KR20140107205A - 냉동-해동 안정한 에멀전 폴리머용 신규한 반응성 계면 활성제 및 그 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냉동해동 안정성을 갖는 수성 코팅 조성물을 제공하며, (a) 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 적어도 하나의 라텍스 폴리머와, 하기 식의 적어도 하나의 반응성 계면 활성제를 포함하는 것인 조성물.
Figure pct00032

R1은 탄소수 8 - 30의 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 알랄킬아릴, R2는 CH2OCH2CH=CH2(AGE), R3는 H, CH3 또는 CH2CH3; R4는 H 또는 -SO3M 또는 -PO3M, 여기서 M은 H 또는 Na, NH4, NR4, 알카놀아민 또는 다른 양이온종이고, x = 2-100; y = 4-200이고, z = 5-50이다.

Description

냉동-해동 안정한 에멀전 폴리머용 신규한 반응성 계면 활성제 및 그 코팅 {NEW REACTIVE SURFACTANTS FOR FREEZE-THAW STABLE EMULSION POLYMERS AND COATINGS THEREOF}
본 출원은 2011년 10월 21일에 출원되고, 그 명칭을 "냉동-해동 안정한 에멀전 폴리머용 신규한 반응성 계면 활성제와 그를 포함하는 코팅용 "로 하는 미국 가출원 제61/627,967호에 의한 미국 특허법 제119조 하의 우선권의 이익을 주장하며, 상기 출원의 전제 내용은 본 출원에 포함된다.
본 발명은 냉동-해동 안정한 에멀전을 제공한다. 본 발명은 에틸렌성 불포화 모노머의 에멀전 중합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1차 유화제로 다중 알릴 글리시딜 에테르기를 함유하는 스티렌화 계면 활성제에 의한 에틸렌성 불포화 모노머의 에멀전 중합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 모노머 에멀전의 자유 라디칼 중합에 의한 폴리머 분산물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수계 폴리머와, 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 모노머 단위를 포함하는 코폴리머 분산물의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리머와 코폴리머 분산물은 수성 매체 중에서, 그리고 다중 알릴 글리시딜 에테르기를 함유하는 적어도 하나의 스티렌화 계면 활성제의 존재 하에 수행되는 자유 라디칼 에멀전 중합으로 얻어진다. 또 한 측면에서, 본 발명은 상기 폴리머 또는 코폴리머 분산물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 냉동-해동 안정한 에멀전 폴리머와 그로부터 유래하는 코팅을 제조하기 위한 신규한 반응성 계면 활성제를 제공한다. 본 발명은 또한 냉동/해동 안정하고, 작은 입자 크기를 갖는 특정 반응성 계면 활성제 또는 계면 활성제들의 조합을 포함하는 저-VOC 수계 라텍스와 페인트 종류를 제공한다. 본 발명은 또한 휘발성 유기 화합물 함량이 낮은 코팅 조성물에 관한 것이다.
에멀전 중합은 수성 분산 폴리머의 가장 중요한 산업적 제조 방법이다. 에멀전 중합은 통상 수성 매체 중에서, 계면 활성제와 수 용해성 개시제의 존재 하에서 수행되고, 높은 고체 함량과 낮은 분산 점도로 고분자량의 호모 폴리머 또는 코폴리머를 신속하게 제조한다. 이를 이용하기 위해서는 유화제의 사용을 통한 매체, 통상 물에서의 모노머의 유화를 필요로 한다. 이들은 개시제와 연쇄 이동제와 같은 대부분 중합되는 다른 성분과 함께 제공된다. 유화제의 용도와 종류는 통상은 라텍스 (연속 상, 통상 물 중에서의 폴리머 입자의 안정한 콜로이드성 서스펜션)인 제조되는 폴리머 또는 코폴리머의 다수의 특징을 결정한다. 더욱이, 유화제는 통상 라텍스로부터 완전하게 제거될 수 없다. 이와 같은 이유와, 중합에서 유화제로서 주어지는 계면 활성제의 효율성의 비예측성이 크다는 이유로 이론적으로 유용할 것 으로 생각되는 다수의 화합물들이 실제로는 그렇지 않다.
에멀전 중합에는 모노머의 안정한 에멀전을 형성하고, 제품 폴리머의 응집을 막기 위해 계면 활성제의 사용이 필요하다는 것 역시 알려져 있다. 계면 활성제는 보통 비중합가능 또는 폴리머 형성을 위해 모노머와 공중합가능한 중합가능 계면 활성제의 두 가지로 분류된다. 계면 활성제는 또한 화학적 구조에 따라 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽 이온성으로 분류된다. 비 중합가능성 계면활성제를 사용할 경우 일어나는 문제는 이들이 제품 폴리머 내에 잔사로 남게 되고, 물에 의해 추출될 수 있기 때문에 제품을 물에 민감하게 만든다는 점이다.
"에멀전 중합"이라는 명칭은 역사적인 오해에서 비롯된 잘못된 명칭이다. 중합은 에멀전 액적 내에서 일어난다기보다는 공정의 처음 수 분 동안에 동시에 형성되는 라텍스 입자 내에서 수행된다. 이들 라텍스 입자들은 전형적으로 100 nm 크기이고, 다수의 개별 폴리머 사슬로 이루어져 있다. 입자들은 각각의 입자들이 계면 활성제 ('비누')로 둘러싸여 있고, 계면 활성제의 전하가 정전기적으로 다른 입자들을 밀어 내기 때문에 서로 간의 응집을 중단하게 된다. 수용성 폴리머가 비누 대신 안정화제로서 사용될 경우, 이들 수용성 폴리머가 입자 주위에 보풀보풀한 층 (hairly layer)을 형성하고, 같이 밀어내는 입자들이 이들 사슬을 가압하게 되기 때문에 입자들 간의 반발이 형성된다.
에멀전 중합은 다수의 상업적으로 중요한 폴리머의 제조에 사용된다. 이들 폴리머들의 다수는 고체 재료로서 사용되고, 중합 후에 반드시 수성 분산물로부터 분리되어야 한다. 다른 경우, 분산물 그 자체는 최종 제품은 아니다. 에멀전 중합으로부터 유래하는 분산물은 종종 라텍스 (특히, 합성 고무로부터 유래한 경우), 또는 에멀전 (비록 "에멀전"은 엄격하게는 수중에서 혼합되지 않는 분산물을 뜻하는 것이지만)로 불린다. 이들 에멀전은 접착제, 페인트, 종이 코팅 및 섬유 코팅의 용도로 사용된다. 이들은 VOC (휘발성 유기 화합물)의 부재로 인한 친환경적 특성 때문에 그 사용이 증가하고 있고, 용매계 제품에 바람직하게 사용된다.
에멀전 중합의 장점은:
고분자량 폴리머가 빠른 중합 속도로 만들어질 수 있다는 점을 포함한다. 이와 대조적으로, 벌크 중합 및 용액 자유 라디칼 중합에서는 분자량과 중합 속도가 상쇄된다.
연속 수상은 열의 뛰어난 전도체이고, 시스템으로부터 열이 제거될 수 있도록 함으로써 반응 중에 그 속도가 증가될 수 있도록 한다.
폴리머 분자들은 입자 내에 함유되어 있기 때문에, 반응 매체의 점도는 물의 점도와 가깝게 유지되고, 분자량에 의존하지 않는다.
최종 제품은 그대로 사용가능하며, 일반적으로 변형이나 처리될 필요가 없다.
얻어진 라텍스는 전형적으로 페인트, 스테인 등의 코팅 용도로 사용된다.
라텍스 함유 제품이 보호 코팅 또는 장식 코팅의 일부로서 표면에 도포되면, 계면 활성제는 더 이상 필요하지 않다. 사실, 계면 활성제의 존재는 종종 코팅의 수분 감도를 저하시킨다. 기질 표면에 대한 접착성과 같은 다른 코팅 특성들 역시 부정적인 영향을 받는다. 이것은 대부분 계면 활성제 고분자의 이동성에 기인한다. 예를 들면, 코팅에서 계면 활성제 코팅된 마이셀 구의 응집으로부터 계면 활성제 분자들의 국지적으로 높은 농도가 형성될 수 있다. 코팅이 물에 노출되면, 이 결합되지 않은 계면 활성제 분자들은 코팅으로부터 추출되어 얇은 스팟 또는 기질 표면으로의 경로로부터 이탈한다. 이것은 핀홀 효과와 물에 의한 기질의 공격을 초래한다.
에멀전 중합 기술은 특히 페인트와 잉크와 같은 다수의 코팅 시스템의 기초가 되는 수계 라텍스의 제조에 유용한다. 중합 반응은 모노머 액적이 계면 활성제에 의해 안정화되는 마이셀 내에서 일어난다. 통상 음이온 또는 음이온과 비이온성 계면 활성제의 조합인 계면 활성제는 중합 조건과 함께 입자 크기를 결정한다. 음이온 계면 활성제는 전단 안정성을 제공하여 응집으로 인한 손실을 방지한다. 비이온성 계면 활성제는 전해질을 제공하거나 또는 성장하는 라텍스 입자에 대한 화학적 안정성을 제공한다. 계면 활성제의 종류와 구조는 입자 크기, 입자 크기 분포 및 라텍스 점도와 같은 에멀전 특성에 대해 극적인 영향을 가질 수 있다. 계면 활성제는 라텍스의 제조, 취급, 저장 중에, 그리고 라텍스의 도포 및 최종적으로 폴리머의 건조 중에 입자 크기와 라텍스 안정성의 제어를 보조하는 필수적인 공정이다.
그러나, 일단 라텍스 함유 제품이 코팅의 일부로서 표면에 도포되면, 계면 활성제는 더 이상 필요 없다. 사실, 계면 활성제의 존재는 종종 코팅의 수분 감도를 저하시킨다. 다른 코팅 특성 역시 부정적인 영향을 받을 수 있다. 이것은 대부분 계면 활성제 폴리머의 이동성에 기인한다. 예컨대, 계면 활성제 코팅된 마이셀 구의 응집으로부터 코팅 내에 계면 활성제 분자의 국지적으로 높은 농도가 형성될 수 있다. 코팅이 물에 노출되면 이들 결합되지 않은 계면 활성제 분자들은 코팅으로부터 추출되어 얇은 스팟 또는 기질 표면으로의 경로를 이탈한다. 이것은 "블러싱"과 기질의 부식을 초래한다.
반응성 계면 활성제는 자유-라디칼 에멀전 중합 반응에 참여할 수 있는 중합성 부분을 함유한다. 에멀전 중합에 이용될 경우, 계면 활성제의 많은 부분이 에멀전 폴리머쇄와 액적에 비가역적으로 결합된다. 라텍스가 페인트와 같은 코팅에 포함될 경우, 바람직한 코팅 특성을 방해하거나 또는 기질에 대한 접착력을 감소시키는 자유 계면 활성제가 훨씬 적다.
폴리에틸렌 알킬페닐 에테르, 소듐 알릴옥시 하이드록시프로필 설포네이트, 알케닐 관능성 비이온성 서프머 (surfmer), 알릴 메톡시 트리메틸렌 글리콜 에테르, 소듐 메탈릴 설포네이, 설포프로필 아크릴레이트, 비닐 설포네이트, 비닐 포스페이트, 모노소듐 에틸설포네이, 모노도데실 말레에이트, 솔비톨 아크릴레이트, 솔비톨 메타크릴레이트, 퍼플루오로헵톡시 폴리(프로필옥시) 메타크릴레이트, 페녹실 폴리(에틸렌옥시) 아크릴레이트, 페녹실 폴리(에틸렌옥시) 메타크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리 (에틸렌옥시) 크로타네이트, 노닐페녹시 폴리 (에틸렌옥시) 푸마레이트, 노닐 페녹시 폴리 (에틸렌옥시) 아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리 (에틸렌옥시) 메타크릴레이트, 모노 도데실 말레에이트 및 알릴설포숙시네이트 유도체를 포함하는 다수의 반응성 비이온 계면활성제와 음이온 계면 활성제가 시판 중이다.
또한 비이온성 반응성 계면활성제는 일본 특허공개공보 No. 46-12472, 일본 특허공개공보 No. 54-144317, 일본 특허공개공보 No. 46-34894, 일본 특허공개공보 No. 56-29657, 일본 특허공개공보 No. 51-30285, US 4,814, 514, 및 US 5,324,862에 기재되어 있다. 반응성 계면 활성제에 대한 검토는 "Reactive Surfactants in Emulsion Polymerization" Guyot, A. 및 Tauer, K. Advances in Polymer Science, Vol III, Springer-Verlag, Berlin, pp 43-65에서 찾을 수 있다.
이들 중 어느 경우에도 반응성 계면 활성제는 그 구조 내에 하나 이상의 반응성 부분을 포함하지 않는다. 사실, US 4,814,514에 개시된 스티렌화 페놀계 재료는 하이드록실-관능성 지방 알콜 또는 치환 페놀과 같은 계면활성제 기본 분자에 알릴 글리시딜 에테르 (AGE)를 부가하여 만들어지는 것으로, AGE의 양을 1.0 몰로 구체적으로 한정한다.
수계 코팅은 해상 운송 또는 북반구 지역에서 통상 겪게 되는 저온에서 동결하게 되기 때문에, 라텍스 페인트의 동결/해동 안정성을 향상시키는 것에 대해서는 상당한 관심이 존재한다. 정부 규제로 인해 라텍스 페인트에서 VOG (휘발성 유기 화합물)을 감소 또는 제거시킨 결과로 냉동/해동 안정성의 향상을 보조하기 위해 통상 사용되는 프로필렌 글리콜 (PG)와 같은 성분이 제거되게 되었다. 텍사놀 (IBT)와 같은 다수의 유착 용매 (coalescing solvent) 역시 종래의 단단한 라텍스 대신 사용되는 부드러운 라텍스 (Tg가 더 낮음)의 요구에 따라 제거된다. 더 부드러운 라텍스는 더 높은 Tg를 갖는 라텍스에 비해 냉동/해동 안정성 특성이 부족하다. 비이온성 계면 활성제가 라텍스의 냉동/해동 안정성의 정도를 다양하게 한다는 점을 잘 알려져 있다; 그러나, 냉동/해동 안정성을 부여하기 위해 필요한 수준은 폴리머의 Tg의 함수와 폴리에틸렌 글리콜 수준에 따라 달라진다.
수계 라텍스의 냉동/해동 안정성은 또한 입자 크기와도 관련이 있다. 일반적으로 더 큰 입자는 냉동 안정성이 더 크다. 그러나, 다수의 최종 제품의 경우, 최상의 코팅 특성과 최상의 에멀전 안정성을 위해 더 작은 입자 크기의 라텍스가 중요하다. 냉동/해동 안정성을 모두 제공하며, 라텍스에 포함되어 효과를 얻을 수 있는 반응성 부분을 함유하는 계면 활성제에 대한 요구가 있다. 또한, 입자 크기가 작은 라텍스를 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
페인트에 냉동/해동 안정성을 부여하는 특정 반응성 계면 활성제의 사용에 대해 US 6,933,415에 개시되어 있다. 그러나, 이들 계면 활성제의 사용은 안료가 존재하는 페인트 조성에 대해서만 기재되어 있다. 그러나, 안료화 페인트 조성은 냉동/해동 안정성을 강화하는 다른 계면 활성제를 포함한다. 안료가 없는 라텍스를 안정화하기 위한 계면 활성제의 사용에 대해서는 개시하고 있지 않다. 페인트 내에서 라텍스의 입자 크기 역시 상대적으로 크다. 반응성 계면 활성제가 사용되는 수 내성 (water resistance)을 필요로 하는 대부분의 코팅 용도의 경우 훨씬 더 작은 입자 크기가 바람직하다.
종래 기술의 문제점들과, 물리적 특성의 손상 없이 코팅 조성물에서 VOC를 감소시키는 것에 대한 강한 요구로 인해, 냉동-해동 안정성을 제공하는 반응성 계면 활성제를 포함하는 코팅 조성물의 제공에 대한 필요성이 존재한다.
냉동-해동 안정한 에멀전 폴리머의 제조에 유용한 반응성 계면활성제는 식 I, 식 II, 식 III, 식 IV 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (I)의 반응성 계면 활성제는 다음 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00001
여기서, R = CH3 , CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29; n = 1, 2, 또는 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 5 내지 40; Z 는 S03 - 또는 P03 2 ~ 중 하나 일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH 4 + 또는 알카놀아민이다.
식 (II)의 반응성 계면 활성제는 다음 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00002

여기서, R = CH3 , CH2CH3, C6H5 또는 C14H29; n = 1, 2 또는 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
식 (III)의 반응성 계면 활성제는 다음 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00003
R1은 C10 -24 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 시클로알킬, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29 ; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이고; Z는 S03 - 또는 P03 2 ~일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH4 + 또는 알카놀아민이다.
식 (IV)의 반응성 계면활성제는 다음 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00004
R1은 C10 -24 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 시클로알킬, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29 ;x는 2-10, y는 0-200, z는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
본 발명은 또한 일종의 저-VOC 수계 라텍스와, 냉동/해동 안정하고, 낮은 입자 크기를 갖는 특정 반응성 계면 활성제 또는 계면 활성제의 조합을 함유하는 이들을 포함하는 페인트를 제공한다. 냉동/해동 안정성을 얻기 위해 필요한 반응성 계면 활성제의 양은 첨가된 냉동/해동 안정성 첨가제에 비해 매우 작다. 본 발명의 반응성 계면 활성제는 Tg를 변화시키는 라텍스와 함께 작용한다.
이들 신규한 반응성 계면 활성제는 1몰 이상의 알릴 글리시딜 에테르 (AGE)와 한쪽 말단에 스티렌화 페놀 부분을 갖는 산화에틸렌의 코폴리머이다. AGE의 2당량의 부가는 제품 내에서 비반응성 계면 활성제의 양을 유의하게 감소시켜 코팅 반발성의 증가가 얻어질 수 있다.
스티렌화 페놀은 치환 페놀 혼합물의 일반 명칭이다. 페놀은 스티렌에서 유래하는 하나, 둘 또는 세 개의 -CH(CH3)C6H5 단위로 치환된다. 디스티렌화 페놀 (DSP)은 모노- 및 트리스티렌화 페놀의 상당 분량을 함유한다.
다른 모노머들 역시 AGE 및 EO와 함께 코폴리머 내에 포함될 수 있다. 이들은 산화 프로필렌 (PO)와, 1,2-산화 부티렌, 산화 스티렌 또는 1,2-산화 테트라데칸과 같은 다른 에폭시드를 포함한다.
에톡실화 또는 프로폭실화의 정도의 변경과 소수성 물질의 크기 조정은 다른 라텍스 중합에서 최적의 성능을 위한 구조를 조정할 수 있게 한다. 폴리(산화에틸렌) 사슬에 약간의 산화 프로필렌을 부가하는 것은 그 친수성 특성과 기포성을 변경시킨다.
이들 비이온성 코폴리머는 이들을 이온성 구조로 변경시키기 위해 선택적으로 다시 유도체화될 수 있다. 이들의 예는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 에스테르 및 카르복실레이트를 포함한다.
일반적으로, 라텍스 입자는 모노머들을 혼합하여 모노머 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 계면활성제 또는 계면활성제들은 모노머 혼합물에 부가되고, 에멀전을 형성하기 위해 선택적으로 계면 활성제의 일부분을 포함하는 물에 전단된다. 계면활성제(들)은 반응성 계면 활성제, 비반응성 계면 활성제 또는 반응성 계면활성제와 비반응성 계면 활성제의 혼합물을 포함할 수 있다.
이들 라텍스는 안료, 산화방지제, 물과 목표로 하는 최종 용도에 필요한 다른 첨가제를 선택적으로 포함함으로써 코팅으로 제조된다.
이들 신규한 계면 활성제는 이들 신규한 계면 활성제로 만들어진 라텍스를 포함하는 코팅에 개선된 특성을 부여한다. 이들 특성은 작은 입자 크기, 개선된 수 반발성, 냉동-해동 안정성 및 개선된 광택, 물 저항성 및 기타 잉크와 코팅 특성이다.
본 발명은 또한 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법을 포함하며, 적어도 하나의 개시제와 적어도 하나의 상술한 반응성 계면 활성제의 존재 하에 반응기에 모노머들을 공급함으로써 에멀전 중합을 이용하여 폴리머 라텍스를 제조하는 단계와 모노머와 중합가능한 계면 활성제를 중합하여 라텍스 바인더를 형성하는 단계를 포함한다. 안료와 다른 첨가제들은 얻어진 라텍스 바인더에 혼합되어 수성 코팅 조성물을 형성한다. 폴리머 라텍스 바인더의 제조 단계는 개시제를 포함하는 개시제 용액을 제조하는 단계, 모노머와 본 발명의 중합 가능한 반응성 계면 활성제를 포함하는 모노머 예비-에멀전을 제조하는 단계, 개시제 용액을 반응기에 부가하는 단계와 모노머 예비-에멀전을 반응기에 부가하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리머 라텍스 내에 반응성 계면 활성제를 포함함으로써 코팅 조성물이 낮은 VOC 함량을 가지면서, 바람직한 수준에서 수용성 코팅 조성물의 냉동/해동 안정성을 유지할 수 있게 한다.
본 발명은 또한 냉동/해동 안정성을 갖는 수성 코팅 조성물을 제공하며, (a) 적어도 하나의 모노머와 하기 식의 적어도 하나의 반응성 계면 활성제로부터 유래하는 적어도 하나의 라텍스 폴리머를 포함한다.
Figure pct00005
여기서, R1은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 탄소 원자 8 내지 30개의 아랄킬아릴, R2는 -CH2OCH2CH=CH2 (AGE); R3 는 H, CH3 또는 CH2CH3; R4는 H 또는 -S03M 또는 -P03M이고, 여기서, M은 H 또는 K, Na, NH4, NR4, 알카놀아민 또는 다른 양이온 종이고, x = 2 - 100; y = 4 - 200 및 z = 0 - 50이다.
본 발명은 신규한 반응성 계면 활성제, 냉동-해동 안정한 에멀전을 제조하기 위한 에멀전 중합에서 상기 계면 활성제의 용도 및 얻어진 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 다음 식을 갖는 반응성 계면 활성제를 제공한다.
Figure pct00006
여기서, R = CH3 , CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29; n = 1, 2, 또는 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 5 내지 40; Z 는 S03 - 또는 P03 2 ~ 중 하나 일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH 4 + 또는 알카놀아민이다.
Figure pct00007

여기서, R = CH3 , CH2CH3, C6H5 또는 C14H29; n = 1, 2 또는 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
Figure pct00008
R1은 C10 -24 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 시클로알킬, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29 ; x는 2-10, y는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이고; Z는 S03 - 또는 P03 2 ~일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH4 + 또는 알카놀아민이다.
및
Figure pct00009
R1은 C10 -24 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 시클로알킬, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29; x는 2-10, y는 0-200, z는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
상기 반응성 계면 활성제는 100-110 ℃ 범위의 온도에서 오토클래이브 내에서 수산화칼륨 촉매를 이용하여 1 당량의 디- 또는 트리-스티렌화 페놀 또는 다른 하이드록실 함유 재료를 2 당량 이상의 알킬 글리시딜 에테르와 반응시켜 적어도 2당량의 알릴 글리시딜 에테르를 갖는 부가물을 형성함으로써 제조된다. 얻어진 부가물은 이어서 수산화칼륨과 같은 염기성 촉매 또는 소듐 또는 포타슘 메톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드의 존재 하에 산화 알킬렌, 산화 알킬렌과 산화 스티렌의 혼합물과 반응한다.
더욱 구체적으로는, 알콕실화 단계는 다음 단계를 포함한다: 촉매를 적어도 하나의 하이드록실기를 함유하는 유기 화합물에 부가하는 단계; 하이드록실 함유 유기 화합물을 함유하는 반응기를 가열 및 가압하는 단계; 50 내지 250 ℃ 범위의 온도, 100 내지 700 kPa의 압력에서 상기 유기 화합물과 촉매에 산화 알킬렌을 공급하는 단계와 알콕실화 산물을 분리하는 단계.
알콕실화 반응에 유용한 산화알킬렌은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, C5 -18 산화물과 산화 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 산화 알킬렌기는 랜덤하게 또는 블럭으로 배열될 수 있다. 특히 바람직한 것은 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌과 같은 상당히 소수성인 기와 함께 블록 배열하는 것이다. 산화에틸렌기와 다른 소수성 산화 에틸렌기의 몰비는 바람직한 특성을 달성하기 위해 필요한 정도로 조정된다.
본 발명의 신규한 반응성 계면 활성제의 성능 특성은 알콕실화의 정도, 사용되는 서로 다른 산화 알킬렌의 적절한 변형 및 엔드 캡 (end cap)으로 사용되는 기의 선택에 의해 특정 용도에 대해 최적화될 수 있다. 이들 요인들 간의 상호 작용은 복잡하고 용이하게 이해되지 않는다. 그러나 이들 변수들의 조작이 뛰어난 유화제로서 작용할 수 있는 재료를 얻을 수 있게 한다는 점은 명확하다.
본 발명은 또한 식 (I)의 비이온성 계면 활성제의 존재 하에 에틸렌성 불포화 모노머의 에멀전 중합에 관한 것이다.
식 (I)의 반응성 계면 활성제는 다음 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00010
여기서, R = CH3 , 또는 CH2CH3; n = 1, 2, 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 5 내지 40; Z 는 S03 - 또는 P03 2 ~ 중 하나 일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH 4 + 또는 알카놀아민이다.
본 발명은 또한 식 (II)의 비이온성 계면 활성제의 존재 하에 에틸렌성 불포화 모노머의 에멀전 중합을 제공한다.
Figure pct00011

여기서, R = CH3 , 또는 CH2CH3; n = 1, 2, 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 또한 식 (III) 또는 (IV)의 계면 활성제의 존재 하에 에틸렌성 불포화 모노머를 에멀전 중합하는 것에 관한 것이다.
Figure pct00012
R1은 C10 -24 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 시클로알킬, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이고; Z는 S03 - 또는 P03 2 ~일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH4 + 또는 알카놀아민이다.
Figure pct00013
R1은 C10 -24 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 시클로알킬, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29; x는 2-10, y는 0-200, z는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
식 (I)-(IV)의 화합물은 개별적으로, 또는 에멀전 중합에서 조합되어, 또는 선택적으로 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽 이온성 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 다른 계면 활성제의 존재 하에 조합되어 사용될 수 있다. 조합되어 사용될 경우, 식 (I) 내지 (IV)의 화합물의 비율은 비제한적으로 바람직한 에멀전 특성에 의해 정해진다. 식 (I) 내지 (IV)의 화합물의 계면 활성제는 또한 이 기술 분야에서 통상 사용되는 다른 계면 활성제와 조합되어 사용된다. 조합되어 사용될 경우, 계면활성제들의 비율은 비제한적으로, 주어진 조성내에 존재하는 에틸렌성 불포화 모노머의 특성에 의해 통상 최적화된다.
본 발명에서 사용되는 식 (I) 내지 (IV)의 계면 활성제의 총량은 모노머의 총량에 대해 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10%, 가장 바람직하게는 모노머의 총량에 대해 약 0.5% 내지 7%이다. 식 (I) 내지 (IV)의 화합물은 또한 에멀전 특성을 개선하기 위해 종래의 계면 활성제와 함께 사용될 수 있다.
에멀전 중합 과정에서 통상 사용되는 다른 계면 활성제는 음이온성 분자와 비이온성 분자를 모두 포함한다. 에멀전 중합 공정에 통상 사용되는 음이온성 계면 활성제는 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 에톡실화 알킬페놀 설페이트 및 포스페이트, 알킬 설포숙시네이트 및 지방 알콜의 설페이트 및 포스페이트 등을 포함한다. 통상 사용되는 비이온성 계면 활성제는 직쇄 또는 분지 알콜 에톡실레이트와 알킬페놀 에톡실레이트, 특히 옥틸페놀 에톡실레이트를 포함한다. 다른 계면 활성제와 같이 사용될 경우, 그 비율은 비제한적이지만 바람직한 에멀전 특성에 의해 정해진다.
본 발명의 실시에 의해 중합될 수 있는 적절한 모노머는 비닐 모노머 또는 아크릴 모노머와 같은 다수의 에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되기에 전형적인 비닐 모노머는 비제한적으로 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 등; 비닐 방향족 탄화수소, 예컨데 스티렌, 메틸 스티렌, 다른 비닐 방향족 화합물, 예컨대 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 디비닐 벤젠 등을 포함한다. 할로겐화 비닐 모노머, 예컨대 염화비닐, 염화 비닐리덴 등 역시 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되기에 적합한 아크릴 모노머는 아크릴 관능성을 갖는 화합물, 예컨대 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴레이트산과 메타크릴레이트산, 또한 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 포함한다. 전형적인 아크릴 모노머는 비제한적으로 메틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트, 에틸, 프로필 및 부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 데실 및 도데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등을 포함한다. 다른 전형적인 아크릴 모노머는 하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시프로필 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산, 예컨대 메타크릴산 및 아크릴산, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 이 기술 분야의 당업자들은 자유 라디칼 중합에 적합한 다른 불포화 모노머 역시 본 발명에 따라 사용될 수 있다는 점을 인식할 수 있을 것이다.
다수의 자유 라디칼 형성 화합물들이 에멀전 중합 과정에서 촉매로 사용된다. 촉매로 사용되는 전형적인 화합물들은 이 기술 분야에서 "열 개시제"로 불리는 열 분해를 통해 자유 라디칼을 형성하는 화합물 또는 산화/환원 반응을 통해 자유 라디칼을 형성하는 화합물들의 조합이다. 이와 같은 촉매들은 산화제와 환원제의 조합이고, 이 기술 분야에서 보통 "산화환원 개시제"로 불린다. 열 촉매 또는 산화환원 촉매 모두 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
열 개시제로서 사용되는 전형적인 촉매는 퍼설페이트, 특히 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등이다. 전형적인 산화환원 개시제는 산화제 또는 퍼옥사이드와 같은 개시제, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 하이드로젠 퍼옥사이드, 2,2'-디아조비스이소-부티로니트릴 등을 포함한다. 전형적인 환원제는 소듐 비설피트, 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 하이드로설피트 및 아스코르브산과 이소아스코르브산을 포함한다. 촉매 또는 개시제는 바람직하게는 모노머 총량의 0.1 내지 3 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 모노머 총량의 약 0.1 내지 1 중량%로 사용된다.
당업자에게 알려진 다른 첨가제 또는 성분들이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이들은 분자량을 제어하기 위해 사용되는 연쇄 이동제, 수소 조정 첨가제, 라텍스 입자에 대해 부가적인 안정성을 부여하기 위해 보호 콜로이드로 사용되는 화합물을 포함한다.
에멀전 중합에 사용되는 전형적인 성분들이 다음의 일반화된 배합표에 열거딘다.
성분 % - 습윤 베이스
모노머 30 - 50
표면 활성제 1 - 3
보호 콜로이드 0 - 3
개시제 1 - 3
개질제 0 - 1
버퍼 0 - 1
물 50 - 70
유화제는 모노머 액적과 폴리머 입자를 현탁시킨다. 개질제는 중합 반응 제한 가교를 제어하고, 분자량을 제어하는 알데히드, 메르캅탄 또는 염소화 탄화수소일 수 있다. 보호 콜로이드, 예컨대 폴리비닐 알콜 또는 메틸 셀룰로오스는 최종 라텍스를 안정화시키기 위해 사용된다. 버퍼 염은 에멀전 중합 배치 (batch)의 pH를 제어한다. 이들 염, 예컨대 포스페이트, 시트레이트, 아세테이트 및 카보네이트는 pH가 반응 속도, 입자 크기와 다른 반응 조건에 영향을 미치기 때문에 중요하다.
일부 경우, 모노머 에멀전은 폴리머 입자로 파종된다. 파종된 에멀전 중합의 목적은 입자 개시 단계의 불확실성을 피하고, 더 나은 배치-투-배치 (batch-to-batch) 재생성을 얻고, 바람직한 입자 크기의 안정한 라텍스를 형성하기 위한 것이다. 수중에서 중합하는 이유는 다음을 포함한다: 동일 온도에서, 더 큰 평균 분자량으로 벌크 중합에 비해 중합 속도가 빠르고, 중합 열의 제어가 더 뛰어나기 때문에 물에서 열 전달이 뛰어나고, 중합 과정에서 모든 모노머가 소비되고 얻어진 라텍스는 직접 코팅용으로 사용할 수 있으며, 수성 상은 에멀전의 전체 점도를 낮출 수 있다.
모노머 에멀전은 계면 활성제 분자로 안정화된 물-비혼성 모노머 액적, 비어있는 마이셀 (콜로이드성 계면 활성제 비히클)과 모노머 팽윤 마이셀로 이루어진다. 모노머 액적은 1 마이크로미터 미만 내지 10 마이크로미터의 크기 범위일 수 있다. 반응 동안 모노머 분자는 액적 저장소로부터 중합이 일어나는 마이셀로 분산된다. 폴리머 사슬은 마이셀 내에서 성장한다. 중합이 진행됨에 따라, 모노머 액적의 크기가 감소하고, 최종적으로 사라진다. 폴리머 입자가 커지면, 마이셀 내의 계면 활성제 분자가 폴리머 입자를 현탁시킨다. 최종 폴리머 입자는 수 십분의 일 마이크로미터 내지 1 마이크로미터의 크기 범위까지 성장한다. 최종 폴리머의 물리적 특성은 반응 온도, 조성과 반응 조건의 조작, 예컨대 성분들을 언제, 어떻게 반응기에 부가하는가 등에 의해 정해진다.
반응기에서 모노머를 프리믹스로 유화시키기 위해 균질기가 사용된다. 모든 에멀전 모노머 중에서, 염화비닐 중합이 믹스의 제조에 균질기를 사용하는 가장 통상적인 중합이다. 전형적인 공정에서, 폴리머를 제조하기 위한 성분들은 적절한 순서로 진공, 교반, 가압 탱크 (질소 가스로 가압)에 가해진다. 성분을 혼합하고, 믹스의 온도를 조정한 다음, 에멀전은 균질화되어 바람직한 모노머 액적 크기로 제조된다. 균질화 압력은 모노머와 모노머 저장소의 필요로 하는 액적의 크기에 따라 1000 내지 5000 psi의 범위이다. 이 모노머 액적 크기는 최종 라텍스 입자의 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 균질기로부터 에멀전은 반응기로 이동하며, 여기서 제어된 온도에서 바람직한 전환이 이루어질 때까지 중합이 일어난다. 반응 종료 후, 라텍스는 냉각되고 반응기로부터 제거된다.
에멀전 중합 과정에 사용되는 종래의 다른 방법 역시 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이들은 표준 및 예비-에멀전 모노머 부가 기술과, 단계별 모노머 부가를 포함한다.
실시예
실시예 1
디스티렌화 페놀 (DSP) (694 g, 1 당량)을 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (494 g, 2 당량)과 수산화칼륨 KOH (2.3 g)과 함께 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하고, 오토클레이브를 밀봉하고, 105 ℃로 가열하였다. 모든 AGE가 사용되었을 때, 반응물을 냉각하고, 산물을 방출시켰다 이것이 AGE 2 DSP 부가물이다.
이 AGE 2 DSP 부가물 1680 g (1 당량)을 다른 오토클레이브에 가하고 105℃로 가열하였다. 산화 에틸렌 (2026 g, 15 당량)을 수 시간에 걸쳐 가하였다. 모든 EO가 사용된 다음, 반응물을 냉각하고, 소량의 산을 부가하여 촉매를 중화시켰다. 이 물질이 실시예 1이다. 이 물질을 또한 ERS 1617로 칭한다.
실시예 1A
디스티렌화 페놀 (DSP) (1388 g, 2 당량)을 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (988 g, 4 당량)과 수산화칼륨 KOH (4.6 g)과 같이 스테인레스 오토클레이브에 가하고, 오토클레이브를 밀봉하고 105℃로 가열하였다. 모든 AGE가 사용되었을 때, 반응물을 냉각하고, 산물을 방출하였다. 이것인 AGE 2 DSP 부가물이다.
이 AGE 2 DSP 3360 g (2 당량)을 다른 오토클레이브에 가하고, 105 ℃로 가열하였다. 산화 에틸렌 (4052 g, 30 당량)을 수 시간 동안 가하였다. 모든 EO가 사용된 다음, 반응물을 냉각하고, 소량의 산을 가하여 촉매를 중화시켰다.
실시예 1B
디스티렌화 페놀 (DSP) (347 g, 0.5 당량)을 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (247 g, 1 당량)과 수산화칼륨 KOH (1.15 g)과 같이 스테인레스 오토클레이브에 가하고, 오토클레이브를 밀봉하고 105 ℃로 가열하였다. 모든 AGE가 사용되었을 때, 반응물을 냉각하고, 산물을 방출시켰다. 이것이 AGE 2 DSP 부가물이다.
940 g의 이 AGE 2 DSP 부가물 (0.5 당량)을 다른 오토클레이브에 가하고, 105℃로 가열하였다. 산화에틸렌 (1013 g, 7.5 당량)을 수 시간 동안 가하였다. 모든 EO가 사용된 다음, 반응물을 냉각하고, 촉매를 소량의 산으로 중화하였다.
실시예 1C
디스티렌화 페놀 (DSP) (2776 g, 4 당량)을 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (1976 g, 8 당량)과 수산화칼륨 KOH (9.2 g)와 같이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하고, 105℃로 가열하였다. 모든 AGE가 사용되었을 때, 반응물을 냉각하고, 산물을 방출하였다. 이것이 AGE 2 DSP 부가물이다.
6720 g의 이 AGE 2 DSP 부가물 (4 당량)을 다르나 오토클레이브에 가하고 105℃로 가열하였다. 산화 에틸렌 (8104 g, 60 당량)을 수 시간 동안 가하였다. 모든 EO가 사용된 다음, 반응물을 냉각하고 소량의 산으로 촉매를 중화시켰다.
실시예 2
실시예 1은 교반기, 온도계, 환류 응축기를 구비한 유리 반응기 내에서 설팜산으로 설페이트화되고, % 설페이트가 > 90%가 될 때까지 120 ℃로 가열되었다. 산물, 실시예 2를 암모늄염으로서 분리하였다. 산물은 ERS 1618로 알려진다.
실시예 2A
교반기, 온도계와 환류 응축기를 구비한 유리 반응기 내에서 반응이 완료될 때까지 70℃로 가열함으로써 3몰의 실시예 1을 1몰의 오산화인 (P2O5)으로 포스페이트화하였다. 산물인 인산 에스테르, 모노- 및 디에스테르의 혼합물을 수성 수산화암모늄으로 중화하였다. 산물을 수용액에서 암모늄염으로서 분리하였다.
실시예 1, 2, 또는 2A와 유사한 방법으로 실시예 2B 내지 2V가 만들어졌다. 실시예 2B-2V
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 3 - 65
1) 계면 활성제:
a) 실시예 1 - POE(15) {DSP/2 AGE} 비이온성 (ERS 1617)
b) 실시예 2 - POE(15) {DSP/2 AGE} 설페이트, 암모늄 염 (ERS 1618)
c) E-Sperse®704 - POE(20) DSP 설페이트, 암모늄염, 미국 사우스캐롤라이나 그린빌, 에톡스 케미칼즈에서 입수 가능
d)E-Sperse®®703 - POE(20) DSP, 미국 사우스캐롤라이나 그린빌, 에톡스 케미칼즈에서 입수 가능
e) ERS 1689 - POE (10) TSP, 미국, 사우스캐롤라이나, 그린빌 에톡스 케미칼즈에서 입수 가능
f) SLS (소듐 라우릴 설페이트)
DSP는 디스티렌화 페놀을 주성분으로 하는 모노-, 디- 및 트리스티렌화페놀의 혼합물이고; TSP는 트리스티렌화 페놀이고; AGE는 알릴 글리시딜 에테르이고; POE는 폴리(옥시에틸렌)이고, 뒤의 숫자는 부가된 산화에틸렌의 당량이다.
이들 계면활성제들은 15C, 5C, -5C 또는 -35C 중 하나의 Tg를 갖는 에멀전 폴리머를 만들기 위해 사용된다. Tg는 코폴리머의 Tg를 추정하기 위한 Fox 식에 따라 배합표에 사용된 부틸 아크릴레이트의 양을 변동시킴으로써 조정하였다. 일반 배합표는 다음과 같다:
Figure pct00016
아크릴 라텍스 제법:
75℃에서 교반 용기 내의 최초 내용물에 최초 산화제를 부가한다. 혼합할 때 교반 용기에 모노머 공급을 시작한다. 모노머 공급 종료 시에 30분간 교반을 계속하고, 사후 환원제와 산화제 공급을 시작한다. 적어도 30℃로 냉각하고, 수산화 암모늄으로 pH를 조정한 다음 특성을 측정한다.
계면 활성제는 일차 또는 이차로서 지정된다. 일차 계면 활성제는 하기의 표 2에서 1st 계면 활성제로 나열된다. 이차 계면 활성제는 중합 중에 또는 사후에 부가될 수 있는 대체 계면 활성제이다. 중합이 완료된 후 사후에 부가될 경우, "blend"라는 단어가 하기 표에 부가된다. 입자 크기 데이터 (Mv 부피)는 Microtrac 레이저 회절 입자 크기 분석기를 이용하여 얻었다.
냉동-해동 시험을 위한 실험 방법:
냉동/해동 안정성에 대해 다수의 라텍스를 신속하게 평가하기 위해 라텍스를 뚜껑이 있는 투명한 플라스틱 35 ×10 mm 페트리 접시에 넣었다. 샘플을 -18℃의 냉동기에 넣고, 3시간 동안 냉각시켰다. 냉각기에서 제거한 다음, 샘플을 한 시간 동안 실온에서 해동시켰다. 샘플은 점도나 농도에서 가시적인 변화가 없으면 그 사이클 후에 냉동/해동 안정한 것으로 판정된다. 샘플 (라텍스 또는 페인트)가 사이클 후에 변화가 없다면 다시 냉동기에 넣고 다른 사이클을 개시한다. 시험은 샘플이 실패하거나, 5회의 냉동/해동 안정성 주기를 존속할 경우 종료된다.
Figure pct00017
상기 실시예 3-6은 E-Sperse®이 어떤 라텍스에 대해서도, 심지어 높은 Tg (15℃)의 라텍스에 대해서도 냉동/해동 안정성을 부여하지 못한다는 것을 나타낸다.
실시예 7-11은 실시예 3-6의 라텍스에 E-Sperse®를 중합 후에 부가하는 것이 15 ℃ Tg 라텍스에서의 냉동/해동 안정성만을 개선하였음을 나타낸다. 이것은 더 높은 Tg의 라텍스가 더 안정화하기 쉽다는 것을 나타낸다.
실시예 12와 13은 뛰어난 냉동/해동 안정 첨가제로 알려진 ERS 1689를 1 또는 2 % 첨가하는 것은 E-Sperse® 704 5C Tg 라텍스에 냉동/해동 안정성을 부여하기에는 불충분하다는 것을 나타낸다.
실시예 14-19는 제2 중합 계면 활성제로서 1%의 실시예 1을 사용함으로써 5C와 15C 라텍스에 대해 적어도 5회의 냉동/해동 안정성을 부가하기에 충분하였다는 것을 나타낸다. 실시예 1은 E-Sperse® 703 (POE 20 DSP)와 유사한 구조를 갖지만, 폴리머의 소수성 말단에 두 개의 반응성 부분을 갖는다. 실시예 1의 반응성은 개선된 냉동/해동 안정성을 결과하는 것으로 보인다.
실시예 20과 21은 음이온 반응성 계면 활성제인 실시예 2가 ERS 1689와 함께 양호한 냉동/해동 안정성을 부여하는 반면, 동일하게 ERS 1689 (실시예 13)와 사용된 E-Sperse® (비반응성이나 동일한 구조 (POE 20 DSP 설페이트))는 그렇지 않다는 것을 보여준다.
실시예 22와 23은 음이온성 계면 활성제인 실시예 2와 E-Sperse® 703의 조합이 양호한 냉동/해동 안정성을 부여하지 못한다는 것을 보여준다. ERS 1689가 E-Sperse® 703보다 더 나은 냉동/해동 안정성 첨가제인 것으로 보인다.
하기 표 3의 연구에서, 실시예 1이 제2 계면 활성제로 사용되는 경우와 냉동/해동 안정성에 대한 기여 정도를 비교하기 위해 제1 계면 활성제로서 SLS와 E-Sperse® 704를 5C의 Tg에서 상기 방법에 따라 라텍스를 제조하였다. 이것은 통상 사용되는 계면 활성제 SLS와 비교해서 E-Sperse® 704가 더 뛰어난 냉동/해동 안정성 특성을 부여하는가를 판단하기 위해 수행되었다.
Figure pct00018
E-Sperse® 704와 SLS 배합표에서 모두 1%의 실시예 1에서 냉동/해동 안정성이 얻어졌기 때문에, E-Sperse® 704가 SLS에 비해 부가된 냉동/해동 안정성을 부여하거나, 적어도 이들 배합표에서 적어도 제1 계면활성제 정도로는 부여하지 않는다는 점은 명확하다.
냉동 해동 내성에 대한 E- Sperse ® 704, 실시예 2 및 SLS 의 비교
실시예 2를 제1 계면 활성제로 사용하는 라텍스는 ERS 1689와 같이 냉동/해동 안정성을 부여한다 (표 4). 이것은 반응 중에 2%의 ERS 1689에 의해, 그리고 계면 활성제의 절반이 반응 후에 혼합되었을 때 모두 일어난다. 제1 계면 활성제로서 SLS의 사용은 ERS 1689가 제2 계면활성제로 사용되었을 때의 냉동/해동 안정성을 부여하지 않는다.
Figure pct00019
상기 데이터를 검토한 결과, 냉동/해동 안정성이 얻어지는 것은 실시예 1 또는 실시예 2가 적어도 1%의 농도로 다른 계면 활성제와 같이 사용되는 경우만이라는 점이 명확하다. 이들 재료의 폴리머 백본으로의 중합 능력은 그들의 독특한 구조와 같이 라텍스 내에서 뛰어난 냉동/해동 안정 특성을 부여하는 것으로 생각된다.
라텍스와 페인트에서 다양한 Tg 에서 냉동/해동 내성에 대한 계면 활성제의 비교
페인트 조성
표 5의 성분들이 고속 분산기를 이용하여 열거된 순서대로 스테인레스 스틸 비이커에 부가되었다. 양호한 그라인드 (grind)가 얻어졌다. 이어서 동일한 분산기 상에서 저속을 이용하여 감소 (letdown)가 행해졌다 (라텍스 제외). 라텍스를 갖는 페인트 베이스의 매우 소량의 혼합물이 만들어졌다 (~25g). 이 페인트는 15분간 더 혼합되었다.
Figure pct00020
Cellosize® QP는 Dow Chemical Company에서 구득가능한 셀룰로오스 폴리머 증점제이다. Tamol® 165A는 Dow Chemincal Company에서 구득가능한 안료 분산제이다. Triton® CF-10은 Dow Chemical로부터 구득가능한 계면활성제이다. DrewPlus® L-108은 Ashland Specialty Ingredients로부터 구득가능한 기포조절제이다. Ti-Pure®R-902은 Dupont에서 구득가능한 이산화티타늄이다. Minex® 4 및 10은 Unimin Specialty Minerals에서 구득가능한 미네랄 산화물이다. ROPAQUE® Ultra E는 DOW Chemical에서 구득가능한 안료이다.
하기의 표 6, 7, 8 및 9는 다양한 Tg를 갖는 라텍스와 그들을 포함하는 페인트에서 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 다양한 조합의 냉동/해동 안정성에 대한 효과를 나타낸다. 예를 들면, 반응성 음이온 계면활성제 (실시예 2) 또는 비반응성 음이온 계면 활성제 (E-Sperse® 704)와 반응성 비이온성 계면 활성제 (실시예 1) 또는 비반응성 비이온성 계면 활성제 (ERS 1689)의 조합이 주목된다. 이들 칼럼에서의 값은 실시예 라텍스를 포함하는 페인트에서 5회의 냉동/해동 안정성을 얻기 위해 필요한 각각의 계면 활성제의 중량%이다. 표에서 모든 라텍스는 사용된 계면 활성제의 양과 종류만을 달리하여 동일한 배합법으로 제조되었다.
Figure pct00021
반응성 음이온 및 비이온 계면 활성제가 조합되어 사용될 때 훨씬 적은 계면 활성제의 사용 수준에서 냉동/해동 안정성이 확인될 수 있을 것이다. 실시예 35 (모두 반응성 계면 활성제)는 실시예 41 (반응성 계면 활성제 없음)의 계면 활성제의 부하량의 1/4만이 필요하였고, 마찬가지로 실시예 36은 계면 활성제 총량의 1.0 %를 필요로 하였지만, 실시예 42는 계면 활성제 총량의 6 %를 필요로 하였다.
계면 활성제 감량의 효과는 완전한 반응성 계면 활성제 시스템이 사용된 경우만큼은 아니지만, 음이온 반응성 또는 반응성 비이온 계면 활성제가 비반응성 계면 활성제와 같이 사용된 경우에도 확인할 수 있다. 예를 들면, E-Sperse® 704 (실시예 라텍스 41)의 경우 2.0%가 필요한 것에 비해 실시예 2의 계면 활성제 (실시예 라텍스 37)의 경우 1.0%가 사용될 때 페인트 냉동/해동 안정성이 얻어졌다. 라텍스만의 시험에서는, 이들 동일한 계면 활성제는 3.0% (실시예 라텍스 38)가, 실시예 라텍스 42의 경우 6%가 필요했다. 마찬가지로 모두 E-Sperse®704로 제조된 실시예 40의 라텍스를 실시예 42의 라텍스와 비교하면, 실시예 40은 1%의 반응성 비이온성 계면 활성제 (계면 활성제 총량의 2%)만을 필요로 하는데 비해, 실시예 42의 라텍스는 비반응성 비이온성 계면 활성제의 5% (계면 활성제 총량의 6%)를 필요로 한다.
표 6의 페인트 데이터는 플랫 라텍스 페인트 (flat latex paint)에서 냉동/해동 안정성을 얻기 위해 필요한 계면 활성제의 양이 니트 라텍스 (neat latex)에서 보다 유의하게 감소된다는 것을 나타낸다. 이것은 라텍스/라텍스 상호 작용이 냉동/해동 불량을 초래하고, 페인트 내에 존재하는 매우 안정화된 안료가 라텍스ㅡ/라텍스 상호 작용을 방해하여 불량을 적게 하기 ?문인 것으로 생각된다.
Figure pct00022
표 7의 페인트 데이터는 플랫 라텍스 페인트에서 냉동/해동 안정성을 얻기 위해서는 표 5의 더 높은 Tg의 라텍스보다 더 많은 계면 활성제를 필요로 한다는 것을 나타낸다. 또한, 반응성 계면 활성제 (실시예 라텍스 44)만을 포함하는 라텍스 (실시예 라텍스 44)로부터 제조된 페인트는 비반응성 계면 활성제를 갖는 라텍스 (실시예 49)를 포함하는 페인트보다 더 적은 계면 활성제 총량을 필요로 한다. 실시예 44와 46은 반응성 비이온성 계면 활성제가 냉동/해동 안정성을 부여하는 데 있어서 비반응성 비이온성 계면 활성제에 비해 훨씬 더 효과적이라는 점을 나타낸다.
Figure pct00023
표 8의 페인트 데이터는 표 6 또는 7에서의 더 높은 Tg의 라텍스에서보다 -15C Tg에서의 플랫 라텍스 페인트에서 냉동/해동 안정성을 얻기 위해 필요한 계면 활성제의 양이 더 많다는 것을 나타낸다. 또한, 반응성 계면 활성제만을 포함하는 라텍스 (실시예 라텍스 56)에서 제조된 페인트는 비반응성 계면 활성제를 갖는 라텍스 (실시예 58)을 포함하는 페인트보다 더 적은 계면 활성제 총량을 필요로 한다.
Figure pct00024
실시예 2의 반응성 음이온 계면 활성제는 E-Sperse® 704 비반응성 음이온성 계면 활성제의 8%와 비교해서 6%의 계면 활성제 총량을 필요로 하였다. 실시예 61의 전체 반응성 계면 활성제 시스템은 비반응성 시스템 (실시예 65)에 비해 더 적은 계면 활성제 총량 (6%대 8%)을 사용하였다.
본 명세서에서 인용된 모든 참고 문헌의 내용과 이들 참고문헌에서 인용된 모든 참고 문헌 역시 그 전체 내용이 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명의 다수의 구체예가 상기에 개시되고, 바람직한 구체예를 포함하고 있지만, 본 명세서와 첨부된 특허청구범위의 범위 내에서 다른 다양한 구체예와 변형이 가능하다. 따라서 제공된 바람직한 구체예와 실시예의 상세한 내용은 제한적인 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용된 용어들은 단지 설명을 위한 것이며, 제한적으로 사용된 것은 아니라는 점과, 다양한 변형과, 다수의 균등물들이 본 발명의 정신과 범위 내에서 가능하다는 점 역시 이해될 수 있을 것이다.
본 출원은 등록 번호 29,765 아이작 A. 앙그레스에 의해 2012년 10월 21일에 출원되었다.

Claims (7)

  1. 냉동 해동 안정성을 갖는 수성 코팅 조성물로서,
    (a) 적어도 하나의 모노머와 다음으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응성 계면 활성제;이들의 혼합물로부터 유래하는 적어도 하나의 라텍스 폴리머와, 선택적으로 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽 이온성 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다른 계면 활성제를 포함하는 조성물.
    Figure pct00025

    여기서, R = CH3 , 또는 CH2CH3; n = 1, 2, 또는 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40; Z 는 S03 - 또는 P03 2 ~ 중 하나 일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH 4 + 또는 알카놀아민이다.
    Figure pct00026


    여기서, R = CH3 , 또는 CH2CH3; n = 1, 2 또는 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
    Figure pct00027

    R1은 C10 -24 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 시클로알킬, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29 ; x는 2-10, y 는 0-200, z는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이고; Z는 S03 - 또는 P03 2 ~일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH4 + 또는 알카놀아민이다.
    및
    Figure pct00028

    R1은 C10 -24 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 시클로알킬, R2 = CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29 ;x는 2-10, y는 0-200, z는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
  2. 라텍스에 냉동/해동 안정성을 부여하는 방법으로서, 하기 식의 계면 활성제에 의해 라텍스를 형성하는 중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
    Figure pct00029


    여기서, R = CH3 , 또는 CH2CH3; n = 1, 2 또는 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 40이다.
  3. 라텍스에 냉동/해동 안정성을 부여하는 방법으로서, 하기 식의 계면 활성제에 의해 라텍스 형성 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것인 방법.
    Figure pct00030

    여기서, R = CH3 , 또는 CH2CH3; n = 1, 2, 또는 3; x 는 2-10, y 는 0-200, z 는 4-200, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40; Z 는 S03 - 또는 P03 2 ~ 중 하나 일 수 있고, M+ 은 Na+, K+, NH 4 + 또는 알카놀아민이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 5 주기의 냉동-해동 안정성을 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1은 노닐페놀인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1은 트리데실 알콜인 것인 조성물.
  7. 냉동 해동 안정성을 갖는 수성 코팅 조성물로서, (a) 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 적어도 하나의 라텍스 폴리머와, 하기 식의 적어도 하나의 반응성 계면 활성제를 포함하는 것인 조성물.
    Figure pct00031

    R1은 탄소수 8 - 30의 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 알랄킬아릴, R2는 CH2OCH2CH=CH2(AGE), R3는 H, CH3 또는 CH2CH3; R4는 H 또는 -SO3M 또는 -PO3M, 여기서 M은 H 또는 Na, NH4, NR4, 알카놀아민 또는 다른 양이온종이고, x = 2-100; y = 4-200이고, z = 5-50이다.
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