KR101493663B1 - 유화중합용 유화제 및 이를 이용하는 유화중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합안정성을 양호한 것으로 하고, 거품생성을 감소시켜 공정 트러블을 피하며, 폴리머 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 등의 여러 특성을 현저하게 개선시킬 수 있는 반응성 유화중합용 유화제를 제공한다. 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유화중합용 유화제를 사용한다.
(화학식 1)
Figure 112014064168341-pct00034

단, 화학식 1에서 R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 상기의 수소원자 또는 음이온성 친수기로부터 선택된 기를 나타내고, Y는 상기의 구조식으로 표시되는 치환기로부터 선택된 기를 나타내며, 그 치환수는 1~3 중 어느 것이며, 이들 치환기를 나타내는 구조식에서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 상기의 구조식으로 표시되는 중합성의 불포화기를 나타내며, 상기 불포화기를 나타내는 구조식에서 R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A1, A2는 각각 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환알킬렌기, 또는 탄소수 4~22의 알킬글리시딜에테르 또는 알케닐글리시딜에테르에 유래하는 잔기를 나타내며, l은 0~5의 수, m은 1~2의 수, n은 0~100의 수를 각각 나타낸다.

Description

유화중합용 유화제 및 이를 이용하는 유화중합방법{EMULSIFYING AGENT FOR EMULSION POLYMERIZATION, AND EMULSION POLYMERIZATION METHOD USING SAME}
본 발명은 유화중합공정에서 사용되는 반응성 유화제, 이를 사용한 폴리머 디스퍼전의 제조방법, 및 그 제조방법에 의해 얻어지는 폴리머 디스퍼전 및 이에 의해 얻어지는 폴리머 필름에 관한 것이다.
종래부터 유화중합용 유화제로서는, 비누류나 도데실벤젠설폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아랄킬아릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르나 폴리옥시에틸렌아랄킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면활성제가 이용되고 있지만, 이들 유화제를 사용한 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 폴리머 필름에서는, 사용한 유화제가 유리된 상태로 폴리머 필름 중에 잔류하므로 필름의 내수성, 접착성이 떨어지는 등의 문제점이 있다. 그래서, 상기의 문제점의 개선책으로서 공중합성의 불포화기를 갖는 반응성 유화제가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1~3).
종래 기술에서 제안되어 있는 공중합성의 불포화기로서 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 반응성 유화제는, 모노머와의 공중합성은 우수하지만, 유화중합시의 중합안정성이 악화되는 문제가 있다. 예를 들어, 유화중합 중의 응집물이 많고 생성입자가 거칠며, 경시적 안정성이 떨어지는 등의 문제점을 갖고 있다. 또한 공중합성의 불포화기로서 알릴기를 갖는 반응성 유화제는, 모노머 종이나 중합 조건에 의해, 반응성 유화제와 모노머와의 공중합성이 떨어지는 경우가 있고, 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 폴리머 필름도 내수성, 접착성에서 충분히 만족할 수 있는 것이 얻어지지 않는다는 문제나, 폴리머 디스퍼전의 거품생성에 의해 공정 트러블을 일으키는 문제를 남기고 있다. 특히 유화중합시의 중합성 불포화 모노머로서 스티렌을 포함하는 경우에서 상기 문제가 발생하는 일이 많아서, 상업생산에서 이들 문제의 해결이 강하게 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소63-054927호 일본 공개특허공보 소63-319035호 일본 공개특허공보 평04-050204호
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 유화중합시의 중합안정성을 양호한 것으로 하고, 또한 폴리머 디스퍼전의 거품생성을 감소시켜 공정 트러블을 피하며, 또한 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 폴리머 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 등의 여러 특성을 현저하게 개선시킬 수 있는 반응성 유화중합용 유화제를 제공하는 데에 있다. 또한, 특히 상업 생산 상에서 과제가 되고 있는 스티렌을 모노머로서 포함하는 경우에도, 얻어지는 폴리머 디스퍼전의 여러 특성을 현저하게 개선시킬 수 있는 반응성 유화중합용 유화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특히 한정된 공중합성의 불포화기를 갖고, 또한 그 부가몰수를 한정하며, 소수기(疎水基)에 특정의 기를 갖는 반응성 유화제가 유화중합에 적합한 것을 발견하여 본 발명의 완성에 도달했다.
즉, 본 발명의 유화중합용 유화제는 다음의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것으로 한다.
Figure 112014064168341-pct00001
단, 화학식 1에서 R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 상기의 수소원자 또는 구조식으로 표시되는 음이온성 친수기로부터 선택된 기를 나타내며, 이들 구조식에서 a, b는 각각 0~4의 수를 나타내고, B는 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기를 나타내며, M은 각각 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리토류 금속원자, 암모늄기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타내고, Y는 상기의 구조식으로 표시되는 치환기로부터 선택되는 기를 나타내며, 그 치환수는 1~3 중 어느 것이고, 이들 치환기를 나타내는 구조식에서 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Z는 상기의 구조식으로 표시되는 중합성의 불포화기를 나타내고, 상기 불포화기를 나타내는 구조식에서 R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 A1, A2는 각각 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환알킬렌기, 또는 탄소수 4~22의 알킬글리시딜에테르 또는 알케닐글리시딜에테르에 유래하는 잔기를 나타내고, l은 A1O의 평균부가몰수로서 0~5의 범위에 있는 수를 나타내고, m은 1~2의 범위에 있는 수를 나타내며, n은 0~100의 범위에 있는 수를 나타낸다.
본 발명의 유화중합용 유화제는 화학식 1에서 X가 -SO3M이고 m은 1~2의 범위에 있는 수를 나타내며, l이 0이고 A2는 에틸렌기이며, 평균부가몰수 n이 1~50의 범위에 있는 수를 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또는 상기 화학식 1에서 X가 -SO3M이고 m은 1~2의 범위에 있는 수를 나타내며, A1이 하기 화학식 2로 표시되는 알킬글리시딜에테르에 유래하는 잔기를 나타내고, l이 1~2의 범위에 있는 수를 나타내며, R4가 탄소수 6~30의 탄화수소기를 나타내고, A2가 에틸렌기이며, 평균부가몰수 n이 1~50의 범위에 있는 수를 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014064168341-pct00002
본 발명의 유화중합방법은 스티렌을 포함하는 중합성 불포화 모노머를, 본 발명의 유화중합용 유화제 중 어느 것을 사용하여 중합하는 것으로 한다.
본 발명에 따르면, 유화중합에 사용하는 중합성 불포화 모노머의 종류에 관계없이, 유화중합시의 안정성을 양호하게 하며, 또한 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 폴리머 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 등의 여러 특성을 현저하게 개선시킬 수 있는 유화중합용 유화제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 유화중합용 유화제는 비이온성 또는 음이온성 친수기로 하고, 아랄킬기를 치환기로서 갖는 페놀 유도체를 소수기로 하며, 또한 중합성의 불포화기를 분자골격에 갖는, 다음 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 화합물 Ⅰ이라고도 함)로 이루어진다.
(화학식 1)
Figure 112014064168341-pct00003
화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 -(CH2)a-SO3M 또는 -(CH2)b-COOM 또는 -PO3M2 또는 -P(B)O2M 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택되는 친수기로 이루어지고, 상기 화학식에서 a, b는 각각 0~4의 수를 나타내고, B는 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기이며, M은 각각 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류금속원자, 또는 암모늄, 알칸올아민 잔기를 나타낸다. 본 발명에서 X의 더욱 바람직한 형태에서는, X가 수소원자 또는 -(CH2)a-SO3M으로 이루어지고, 그 중에서도 a가 0인 -SO3M으로 이루어진 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 아랄킬기를 치환기로서 갖는 페놀유도체를 소수기 골격으로 한다. 공업용 원료로서 범용으로 입수할 수 있는 소수기 원료로서는, 스티렌화페놀, 벤질페놀, 쿠밀페놀, 스티렌화 크레졸 등을 예로 들 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112014064168341-pct00004
화학식 1에서, Y는 상기의 구조식으로 표시되는 치환기로부터 선택된 기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는 상기 구조식으로 표시되는 중합성의 불포화기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 따라서 Z는 구체적으로는 각각 알릴기, 메트알릴기를 나타낸다. 이 Z로서, 알릴기 또는 메트알릴기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 골격은 알릴글리시딜에테르 또는 메트알릴글리시딜에테르의 부가중합에 의해 얻어진다. 상기 알릴기 또는 메트알릴기를 포함하는 옥시알킬렌기의 부가몰수 m은, 평균부가몰수로서 1 이상 3 미만의 수이고, 1~2의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1~1.5의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 1의 다른 부분의 구조에도 따르지만, m이 2를 초과하는 경우, 유화중합 중의 중합안정성이 저하되어 응집물량이 다량으로 발생하고, 고형분 농도의 저하를 일으킬 우려가 발생한다.
화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기, 또는 탄소수 4~22의 알킬글리시딜에테르 또는 알케닐글리시딜에테르에 유래하는 잔기를 나타낸다. A1 또는 A2가 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기의 경우, A1O 또는 A2O는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부티렌옥사이드 또는 테트라히드로푸란(1,4-부티렌옥사이드)에 유래하는 잔기이다.
탄소수 4~22의 알킬글리시딜에테르 또는 알케닐글리시딜에테르는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 글리시딜에테르류로부터 선택하여, 부가 중합시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 탄소수 4~22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 글리시딜에테르 류로서는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 단독 조성이어도 좋고 2종 이상을 선택하여 혼합물로서 사용할 수도 있다. 구체예로서는, 이하의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 이소노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 이소데실글리시딜에테르, 2-프로필헵틸글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 이소트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 이소스테아릴글리시딜에테르, 올레일글리시딜에테르, 베헤닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
그 밖에, 프로필렌, 부텐의 혼합물로부터 유도되는 고급 올레핀을 거쳐 옥소법에 의해 제조되는 분지쇄형의 혼합포화 1급 알콜인 엑손·모빌사제의 EXXAL 시리즈 유래의 글리시딜에테르나, n-파라핀이나 에틸렌올리고머로부터 유도되는 올레핀을 거쳐 옥소법에 의해 제조되는 직쇄형과 분지쇄형의 혼합알콜로서 Shell사제의 네오돌(Neodol) 시리즈, Sasol사제의 사폴(Safol) 시리즈나 리알(Lial) 시리즈 유래의 글리시딜에테르나, 2-알킬-1-알칸올형의 닛산가가쿠고교(주)제의 파인옥소콜 시리즈 유래의 글리시딜에테르 등도, 적합하게 사용할 수 있는 글리시딜에테르의 일례이다.
화학식 1에서, l은 A1O의 평균부가몰수로서 0~5의 범위에 있고, n은 A2O의 평균부가몰수로서 0~100의 범위에 있지만, 본 발명에서는 l은 0이고, n은 1~50의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1에서 -(A1O)l- 사슬, 또는 -(A2O)n- 사슬의 중합형태는 특별히 한정되지 않고, 각각 1종류의 AO단위의 단독중합체, 2종류 이상의 AO단위로 이루어진 랜덤 공중합체, 블럭 부가체, 또는 그 랜덤 부가체와 블럭 공중합의 조합 중 어느 것이어도 좋지만, 본 발명에서 가장 바람직한 형태는 A1O, A2O 모두가 에틸렌옥사이드에 유래하는 옥시에틸렌기의 단독 부가체인 경우이다.
또한, 화학식 1에서 l이 1~5의 범위에 있는 경우, -(A1O)l-사슬, 또는 -(A2O)n-사슬의 중합형태는 특별히 한정되지 않고, 각각 1종류의 AO단위의 단독중합체, 2종류 이상의 AO단위로 이루어진 랜덤 공중합체, 블럭 부가체, 또는 그들 랜덤 부가체와 블럭 공중합체의 조합 중 어느 것이어도 좋지만, 본 발명에서 가장 바람직한 형태는 A1O, A2O 모두가 에틸렌옥사이드에 유래하는 옥시에틸렌기의 단독 부가체인 경우이다.
화학식 1에서 본 발명의 바람직한 형태는 상기와 같고, 다음으로 본 발명의 유화중합용 유화제의 제조방법의 일련의 공정에 대해서 이하에 설명한다. 본 발명의 유화중합용 유화제에 사용되는 화합물(Ⅰ)의 출발 물질은, 다음의 화학식 3(화학식에서 R1 및 Y는 상기와 동일)으로 표시되는 것이고, 구체적으로는 상기와 같이 공지의 방법에 의해 얻어지고, 또한 공업용 원료로서 시판되고 있는 페놀 유도체, 스티렌화 페놀, 벤질페놀, 쿠밀 페놀 등을 사용할 수 있다. 또한, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있는 페놀 화합물에 통상의 방법에 따라, 스티렌 또는 o-, m- 또는 p-메틸스티렌을 반응시켜 얻어지는 스티렌화 알킬페놀 유도체를 사용할 수 있다.
Figure 112014064168341-pct00005
다음에, -(A1O)l- 사슬, 및 -(A2O)n- 사슬에 대해서는, 알킬렌옥사이드류, 알킬글리시딜에테르, 알케닐글리시딜에테르, 또한 중합성의 불포화기를 갖는 알릴글리시딜에테르 또는 메트알릴글리시딜에테르를, 공지의 방법으로 부가 중합하여 얻어진다. 사용할 수 있는 촉매는 에폭시의 개환 반응에 사용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 제3 급 아민, 제4 급 암모늄염, 삼불화 붕소 또는 그의 에테르착염, 염화알루미늄, 산화바륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥시드류의 부가 반응 조건도 공지의 조건을 이용할 수 있다. 통상은 실온~150℃, 압력 0.01~1 ㎫이고, 필요에 따라서 촉매를 사용하는 경우에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 삼불화 붕소 또는 그의 에테르착염 등을 사용할 수 있다.
또한, 화학식 1의 X가 음이온성 친수기인 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 화합물(화학식 1의 X가 수소원자인 화합물)에 추가로 음이온성 친수기의 도입반응을 실시한다.
음이온성 친수기를 나타내는 식, -(CH2)a-SO3M에서 a가 0으로 표시되는 음이온성 친수기를 도입하기 위한 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 설팜산, 황산, 무수황산, 발연황산, 클로로설폰산 등을 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
또한, 음이온성 친수기를 나타내는 식, -(CH2)a-SO3M에서 a가 1~4의 수로 표시되는 음이온성 친수기를 도입하기 위한 반응조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로판설톤, 부탄설톤 등을 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
음이온성 친수기를 나타내는 식에서, -(CH2)b-COOM으로 표시되는 음이온성 친수기를 도입하기 위한 반응조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록실기를 산화하거나, 또는 모노할로겐화 아세트산을 반응시켜 카르복실화를 실시하거나, 또는 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르를 반응시켜 알칼리로 비누화를 실시함으로써 도입할 수 있다.
음이온성 친수기를 나타내는 식에서, -PO3M2 및/또는 -P(B)O2M(식에서 B는 상기 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기를 나타냄)으로 표시되는 음이온성 친수기를 도입하기 위한 반응조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 오산화이인, 폴리인산, 오르토인산, 옥시염화인 등을 반응시킴으로써 도입할 수 있다. 인산 에스테르기를 음이온성 친수기로 하는 경우, 제조방법에 따라서는 모노에스테르형 화합물과 디에스테르형 화합물이 혼합체로서 얻어지지만, 이들은 분리해도 좋고 그대로 혼합물로서 사용해도 좋다. 또한, 물의 존재하에서 반응시켜 모노에스테르 화합물의 함유 비율을 높여 사용할 수도 있다.
음이온성 친수기를 나타내는 식에서, -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로 표시되는 음이온성기를 도입하기 위한 반응조건도 한정되지 않지만, 예를 들어 무수말레산을 반응시켜 모노에스테르화를 실시하고, 무수아황산나트륨을 반응시켜 설폰화를 실시함으로써 도입할 수 있다. 또한, 음이온성 친수화를 실시한 경우에는, 그 후에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리나, 암모니아, 알킬아민 또는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민 등으로 중화를 실시해도 좋다.
다음에, 본 발명의 반응성 유화제를 사용한 유화중합공정 및 그에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 도막에 대해서, 그 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 명세서에서는 유화중합법으로 얻어진 폴리머 수분산체를 「폴리머 디스퍼전」으로 총칭하고, 이는 일반적으로 호칭되는 폴리머 에멀전, 폴리머 라텍스도 동의어로서 포함하는 것으로 한다. 또한, 「폴리머 필름」이라는 말은, 기재의 표면에 형성된 상태의 도막과 그것을 기재로부터 박리한 것 모두를 가리키는 것으로 한다.
(1) 중합성 불포화 모노머
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 데실, 아크릴산 운데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필 등의 아크릴산 에스테르류를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 헵틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 노닐, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 운데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 글리시딜 등의 메타크릴산 에스테르류 이외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 스티렌설폰산 나트륨 등의 방향족 모노머, 아세트산비닐, VeoVa(등록상표)9(네오노난산 비닐에스테르, MOMENTIVE사), VeoVa(등록상표)10(네오데칸산 비닐에스테르, MOMENTIVE사) 등의 비닐에스테르계 모노머, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 2-클로로프로펜, 2-불화프로펜, 헥사플루오로프로펜 등의 할로겐화 올레핀 모노머, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액계(conjugated) 디올레핀계 모노머 등 이외에, 에틸렌, 무수말레산, 말레산 메틸, 비닐설폰산 나트륨 등도 들 수 있다. 이들 모노머는 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 사용해도 좋다. 후술한 바와 같이, 상기 중에서도 특히 스티렌계 모노머를 사용한 경우에 본 발명은 유용성이 높다.
(2) 유화중합방법
본 발명의 유화중합방법은 상기 본 발명의 유화중합용 유화제를 배합하여 유화 중합을 실시하는 방법이고, 그 이외의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 모노머의 투입방법에 기초하여 분류되는 일괄 중합법, 모노머 적하법, 에멀전 적하법, 시드 중합법, 다단계 중합법, 파워피드 중합법 등으로부터 적절하게 선택된 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 유화중합방법에서 유화중합시의 중합안정성의 향상이나 후공정에서의 안료, 필러류의 혼화성 향상, 기재로의 젖음성(wetability) 향상 등을 의도하여, 본 발명에서 해결할 과제에 대해서 악영향을 미치지 않는 범위에서, 라디칼 중합성의 중합성기를 갖지 않는 일반적인 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 유화제로서 병용할 수도 있다. 병용하는 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌벤질화 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌쿠밀페닐에테르, 지방산폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는 지방산 비누, 로진산 비누, 알킬설폰산염, 알킬아릴설폰산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬설포숙신산염 이외에, 상기 폴리옥시알킬렌사슬을 갖는 비이온 계면활성제의 황산에스테르염, 인산에스테르염, 에테르카르복실산염, 설포숙신산염 등도 들 수 있다. 또한, 양이온성 계면활성제로서는 스테아릴트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬디메틸히드록시에틸암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명이 유화중합방법에서의 유화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화학식 1로 표시되는 화합물을 모노머 총량 100 질량부에 대해서, 0.1~20 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은 비반응성 유화제를 병용하는 경우에는, 그 사용량은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 질량부에 대해서 1~50 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 유화중합시의 중합안정성을 향상시킬 목적으로, 공지의 보호 콜로이드제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 보호 콜로이드제의 일례로서는, 완전 비누화 폴리비닐알콜(PVA), 부분 비누화 PVA, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유화중합에서 사용하는 중합개시제의 종류 및 그 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염이 바람직하고, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 낮은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 레독스계(redox) 중합개시제로서, 과황산염과 알칼리 금속의 아황산염, 중아황산염 등의 환원제를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 해결해야 할 과제에 대해서 악영향을 미치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 유화중합공정에서 사용되는 분자량 조정제를 적절하게 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, tert-부틸머캅탄, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산 등의 머캅탄류, 디이소프로필잔토겐디설피드, 디에틸잔토겐디설피드, 디에틸티우람디설피드 등의 설피드류, 요오드포름 등의 할로겐화 탄화수소, 디페닐에틸렌, p-클로로디페닐에틸렌, p-시아노디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
(3) 폴리머 디스퍼전의 이용
상기 유화중합방법에서 얻어진 폴리머는, 통상의 방법에 따라 도료나 점착제로서의 도막형성이나 침전제에 의한 고형 폴리머의 회수에 사용된다. 즉, 얻어진 폴리머 디스퍼전은 상온하 또는 필요에 따라서 가열하여 건조시킴으로써 폴리머 필름이 얻어진다. 또한, 고형 폴리머의 회수에 사용되는 침전제로서 종래부터 사용되고 있는 산이나 염을 첨가하고 교반하여, 폴리머를 응집시키고, 여과 등을 실시함으로써, 고형 폴리머의 회수를 실시할 수 있다.
(4) 본 발명의 유화중합용 유화제의 작용
본 발명의 유화중합용 유화제는, 상기와 같이 분자 중에 공중합성의 불포화기를 갖는 중합성 반응성 유화제이고, 본 발명에서 특히 한정한 구조를 가짐으로써 중합성 모노머, 특히 스티렌계 모노머와의 공중합성이 우수하고, 폴리머 조성에 포함되기 쉽다는 장점이 있다. 따라서, 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 폴리머 필름 중에 유리된 상태로 존재하는 유화제량이 현저하게 감소되고, 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 등의 여러 특성의 향상에 매우 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 폴리머 디스퍼전의 거품생성억제, 기계적 안정성 등이 현저하게 개선된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 명세서 중 「부」「%」 그 밖의 비율은 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다. 또한, 구조식 중, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다.
1. 유화중합용 유화제의 조제
(제조예 A1)
교반기, 온도계, 질소도입관, 원료첨가용 도입관 및 감압용 배기관을 구비한 온도 조절기가 부착된 오토클레이브에, 스티렌화 페놀(단량체/이량체/삼량체= 15/55/30 질량비) 636g(2.0몰), 촉매로서 수산화칼륨 10g을 넣고, 오토클레이브 내의 분위기를 질소로 치환하고, 감압 조건하에서 온도 100℃까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드 132g(3.0몰)을 차례로 도입하면서 압력 0.15㎫, 온도 120℃의 조건에서 반응시킨 후, 온도 100℃에서 알릴글리시딜에테르 342g(3.0몰)을 오토클레이브에 도입하고 5시간 계속 교반하여 반응시켰다. 이어서, 압력 0.15㎫, 온도 130℃의 조건하에서 에틸렌옥사이드 1760g(40몰)을 차례로 도입하고 반응시켜, 하기의 화학식 4로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [A1]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00006
(제조예 A2)
교반기, 온도계, 질소도입관, 원료 첨가용 도입관 및 감압용 배기관을 구비한 온도 조절기가 부착된 오토클레이브에, 스티렌화 페놀(단량체/이량체/삼량체= 15/55/30, 질량비) 636g(2.0몰), 촉매로서 수산화칼륨 10g을 넣고, 오토클레이브 내의 분위기를 질소로 치환하고, 감압조건하에서 온도 100℃까지 온도를 상승시킨 후 알릴글리시딜에테르 342g(3.0몰)을 오토클레이브에 도입하고 5시간 계속 교반하여 반응시켰다. 이어서, 압력 0.15㎫, 온도 130℃의 조건하에서 에틸렌옥사이드 880g(20몰)을 차례로 도입하여 반응시킨 후, 아세트산으로 중화하여 다음 화학식 5로 표시되는 중간체(A)(화합물[A2])를 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00007
이어서, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 중간체(A) 895g을 넣고 반응 장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 온도 120℃의 조건에서 설팜산 97g을 반응시킨 후, 정제하여 하기의 화학식 6으로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [A3]를 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00008
(제조예 A3)
에틸렌옥시드의 도입량을 880g 내지 1760g(40몰 상당)으로 변경한 이외에는, 제조예 A2에 기재한 제조 조건에 따라서, 하기의 화학식 7로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [A4]를 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00009
(제조예 A4)
교반기, 온도계, 질소도입관, 원료첨가용 도입관, 및 감압용 배기관을 구비한 온도조절기가 부착된 오토클레이브에, 벤질화 페놀(단량체/이량체/삼량체= 15/60/25, 질량비) 566g(2.0몰), 촉매로서 수산화칼륨 10g을 넣고, 오토클레이브 내의 분위기를 질소로 치환하고 감압 조건하에서 온도 100℃까지 온도 상승시킨 후, 알릴글리시딜에테르 274g(2.4몰)을 오토클레이브에 도입하여 5시간 계속 교반하여 반응시켰다. 이어서, 압력 0.15㎫, 온도 130℃의 조건하에서 에틸렌옥사이드 880g(20몰)을 차례로 도입하여 반응시킨 후, 아세트산으로 중화하여 중간체(B)를 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 중간체(B) 860g을 넣고, 반응 장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 온도 120℃의 조건에서 설팜산 97g을 반응시킨 후, 정제하여 하기식의 화학식 8로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [A5]를 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00010
(제조예 A5)
교반기, 온도계, 질소도입관, 원료 첨가용 도입관, 및 감압용 배기관을 구비한 온도조절기가 부착된 오토클레이브에, 쿠밀페놀 425g(2.0몰), 촉매로서 수산화칼륨 10g을 넣고, 오토클레이브 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 감압 조건하에서 온도 100℃까지 상승시킨 후, 메트알릴글리시딜에테르 256g(2.4몰)을 오토클레이브에 도입하여 5시간 계속 교반하여 반응시키고, 이어서 압력 0.15㎫, 온도 130℃의 조건하에서 에틸렌옥사이드 880g(20몰)을 차례로 도입하여 반응시킨 후, 아세트산으로 중화하여 중간체(C)를 얻었다. 이어서 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에 중간체(C) 781g을 넣고, 반응 장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 온도 120℃의 조건에서 설팜산 97g을 반응시킨 후, 정제하여 하기의 화학식 9로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [A6]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00011
(제조예 A6)
제조예 A2에서 얻은 중간체(A) 895g(1.0몰)을 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 유리제 반응 용기에 넣고, 무수인산 94g(0.33몰)을 넣고 교반하면서 80℃에서 5시간 인산화를 실시한 후, 가성소다로 중화하여 하기의 화학식 10으로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [A7]을 얻었다. 또한, 본 조성물을 NMR로 확인한 바, 모노에스테르/디에스테르의 비율은 57/43이었다.
Figure 112014064168341-pct00012
(제조예 A7)
교반기, 온도계, 질소도입관, 원료첨가용 도입관, 및 감압용 배기관을 구비한 온도 조절기가 부착된 오토클레이브에, 스티렌화 페놀(단량체/이량체/삼량체= 70/25/5질량비) 470g(2.0몰), 촉매로서 수산화칼륨 10g을 넣고, 오토클레이브 내의 분위기를 질소로 치환하여 감압 조건하에서 온도 100℃까지 상승시킨 후, 2-에틸헥실글리시딜에테르 431g(2.0몰)을 도입하고 5시간 교반하여 반응시키고, 이어서 알릴글리시딜에테르 274g(2.4몰)을 오토클레이브에 도입하고 5시간 계속 교반하여 반응시켰다. 이어서, 압력 0.15㎫, 온도 130℃의 조건하에서, 에틸렌옥사이드 880g(20몰)을 차례로 도입하여 반응시킨 후, 아세트산으로 중화하여 중간체(D)를 얻었다. 이어서 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 중간체(D) 1028g을 넣고 반응장치 내의 분위기를 질소로 치환하고, 온도 120℃의 조건에서 설팜산 97g을 반응시킨 후, 정제하여 하기 화학식 11로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [A8]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00013
R5 = 2-에틸헥실기
(제조예 A8)
알릴글리시딜에테르의 도입량을 342g(3.0몰 상당)에서 228g(2.0몰 상당)으로 변경한 이외에는, 제조예 A2에 기재한 제조조건에 따라서 하기 화학식 12로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [A9]를 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00014
(제조예 B1)
교반기, 온도계, 질소도입관, 원료첨가용 도입관 및 감압용 배기관을 구비한 온도조절기가 부착된 오토클레이브에, 스티렌화메틸페놀 630g(2.0몰), 촉매로서 수산화칼륨 10g을 넣고, 오토클레이브내의 분위기를 질소로 치환하고, 감압 조건하에서 온도 100℃까지 상승시킨 후, 에틸렌옥사이드 132g(3.0몰)을 차례로 도입하면서 압력 0.15㎫, 온도 120℃의 조건하에서 반응시킨 후, 온도 100℃에서 알릴글리시딜에테르 342g(3.0몰)을 오토클레이브에 도입하고 5시간 계속 교반하여 반응시켰다. 이어서, 압력 0.15㎫, 온도 130℃의 조건하에서, 에틸렌옥사이드 1760g(40몰)을 차례로 도입하여 반응시켜, 하기 화학식 13으로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [B1]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00015
(제조예 B2)
교반기, 온도계, 질소도입관, 원료첨가용 도입관 및 감압용 배기관을 구비한 온도 조절기가 부착된 오토클레이브에, 스티렌화메틸페놀 630g(2.0몰), 촉매로서 수산화칼륨 10g을 넣고 오토클레이브 내의 분위기를 질소로 치환하고, 감압 조건하에서 온도 100℃까지 상승시킨 후, 알릴글리시딜에테르 342g(3.0몰)을 오토클레이브에 도입하고 5시간 계속 교반하여 반응시켰다. 이어서, 압력 0.15㎫, 온도 130℃의 조건하에서 에틸렌옥사이드 880g(20몰)을 차례로 도입하여 반응시킨 후, 아세트산으로 중화하여 하기의 화학식 14로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [B2]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00016
(제조예 B3)
교반기, 온도계, 질소도입관을 구비한 반응 용기에, 상기 제조예 B2에서 얻어진 화합물 [B2] 927g을 넣고, 반응 장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 온도 120℃의 조건에서 설팜산 97g을 반응시킨 후, 정제하여 하기의 화학식 15로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [B3]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00017
(제조예 B4)
알릴글리시딜에테르의 양을 342g에서 274g(2.4몰 상당)으로, 에틸렌옥사이드 도입량을 880g에서 1760g(40몰)으로 변경한 이외에는, 제조예 B2 및 제조예 B3에 기재한 제조조건에 따라서, 하기의 화학식 16으로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [B4]를 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00018
(제조예 B5)
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에 상기 제조예 B2에서 얻어진 화합물 [B2] 927g을 넣고, 무수인산 94g(0.33몰)을 넣고, 교반하면서 80℃에서 5시간 인산화를 실시한 후, 가성소다로 중화하여 하기 화학식 17로 표시되는 본 발명품 [B5]를 얻었다. 또한, 본 조성물을 NMR에서 확인한 바, 모노에스테르/디에스테르의 비율은 57/43이었다.
Figure 112014064168341-pct00019
(제조예 B6)
교반기, 온도계, 질소도입관, 원료첨가용 도입관 및 감압용 배기관을 구비한 온도조절기가 부착된 오토클레이브에, 스티렌화메틸페놀 468g(2.0몰), 촉매로서 수산화칼륨 10g을 넣고, 오토클레이브 내의 분위기를 질소로 치환하고, 감압조건하에서 온도 100℃까지 상승시킨 후, 2-에틸헥실글리시딜에테르 431g(2.0몰)을 도입하고 5시간 교반하여 반응시키고, 이어서 알릴글리시딜에테르 274g(2.4몰)을 오토크레이브에 도입하고 5시간 계속 교반하여 반응시켰다. 이어서, 압력 0.15㎫, 온도 130℃의 조건하에서 에틸렌옥사이드 880g(20몰)을 차례로 도입하여 반응시킨 후, 아세트산으로 중화하여 중간체(E)를 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 이 중간체(E) 1085g을 넣고, 반응장치 내의 분위기를 질소로 치환하고 온도 120℃의 조건에서 설팜산 97g을 반응시킨 후, 정제하여 하기 화학식 18로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [B6]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00020
(제조예 B7)
원료를 스티렌화 메틸페놀에서 메틸스티렌화 메틸페놀로 변경한 이외에는, 제조예 B2 및 제조예 B3에 기재한 제조 조건에 따라서, 하기 화학식 19로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [B7]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00021
(제조예 B8)
알릴글리시딜에테르의 양을 342g에서 228g(2.0몰 상당)으로 변경한 이외에는, 제조예 B2 및 제조예 B3에 기재한 제조조건에 따라서 에틸렌옥사이드 880g(20몰)을 반응시켜, 하기 화학식 20으로 표시되는 본 발명에 관한 화합물 [B8]을 얻었다.
Figure 112014064168341-pct00022
또한, 이하의 실험에서 사용한 비교 화합물의 구조는 다음과 같다.
Figure 112014064168341-pct00023
2. 폴리머 디스퍼전의 조정
〔실험 1(실시예 1-1~1-6, 비교예 1-1~1-4): 메타크릴산메틸/아크릴산부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제〕
모노머로서, 메타크릴산 메틸 123.75g, 아크릴산 부틸 123.75g, 아크릴산 2.5g을 배합하고, 이어서 표 1에 기재한 소정량의 본 발명 또는 비교 화합물의 유화제 및 다관능성 모노머, 및 이온 교환수 105g을 가하고, 호모믹서로 혼합하여 혼합 모노머 유탁액을 조제했다.
다음에, 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온교환수 122g, 탄산수소나트륨 0.25g을 넣고, 질소를 통기하면서 교반을 계속하고, 여기에서 상기의 사전 조제한 혼합 모노머 유탁액의 일부 36g을 넣고 80℃로 온도를 상승시켰다. 그 후, 15분간 교반을 계속한 후에, 중합개시제로서 과황산 암모늄 0.5g을 이온교환수 20g에 용해한 것을 가하여, 중합을 개시하게 했다. 이어서, 중합개시제의 첨가 15분 후부터 3시간에 걸쳐, 혼합 모노머 유탁액의 나머지 324부를 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 2시간 숙성한 후, 냉각하여 암모니아수로 pH8로 조정하여 본 발명의 평가실험에 제공(供試)하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 2(실시예 2-1~2-3, 비교예 2-1~2-4): 스티렌/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제〕
상기 실시예 1에서, 모노머 성분인 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 부틸을 스티렌 및 아크릴산 부틸로 변경하고, 표 2에 기재한 본 발명 또는 비교 화합물의 유화제로 상기 실험 1과 동일한 조작으로 유화 중합을 실시하여, 본 발명의 평가실험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 3(실시예 3-1 ~ 3-5, 비교예 3-1 ~ 3-4): 아세트산 비닐/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제〕
상기 실시예 1에서, 모노머 성분을 메타크릴산 메틸, 아크릴산 부틸로부터 아세트산 비닐, 아크릴산 부틸로 변경하고, 표 3에 기재한 본 발명 또는 비교 화합물의 유화제로 상기 실험 1과 동일한 조작으로 유화중합을 실시하여, 본 발명의 평가실험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 4(실시예 4-1 ~ 4-3, 비교예 4-1 ~ 4-4): 스티렌/부타디엔 디스퍼전의 조제〕
반응기로서 내압성을 갖는 유리병, 구체적으로는 탄산음료용 빈 병을 사용하고, 이에 이온교환수 60g을 넣고, 질소 가스로 용존 산소를 제거했다. 이 유리병을 빙수욕 중에서 냉각한 후, 표 4에 기재한 본 발명품 또는 비교 화합물의 유화제 및 다관능성 모노머를 가하고, 또한 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 0.12g, 탄산나트륨 0.12g, 도데실머캅탄 0.12g을 가하고, 고무마개로 유리병을 임시로 막았다. 이 유리병을 가볍게 손으로 흔들어 내용물을 균일화시킨 후, 마개를 열고 스티렌 20g, 과황산칼륨 0.12g을 넣고, 유리병을 다시 고무마개로 임시로 막고, 빙수욕 중에 냉(冷)정치했다. 이어서, 메탄올 드라이아이스욕 중의 눈금이 그려진 시료채취관에 부타디엔 봄베로부터 부타디엔을 도입하고, 액화시켜 계량한 부타디엔 20g을 스톱콕이 부착된 주사기를 사용하여 유리병에 넣고, 바로 소정의 금속제 병마개를 씌우고 마개를 막아 병중합 반응기를 준비했다. 이어서, 마개를 막은 상기 유리병을 강하게 흔들어, 유리병 중의 내용액을 유탁 상태로 했다. 이어서, 수온 50℃로 조정한 병 중합용 회전식 중합조 내의 홀더에 유리병을 세팅하고, 회전수 50rpm으로 20시간 중합시키고, 병중합법에 의해 유화 중합을 실시했다. 그 후, 유리병을 빙수욕 중에 투입하여 냉각한 후, 마개를 열고 p-tert-부틸카테콜 0.12g을 첨가하고, 드래프트 내에서 질소가스 버블링으로 미반응 부타디엔을 기산 유거하여 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 5(실시예 5-1 ~ 5-5, 비교예 5-1 ~ 5-5): 스티렌/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제〕
모노머로서, 스티렌 123.75g, 아크릴산 부틸 123.75g, 아크릴산 2.5g을, 본 발명품 또는 비교 화합물의 유화제 5.0g 및 이온 교환수 105g을 호모믹서로 혼합하여, 혼합 모노머 유탁액을 조제했다. 이와는 별도로, 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 적하깔대기를 구비한 반응기에, 이온교환수 122g, 탄산수소나트륨 0.25g을 넣는다. 적하깔대기에 상기 사전에 조제한 혼합 모노머 유탁액 중 36g을 넣고, 반응기에 일괄 첨가하고 80℃로 온도를 상승시켰다. 그 후, 15분간 교반을 계속한 후에, 중합개시제로서 과황산암모늄 0.5g을 이온교환수 20g에 용해하여 가하여, 중합을 개시시켰다. 이어서, 중합개시제의 첨가 15분 후부터 3시간에 걸쳐, 혼합 모노머 유탁액의 나머지 324g을 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 2시간 숙성한 후, 냉각하여 암모니아수로 pH를 8로 조정하여, 본 발명의 평가실험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 6(실시예 6-1 ~ 6-6, 비교예 6-1 ~ 6-4): 아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제〕
상기 실험 5에서, 모노머 성분 중, 스티렌을 아크릴산2-에틸헥실로 변경한 이외에는, 실험 5와 동일한 조작으로 유화 중합을 실시하고, 본 발명의 평가실험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
3. 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름의 평가시험
상기 실험 1~6의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름에 대해서, 이하의 평가시험을 실시했다. 그 결과, 각각 표 1~표 6에 나타낸다.
(1) 폴리머 디스퍼전 평가
이하의 방법에 따라, 고형분, 중합안정성, 평균입자직경, 기포성, 기계적 안정성, 반응성 유화제의 공중합률, 필터 여과성(단, 상기 실험 4의 디스퍼전만)을 측정하고 또는 평가했다.
[고형분]
폴리머 디스퍼전 2g을 알루미늄제 컵으로 칭량하여 취하고, 105℃에서 2시간 건조시킨 후의 잔사질량으로부터의 고형분 질량을 구하고, 그 고형분 질량을 폴리머 디스퍼전의 칭취량에 대한 질량%로 나타냈다.
[중합안정성]
폴리머 디스퍼전을 80메시의 철망으로 유화중합공정 중에 생성된 응집물을 여과하여, 여과 잔사를 수세한 후 105℃에서 2시간 건조하고, 그 질량을 디스퍼전의 고형분에 대한 질량%로 나타냈다. 또한, 본 측정에서 응집물량이 작을수록, 유화중합공정에서의 중합안정성이 높은 것을 의미한다.
[평균입자직경]
폴리머 디스퍼전의 일부를 취하고, 동적 광산락식 입자도 분포 측정장치(닛키소 가부시키가이샤제, 제품명 MICROTRAC UPA9340)로 입자직경을 측정했다.
[기포성]
실험 1~4의 결과물에 대해서는 다음의 A의 방법으로, 실험 5, 6의 결과물에 대해서는 다음 B의 방법으로 각각 기포성을 평가했다.
A: 폴리머 디스퍼전 100㎖와 물 100㎖를 1L의 메스실린더에 취하고, 25℃로 온도를 조정한 후, 기노시타식 유리볼 필터의 502G·No.2(40~50㎛)를 통하여 질소가스를 300㎖/분으로 1분간 통기한 후, 질소가스의 통기를 정지하고, 그 직후의 거품 높이(거품량)를 직후 거품높이(㎖)로서 읽었다. 또한, 질소가스 통기정지 5분후의 거품 높이(거품량)를 5분후 거품 높이(㎖)로서 읽고, 하기 계산식으로 거품 제거성(foam cutting)(%)을 구했다. 또한, 이 경우, 직후 거품높이(㎖)가 보다 낮을수록, 또한 거품 제거성(%)이 보다 낮을수록, 폴리머 디스퍼전의 기포성은 저거품성인 것을 나타낸다.
Figure 112014064168341-pct00024
B: 폴리머 디스퍼전을 물로 2배로 희석하고, 100㎖ 네슬러관에 30㎖ 넣고, 30회 거꾸로 세우고(倒立) 나서 정치 5분후의 거품의 양(㎖)을 측정했다.
[기계적 안정성]
폴리머 디스퍼전의 50g을 칭량하여 취하고, 말론형 시험기에서 하중 10㎏, 회전수 1,000rpm으로 5분간 처리하고, 생성된 응집물을 소정의 철망(실험 1~4에서는 150메시, 실험 5, 6에서는 80메시)으로 여과하고 잔사를 수세한 후, 105℃에서 2시간 건조하여, 그 질량을 디스퍼전의 고형분에 대한 질량%로 나타냈다. 또한, 본 측정에서 응집물량이 작을수록, 고전단 조건하에서의 폴리머 디스퍼전의 안정성이 높은 것을 의미한다.
[반응성 유화제의 공중합률]
폴리머 디스퍼전의 일정량을 칭량하여 취하고, 과잉의 메탄올을 가했다. 상기 메탄올 희석용액의 원심분리 처리를 실시하고, 폴리머와 상등액으로 나누었다. 이어서 그 상등액을 회수하여, 감압 증류 후에 얻어진 잔사의 1H-NMR 측정으로부터 유화제의 공중합률을 측정했다.
[필터 여과성]
얻어진 폴리머 디스퍼전 80g을 200메시의 철망으로 중력 여과하여, 그 여과에 요하는 시간을 계측하고, 아울러 철망상에 남는 응집물 잔사의 상황을 육안으로 확인하여, 이하의 기준에 기초하여 필터 여과성의 평가를 실시했다. 또한, 본 측정에서 여과시간이 짧고 철망상의 잔사가 적을수록, 유화중합공정에서의 중합안정성이 높고, 상업 생산 상에서 수율이 높고 여과필터 눈막힘에 의한 공정 트러블 발생이 적은 것을 의미한다.
◎: 여과 소요 시간은 15초 이내이고, 철망상에 고형상 물질이 보이지 않음
○: 여과 소요 시간은 15초 이내이지만, 철망상에 고형상 잔사가 약간 보임
△: 여과 소요 시간은 15초 초과, 30초 이내이고, 철망상에 고형상 잔사가 보임
×: 여과 소요 시간이 30초 초과 또는 눈막힘이 관찰되고, 철망상에 많은 고형상 잔사가 보임
(2) 폴리머 필름 평가
실험 4의 결과물을 제외하고, 이하의 방법에 따라 내수백화성, 박리 상태, 흡수율을 측정 또는 평가했다.
[내수백화성]
폴리머 디스퍼전을 시판의 유리판에 막두께 120㎛(dry)가 되도록 도포하고, 20℃×65% RH의 분위기하에서 24시간 건조시킨 것을 25℃의 이온교환수에 침지하고, 16포인트의 인쇄문자상에 유리판을 놓고, 폴리머 필름을 통하여 문자를 비추어 보았을 때, 그 문자가 판별할 수 없게 될 때까지의 일수를 측정했다.
[박리 상태]
상기 내수백화성 평가시험에서, 16포인트의 문자가 보이지 않게 된 시점의 폴리머 필름의 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 기초하여 평가를 실시했다.
◎: 전혀 박리가 없음
○: 둘레가 약간 박리됨
△: 대부분의 부분이 유리로부터 박리됨
×: 완전히 유리로부터 박리됨
[흡수율]
얻어진 폴리머 디스퍼전을 시판의 유리판에 막두께 120㎛(dry)가 되도록 도포하고, 20℃×65%RH의 분위기하에서 24시간 건조시키고, 폴리머 필름을 유리판으로부터 주의 깊게 박리하고, 그 폴리머 필름을 5㎝×5㎝의 크기로 잘라내어, 폴리머 필름 질량(초기 질량)을 측정했다. 이어서, 이를 25℃의 이온교환수에 침지하고, 24시간 후 물로부터 폴리머 필름을 취출하여, 표면의 수분을 청정 여과지로 가볍게 닦은 후, 폴리머 필름 질량(침지후 질량)을 측정하고, 하기 계산식으로 필름의 흡수율을 구했다.
Figure 112014064168341-pct00025
Figure 112014064168341-pct00026
Figure 112014064168341-pct00027
Figure 112014064168341-pct00028
Figure 112014064168341-pct00029
Figure 112014064168341-pct00030
Figure 112014064168341-pct00031
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 유화중합용 유화제를 첨가하여 얻어지는 폴리머 디스퍼전은, 예를 들어, 점착제, 접착제, 피복제, 함침보강제 등으로서, 수지, 금속, 종이, 목재, 천 이외에, 콘크리트 등에 적용할 수 있다. 또한, 폴리머 디스퍼전 또는 폴리머 디스퍼전으로부터 취출한 고형 폴리머는, 수지, 고무, 폴리머의 개질제에 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유화중합용 유화제:
    (화학식 1)
    Figure 112014064168341-pct00032

    (단, 화학식 1에서
    R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고,
    X는 상기의 수소원자 또는 구조식으로 표시되는 음이온성 친수기로부터 선택된 기를 나타내며, 이들 구조식에서 a, b는 각각 0~4의 수를 나타내고, B는 화학식 1로부터 X를 제외한 잔기를 나타내며, M은 각각 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리토류 금속원자, 암모늄기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타내고,
    Y는 상기의 구조식으로 표시되는 치환기로부터 선택되는 기를 나타내고, 그 치환수는 1~3 중 어느 것이며, 이들 치환기를 나타내는 구조식에서 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Z는 상기의 구조식으로 표시되는 중합성의 불포화기를 나타내고, 상기 불포화기를 나타내는 구조식에서 R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며,
    A1, A2는 각각 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 치환알킬렌기, 또는 탄소수 4~22의 알킬글리시딜에테르 또는 알케닐글리시딜에테르에 유래하는 잔기를 나타내고,
    l은 A1O의 평균부가몰수로서 0~5의 범위에 있는 수를 나타내고, m은 1~2의 범위에 있는 수를 나타내며, n은 A2O의 평균부가몰수로서 0~100의 범위에 있는 수를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X가 -SO3M이고, m은 1~2의 범위에 있는 수를 나타내며, l이 0이고, A2는 에틸렌기이며, n이 1~50의 범위에 있는 수를 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유화중합용 유화제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X가 -SO3M이고, m은 1~2의 범위에 있는 수를 나타내며, A1이 하기 화학식 2로 표시되는 알킬글리시딜에테르에 유래하는 잔기를 나타내고, l이 1~2의 범위에 있는 수를 나타내며, R4가 탄소수 6~30의 탄화수소기를 나타내고, A2가 에틸렌기이고 n이 1~50의 범위에 있는 수를 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유화중합용 유화제.
    (화학식 2)
    Figure 112014064168341-pct00033
  4. 스티렌을 포함하는 중합성 불포화 모노머를, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 유화중합용 유화제를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
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