-PGE(15)-EO(90) 2,0 12
208 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)-EO(240) 3,0 16 * Exemplo comparativo Tabela 15. Exemplos de cauda longa Viscosidade a 10 s-1, cP Ex. Dispersante pH PY-74 PV-19 PB-15:4 209 bisfenol A-PGE(10)-EO(60) 5.78 alta 69 761 210 bisfenol A-PGE(10)-EO(90) 5,95 alta 8250 1240 211 bisfenol A-PGE(10)-EO(110) 5,95 alta alta 2010 PY-74 é 50% em peso de amarelo monoazo com 2,5% em peso de dispersante; PV-19 é 40% em peso de violeta de quinacridona com 6% em peso de dispersante; PB-15:4 é 40% em peso de azul de ftalocianina com 8% em peso de dispersante.
Tabela 16. Intensidade da cor e alteração de cor de uma tinta colorida com 40% em peso de dispersões de pigmentos violeta de Quinacridona na razão de 8 oz/gal Concentração Ex. Dispersante de Chroma, C E Dispersante C212 DISPERBYK®-190 (% em4,0peso) 44.0 0,67 * 213 benzilamina-PGE(10)-EO(60) 4,0 45,0 0,30 214 morfolina-PGE(5)-EO(19) 4,0 44.4 0.64 215 1,8-octanodiol-PGE(10)-EO(40) 4,0 45.0 0.47 216 tiofenol-PGE(5)-EO(30) 4,0 44,5 0,20 * Exemplo comparativo
[0098] Os exemplos na Tabela 16 são dispersões feitas em uma formulação livre de VOC com água como o único solvente. Os dispersantes da invenção desempenham tão bem ou melhor quanto o controle. Tabela 17. Intensidade da cor e alteração de cor de uma tinta colorida com 40% em peso de dispersões de pigmentos azul de ftalocianina (15:2) na razão de 8 oz/gal Concentração Ex. Dispersante de Dispersante Chroma, C E (% em peso) C217 * DISPERBYK®-190 4,0 53,0 0,76 218 trietanolamina-PGE(18)-EO(105) 6,0 56,8 0,70 sulfonato de trietanolamina-PGE(18)- 219 3,0 53,9 0,27 EO(105) trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)- 220 3,0 52,4 0,39 EO(240) Mescla de trietanolamina-PGE(18)- 221 EO(105) e di(trimetilolpropano)- 4,0 55,4 0,88 TSPGE(4)-EO(160) @ 60:40 Mescla de trietanolamina-PGE(18)- 222 EO(105) e tiofenol-PGE (5)- 4,0 55,4 0,51 EO(30) @ 80/20 * Exemplo comparativo
Tabela 18. Intensidade da cor e alteração de cor para uma tinta colorida com 50% em peso de dispersão de pigmento amarelo de monoazo na razão de 8 oz/gal Concentração Ex. Dispersante de Dispersante Chroma, C AE (% em peso) C223 * JEFFSPERSE® X3503 (Huntsman) 2,0 74.6 1.07 224 tiofenol-PGE(5)-EO(30) 2,0 75,6 0,22 225 trietanolamina-PGE(18)-EO(105) 2,0 75.4 0,43 Mescla de di(trimetilolpropano)- 226 TSPGE(4)-EO(160) e tiofenol-PGE(5)- 2,0 77,3 0,80 EO(30) @ 80/20 Mescla de di(trimetilolpropano)- TSPGE(4)-EO(160) e 227 2,0 76,4 0,45 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)- EO(240) @ 80/20 Mescla de trietanolamina-PGE(18)- 228 EO(105) e tiofenol-PGE(5)-EO(30) @ 2,0 76.9 0,36 80/20 * Exemplo comparativo
[0099] Em alguns casos, uma pequena proporção de solvente pode ajudar nas propriedades de formação de filme de uma tinta ou revestimento, conforme nos exemplos de formulação mostrados na Tabela
19. Tabela 19. Amostras de formulações de dispersão de pigmentos Componente Ex. 229 Ex. 230 farnesol-PGE(5)-EO(40) 6% 6% Antiespumante BYK-024 1% 1% CINQUASIA® Pigmento vermelho L4100 40% 40%
HD acetato de butila 1,3% — propilenoglicol — 4,8% Biocida NEOLONE® M-10 0,1% 0,1% q.s. para 100% em q.s. para 100% em água peso peso viscosidade de dispersão (cP a 10 s-1) 404 2390 Tabela 20. Resultados de resistência ao bloqueio Resistência ao Resistência ao bloqueio bloqueio classificação classificação com Ex. Dispersante com dispersão de dispersão de pigmento pigmento amarelo de violeta de quinacridona monoazo C231 * TEGO® 755W (Evonik) 7,3 9,0 trietanolamina-PGE(18)- 232 8,0 9,0 EO(105) * Exemplo comparativo Tabela 21. Intensidade da cor de uma tinta à base de óleo colorida com 3 tipos diferentes de dispersões de pigmentos Amarelo1 Vermelho2 Azul3 Ex. Dispersante Chroma, Chroma, Chroma,
C C C C233 * DISPERBYK®-190 54,4 21,6 35,2 resorcinol DGE-1-dodecanotiol(2)- 234 61,1 32,4 34,6 PGE(10)-EO(80) resorcinol DGE-1-dodecanotiol(2)- 235 NA 36,4 34,2 PGE(10)-E0(100) 236 trietanolamina-EHGE(3)-PGE(15)- 59,2 35,2 39,6 EO(120) 237 trietanolamina-PGE(15)-EO(90) 63,2 26,2 35,8 238 trimetilolpropano-PGE(16)-GE(3)- NA NA 44,0 EO(240) Mescla de resorcinol-DGE 1- dodecanotiol (2)-TSP-GE(2)-EO (100) e 239 64,5 39,7 41,3 trimetilolpropano-PGE (15)-GE(3)- EO(120) @ 3/1 * Exemplo comparativo 1 2,5% em peso de dispersante e 50% em peso de dispersão de pigmento amarelo de Monoazo. 2 1,6% em peso de dispersante e 40% em peso de dispersão de pigmento violeta de quinacridona. 3 4% em peso de dispersante e 40% em peso de dispersão de pigmento azul de ftalocianina (15: 2). Desempenho em formulações agrícolas
1. Pós molháveis
[00100] Os copolímeros da invenção são avaliados como dispersantes para formulações em pó molháveis com três ativos agrícolas: atrazina, clorotalonil e imidaclopride.
[00101] As amostras são preparadas combinando de 80 a 95% em peso de ativo agrícola, de 0,1 a 5% em peso de agente umectante e de 0 a 10% em peso de aditivos (por exemplo, agente antiespuma, argila). A mistura é moída até um tamanho de partícula desejado (de 5 a 30 pm). Uma solução dispersante é feita combinando o dispersante polimérico (0,1 g) com água (50 mL). A formulação de ativos moídos (1,0 g) é adicionada à solução dispersante e a mistura resultante é diluída ao volume em um cilindro graduado de 100 mL. O cilindro é invertido 15 vezes e avaliado após 0,5 h, 1 h, 2 h e 24 h quanto ao grau de separação. Os resultados aparecem na tabela 22. Em cada caso, o copolímero da invenção desempenha tão bem quanto o surfactante de controle, STEPFAC® TSP- PE N (um sal de fosfato de tristirilfenol etoxilato). Formulações: a. Atrazina (92,0% em peso); Agente umectante STEPWET® DF-90 (produto de Stepan, 1,0% em peso); dispersante (7,0% em peso, vide a Tabela 22). b. Clorotalonil (92,8% em peso); agente umectante STEPWET® DF- 90 (1,0% em peso); dispersante (6,2% em peso, vide a Tabela 22). c. Imidaclopride (73,7% em peso); agente umectante STEPWET® DF-95 (produto de Stepan, 0,5% em peso); sílica precipitada RUBBERSIL ™ RS-200 (produto de Glassven C.A., 0,5% em peso); argila de caulino (19,3% em peso); dispersante (6,0% em peso, vide a Tabela 22).
2. Concentrados de suspensão
[00102] Os copolímeros da invenção são avaliados como dispersantes para formulações de concentrado em suspensão com dois ativos agrícolas: tebuconazol e imidaclopride. As formulações de tebuconazol são avaliadas quanto à suspensibilidade inicial e de duas semanas. Todos os copolímeros da invenção testados desempenharam bem neste teste. As amostras de imidaclopride foram avaliadas por duas semanas quanto à suspensibilidade em forno e suspensibilidade por congelamento e descongelamento (cinco ciclos).
[00103] Os concentrados da suspensão foram preparados combinando o dispersante de copolímero (de 0,5 a 3,5% em peso), ativo agrícola (de 20 a 60% em peso), aditivos (por exemplo, modificador de reologia, agente antiespuma, agente anticongelamento, biocida; de 0,1 a 10% em peso) e água (de 25 a 75% em peso). A proporção de sólidos dispersantes em relação ao ingrediente ativo pode variar em uma ampla faixa e depende da natureza do dispersante, da natureza do ingrediente ativo e de outros fatores. Preferencialmente, o ingrediente ativo é adicionado por último aos outros componentes da formulação. Em geral, os componentes da formulação são moídos úmidos até o tamanho de partícula desejado d50 de 1 a 3 μm. O modificador de reologia pode ser incorporado a seguir do processo de moagem. Formulações: a. Tebuconazol (45,0% em peso); agente umectante STEPFLOW® 26F (produto de Stepan, 1,0% em peso); dispersante (2,0% em peso); agente antiespumante SAG ™ 1572 (produto de Momentive Performance Materials, 0,20% em peso), propilenoglicol (5,0% em peso), solução de xantano a 2% (10,0% em peso) e água (36,8% em peso). b. Imidaclopride (20,0% em peso; agente umectante STEPFLOW® 26F (1,3% em peso); dispersante (2,70% em peso); agente antiespumante SAG ™ 1572 (0,20% em peso); propileno glicol (5,0% em peso); 2% solução de xantano (10,0% em peso), surfactante não iônico TOXIMUL® 8240 (produto de Stepan, 2,0% em peso) e água (58,8% em peso). Avaliação da suspensibilidade:
[00104] Uma formulação de concentrado de suspensão (10 g) é adicionada a um cilindro graduado de 250 mL contendo 1000 ppm de água TDS (200 mL). A amostra é diluída em volume e invertida 15 vezes. Após 0,5 h, os 225 mL superiores são removidos usando um aparelho a vácuo. A solução restante é transferida para um prato tarado e deixado para secar para a medição do peso de sólidos não suspensos. Além disso, uma amostra da formulação de concentrado de suspensão é medida para o teor de sólidos usando um forno a 50 °C para identificar a porcentagem de sólidos suspensos na solução diluída. Os resultados aparecem na tabela
23. Tabela 22. Avaliação de Copolímeros como Dispersantes para Formulações de Pó Molhável Ex. Dispersante % de separação após 24 h atrazina clorotalonil imidacloprida em branco (sem dispersante) 12,0 11,0 5,5 C240 * STEPFAC® TSP-PE N * 2,0 2,0 2,0 C241 * butanol-PGE(5)-EO(40) * 2,0 2,0 2,0
242 benzilamina-PGE(10)-EO(80) de 2,5 a 3,0 1,5 2,0 243 bisfenol S-PGE(10)-EO(80) 2,5 1,5 2,5 244 farnesol-PGE(5)-EO(40) 2,0 2,0 de 1,5 a 2,0 245 morfolina-PGE(5)-EO(30) de 2,0 a 2,5 de 2,0 a 2,5 de 2,0 a 2,5 246 morfolina-PGE(5)-EO(40) 2,0 2,0 2,0 247 1,8-octanodiol-PGE (10)-EO(80) de 2,0 a 2,5 1,5 2,0 248 1,3-propanodiol-PGE(10)-EO(80) 2,5 1,5 2,0 249 resorcinol-PGE(10)-EO(80) de 2,0 a 2,5 1,5 2,0 250 tiofenol-PGE(5)-EO(40) de 2,0 a 2,5 2,0 2,0 * Exemplos comparativos Tabela 23. Avaliação de Copolímeros como Dispersantes para Formulações de Concentrado em Suspensão Ex. Dispersante tebuconazol imidacloprida Suspensibilidade Suspensibilidade em Suspensibilidade Suspensibilidade por em forno de 2 forno de 2 semanas inicial (%) congelamento/descongelamento (%>) semanas (%>) (%>) STEOL®TSP C251 94,3 89,6 98,1 98,8 16N * butanol- 252 PGE(5)-EO(40) 96,3 89,6 98,5 94,0 * benzilamina- 253 PGE(10)- 92,3 92,3 94,8 97,4 EO(80) bisfenol S- 254 PGE(10)- 95,9 89,4 94,0 97,3 EO(80) farnesol- 255 95,1 91,4 96,3 97,1 PGE(5)-EO(40) morfolina- 256 95,8 89,3 95,8 99,1 PGE(5)-EO(30) morfolina- 257 96,9 91,9 95,9 96,4 PGE(5)-EO(40) 1,8-octanodiol- 258 PGE(10)- 96,0 89,3 96,2 96,9 EO(80) 1,3- propanodiol- 259 96,3 89,6 89,2 98,0 PGE(10)- EO(80) resorcinol- 260 PGE(10)- 95,9 89,3 94,4 96,4 EO(80) tiofenol- 261 95,7 88,7 100 97,6 PGE(5)-EO(40) * Exemplo comparativo
[00105] Os exemplos anteriores são somente para ilustrações; as seguintes reivindicações definem o escopo da invenção.

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Copolímero, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de: (a) um iniciador nucleofílico di ou polifuncional selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, fenóis, aminas, tióis, tiofenóis, ácidos sulfínicos e espécies desprotonadas dos mesmos; (b) de 1 a 30 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um éter fenil glicidílico; e (c) de 1 a 100 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um ou mais óxidos de alquileno (AO) selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno e combinações dos mesmos; em que o copolímero compreende de 20 a 60% em peso das unidades recorrentes de éter fenil glicidílico com base nas quantidades combinadas do éter fenil glicidílico e unidades recorrentes AO; e em que o copolímero possui um número de peso molecular médio na faixa de 1.900 a 56.000 g/mol.
    2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um grupo de proteção selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, ésteres, carbonatos, carbamatos, ésteres carbamimídicos, boratos, sulfatos, fosfatos, fosfatidilcolinas, ácidos de éter, álcoois ésteres, ácidos ésteres, éter diácidos, éter aminas, éter amônios, éter amidas, éter sulfonatos, éter betaínas, éter sulfobetaínas, éter fosfonatos, fosfolanos e óxidos de fosfolano.
    3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico tem uma funcionalidade média na faixa de 2 a
    6.
    4. Copolímero da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende de 2 a 20 unidades recorrentes do éter fenil glicidílico por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador.
    5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende de 5 a 80 unidades recorrentes de óxido de etileno,
    óxido de propileno ou combinações dos mesmos por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador.
    6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico di ou polifuncional é um álcool ou um fenol.
    7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico di ou polifuncional é uma amina e um ou mais átomos de nitrogênio do copolímero são opcionalmente oxidados para introduzir uma funcionalidade de óxido de amina.
    8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico di ou polifuncional é um tiol ou um tiofenol e um ou mais átomos de enxofre do copolímero são opcionalmente oxidados para introduzir uma funcionalidade de sulfóxido e/ou sulfona.
    9. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico di ou polifuncional é um nucleófilo misturado.
    10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico di ou polifuncional é um iniciador complexo compreendendo: (a) um produto de reação funcional hidroxi de um epóxido ou éter glicidílico com um nucleófilo di ou polifuncional selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, fenóis, aminas, tióis, tiofenóis, ácidos sulfínicos e espécies desprotonadas dos mesmos; ou (b) um produto de reação funcional hidroxi de um epóxido di ou polifuncional ou éter glicidílico com um nucleófilo monofuncional selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, fenóis, aminas, tióis, tiofenóis, ácidos sulfínicos e espécies desprotonadas dos mesmos.
    11. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente unidades recorrentes de outro monômero selecionado a partir do grupo que consiste em tiiranos, éteres glicidílicos e outros epóxidos.
    12. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente unidades recorrentes de um éter glicidílico funcionalizado.
    13. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreende de 25 a 45% em peso das unidades recorrentes de éter fenil glicidílico com base nas quantidades combinadas do éter fenil glicidílico e unidades recorrentes AO.
    14. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui um número de peso molecular médio na faixa de 2.700 a
    32.000 g/mol.
    15. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais anéis aromáticos do copolímero são sulfonados.
    16. Composição dispersante, caracterizada pelo fato de que compreende um carreador e o copolímero, conforme a reivindicação 1.
    17. Composição dispersante, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o carreador é água.
    18. Composição dispersante, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um agente de ajuste de pH.
    19. Composição dispersante, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que compreende de 5 a 90% em peso do copolímero.
    20. Dispersão, caracterizada pelo fato de que compreende um sólido, água, um agente de ajuste de pH e o copolímero, conforme a reivindicação 1.
    21. Dispersão, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que o sólido é um pigmento.
    22. Dispersão, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o pigmento é um pigmento orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em monoazos, diazos, antraquinonas, antrapirimidinas, quinacridonas, quinoftalonas, dioxazinas, flavantronas, indantronas, isoindolinas, isoindolinonas, complexos metálicos, perinonas, perilenos, ftalocianinas, pirantronas, tioindigos, trifenilmetanos, anilinas, benzimidazolonas, diarilídeos, diquetopirrolopirrolas, naftóis e aldazinas.
    23. Dispersão, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o pigmento é um pigmento inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em pigmentos brancos, pigmentos pretos, pigmentos cromáticos e pigmentos de brilho.
    24. Dispersão, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que possui um pH na faixa de 8 a 10 e uma viscosidade a 10 s-1 e 25 °C inferior a 3000 cP.
    25. Dispersão, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que possui um tamanho de partícula médio na faixa de 100 a 1000 nm.
    26. Dispersão, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o pigmento é um amarelo de monoazo, uma violeta de quinacridona, um azul de ftalocianina ou um preto de carbono.
    27. Composição de polímero molhável, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um ativo agrícola, um surfactante aniônico e o copolímero, conforme a reivindicação 1.
    28. Composição, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que compreende de 80 a 95% em peso do ativo agrícola, de 0,1 a 5% em peso do surfactante aniônico e de 1 a 20% em peso do copolímero.
    29. Concentrado de suspensão, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um ativo agrícola, um carreador e o copolímero, conforme a reivindicação 1.
    30. Concentrado de suspensão, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o carreador é água e o concentrado compreende de 20 a 60% em peso do ativo agrícola, de 25 a 75% em peso de água e de 0,5 a 3,5% em peso do copolímero.
    31. Grânulo dispersível em água ou uma peliculização, caracterizado pelo fato de que compreende um ativo agrícola e o copolímero, conforme a reivindicação 1.
    32. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende um produto de reação de: (a) um iniciador nucleofílico monofuncional selecionado a partir do grupo que consiste em tióis, tiofenóis, fenóis aralquilados, ácidos sulfínicos, aminas secundárias, álcoois terpenos C10-C20 e espécies desprotonadas dos mesmos;
    (b) de 1 a 30 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um éter fenil glicidílico; e (c) de 1 a 100 unidades recorrentes por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador de um ou mais óxidos de alquileno (AO) selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno e combinações dos mesmos; em que o copolímero compreende de 20 a 60% em peso das unidades recorrentes de éter fenil glicidílico com base nas quantidades combinadas do éter fenil glicidílico e unidades recorrentes AO; e em que o copolímero possui um número de peso molecular médio na faixa de 900 a 12.000 g/mol.
    33. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um grupo de proteção selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, ésteres, carbonatos, carbamatos, ésteres carbamimídicos, boratos, sulfatos, fosfatos, fosfatidilcolinas, ácidos de éter, álcoois ésteres, ácidos ésteres, éter diácidos, éter aminas, éter amônios, éter amidas, éter sulfonatos, éter betaínas, éter sulfobetaínas, éter fosfonatos, fosfolanos e óxidos de fosfolano.
    34. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que compreende de 2 a 20 unidades recorrentes do éter fenil glicidílico por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador.
    35. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que compreende de 5 a 80 unidades recorrentes de óxido de etileno, óxido de propileno ou combinações dos mesmos por equivalente de hidrogênio ativo do iniciador.
    36. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico é tiofenol.
    37. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico é uma amina secundária selecionada a partir do grupo que consiste em morfolina, dipropilamina e N-metilanilina.
    38. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico é um álcool terpeno selecionado a partir do grupo que consiste em farnesol, linalol, geraniol, nerolidol, geranilgeraniol e terpineol.
    39. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o iniciador nucleofílico monofuncional é um iniciador complexo compreendendo um produto de reação funcional hidroxi de um epóxido ou um éter glicidílico com um nucleófilo monofuncional selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, fenóis, aminas, tióis, tiofenóis, ácidos sulfínicos e espécies desprotonadas dos mesmos.
    40. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente unidades recorrentes de outro monômero selecionado a partir do grupo que consiste em tiiranos, éter glicidílico e outros epóxidos.
    41. Copolímero, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que um ou mais anéis aromáticos do copolímero são sulfonados.
    42. Composição dispersante, caracterizada pelo fato de que compreende um carreador e o copolímero, conforme a reivindicação 32.
    43. Composição dispersante, de acordo com a reivindicação 42, caracterizada pelo fato de que o carreador é água.
    44. Composição dispersante, de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um agente de ajuste de pH.
    45. Dispersão, caracterizada pelo fato de que compreende um sólido, água, um agente de ajuste de pH e o copolímero, conforme a reivindicação 32.
    46. Dispersão, de acordo com a reivindicação 45, caracterizada pelo fato de que o sólido é um pigmento.
    47. Dispersão, de acordo com a reivindicação 46, caracterizada pelo fato de que o pigmento é um amarelo de monoazo, um violeta de quinacridona, um azul de ftalocianina ou um preto de carbono.
    48. Composição de polímero molhável, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um ativo agrícola, um surfactante aniônico e o copolímero, conforme a reivindicação 32.
    49. Composição, de acordo com a reivindicação 48, caracterizada pelo fato de que compreende de 80 a 95% em peso do ativo agrícola, de 0,1 a 5% em peso do surfactante aniônico e de 1 a 20% em peso do copolímero.
    50. Concentrado de suspensão, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um ativo agrícola, um carreador e o copolímero, conforme a reivindicação 32.
    51. Concentrado de suspensão, de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que o carreador é água e o concentrado compreende de 20 a 60% em peso do ativo agrícola, de 25 a 75% em peso de água e de 0,5 a 3,5% em peso do copolímero.
    52. Grânulo dispersível em água ou uma peliculização, caracterizado pelo fato de que compreende um ativo agrícola e o copolímero, conforme a reivindicação 32.
    53. Método, caracterizado pelo fato de que compreende estabilizar as propriedades de fluxo de um polímero de látex de emulsão contra mudanças induzidas pela temperatura nas propriedades que ocorrem na faixa de -20 °C a 50 °C, combinando o polímero de látex de emulsão com uma quantidade eficaz da composição dispersante, conforme a reivindicação 17.
    54. Método, caracterizado pelo fato de que compreende estabilizar as propriedades de fluxo de um polímero de látex de emulsão contra mudanças induzidas pela temperatura nas propriedades que ocorrem na faixa de -20 °C a 50 °C, combinando o polímero de látex de emulsão com uma quantidade eficaz da composição dispersante, conforme a reivindicação 43.
    55. Método para aprimorar o caráter hidrofóbico de um revestimento alquídico, caracterizado pelo fato de que compreende a combinação de uma resina alquídica com uma quantidade eficaz da composição dispersante, conforme a reivindicação 16.
    56. Método para aprimorar o caráter hidrofóbico de um revestimento alquídico, caracterizado pelo fato de que compreende combinar uma resina alquídica com uma quantidade eficaz da composição dispersante, conforme a reivindicação 42.
    57. Método para fazer um dispersante, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) reagir um éter glicidílico di ou polifuncional com um iniciador nucleofílico monofuncional selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, aminas secundárias e tióis para resultar em um intermediário hidroxi funcional; (b) reagir o intermediário com 1 a 30 equivalentes de um éter fenil glicidílico para produzir um hidrófobo; e (c) reagir o hidrófobo com 1 a 100 equivalentes de um ou mais óxidos de alquileno (AO) selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno e combinações dos mesmos.
    58. Dispersante caracterizado pelo fato de que é feito pelo método conforme a reivindicação 57.
    59. Método de síntese reversa para a produção de um dispersante, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) reagir um alcóxido de polioxialquilenoglicol protegido com éter com 1 a 30 equivalentes de um éter fenil glicidílico para produzir um dispersante monofuncional; e (b1) opcionalmente, inibir grupos hidroxila do dispersante monofuncional reagindo o dispersante com uma quantidade equivalente de um ácido carboxílico di ou polifuncional, anidrido ou haleto ácido, ou com um di ou poliisocianato, ou com um haleto de arilsulfonila di ou polifuncional; ou (b2) opcionalmente, reagir adicionalmente o dispersante monofuncional com um epóxido ou um éter glicidílico diferente de um éter fenil glicidílico.
    60. Método, de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelo fato de que o dispersante da etapa (a) ou etapa (b2) é reagido adicionalmente com um grupo de proteção.
    61. Método, de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa (a), o alcóxido de polioxialquilenoglicol protegido com éter é reagido com um epóxido ou um éter glicidílico diferente de um éter fenil glicidílico.
    62. Método de síntese reversa para a produção de um dispersante, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) reagir um alcóxido de polioxialquilenoglicol protegido com éter com uma quantidade equivalente de um éter glicidílico di ou polifuncional para produzir um intermediário hidroxi funcional; (b) reagir o intermediário hidroxi funcional com 1 a 30 equivalentes de um éter fenil glicidílico para resultar o dispersante; e (c) opcionalmente, reagir adicionalmente o dispersante da etapa (b) com um epóxido ou um éter glicidílico diferente de um éter fenil glicidílico; (d) opcionalmente, reagir adicionalmente o dispersante da etapa (b) ou etapa (c) com um grupo de proteção.
    63. Método, de acordo com a reivindicação 62, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa (b), o intermediário hidroxi funcional é reagido com um epóxido ou um éter glicidílico diferente de um éter fenil glicidílico.
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