KR20220004717A - 수 백화 내성을 갖는 중합성 계면활성제 및 사용 방법 - Google Patents

수 백화 내성을 갖는 중합성 계면활성제 및 사용 방법 Download PDF

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호마윤 자마스비
앤 트란
펭 장
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Abstract

유화 중합 동안 반응성 계면활성제 또는 유화제로서 사용되는 알릴 (폴리)에테르 설페이트의 에틸렌성 불포화 염이 개시되어 있다.

Description

수 백화 내성을 갖는 중합성 계면활성제 및 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 5월 3일에 출원된 미국 가출원 제62/842,806호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 유화 중합에 의한 중합체의 제조에 사용되는 중합성 계면활성제에 관한 것이다.
계면활성제는, 코팅, 접착제, 홈 케어, 퍼스널 케어, 건축, 종이, 잉크 등과 같은 수많은 산업 분야에 걸쳐, 다양한 응용, 예를 들어 분산, 유화, 습윤 및 발포에 사용된다. 계면활성제는 제품을 안정화시키거나 제품을 제조하는 동안 필요하기 때문에, 도료 및 코팅과 같은 제품에 자주 함유된다. 그러나, 종종 최종 제품에 계면활성제가 존재하면 그러한 최종 제품의 바람직한 특성에 부정적인 영향을 미친다. 도료에서, 예를 들어 과잉 계면활성제의 존재는 수 민감성 및 수 백화(water whitening)의 증가에 기여할 수 있다.
유화제는 유화 중합이라고 하는 공정을 통해 중합체를 제조하는 데 사용되는 계면활성제이다. 통상적으로, 그러한 유화제는 특히, 생성되는 에멀젼의 기계적 안정성 및 화학적 안정성에 영향을 미치는 것으로 이해된다. 또한, 유화제는 점도, 입자 크기 등과 같은 에멀젼의 물리적 특성에 역할을 한다. 유화제는 또한 내후성, 내구성 및 접착성과 같은 필름의 물리적 특성에 역할을 한다.
생성된 라텍스는 통상적으로 도료, 잉크, 착색제, 감압 접착제("PSA") 등과 같은 코팅 응용에 사용된다. 일단 라텍스-함유 제품이 보호 또는 장식 코팅의 일부로 표면에 도포되면, 계면활성제는 더 이상 필요하지 않거나 바람직하지 않다. 계면활성제의 존재는 종종 코팅의 수분 민감성을 저하시킨다. 또한, 기판 표면에 대한 접착력과 같은 다른 코팅 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 통상적으로 이러한 부정적인 영향은 주로 계면활성제 중합체의 이동성 때문인 것으로 이해된다. 예를 들어, 국부적으로 높은 농도의 계면활성제 분자는 계면활성제로 코팅된 미소구체의 유착으로부터 코팅 내에 형성될 수 있다. 코팅이 물에 노출되는 경우, 이러한 결합되지 않은 계면활성제 분자는 코팅으로부터 추출되어 기판 표면에 얇은 반점 또는 경로를 남길 수 있다. 이는 핀홀 효과와 물에 의한 기판의 공격을 유도할 수 있다. 기타 바람직하지 않은 영향에는 필름이 물과 접촉하여 계면활성제를 표면으로 이동시킨 결과로 발생하는, 코팅 필름의 백화, 블루밍, 또는 블러싱이 포함된다. 결과적으로, 필름은 불투명화 또는 백화될 수 있으며, 필름이 원래의 광택을 잃을 수 있다.
이러한 문제들은 계면활성제가 중합체 중 여전히 유리 형태로서 남아있기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 유리 계면활성제의 함량을 낮추는 한 가지 방법은, 중합 동안 이러한 계면활성제를 중합체와 반응시키거나, 다르게는 이러한 계면활성제가 생성물 또는 중간 생성물, 즉 반응성 계면활성제 또는 "중합성 계면활성제" 중에 유리 형태로 남아 있지 않도록 만드는 것이다. 용어 "반응성 계면활성제(들)" 및 "중합성 계면활성제(들)"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용되는 것으로 이해된다.
일 양태에서, 하기 화학식 I의 반응성 또는 중합성 계면활성제가 본 명세서에 기재된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(식에서, R1은 H, C8-C14 알킬기, 또는 바이시클로[d.e.f]헵틸 또는 바이시클로[d.e.f]헵테닐 기(여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이고, 이의 합 d + e + f = 5임)이며, 이는 선택적으로, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기(본 명세서에서 다르게는 "노폴(Nopol)"로 지칭됨)에 의해 치환될 수 있고;
"x"는 1~5의 정수이고 "y"는 5~15의 정수이며; 그리고
M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+이지만, 이에 제한되지 않음).
또 다른 구현예에서, R1은 H이고, 화학식 II에 따른 기(다르게는 본 명세서에서 "노폴"로 지칭됨), 또는 선형 또는 분지형인 C1-C50 알킬 기, C1-C40 알킬 기, C2-C30 알킬 기, C4-C20 알킬 기, C6-C20 알킬 기, C8-C14 알킬 기, 또는 C6-C18 알킬 기이다. 또 다른 구현예에서, "x"는 1~20의 정수이고, "y"는 1~50의 정수이며, 단 x+y는 1 이상이다. 또 다른 구현예에서, "x"는 0~40의 정수이고, "y"는 0~40의 정수이다.
또 다른 구현예에서, M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+이다. 바람직한 구현예에서, M+는 Na+ 또는 NH4+이다. 더욱 바람직한 구현예에서, M+는 NH4+이다.
또 다른 양태에서, 유화제로서 상기 화학식 I의 반응성 계면활성제를 사용하는 중합체(라텍스 중합체 에멀젼 및 도료를 포함하지만 이에 제한되지 않음)의 제조 방법이 본 명세서에 기재된다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 계면활성제와 조합하여 유화제로서 화학식 I의 중합성 계면활성제 조성물(또는 반응성 계면활성제 조성물)을 사용하는 중합체(라텍스 중합체 에멀젼 및 도료를 포함하지만 이에 제한되지 않음)의 제조 방법이 본 명세서에 기재된다. 일 구현예에서, 계면활성제는 나트륨 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 설포석시네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 에톡실화 알킬페놀 설페이트 및 포스페이트, 지방 알코올의 설페이트 및 포스페이트이다. 또 다른 구현예에서, 계면활성제는 C10-C16 알코올 에톡실레이트 설페이트 또는 이의 임의의 염이다.
도 1은 선행 기술과 비교하여 개선된 본 발명의 도료(백색 및 5% 착색제로 착색됨)의 사진을 보여준다.
도 2는 실온에서의 수 백화 내성 및 내수성 시험을 보여준다.
도 3은 90℃ 조건에서의 수 백화 내성 및 내수성 시험을 보여준다.
도 4는 실시예의 수 백화 변화(90℃에서 50분)의 색상 델타 L 값을 보여준다.
도 5는 실시예의 수 백화 변화(90℃에서 50분)의 색상 델타 E 값을 보여준다.
도 6은, 계면활성제 A 및 계면활성제 B를 포함하는 표 6에 있는 중합체의 불투명도(%) 값을 보여준다.
본 발명의 개요 및 상세한 설명에서, 각각의 수치는 (이미 명시적으로 그렇게 수식되지 않는 한) 일단 용어 "약"으로 수식된 것으로 읽고, 그 다음 문맥에서 달리 나타내지 않는 한 그렇게 수식되지 않은 것으로 다시 읽어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬"은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, n-헥실, 시클로헥실과 같은, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭일 수 있는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "시클로알킬"은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로옥틸, 및 아다만틸과 같은, 하나 이상의 시클릭 알킬 고리를 포함하는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "히드록시알킬"은 알킬 라디칼, 더욱 통상적으로는, 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 및 히드록시데실과 같은 히드록시 기로 치환된, 알킬 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬렌"은, 이에 제한되지는 않지만 메틸렌, 폴리메틸렌 및 예를 들어 디메틸렌, 테트라메틸렌 및 2-메틸트리메틸렌과 같은 알킬 치환된 폴리메틸렌 라디칼을 포함하는, 2가 비환식(acyclic) 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "알케닐"은 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐과 같은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "아릴"은 불포화가 3개의 공액 이중 결합으로 표시될 수 있는 하나 이상의 6원 탄소 고리를 함유하는 1가의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소는 히드록시, 알킬, 알케닐, 할로, 할로알킬, 또는 아미노로 치환될 수 있으며, 예를 들어 페녹시, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 클로로페닐, 트리클로로메틸페닐, 아미노페닐이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "아르알킬"은 예를 들어 페닐메틸, 페닐에틸, 트리페닐메틸과 같은 하나 이상의 아릴 기로 치환된 알킬 기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 유기 기와 관련된 용어 "(Cn-Cm)"(여기서 n 및 m은 각각 정수임)은, 해당 기가 하나의 기 당 n개의 탄소 원자 내지 m개의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌성 불포화"는 말단(즉, 예를 들어 α, β) 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
유화 중합은 통상적으로 도료 및 잉크와 같은 코팅에 사용되는 수성 라텍스를 제조하는 데 사용된다. 중합 반응은 일반적으로 마이셀에서 발생하며, 여기서 단량체 액적은 계면활성제에 의해 안정화된다. 계면활성제는, 중합을 촉진하는 조건 하에서, 종종 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제 혼합물의 음이온성 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는, 반응 조건과 함께, 입자 크기와 같은 중합체의 특성을 결정한다. 예를 들어, 음이온성 계면활성제는 응고로 인한 손실을 방지하기 위해 전단 안정성을 제공할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 성장하는 라텍스 입자에 전해질 또는 화학 안정성을 제공할 수 있다. 계면활성제의 유형 및 구조는 입자 크기, 입자 크기 분포 및 라텍스 점도와 같은 유화 특성에 대해 극적인 영향을 미칠 수 있다.
비중합성 계면활성제와 마찬가지로, 중합성 계면활성제는 통상적으로 소수성 세그먼트와 이온성 및/또는 극성 기를 갖는 분자이다. 소수성 세그먼트는 우선적으로는 입자 중합 동안 및 입자 중합 후에, 중합체 입자(예를 들어, 라텍스 중합체 입자)의 표면 상에 흡착한다. 친수성 기는 수용액 상 내로 연장되고, 입자 응집 및 응고에 대하여 입체 장벽 또는 전하 반발을 제공한다.
그러나, 이들의 비중합성 대응물(counterpart)과 달리, 중합성 계면활성제는 소수성 세그먼트 상에 라텍스 표면에 공유결합할 수 있는 반응성 기를 추가로 함유한다. 일반적으로 이는 자유 라디칼 유화 중합 반응에 참여할 수 있는, 비닐 또는 올레핀 기(들)와 같은 말단 불포화 탄소 기(들)와 같은 모이어티이다. 유화 중합에 사용되는 경우, 계면활성제 분자의 많은 부분이 유화 중합 사슬 및 액적에 비가역적으로 결합된다. 이는 기타 바람직한 특성들 중에서 특히 라텍스 안정성을 개선하고, 발포를 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 중합성 계면활성제는 쉽게 입수가능한 원료로부터 제조되며, 일반적으로 이들의 제조에는 임의의 장치 또는 특별한 취급이 필요하지 않다. 본 명세서에 기재된 중합성 계면활성제는 배치 방식 또는 연속 방식으로 제조될 수 있다. 중합성 계면활성제는 액체, 용액, 플레이크, 분말, 고체, 반고체, 겔, 링잉(ringing) 겔, 또는 페이스트를 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 구현예에서, 중합성 계면활성제는 물, 용매(예컨대 알코올), 또는 이들의 혼합물과 같은 통상의 용매 중에서 제조되어, 중합성 계면활성제의 수용액을 생성한다. 일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합성 계면활성제는 또한 건조 형태의 염으로서 계면활성제를 포괄하며, 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합성 계면활성제는 또한 수용액으로서 계면활성제를 포괄한다. 중합성 계면활성제의 염은 중합성 계면활성제의 용액을 건조함으로써 분리될 수 있다. 중합성 계면활성제의 용액은 물, 용매, 또는 이들의 혼합물에 중합성 계면활성제의 염을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
PSA를 포함한 코팅은 적어도 하나의 이온성 중합성 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 유효량을 포함하는 수성 분산액으로부터 수득된다. 적어도 하나의 중합성 계면활성제로 구성된 코팅은 열수(90℃) 백화 시험에서 더욱 양호한 수 백화 내성을 나타낸다. 일 구현예에서, 구체적으로, C12/C14-2.6AGE-5EO-설페이트 나트륨 염, C12/C14-2.6AGE-15EO-설페이트 나트륨 염 및 노폴-2.6AGE-15EO-설페이트 나트륨 염은 비반응성 일반 계면활성제과 비교하여 개선된 열수 백화 내성을 예시한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, "AGE"는 알릴 글리시딜 에테르다.
일 구현예에서, 노폴-2.6AGE-15EO-설페이트 나트륨 염은 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00002
(식에서, "x"는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5의 정수이고; "y"는 1~50, 또는 1~40, 또는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5, 또는 3~50, 또는 3~40, 또는 3~30, 또는 3~25, 또는 3~20, 또는 3~15, 또는 3~10, 또는 3~5, 또는 5~50, 또는 5~40, 또는 5~30, 또는 5~25, 또는 5~20, 또는 5~15, 또는 5~10, 또는 5~7의 정수임).
일 구현예에서, 구체적으로, C12/C14-2.6AGE-5EO-설페이트 암모늄 염, C12/C14-2.6AGE-15EO-설페이트 암모늄 염 및 노폴-2.6AGE-15EO-설페이트 암모늄 염은 비반응성 일반 계면활성제과 비교하여 개선된 열수 백화 내성을 예시한다.
일 구현예에서, 노폴-2.6AGE-15EO-설페이트 암모늄 염은 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00003
(식에서, "x"는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5의 정수이고; "y"는 1~50, 또는 1~40, 또는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5, 또는 3~50, 또는 3~40, 또는 3~30, 또는 3~25, 또는 3~20, 또는 3~15, 또는 3~10, 또는 3~5, 또는 5~50, 또는 5~40, 또는 5~30, 또는 5~25, 또는 5~20, 또는 5~15, 또는 5~10, 또는 5~7의 정수임).
일 구현예에서, C12/C14-2.6AGE-15EO-설페이트 나트륨 염은 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00004
(식에서, "x"는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5의 정수이고; "y"는 1~50, 또는 1~40, 또는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5, 또는 3~50, 또는 3~40, 또는 3~30, 또는 3~25, 또는 3~20, 또는 3~15, 또는 3~10, 또는 3~5, 또는 5~50, 또는 5~40, 또는 5~30, 또는 5~25, 또는 5~20, 또는 5~15, 또는 5~10, 또는 5~7의 정수임).
일 구현예에서, C12/C14-2.6AGE-15EO-설페이트 암모늄 염은 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00005
(식에서, "x"는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5의 정수이고; "y"는 1~50, 또는 1~40, 또는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5, 또는 3~50, 또는 3~40, 또는 3~30, 또는 3~25, 또는 3~20, 또는 3~15, 또는 3~10, 또는 3~5, 또는 5~50, 또는 5~40, 또는 5~30, 또는 5~25, 또는 5~20, 또는 5~15, 또는 5~10, 또는 5~7의 정수임).
본 명세서에 기재된 바와 같은 중합성 계면활성제는, 하나 이상의 폴리에테르 기를 함유하는 반응성 계면활성제가 현재까지 사용된 응용에, 구체적으로 유화 중합용 유화제, 현탁 중합용 분산제, (발수성의 개선, 친수성의 조정, 대전방지성의 개선, 김서림 방지성의 개선, 방수성의 개선, 접착성의 개선, 염색성의 개선, 피막성의 개선, 내후성의 개선, 내블로킹성의 개선 등을 위한) 수지 개질제, 섬유 가공 조제, 비적하(non-dripping)제, 내오염성 마감재, 도료 등으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 중합성 계면활성제들 중 임의의 하나가 유화 중합을 위한 유화제로 사용되는 경우, 유화 중합을 위한 다른 유화제(계면활성제)와 소정 비율 범위 내에서 임의의 바람직한 비율로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이는 원료 단량체 또는 단량체들을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 비율, 통상적으로는 0.2 내지 10 중량%의 비율로 사용될 수 있으며, 다른 구현예에서, 원료 단량체 또는 단량체들을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 비율로 사용될 수 있다. 추가로, 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합성 계면활성제 외의 계면활성제가 유화 중합 공정 동안 사용될 수 있다. 유화 중합 공정에서 흔히 사용되는 비반응성 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 분자 양쪽을 모두 포함한다. 일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응성 계면활성제는 하나 이상의 음이온성 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응성 계면활성제는 하나 이상의 양이온성 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응성 계면활성제는 하나 이상의 비이온성 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응성 계면활성제는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
(유화 중합 공정에서) 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응성 계면활성제와 관련하여 사용되는 음이온성 계면활성제는 나트륨 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 설포석시네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 에톡실화 알킬페놀 설페이트 및 포스페이트, 지방 알코올의 설페이트 및 포스페이트 등, 또는 이들의 임의의 염이다. (유화 중합 공정에서) 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응성 계면활성제와 관련하여 사용되는 비이온성 계면활성제는 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트 등, 또는 이들의 임의의 염이다. 일 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 C10-16 알코올 에톡실레이트 설페이트, 또는 이의 임의의 염이다.
유화 중합하는 단량체(들)에 특별한 제한이 부여되지는 않지만, 유화 중합에 사용되는 중합성 계면활성제는 바람직하게는 아크릴레이트 유화, 스티렌 유화, 비닐 아세테이트 유화, SBR(스티렌/부타디엔) 유화, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 유화, BR(부타디엔) 유화, IR(이소프렌) 유화, NBR(아크릴로니트릴/부타디엔) 유화 등에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 유화 중합 조건 하에서 중합될 수 있는 적합한 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 단량체 및 아크릴 단량체를 포함한다. 사용에 적합한 통상적인 비닐 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르; 스티렌, 메틸 스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 다이비닐 벤젠과 같은 기타 비닐 방향족 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등과 같은 할로겐화 비닐 단량체도 사용될 수 있다.
적합한 아크릴 단량체는 통상적으로 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트 산 및 메타크릴레이트 산뿐만 아니라, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은 아크릴 작용기를 갖는 화합물을 포함한다. 통상적인 아크릴 단량체는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸, 프로필, 및 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 및 도데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 기타 아크릴 단량체는, 히드록시프로필 및 히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산과 같은 아크릴산, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
아크릴레이트 유화에서 (공)중합성 단량체의 기타 예는 (메트)아크릴산 (아크릴레이트) 단독, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/스티렌, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/비닐 아세테이트, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/부타디엔, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/비닐리덴 클로라이드, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/알릴아민, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/비닐피리딘, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/알킬올아미드, (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/N,N-디메틸아미노에틸 에스테르, 및 (메트)아크릴산 (아크릴레이트)/N,N-디에틸아미노에틸 비닐 에테르를 포함할 수 있다.
당업자에게 알려진 다른 첨가제 또는 성분이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이들은 분자량 제어에 사용되는 연쇄 이동제, pH를 조정하기 위한 첨가제, 및 라텍스 입자에 추가적인 안정성을 제공하는 보호 콜로이드로서 사용되는 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 중합성 계면활성제는 화학식 I의 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00006
(식에서, R1은 H 또는 C8-C14 알킬 기이고; "x"는 1~5의 정수이고; "y"는 5~15의 정수이며; 그리고 M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+이고, 바람직하게는 M+은 Na+ 또는 NH4+임). 특정 구현예에서, 중합성 계면활성제는 둘 이상의 화학식 I의 계면활성제의 혼합물일 수 있으며, 식에서 R1은 2개의 상이한 C8-C14 알킬 기이고, "x"는 1~5의 정수이고; "y"는 5~15의 정수이며; 그리고 M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+이고, 바람직하게는 M+는 Na+ 또는 NH4+이다. 예를 들어, 특정 구현예에서 중합성 계면활성제는 둘 이상의 화학식 I의 계면활성제의 혼합물일 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 화학식 I의 계면활성제는 C8-C14 알킬 기, 바람직하게는 C10-C14 알킬 기인 R1을 갖고, 적어도 하나의 상이한 화학식 I의 계면활성제는 상이한 C8-C14 알킬 기, 바람직하게는 상이한 C10-C14 알킬 기인 R1을 가지며, 식에서 "x"는 1~5의 정수이고; "y"는 5~15의 정수이며; 그리고 M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+이고, 바람직하게는 M+는 Na+ 또는 NH4+이다.
일 구현예에서, R1은 바이시클로[d.e.f]헵틸 또는 바이시클로[d.e.f]헵테닐 기(여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이며, 이의 합인 d + e + f = 5임)이고, 선택적으로, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기(본 명세서에서 다르게는 "노폴"로 지칭됨)에 의해 치환될 수 있다.
또 다른 구현예에서, R1은 바이시클릭 기, 또는 더욱 구체적으로 일 구현예에서, 바이시클로헵틸-폴리에테르, 바이시클로헵테닐-폴리에테르 또는 분지된 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기이고, 여기서 바이시클로헵틸-폴리에테르 또는 바이시클로헵테닐-폴리에테르 기는 선택적으로, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 1개의 탄소 원자 당 하나 또는 두 개의 (C1-C6)알킬 기에 의해 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R1은 선형 또는 분지형인 C1-C50 알킬 기, C1-C40 알킬 기, C2-C30 알킬 기, C4-C20 알킬 기, C6-C20 알킬 기, C8-C14 알킬 기, 또는 C6-C18 알킬 기이다.
또 다른 구현예에서, "x"는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5의 정수이다.
또 다른 구현예에서, "y"는 1~50, 또는 1~40, 또는 1~30, 또는 1~25, 또는 1~20, 또는 1~15, 또는 1~10, 또는 1~5, 또는 3~50, 또는 3~40, 또는 3~30, 또는 3~25, 또는 3~20, 또는 3~15, 또는 3~10, 또는 3~5, 또는 5~50, 또는 5~40, 또는 5~30, 또는 5~25, 또는 5~20, 또는 5~15, 또는 5~10, 또는 5~7의 정수이다.
또 다른 구현예에서, M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+이지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 일 구현예에서, M+는 Na+ 또는 NH4+이다. 더욱 바람직한 구현예에서, M+는 NH4+이다.
또 다른 구현예에서, R1은 바이시클로[d.e.f]헵틸 또는 바이시클로[d.e.f]헵테닐(여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이며, 이의 합인 d + e + f = 5임)이고, 선택적으로, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기에 의해 치환될 수 있다.
더욱 통상적으로, R1은
(i) 2-위치에서 그의 탄소 원자를 통해 결합되고, 6-위치에서 그의 탄소 원자 상에서 하나 또는 두 개의 (C1-C6)알킬 라디칼에 의해, 더욱 통상적으로 두 개의 메틸 라디칼에 의해 치환되는 바이시클로[3.1.1]헵틸 또는 바이시클로[3.1.1]헵테닐 기, 또는
(ii) 2-위치 또는 3-위치에서 그의 탄소 원자를 통해 결합되고, 통상적으로 7 위치에서 그의 탄소 원자 상에서 하나 또는 두 개의 (C1-C6)알킬 라디칼에 의해, 더욱 통상적으로는 두 개의 메틸 라디칼에 의해 치환되는 바이시클로[3.1.1]헵틸 또는 바이시클로[2.2.1]헵테닐 기이다.
적합한 바이시클릭 기는, 예를 들어 구조식 XII 내지 구조식 XVII에 따른 코어 (비치환된) 7개의 탄소 원자 바이시클릭 고리 시스템을 갖는 테르펜성 화합물로부터 유도될 수 있는 바이시클로헵틸- 및 바이시클로헵테닐- 모이어티를 포함한다:
Figure pct00007
예를 들어, "노폴"로도 알려진 화학식 II의 바이시클로헵테닐 중간체 화합물은:
[화학식 II]
Figure pct00008
β-피넨을 포름알데히드와 반응시켜 제조되고, 그리고
"아르바놀(Arbanol)"로 알려진 화학식 XIX의 바이시클로헵틸 중간체 화합물은:
[화학식 XIX]
Figure pct00009
α-피넨의 캄펜으로의 이성질화 및 캄펜의 에톡시히드록실화에 의해 제조된다.
일 구현예에서, 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐 중간체를 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌과 같은 하나 이상의 산화 알킬렌 화합물과 반응시킴으로써 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐- 중간체가 알콕실화되어, 바이시클로헵틸-, 또는 바이시클로헵테닐- 폴리에테르 중간체를 형성한다. 알콕실화는 잘 알려진 방법에 따라, 통상적으로 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 약 4 bar 범위의 압력에서, 강염기, 지방족 아민 또는 루이스산과 같은 촉매, 및 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체의 존재 하에 수행될 수 있다.
이어서 바이시클로헵틸-, 또는 바이시클로헵테닐- 폴리에테르 단량체는, 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐- 폴리에테르 중간체에 중합성 작용기를 첨가함으로써, 예를 들어, 적합한 반응 조건 하에서, 예를 들어 메타크릴 무수물로 바이시클로헵틸- 또는 바이시클로헵테닐- 폴리에테르 중간체를 에스테르화함으로써 형성된다.
일부 구현예에서, 설페이트 기 또는 포스페이트 기는 그의 상응하는 염 형태를 포함하며, 여기서 양이온은 Na+, NH4+, K+ 또는 Li+를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서, M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 통상적인 구현예에서, M+는 Na+ 또는 NH4+이다. 바람직한 구현예에서, M+는 NH4+이다.
유화 중합에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응성 계면활성제의 사용은 라텍스 및/또는 코팅 응용에, 백화 내성, 고온 백화 내성, 매체 반응성, PME 안정성, 양호한 공정 제어, 및 우수한 응용 성능(예를 들어, 수 민감성)의 이점들 중 적어도 하나를 부여한다.
중합성 계면활성제 조성물(또는 반응성 계면활성제 조성물)은 적어도 하나의 계면활성제와 조합하여 유화제로서 화학식 I에 따른 임의의 반응성 계면활성제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 계면활성제는 나트륨 알킬벤젠 설포네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬 설포석시네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 설페이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 포스페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올의 설페이트 및 포스페이트 또는 이의 임의의 염이다. 또 다른 구현예에서, 계면활성제는 알킬 알코올 에톡실레이트 설페이트 또는 이의 임의의 염이다.
실시예
중합성 계면활성제의 제조
실시예 1. 중합성 계면활성제 C12C14-2.6AGE-15EO 설페이트 암모늄 염의 제조
10.0 g의 45% 수산화칼륨 용액을, 질소 가스의 하부-표면 퍼지와 함께 반응기에서 80℃에서 교반하면서 320 g의 Alfol 1214에 첨가하였다. 100℃까지 가열한 후, 가스 흐름을 중단하고, 진공 펌프를 사용하여 플라스크를 대략 20 "Hg만큼 비웠다. 1시간 후 진공을 질소로 해제하고, 칼-피셔 적정에 의해 샘플의 물 함량은 0.09%로 분석되었다.
470.1 g의 알릴 글리시딜 에테르를 95~105℃의 온도 범위 내에서 120분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 30분 후 반응기 내용물을 120℃까지 가열하였다. 120~123℃의 온도 범위 내에서 추가의 6시간 후, 반응기 내용물 중 샘플을 아세트산 중 0.1 M 과염소산으로 나프톨벤제인 지시약으로 적정하였고, 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재 하에 0.101 mmol/g의 알칼리도를 나타내었으며, 이는 첨가된 에폭시 화합물이 완전히 반응되었음을 나타낸다. 780 g의 투명한 액체 생성물을 반응기로부터 회수하였다.
360 g의 전술한 부가물을 교반된 오토클레이브 반응기에 채우고 질소 기체의 하부-표면 퍼지와 함께 110℃까지 가열하였다. 반응기를 대략 27 "Hg만큼 비우고, 그러한 조건에서 30분 동안 유지하였다. 진공을 질소로 해제하고, 1.1 bar 질소의 양압을 적용한 후, 반응기 내용물을 155℃까지 가열한 다음, 541 g의 산화 에틸렌을 155~156℃ 사이에서 140분에 걸쳐 액체 표면 아래에 공급하여 5.3 bar의 최대 압력에 도달하였다. 1시간 후 압력을 해제하고, 반응기 내용물을 115℃까지 냉각시킨 후, 10분 동안 질소 가스로 한 번 더 퍼징한 후 배출하였다. 889 g의 투명한 액체 생성물을 반응기로부터 회수하였다.
647.3 g의 전술한 부가물을 1리터의 반응기에 채운 후, 350 RPM에서 교반하고, 약 25 ml/분의 질소 스파징을 개시하고 65℃까지 가열하였다. 디시안디아미드(0.36 g)를 반응기에 채우고 1시간 동안 스파징하여, 색상에 기여하는 용존 산소의 감소/제거를 도왔다. 71.13 g의 설팜산을 5회의 거의 균등한 첨가량으로 나누어 1시간에 걸쳐 반응기에 채웠다. 반응 온도를 90℃까지 올리고 5시간 동안 유지하였다. 반응 덩어리를 40℃ 미만으로 냉각시키고, 어두운 호박색의 액체를 병에 담았다. 하이아민(Hyamine) 시험을 사용하여 % 활성을 결정하였다.
1172.22 g의 탈이온수를, 스테인리스강 터빈 교반기가 있는 2갤런의 상부 개방형 반응 플라스크에 채웠다. 350 RPM에서 교반을 개시하였다. 29%의 수산화 암모늄 18.5 g을 교반수에 채웠다. 하이아민 시험에 의한 100% 활성 수준을 갖는 524.9 g의 전술한 부가물을, pH가 7 초과로 유지되도록 보장하면서, 일정한 스트림으로 물에 서서히 채웠다. 추가로 231 g의 탈이온수를 채워 추정된 27% 활성 용액을 제공하였다. 교반을 30분 동안 유지하였다. 투명한 호박색 액체를 병에 담았다. % 활성은 29.6%로 결정되었다.
실시예 2. 중합성 계면활성제 노폴-2.6AGE-15EO 설페이트 암모늄 염의 제조
11.1 g의 45% 수산화칼륨 용액을 질소 가스의 하부-표면 퍼지와 함께 반응기에서 100℃에서 교반하면서, 283 g의 노폴에 첨가하였다. 가스 흐름을 중단하고, 진공 펌프를 사용하여 플라스크를 대략 22 "Hg만큼 비웠다. 1시간 후 진공을 질소로 해제하고, 칼-피셔 적정에 의해 샘플의 물 함량은 0.06%로 분석되었다.
505.8 g의 알릴 글리시딜 에테르를 93~96℃의 온도 범위 내에서 120분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 30분 후 반응기 내용물을 120℃까지 가열하였다. 118~120℃의 온도 범위 내에서 추가의 5시간 후, 반응기 내용물 중 샘플을 아세트산 중 0.1 M 과염소산으로 나프톨벤제인 지시약으로 적정하였고, 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재 하에서 0.125 mmol/g의 알칼리도를 나타내었으며, 이는 첨가된 에폭시 화합물(2% 몰 잔류 에폭시 = 알릴 글리시딜 에테르의 98% 몰 전환율)이 본질적으로 완전히 반응되었음을 나타낸다. 773 g의 투명한 액체 생성물을 반응기로부터 회수하였다.
351 g의 전술한 부가물을 교반된 오토클레이브 반응기에 채우고 질소 기체의 하부-표면 퍼지와 함께 110℃까지 가열하였다. 반응기를 대략 27 "Hg만큼 비우고, 그러한 조건에서 30분 동안 유지하였다. 진공을 질소로 해제하고, 1.0 bar 질소의 양압을 적용한 후, 반응기 내용물을 155℃까지 가열한 다음, 546 g의 산화 에틸렌을 155~156℃ 사이에서 130분에 걸쳐 액체 표면 아래에 공급하여 5.6 bar의 최대 압력에 도달하였다. 1시간 후 압력을 해제하고, 반응기 내용물을 110℃까지 냉각시킨 후, 10분 동안 질소 가스로 한 번 더 퍼징한 후 배출하였다. 876 g의 투명한 액체 생성물을 반응기로부터 회수하였다.
691.4 g의 전술한 부가물을 1리터의 반응기에 채운 후, 350 RPM에서 교반하고, 약 25 ml/분의 질소 스파징을 개시하고 65℃까지 가열하였다. 디시안디아미드(0.39 g)를 반응기에 채우고 1시간 동안 스파징하여, 색상에 기여하는 용존 산소의 감소/제거를 도왔다. 84.65 g의 설팜산을 5회의 거의 균등한 첨가량으로 나누어 1시간에 걸쳐 반응기에 채웠다. 반응 온도를 90℃까지 올리고 5시간 동안 유지하였다. 반응 덩어리를 40℃ 미만으로 냉각시키고 병에 담았다. 30%의 원하는 % 활성으로 희석하는 데 사용하기 위해 하이아민 시험을 사용하여 % 활성을 결정하였다.
1165.61 g의 탈이온수를, 스테인리스강 터빈 교반기가 있는 2갤런의 상부 개방형 반응 플라스크에 채웠다. 350 RPM에서 교반을 개시하였다. 29%의 수산화 암모늄 16.0 g을 교반수에 채우고 10.62의 pH를 얻었다. 하이아민 시험에 의한 99.8% 활성 수준을 갖는 529.5 g의 전술한 부가물을, pH가 7 초과로 유지되도록 보장하면서, 일정한 스트림으로 물에 서서히 채웠다. 추가로 50.2 g의 탈이온수를 채워 대략 30% 활성 용액을 제공하였다. 교반을 30분 동안 유지하였다. 투명한 호박색 액체를 병에 담았다. % 활성은 30.5%로 결정되었다.
실시예 3 내지 실시예 9. 표 1에 나타낸 실시예 1~9의 중합성 계면활성제 A~I를, 출발 원료 물질의 몰 비를 조정하여 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
실시예 1~9의 중합성 계면활성제
실시예 샘플 ID 설명 고형분
실시예 1 계면활성제 A C12-14-2.6AGE-15EO-설페이트 29.10%
실시예 2 계면활성제 B 노폴-2.6AGE-15EO-설페이트 29.27%
실시예 3 계면활성제 C C12-14-1.3AGE-5EO-설페이트 34.30%
실시예 4 계면활성제 D C12-14-1.3AGE-10EO-설페이트 31.89%
실시예 5 계면활성제 E C12-14-1.3AGE-15EO-설페이트 33.45%
실시예 6 계면활성제 F C12-14-2.6AGE-5EO-설페이트 33.23%
실시예 7 계면활성제 G C12-14-2.6AGE-10EO-설페이트 31.18%
실시예 8 계면활성제 H 노폴-2.6AGE-5EO-설페이트 29.87%
실시예 9 계면활성제 I 노폴-2.6AGE-10EO-설페이트 30.39%
실시예 10. 전체 아크릴 유화 중합에서 계면활성제 A를 사용한 라텍스 중합체의 제조
탈이온수(230.0 g) 및 중합성 계면활성제 A(29.10% 고형분, 3.2 g)를, 느린 연속된 질소 퍼지와 함께, 교반, 가열 및 냉각 수단이 장착된 유화 중합에 적합한 반응기에 첨가하였다. 계속 교반하면서, 반응기의 온도를 80℃까지 올렸다. 80℃에서, 단량체 예비에멀젼(26.07 g)[물(115 g) 중합성 계면활성제 A(5.8 g), 메틸 메타크릴레이트(40 g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(296 g), 아크릴산(12 g), Sipomer BCEA(4 g), 및 연쇄 이동제(0.5 g)를 혼합하여 제조되고, 암모니아(6.4 g)로 조정된 5.0%의 총 예비에멀젼]을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 온도는 일단 80℃에서 안정화되었다. 탈이온수(10 g) 중에 용해된 5% 암모늄 퍼설페이트 용액(0.5 g)을 반응기에 첨가하였다
25분 후, 입자 크기 분석을 위해 반응기에서 샘플을 취하였다. 시드 입자 크기는 79.5 nm이었다. 5분 후 잔여 단량체 예비에멀젼 및 개시제 용액(100 g의 탈이온수 중 1 g 용해됨)의 연속 첨가는 80℃의 온도에서 3시간 동안 시작되었다. 단량체 예비에멀젼은 첨가에 대해 2시간 45분에 걸쳐 완료되었다. 개시제 첨가는 3시간 내에 완료되었다. 반응기를 최종 고형분 값이 일정하거나 최대 이론값에 가까울 때까지 추가 30분 동안 80℃에서 유지하였다. 수득된 중합체 분산액의 고형분 함량은 44.51%이고, 평균 입자 크기는 137.9 d.nm이었다. 반응기를 40℃미만으로 냉각시키고, 생성된 라텍스를 200 um 폴리에스테르 필터를 통해 여과하였다. 라텍스 특성은 표 2에 제공되어 있다.
실시예 11. 실시예 10에 기재된 유사한 절차에 따라, 실시예 2 내지 9에서 제조된 중합성 계면활성제 샘플을 사용한, 라텍스 중합체의 제조 및 라텍스 레시피가 표 2에 제시되어 있다.
라텍스 중합체의 레시피(단위: 그램)　
케틀 충전
탈이온수(DI) 230.0 230.0 230.0 230.0 230.0 230.0 230.0 230.0 230.0
계면활성제 A 3.2
계면활성제 B 3.4
계면활성제 C 2.8
계면활성제 D 3.1
계면활성제 E 3.0
계면활성제 F 3.1
계면활성제 G 3.2
계면활성제 H 3.3
계면활성제 I 3.3
촉매 I
암모늄 퍼설페이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
탈이온수 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
단량체
탈이온수 115.0 115.0 115.0 115.0 115.0 115.0 115.0 115.0 115.0
계면활성제 A 5.8
계면활성제 B 6.1
계면활성제 C 5.1
계면활성제 D 5.7
계면활성제 E 5.4
계면활성제 F 5.6
계면활성제 G 5.8
계면활성제 H 6.1
계면활성제 I 5.9
MMA 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
2EHA 296.0 296.0 296.0 296.0 296.0 296.0 296.0 296.0 296.0
EA 48.0 48.0 48.0 48.0 48.0 48.0 48.0 48.0 48.0
AA 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
B-CEA 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
연쇄 이동제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
플러시 17.0 16.4 18.1 17.2 17.6 17.3 17.0 16.6 16.8
촉매 II
탈이온수 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
암모늄 퍼설페이트 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
중화제
탈이온수 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8
암모니아 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
총계 903.2 903.1 903.2 903.2 903.2 903.2 903.2 903.2 903.2
비교예 12. 비교 비중합성 계면활성제를 사용한 라텍스 중합체의 제조
중합 레시피는 표 3에 나열되어 있으며, 공정은 실시예 10의 공정과 유사하다. 전통적인 비중합성 계면활성제인, RHODACAL DS-10(나트륨 도데실벤젠 설페이트, 비교 샘플 A), 및 RHODAFAC PA12(올레일 에테르 에톡실화 포스페이트, 비교 샘플 B)를 사용하였다. 라텍스 특성은 표 4에 나열되어 있다.
비교 계면활성제의 레시피(단위: 그램)
케틀 충전 비교 샘플 A 비교 샘플 B
탈이온수 230.0 227.6
비교 샘플 A 1.0
비교 샘플 B 5.0
촉매 I
암모늄 퍼설페이트 0.5 0.5
탈이온수 10.0 10.0
단량체
탈이온수 115.0 106.2
비교 샘플 A 1.8
비교 샘플 B 9.0
MMA 40.0 40.0
2EHA 296.0 296.0
EA 48.0 48.0
AA 12.0 12.0
B-CEA 4.0 4.0
연쇄 이동제 0.5 0.5
플러시 16.6 20.0
촉매 II
탈이온수 100.0 100.0
암모늄 퍼설페이트 1.0 1.0
중화제
탈이온수 13.8 13.8
암모니아 6.4 6.4
총계 896.6 900.0
라텍스 특성
샘플 ID 계면활성제 C 계면활성제 D 계면활성제 E 계면활성제 F 계면활성제 G 계면활성제 A 계면활성제 H 계면활성제 I 계면활성제 B 비교 샘플 A 비교 샘플 B
실질 고형분
(%)		 44.69 44.49 44.51 44.39 44.72 44.51 44.47 44.78 44.76 45.02 44.78
전환율(%) 99.1 98.8 98.9 98.6 99.3 98.9 98.8 99.5 99.4 99.6 99.1
초기 pH 7.4 7.1 7.4 7.3 7.1 7.2 7.3 7.2 7.3 7.1 7.4
입자 크기
(nm)		 128.5 125.9 127.2 125.6 133 137.9 127.5 136.5 138.5 135.9 133.5
점도
(30 rpm)		 992 824 632 324 381.3 540 381.3 353.3 394.7 756 685.3
응고물,
200 #(%)		 0.003 0.003 0.001 0.001 0.002 0.003 0.002 0.001 0.002 0.015 0.073
실시예 13. 감압 접착제(PSA) 응용에서의 수 백화 내성 및 내수성 시험.
실시예 10 내지 실시예 12에서 제조된 라텍스 중합체를 PSA 응용에서의 수 백화 내성 및 내수성 성능에 대해 시험하였다. 수 백화 내성은 실온 및 열수 조건(약 90℃) 모두에서 측정하였다.
수 백화 내성 시험을 다음 시험 방법에 따라 수행하였다. 90 ㎛ 어플리케이터로 PET 필름 상에 라텍스 중합체를 도포하고, 110℃ 오븐에서 3분 동안 건조시킨다. 필름을 밤새 냉각시켰다. 이어서 필름을 실온에서 최대 24시간 동안, 그리고 90℃의 고온 조건에서 최대 50분 동안 수조에 침지시켰다. 수 백화 내성 및 내수성을 0 내지 5의 척도(0은 가장 나쁨, 5는 가장 좋음)로 시험하였다. 수 백화의 측정은 필름을 물에 침지하기 전후의 색상 델타 L 값 및 델타 E 값의 변화를 확인하여 평가하였다. 시험 결과는 도 2 내지 도 5에 제공되어 있다.
도 2는 실온에서의 수 백화 내성 및 내수성 시험을 보여준다.
도 3은 90℃ 조건에서의 수 백화 내성 및 내수성 시험을 보여준다.
도 4는 실시예의 수 백화 변화(90℃에서 50분)의 색상 델타 L 값을 보여준다.
도 5는 실시예의 수 백화 변화(90℃에서 50분)의 색상 델타 E 값을 보여준다.
시험 데이터는, 본 발명에 의해 제조된 중합성 계면활성제가 전통적인 계면활성제와 비교하여 가압 접착제 응용에서 라텍스 중합체의 수 백화 내성 및 내수성을 상당히 개선하였음을 보여주었다.
실시예 14. 하기 기재된 절차에 따라 스티렌 아크릴 유화 중합에서 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 중합성 계면활성제 샘플(계면활성제 A 및 계면활성제 B)을 사용한 라텍스 중합체의 제조. 비교 계면활성제 샘플인, 비교 샘플 C(-알릴 에톡실레이트 설페이트 나트륨 염), 비교 샘플 D(트리스티렌페놀 EO-PO 설페이트 나트륨 염), 및 비교 샘플 E(트리스티렌페놀 EO 포스페이트 암모늄 염)도 라텍스 중합체를 제조하는 데 사용하였다. 이들 라텍스 중합체의 레시피는 표 5에 제공되어 있다.
(단위: 그램)
케틀 충전 A B C D E
탈이온수 240.0 233.5 234.9 235.6 232.2
비교 샘플 C 1.8
계면활성제 A 8.3
계면활성제 B 6.9
비교 샘플 D 6.2
비교 샘플 E 9.6
촉매 I
암모늄 퍼설페이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
탈이온수 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
단량체
탈이온수 155.0 149.7 151.2 147.7 148.4
비교 샘플 C 3.0
계면활성제 A 8.3
계면활성제 B 6.9
비교 샘플 D 10.3
비교 샘플 E 9.6
스티렌 194.0 194.0 194.0 194.0 194.0
부틸 아크릴레이트 190.0 190.0 190.0 190.0 190.0
아크릴산 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
아크릴아미드 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
비닐 트리메톡시 실란 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
플러시 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
촉매 II
탈이온수 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
암모늄 퍼설페이트 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
중화제
탈이온수 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
암모니아 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
총계 906.8 906.8 906.9 906.8 906.8
탈이온수(DI)(233.5 g) 및 샘플 계면활성제 A(8.3 g)를 혼합하고, 느린 연속된 질소 퍼지와 함께, 교반, 가열 및 냉각 수단이 장착된, 유화 중합에 적합한 반응기에 첨가하였다. 계속 교반하면서, 반응기 온도를 80.0℃까지 올렸다. 80.0℃에서, 단량체 예비에멀젼(28.3 g)[5.0%의 총 560 g의 단량체 예비에멀젼이 탈이온수(149.7 g), 계면활성제 A(8.3 g), 스티렌(194 g), 부틸 아크릴레이트(190 g), 아크릴산(10 g), 아크릴아미드(6 g), 및 비닐 트리메톡시 실란(2 g)을 혼합하여 제조됨]을 반응기에 첨가하고(예비에멀젼은 첨가 전에 안정화됨), 이어서 암모늄 퍼설페이트(10.5 g) 용액[탈이온수(10 g)에 용해된 암모늄 퍼설페이트(0.5 g)]을 첨가하였다.
시드를 15분 동안 유지하였다. 입자 크기를 확인하기 위해 작은 샘플을 제거하였다. 나머지 단량체 예비에멀젼(532.7 g) 및 개시제 용액[탈이온수(70.0 g) 중에 용해된 암모늄 퍼설페이트(1.50 g)]의 연속적인 첨가는 3시간 후에 종료되도록 설정하였다. 반응기를 최종 고형분 값이 일정하거나 최대 이론값에 가까울 때까지 추가 30분 동안 80℃에서 유지하였다. 이어서 반응기를 40℃미만으로 냉각시키고, 생성된 라텍스를 폴리에스테르 필터를 통해 여과하였다. 중합체를 28% 수산화 암모니아를 사용하여 pH 8~8.5로 중화시켰다. 수득된 중합체 분산액은 고형분 함량이 44.3%이고, 점도가 1373cP이고, 그리고 평균 입자 크기가 119.2 d.nm이었다. 라텍스 특성은 아래 표에 제공되어 있다. 다른 중합체도 유사한 절차에 따라 제조하였고, 특성도 표 6에 나열되어 있다.
　 비교 샘플 C 계면활성제 A 계면활성제 B 비교 샘플 D 비교 샘플 E
실질 고형분(%) 44.7% 44.3% 44.8% 44.9% 44.5%
전환율(%) 98.85% 98.10% 98.99% 99.45% 98.49%
초기 pH 6.5 7.7 7.6 6.2 6.6
PS(nm) 109.7 119.2 120.5 119.9 106.4
점도(30 rpm) 1770 1373 766.7 763.3 1120
응고물(%) 200메시 0.001 0.08 0.12 0.2 0.24
제조된 중합체의 수 백화 내성 및 내수성 성능을 하기 방법에 의해 시험하였다.
1. 3% Texanol(3 g Texanol/100 g 라텍스)로 시험 샘플을 제조한다: 5℃미만의 MFFT
2. 검은색 유리 패널을 에탄올로 세정하여 오염이 없음을 확인한다.
3. 깨끗한 검은색 유리 패널 상에 120 um의 젖은 라텍스 필름을 도포하여 각각의 샘플을 두 벌 제조한다.
4. 검은색 유리 패널을 실온에서 하루 동안 둔다.
5. 검은색 유리 패널을 탈이온수에 3일 동안 침지시킨다.
6. 유리 패널을 물에서 꺼내고, 반드시 라텍스 필름이 손상되지 않도록 하면서 부드러운 종이로 필름 및 유리를 가볍게 건조시킨다. 즉시 분광광도계로 불투명도 값을 측정한다.
불투명도 값은 라텍스 및 도료 필름의 수 백화 내성 및 내수성 성능의 표지이다. 불투명도 값이 낮을수록 더 적은 수 백화를 나타내므로, 내수성이 더 우수하다. 도 6은 이들 중합체의 불투명도(%) 값을 보여주며, 샘플 계면활성제 A 및 계면활성제 B는 비교 샘플보다 개선된 수 백화 내성 및 내수성을 보여주었다.
실시예 15. 실시예 14에 기재된 절차에 따라 스티렌 아크릴 유화 중합에서 실시예 2에서 제조된 중합성 계면활성제 샘플(계면활성제 B)을 사용한 라텍스 중합체의 제조. 라텍스 중합체의 레시피는 표 7에 제공되어 있다. 비교 계면활성제 샘플, 비교 샘플 E(트리스티렌페놀 EO 포스페이트 암모늄 염)도 라텍스 중합체를 제조하는 데 사용되었다.
(단위: 그램)
케틀 충전
탈이온수 330.0
계면활성제 B 15.0
촉매 I
암모늄 퍼설페이트 0.6
탈이온수 12.0
단량체
탈이온수 130.0
계면활성제 B 10.0
스티렌 168.0
부틸 아크릴레이트 205.0
아크릴산 100.0
아크릴아미드 10.0
비닐 트리메톡시 실란 1.8
플러시 5.0
촉매 II
탈이온수 70.0
암모늄 퍼설페이트 1.0
중화제
탈이온수 6.0
암모니아 6.0
총계 1070.4
이들 중합체의 특성은 표 8에 나열되어 있다.
특성 라텍스 G 라텍스 H
계면활성제 계면활성제 B 비교 샘플 D
실질 고형분(%) 45.80% 46.00%
pH 8.4 7.7
PS(nm) 92 100
점도(RVF, 30 rpm) 996 1180
MFFT(℃) 23~24 24
라텍스 중합체를 석재 또는 기타 건축 기재용 49% PVC 외부 도료로 제형화하였다. 도료 제형은 표 9에 제공되어 있다.
문지름(grind) 부
물 130.00
프로필렌 글리콜 15.00
Rhodoline WA1801 4.50
Rhodoline WA 40 2.00
QP-30000 1.50
AMP-95 1.00
Rhodoline DF6002 1.00
Tronox CR-826 190.00
하소 점토 40.00
Imercarb 3 180.00
강하(letdown)
물 120.00
전체 아크릴 라텍스(50%) 274.00
Texanol 15.00
Rhodoline DF6002 2.00
Acticide EG-CF 2.00
Acticide EPW 2.00
Acrysol RM2020NPR 8.00
Acrysol RM8W 2.00
물 10.00
총계 1000.00
이러한 제형화된 외부 도료의 워터마크 내성 및 계면활성제 침출 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 1~10의 척도(1은 가장 나쁨, 10은 가장 좋음)로 보고하였다. 본 발명의 계면활성제는 도료의 워터마크 내성 및 계면활성제 침출 특성을 상당히 개선하였다.
1. 기재 상에 1 코트의 도료(150 μ-WFT)를 도포하고 24~28시간 동안 건조시킨다.
2. 도료 필름 상에 물방울을 도포하고, 물방울을 10분 동안 두도록 한다.
3. 패널을 수직으로 들어올리고 물방울이 아래로 흐르도록 한다.
4. 패널을 수직 위치로 유지하고, 건조 후 워터마크를 관찰한다.
도 1은 워터마크 내성을 갖는 개선된 백색 베이스 도료 및 5% 착색제로 착색된 도료를 보여준다.
본 발명의 표현
하기 표현들은 또한 본 발명이 가질 수 있는 특징들을 설명한다.
표현 1. 화학식 I의 중합성 계면활성제:
[화학식 I]
Figure pct00010
(식에서, R1은 C8-C14 알킬 기 또는 바이시클릭 기이고;
"x"는 1~20의 정수이고,
"y"는 1~30의 정수이고;
M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+임); 및
선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제
를 포함하는, 중합성 계면활성제 조성물.
표현 2. 표현 1에 있어서, M+는 Na+ 또는 NH4+인, 중합성 계면활성제 조성물.
표현 3. 표현 1 또는 2에 있어서, "x"는 1~40의 정수이고, "y"는 1~50의 정수인, 중합성 계면활성제 조성물.
표현 4. 표현 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 나트륨 알킬벤젠 설포네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬 설포석시네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 설페이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 포스페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올 설페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올 포스페이트 또는 이의 임의의 염, 알킬 알코올 에톡실레이트 설페이트 또는 이의 임의의 염 중 임의의 하나를 포함하는 계면활성제를 추가로 포함하는, 중합성 계면활성제 조성물.
표현 5. 상기 표현들 중 어느 하나에 있어서, R1은 바이시클로[d.e.f]헵틸 또는 바이시클로[d.e.f]헵테닐 기(여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이며, 이의 합인 d + e + f = 5임)이고, 선택적으로, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기에 의해 치환될 수 있는, 중합성 계면활성제 조성물.
표현 7. 상기 표현들 중 어느 하나에 있어서, "y"는 5~15의 정수인, 중합성 계면활성제 조성물.
표현 8. 유화 중합 동안 유화제로서 상기 표현들 중 어느 하나의 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 코팅의 제조 방법.
표현 9. 화학식 I의 중합성 계면활성제:
[화학식 I]
Figure pct00011
(식에서, R1은 C8-C14의 알킬 기 또는 바이시클릭 기이고;
"x"는 1~20의 정수이고,
"y"는 1~30의 정수이고;
M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+임); 및
아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 또는 비닐 에스테르 단량체를 포함하는 하나 이상의 (공)중합성 단량체, 및
선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제
를 포함하는, 중합성 조성물.
표현 10. 표현 9에 있어서, M+는 Na+ 또는 NH4+인, 중합성 조성물.
표현 11. 표현 9 또는 10에 있어서, "x"는 1~40의 정수이고, "y"는 1~50의 정수인, 중합성 조성물.
표현 12. 표현 9, 10 또는 11에 있어서, 나트륨 알킬벤젠 설포네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬 설포석시네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 설페이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 포스페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올 설페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올 포스페이트 또는 이의 임의의 염 중 임의의 하나를 포함하는 계면활성제를 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
표현 13. 표현 9 내지 12 중 어느 하나에 있어서, R1은 바이시클로[d.e.f]헵틸 또는 바이시클로[d.e.f]헵테닐 기(여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이며, 이의 합인 d + e + f = 5임)이고, 선택적으로, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기에 의해 치환될 수 있는, 중합성 조성물.
표현 14. 표현 9 내지 13 중 어느 하나에 있어서, "x"는 1~5의 정수인, 중합성 조성물.
표현 15. 표현 9 내지 14 중 어느 하나에 있어서, "y"는 5~15의 정수인, 중합성 조성물.
표현 16. 연쇄 이동제, pH 조정을 위한 첨가제, 및 보호 콜로이드로서 사용되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는, 표현 1 내지 8 중 어느 하나의 중합성 계면활성제 조성물 또는 표현 9 내지 15 중 어느 하나의 중합성 계면활성제 조성물.
표현 17. 표현 1 내지 8 중 어느 하나의 중합성 계면활성제 조성물을 포함하는 감압 접착제.
표현 18. 표현 17에 있어서, 감압 접착제는 화학식 I의 중합성 계면활성제가 없는 중합성 계면활성제 조성물에 비해, 수 백화 내성 및 내수성이 개선된 감압 접착제.
표현 19. 표현 9 내지 15 중 어느 하나의 중합성 조성물을 포함하는 감압 접착제.
표현 20. 표현 19에 있어서, 감압 접착제는 화학식 I의 중합성 계면활성제가 없는 중합성 계면활성제 조성물에 비해, 수 백화 내성 및 내수성이 개선된, 감압 접착제.
표현 21. 표현 1 내지 8 중 어느 하나의 중합성 계면활성제 조성물을 포함하는 워터마크 내성 및 계면활성제 침출 내성 특성이 개선된 도료.
표현 22. 아크릴 라텍스를 추가로 포함하는, 제21항의 도료.
표현 23. 중합성 중합체 및 표현 1 내지 8 중 어느 하나의 중합성 계면활성제 조성물의 혼합물을 유화 중합에 의해 중합하는 단계를 포함하는 방법.
표현 24. 표현 9 내지 15 중 어느 하나의 중합성 조성물을 유화 중합에 의해 유화 중합하는 단계를 포함하는 방법.
표현 25. 화학식 I의 중합성 계면활성제:
[화학식 I]
Figure pct00012
(식에서, R1은 C8-C14의 알킬 기 또는 바이시클릭 기이고;
"x"는 1~20의 정수이고,
"y"는 1~30의 정수이고;
M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+임); 및
선택적으로, 적어도 하나의 추가 계면활성제
를 포함하는 중합성 계면활성제 조성물.
본 명세서에 명시적으로 기재된 것들 이외의 구현예들이 본 발명의 청구범위의 사상 및 범위 내에 있음은 명백하다. 따라서, 본 발명은 상기 상세한 설명에 의해 규정되는 것이 아니라, 임의의 모든 등가의 조성물 및 방법을 포함하도록 청구범위의 전체 범위에 따라야 한다.

Claims (22)

  1. 화학식 I의 중합성 계면활성제:
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    (식에서, R1은 C8-C14 알킬 기 또는 바이시클릭 기이고;
    "x"는 1~20의 정수이고,
    "y"는 1~30의 정수이고;
    M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+임); 및
    선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제
    를 포함하는 중합성 계면활성제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, M+는 Na+ 또는 NH4+인, 중합성 계면활성제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, "x"는 1~40의 정수이고, "y"는 1~50의 정수인, 중합성 계면활성제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 나트륨 알킬벤젠 설포네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬 설포석시네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 설페이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 포스페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올 설페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올 포스페이트 또는 이의 임의의 염, 알킬 알코올 에톡실레이트 설페이트 또는 이의 임의의 염 중 임의의 하나를 포함하는 계면활성제를 추가로 포함하는, 중합성 계면활성제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1은 바이시클로[d.e.f]헵틸 또는 바이시클로[d.e.f]헵테닐 기(여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이며, 이의 합인 d + e + f = 5임)이고, 선택적으로, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기에 의해 치환될 수 있는, 중합성 계면활성제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, "x"는 1~5의 정수인, 중합성 계면활성제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, "y"는 5~15의 정수인, 중합성 계면활성제 조성물.
  8. 유화 중합 동안 유화제로서 제1항의 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 코팅의 제조 방법.
  9. 화학식 I의 중합성 계면활성제:
    [화학식 I]
    Figure pct00014

    (식에서, R1은 C8-C14의 알킬 기 또는 바이시클릭 기이고;
    "x"는 1~20의 정수이고,
    "y"는 1~30의 정수이고;
    M+는 H+, Na+, NH4+, K+ 또는 Li+임); 및
    아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 또는 비닐 에스테르 단량체를 포함하는 하나 이상의 (공)중합성 단량체, 및
    선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제
    를 포함하는, 중합성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, M+는 Na+ 또는 NH4+인, 중합성 조성물.
  11. 제9항에 있어서, "x"는 1~40의 정수이고, "y"는 1~50의 정수인, 중합성 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 나트륨 알킬벤젠 설포네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬 설포석시네이트 또는 이의 임의의 염, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 설페이트 또는 이의 임의의 염, 에톡실화 알킬페놀 포스페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올 설페이트 또는 이의 임의의 염, 지방 알코올 포스페이트 또는 이의 임의의 염 중 임의의 하나를 포함하는 계면활성제를 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  13. 제9항에 있어서, R1은 바이시클로[d.e.f]헵틸 또는 바이시클로[d.e.f]헵테닐 기(여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이며, 이의 합인 d + e + f = 5임)이고, 선택적으로, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기에 의해 치환될 수 있는, 중합성 조성물.
  14. 제9항에 있어서, "x"는 1~5의 정수인, 중합성 조성물.
  15. 제9항에 있어서, "y"는 5~15의 정수인, 중합성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 연쇄 이동제, pH 조정을 위한 첨가제, 및 보호 콜로이드로서 사용되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는, 중합성 계면활성제 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 연쇄 이동제, pH 조정을 위한 첨가제, 및 보호 콜로이드로서 사용되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  18. 제1항의 중합성 계면활성제 조성물로부터 생성되는 중합체를 포함하는, 수 백화 내성 및 내수성이 개선된 감압 접착제.
  19. 제9항의 중합성 조성물로부터 생성되는 중합체를 포함하는, 수 백화 내성 및 내수성이 개선된 감압 접착제.
  20. 제1항의 중합성 계면활성제 조성물의 중합으로부터 생성되는 중합체를 포함하는, 워터마크 내성 및 계면활성제 침출 내성 특성이 개선된 도료.
  21. 제9항의 중합성 조성물의 중합으로부터 생성되는 중합체를 포함하는, 워터마크 내성 및 계면활성제 침출 내성 특성이 개선된 도료.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 아크릴 라텍스를 추가로 포함하는, 도료.
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