JPH11349610A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 乳化重合時の安定性を良好なものとし得、し
かも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着
性、及び耐熱性、耐候性が著しく改善された反応性乳化
重合用乳化剤を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされる乳化重合
用乳化剤。 【化１】 ［但し、式中Ｒ１は炭素数６〜３０のアルキル基、Ｒ２
は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基または置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数
であり、ｎが２以上の場合、（ＡＯ）ｎは、下式（ｉ）
で示される、１種の繰り返し単位からなるホモポリマー
であってもよいし、下式（ii）で示される、異なる置換
基Ａ（Ａ１、Ａ２、…）を有する２種以上の繰り返し単
位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマーで
あってもよい。］ 【化２】
かも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着
性、及び耐熱性、耐候性が著しく改善された反応性乳化
重合用乳化剤を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされる乳化重合
用乳化剤。 【化１】 ［但し、式中Ｒ１は炭素数６〜３０のアルキル基、Ｒ２
は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基または置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数
であり、ｎが２以上の場合、（ＡＯ）ｎは、下式（ｉ）
で示される、１種の繰り返し単位からなるホモポリマー
であってもよいし、下式（ii）で示される、異なる置換
基Ａ（Ａ１、Ａ２、…）を有する２種以上の繰り返し単
位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマーで
あってもよい。］ 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合用乳化剤
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、乳
化重合用乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコ
ハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（ア
リール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活
性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは
併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定
性、また該エマルションから得られたポリマーフィルム
の性質等は必ずしも充分に満足し得るものではなく、多
くの解決すべき問題点が残されている。
化重合用乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコ
ハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（ア
リール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活
性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは
併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定
性、また該エマルションから得られたポリマーフィルム
の性質等は必ずしも充分に満足し得るものではなく、多
くの解決すべき問題点が残されている。
【０００３】即ち、エマルションの重合安定性、得られ
たエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安
定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に、
機械的安定性については、改善すべき問題点が残されて
いる。さらに、エマルションからポリマーフィルムを作
成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィ
ルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣
る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析ま
たは酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す
際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因
となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要とな
る。
たエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安
定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に、
機械的安定性については、改善すべき問題点が残されて
いる。さらに、エマルションからポリマーフィルムを作
成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィ
ルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣
る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析ま
たは酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す
際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因
となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要とな
る。
【０００４】このような観点から、従来の乳化剤の問題
点を改善するため共重合性の不飽和基を有する反応性乳
化剤が数多く提案された。例えば、特公昭４６−１２４
７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６−３４
８９４号、特公昭５４−２９６５７号、特開昭５１−３
０２８５号、特公昭４９−４６２９１号、及び特開昭５
６−１２７６９７号等にはアニオン性の反応性界面活性
剤が記載され、また、特開昭５６−２８２０８号及び特
開昭５０−９８４８４号等には非イオン性の反応性界面
活性剤につきそれぞれ記載されていて、各種モノマーに
ついて乳化重合が試みられている。しかし、これらの反
応性乳化剤は乳化剤として単独使用したときには、エマ
ルション重合時の安定性が不充分であり、使用に際して
は、従来の乳化剤と併用しなければ重合が円滑に進行し
ない場合が多く、また、該エマルションから得られたポ
リマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性にお
いて充分満足するものが得られていないのが実情であ
る。
点を改善するため共重合性の不飽和基を有する反応性乳
化剤が数多く提案された。例えば、特公昭４６−１２４
７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６−３４
８９４号、特公昭５４−２９６５７号、特開昭５１−３
０２８５号、特公昭４９−４６２９１号、及び特開昭５
６−１２７６９７号等にはアニオン性の反応性界面活性
剤が記載され、また、特開昭５６−２８２０８号及び特
開昭５０−９８４８４号等には非イオン性の反応性界面
活性剤につきそれぞれ記載されていて、各種モノマーに
ついて乳化重合が試みられている。しかし、これらの反
応性乳化剤は乳化剤として単独使用したときには、エマ
ルション重合時の安定性が不充分であり、使用に際して
は、従来の乳化剤と併用しなければ重合が円滑に進行し
ない場合が多く、また、該エマルションから得られたポ
リマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性にお
いて充分満足するものが得られていないのが実情であ
る。
【０００５】しかしながら、このような従来の反応性乳
化剤にあっては次のような問題点があった。すなわち、
一般に、共重合性の不飽和基としてアクリル基またはメ
タクリル基を有する反応性乳化剤はモノマーとの共重合
性は優れているものの、逆に乳化重合時の安定性に問題
があり、重合中の凝集物が多量に生成したり、生成粒子
が粗く、経時安定性が劣る等の問題点を有していた。
化剤にあっては次のような問題点があった。すなわち、
一般に、共重合性の不飽和基としてアクリル基またはメ
タクリル基を有する反応性乳化剤はモノマーとの共重合
性は優れているものの、逆に乳化重合時の安定性に問題
があり、重合中の凝集物が多量に生成したり、生成粒子
が粗く、経時安定性が劣る等の問題点を有していた。
【０００６】また、アリル基を有する反応性乳化剤は、
モノマーとの共重合性が劣る場合が多く、ポリマーエマ
ルションから得られたポリマーフィルムも耐水性、接着
性、耐熱性、耐候性において充分満足し得るものが得ら
れないという問題があった。 ［発明の目的］本発明は、上記実情に鑑みてなされたも
のであって、その目的は乳化重合時の安定性を良好なも
のとし得、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐
水性、接着性、及び耐熱性、耐候性が著しく改善された
反応性乳化重合用乳化剤を提供するところにある。
モノマーとの共重合性が劣る場合が多く、ポリマーエマ
ルションから得られたポリマーフィルムも耐水性、接着
性、耐熱性、耐候性において充分満足し得るものが得ら
れないという問題があった。 ［発明の目的］本発明は、上記実情に鑑みてなされたも
のであって、その目的は乳化重合時の安定性を良好なも
のとし得、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐
水性、接着性、及び耐熱性、耐候性が著しく改善された
反応性乳化重合用乳化剤を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、共重合性を有する不飽和基としてプロぺ
ニル基が、また不飽和基の結合位置が乳化剤の疎水基部
分であることが乳化重合用乳化剤として適していること
を見出し、本発明に到達したものである。
を重ねた結果、共重合性を有する不飽和基としてプロぺ
ニル基が、また不飽和基の結合位置が乳化剤の疎水基部
分であることが乳化重合用乳化剤として適していること
を見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
表される乳化重合用乳化剤（以下、「本発明乳化剤」と
もいう。）を要旨とするものである。
表される乳化重合用乳化剤（以下、「本発明乳化剤」と
もいう。）を要旨とするものである。
【０００９】
【化３】 ［但し式中Ｒ１は炭素数６〜３０のアルキル基、Ｒ２は
水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基または置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数で
あり、ｎが２以上の場合、（ＡＯ）ｎは、下式（ｉ）で
示される、１種の繰り返し単位からなるホモポリマーで
あってもよいし、下式（ii）で示される、異なる置換基
Ａ（Ａ１、Ａ２、……）を有する２種以上の繰り返し単
位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマーで
あってもよい。］
水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基または置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数で
あり、ｎが２以上の場合、（ＡＯ）ｎは、下式（ｉ）で
示される、１種の繰り返し単位からなるホモポリマーで
あってもよいし、下式（ii）で示される、異なる置換基
Ａ（Ａ１、Ａ２、……）を有する２種以上の繰り返し単
位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマーで
あってもよい。］
【化４】
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、発明の構成に関する主要な
事項につき項分けして説明する。
事項につき項分けして説明する。
【００１１】一般式（Ｉ）の化合物における置換基 上記一般式（Ｉ）の化合物において、置換基Ｒ１は、炭
素数６〜３０のアルキル基であり、例えば、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ト
リコシル基、ペンタコシル基、ヘプタコシル基等が挙げ
られる。
素数６〜３０のアルキル基であり、例えば、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ト
リコシル基、ペンタコシル基、ヘプタコシル基等が挙げ
られる。
【００１２】次に置換基Ｒ２は、水素原子またはプロペ
ニル基である。但し、プロペニル基には、ｔｒａｎｓ型
とｃｉｓ型の立体異性体があり、本発明においては、各
異性体の単独または混合体の何れでも利用できるが、よ
り好ましくはｔｒａｎｓ型異性体が選択される。
ニル基である。但し、プロペニル基には、ｔｒａｎｓ型
とｃｉｓ型の立体異性体があり、本発明においては、各
異性体の単独または混合体の何れでも利用できるが、よ
り好ましくはｔｒａｎｓ型異性体が選択される。
【００１３】また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基ま
たは置換アルキレン基であり、例えば、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等である。ｎ
は、１〜２００の整数であり、より好ましくは２〜１０
０の範囲である。前記ｎが２以上の場合、式（Ｉ）にお
ける（ＡＯ）ｎは、１種の繰り返し単位からなるホモポ
リマー（前式（ｉ）参照）であってもよいし、異なる置
換基Ａ（Ａ１、Ａ２、…）を有する２種以上の繰り返し
単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマー
（前式（ii）参照）であってもよい。また、ｎが２以上
の場合、（ＡＯ）ｎがホモポリマー、ブロックポリマー
あるいはランダムポリマーである化合物の混合物であっ
ても良い。
たは置換アルキレン基であり、例えば、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等である。ｎ
は、１〜２００の整数であり、より好ましくは２〜１０
０の範囲である。前記ｎが２以上の場合、式（Ｉ）にお
ける（ＡＯ）ｎは、１種の繰り返し単位からなるホモポ
リマー（前式（ｉ）参照）であってもよいし、異なる置
換基Ａ（Ａ１、Ａ２、…）を有する２種以上の繰り返し
単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマー
（前式（ii）参照）であってもよい。また、ｎが２以上
の場合、（ＡＯ）ｎがホモポリマー、ブロックポリマー
あるいはランダムポリマーである化合物の混合物であっ
ても良い。
【００１４】合成方法 本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に
限定されるものではなく、例えば、α−オレフィンエポ
キサイドとプロペニルフェノールを触媒存在下、加熱し
て反応させた後に、常法に従って、アルキレンオキサイ
ドを付加させることにより製造できる。
限定されるものではなく、例えば、α−オレフィンエポ
キサイドとプロペニルフェノールを触媒存在下、加熱し
て反応させた後に、常法に従って、アルキレンオキサイ
ドを付加させることにより製造できる。
【００１５】乳化重合用モノマー 本発明乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマー
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエ
ステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジ
ビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマ
ー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチ
ル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマーの１種ま
たは２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエ
ステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジ
ビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマ
ー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチ
ル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマーの１種ま
たは２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００１６】重合条件 本発明乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、
過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用できる。また、重合促進剤
としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニ
ウム等が使用できる。
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、
過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用できる。また、重合促進剤
としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニ
ウム等が使用できる。
【００１７】本発明乳化剤の使用量は、通常、全モノマ
ーに対して０．１〜２０％が適当である。なお、より好
ましくは、０．２〜５．０％が適当である。なお、所望
により、他種乳化剤または保護コロイド剤を併用しても
よい。
ーに対して０．１〜２０％が適当である。なお、より好
ましくは、０．２〜５．０％が適当である。なお、所望
により、他種乳化剤または保護コロイド剤を併用しても
よい。
【００１８】作用、その他 本発明の乳化重合用乳化剤はその分子中の疎水基部分に
共重合性の二重結合であるプロペニル基を有し、重合性
モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優
れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重
合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから
得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する
乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、
耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。か
つポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著し
く改善される。
共重合性の二重結合であるプロペニル基を有し、重合性
モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優
れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重
合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから
得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する
乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、
耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。か
つポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著し
く改善される。
【００１９】本発明の乳化剤を添加して得られるポリマ
ーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤
等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリート等
に適用することができる。また、エマルションあるいは
ラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリ
マー改質剤等に使用することができる。
ーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤
等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリート等
に適用することができる。また、エマルションあるいは
ラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリ
マー改質剤等に使用することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の実
施様態および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「％」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。
施様態および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「％」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。
【００２１】製造例１ オートクレーブにプロペニルフェノール１３４ｇ（１モ
ル）と炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド
（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）１９６
ｇ（１モル）を仕込み、トリエチルアミンを触媒として
温度１２０℃の条件にて反応させ、次に水酸化カリウム
を触媒として圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の
条件にて、エチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を
付加し、得られたプロペニルフェノールのα−オレフィ
ンエポキシド１モル、エチレンオキシド２０モル付加体
を本発明乳化剤［Ａ］とした（以下、「エチレンオキシ
ド」を単に「ＥＯ」ともいう）。
ル）と炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド
（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）１９６
ｇ（１モル）を仕込み、トリエチルアミンを触媒として
温度１２０℃の条件にて反応させ、次に水酸化カリウム
を触媒として圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の
条件にて、エチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を
付加し、得られたプロペニルフェノールのα−オレフィ
ンエポキシド１モル、エチレンオキシド２０モル付加体
を本発明乳化剤［Ａ］とした（以下、「エチレンオキシ
ド」を単に「ＥＯ」ともいう）。
【００２２】
【化５】
【００２３】また、同様の操作にてエチレンオキシド２
６４０ｇ（６０モル）を付加し、得られたＥＯ６０モル
付加体を本発明乳化剤［Ｂ］とした。
６４０ｇ（６０モル）を付加し、得られたＥＯ６０モル
付加体を本発明乳化剤［Ｂ］とした。
【００２４】
【化６】
【００２５】製造例２ オートクレーブにプロペニルフェノール１３４ｇ（１モ
ル）と炭素数１６、１８のα−オレフィンエポキシド
（ＡＯＥ Ｘ６８、ダイセル化学工業（株）製）２５２
ｇ（１モル）を仕込み、三弗化ホウ素エーテル錯体を触
媒として温度８０℃の条件にて反応させ、次に水酸化カ
リウムを触媒として圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３
０℃の条件にて、エチレンオキシド１３２ｇ（３モル）
を付加し、得られたＥＯ３モル付加体を本発明乳化剤
［Ｃ］とした。
ル）と炭素数１６、１８のα−オレフィンエポキシド
（ＡＯＥ Ｘ６８、ダイセル化学工業（株）製）２５２
ｇ（１モル）を仕込み、三弗化ホウ素エーテル錯体を触
媒として温度８０℃の条件にて反応させ、次に水酸化カ
リウムを触媒として圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３
０℃の条件にて、エチレンオキシド１３２ｇ（３モル）
を付加し、得られたＥＯ３モル付加体を本発明乳化剤
［Ｃ］とした。
【００２６】
【化７】
【００２７】また、同様の操作にてエチレンオキシド２
２００ｇ（５０モル）を付加し、得られたＥＯ５０モル
付加体を本発明乳化剤［Ｄ］とした。
２００ｇ（５０モル）を付加し、得られたＥＯ５０モル
付加体を本発明乳化剤［Ｄ］とした。
【００２８】
【化８】
【００２９】製造例３ オートクレーブにプロペニルフェノール１３４ｇ（１モ
ル）と炭素数２０〜３０のα−オレフィンエポキシド
（ＡＯＥ Ｙ０８、ダイセル化学工業（株）製）３４２
ｇ（１モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒として圧
力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にて反応さ
せ、次いでエチレンオキシド４４００ｇ（１００モル）
を付加し、得られたＥＯ１００モル付加体を本発明乳化
剤［Ｅ］とした。
ル）と炭素数２０〜３０のα−オレフィンエポキシド
（ＡＯＥ Ｙ０８、ダイセル化学工業（株）製）３４２
ｇ（１モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒として圧
力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にて反応さ
せ、次いでエチレンオキシド４４００ｇ（１００モル）
を付加し、得られたＥＯ１００モル付加体を本発明乳化
剤［Ｅ］とした。
【００３０】
【化９】
【００３１】製造例４ 製造例１に準じて、ジプロペニルフェノールと炭素数１
２、１４のα−オレフィンエポキシドの反応物にエチレ
ンオキシド３０モルを付加させて本発明乳化剤［Ｆ］を
得た。
２、１４のα−オレフィンエポキシドの反応物にエチレ
ンオキシド３０モルを付加させて本発明乳化剤［Ｆ］を
得た。
【００３２】
【化１０】
【００３３】製造例５ 製造例１に準じて、プロペニルフェノールと炭素数１
２、１４のα−オレフィンエポキシドの反応物に、まず
ブチレンオキシド（以下、「ブチレンオキシド」を単に
「ＢＯ」ともいう）５モルを付加させ、さらにエチレン
オキシド６０モルを付加させて本発明乳化剤［Ｇ］を得
た。
２、１４のα−オレフィンエポキシドの反応物に、まず
ブチレンオキシド（以下、「ブチレンオキシド」を単に
「ＢＯ」ともいう）５モルを付加させ、さらにエチレン
オキシド６０モルを付加させて本発明乳化剤［Ｇ］を得
た。
【００３４】
【化１１】
【００３５】製造例６ 製造例１に準じて、プロペニルフェノールと炭素数１
２、１４のα−オレフィンエポキシドの反応物に、エチ
レンオキシド５０モル、プロピレンオキシド（以下、
「プロピレンオキシド」を単に「ＰＯ」ともいう）５モ
ルをランダム付加させて本発明乳化剤［Ｈ］を得た。
２、１４のα−オレフィンエポキシドの反応物に、エチ
レンオキシド５０モル、プロピレンオキシド（以下、
「プロピレンオキシド」を単に「ＰＯ」ともいう）５モ
ルをランダム付加させて本発明乳化剤［Ｈ］を得た。
【００３６】
【化１２】
【００３７】使用例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反
応器に、イオン交換水２９４ｇを仕込み、８０℃まで昇
温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次に
アクリル酸エチル２００ｇに表１に示す本発明の乳化剤
６ｇを溶解させ、そのうちの２０％に相当する４１．２
ｇを反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５
ｇを加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間
かけて、残りのアクリル酸エチルと乳化剤の混合液１６
４．８ｇを滴下して重合させた。続けて重合温度にてさ
らに２時間熟成した後、冷却し、エマルションを取り出
し、供試サンプルとした。この時の乳化重合の安定性、
エマルションの機械安定性、起泡性およびこのエマルシ
ョンより作成したポリマーフィルムの耐水性および接触
角の試験結果を［表１］に示した。また、比較として
［表１］に示す従来の乳化剤についても、同様の試験を
実施した。
応器に、イオン交換水２９４ｇを仕込み、８０℃まで昇
温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次に
アクリル酸エチル２００ｇに表１に示す本発明の乳化剤
６ｇを溶解させ、そのうちの２０％に相当する４１．２
ｇを反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５
ｇを加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間
かけて、残りのアクリル酸エチルと乳化剤の混合液１６
４．８ｇを滴下して重合させた。続けて重合温度にてさ
らに２時間熟成した後、冷却し、エマルションを取り出
し、供試サンプルとした。この時の乳化重合の安定性、
エマルションの機械安定性、起泡性およびこのエマルシ
ョンより作成したポリマーフィルムの耐水性および接触
角の試験結果を［表１］に示した。また、比較として
［表１］に示す従来の乳化剤についても、同様の試験を
実施した。
【００３８】
【表１】 固形分：エマルション２ｇを１０５℃、２時間乾燥後、
重量測定し、エマルション重量に対して％表示した。重合安定性： エマルションを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。機械安定性： エマルション５０ｇをマーロン型試験器に
て荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間攪拌
し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分
に対して％表示した。起泡性： エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネ
スラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５
分後における泡の量を測定した。耐水性試験： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィ
ルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィル
ムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時
間を測定した。接触角： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルム
を作製し、接触角測定器により水滴の接触角を測定し
た。
重量測定し、エマルション重量に対して％表示した。重合安定性： エマルションを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。機械安定性： エマルション５０ｇをマーロン型試験器に
て荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間攪拌
し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分
に対して％表示した。起泡性： エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネ
スラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５
分後における泡の量を測定した。耐水性試験： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィ
ルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィル
ムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時
間を測定した。接触角： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルム
を作製し、接触角測定器により水滴の接触角を測定し
た。
【００３９】使用例２ アクリル酸ブチル１００ｇ、スチレン１００ｇ、イオン
交換水２９０ｇおよび表２に示す本発明の乳化剤１０ｇ
を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて
溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計
および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳
濁液を１００ｇ仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウ
ム０．５ｇを加えて先行重合させた。次いで、重合開始
１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液
４００ｇを３時間かけて滴下して重合させた。さらに、
続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却し、エマル
ションを取り出し、供試サンプルとした。この時の乳化
重合の安定性、エマルションの起泡性および未反応乳化
剤の定量、更にこのエマルションより作成したポリマー
フィルムの耐水性および接触角の試験結果を［表２］に
示した。また、比較として［表２］に示す従来の乳化剤
および他の反応性乳化剤についても、同様の試験を実施
した。
交換水２９０ｇおよび表２に示す本発明の乳化剤１０ｇ
を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて
溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計
および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳
濁液を１００ｇ仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウ
ム０．５ｇを加えて先行重合させた。次いで、重合開始
１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液
４００ｇを３時間かけて滴下して重合させた。さらに、
続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却し、エマル
ションを取り出し、供試サンプルとした。この時の乳化
重合の安定性、エマルションの起泡性および未反応乳化
剤の定量、更にこのエマルションより作成したポリマー
フィルムの耐水性および接触角の試験結果を［表２］に
示した。また、比較として［表２］に示す従来の乳化剤
および他の反応性乳化剤についても、同様の試験を実施
した。
【００４０】
【表２】 重合安定性：エマルションを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。起泡性： エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネ
スラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５
分後における泡の量を測定した。未反応乳化剤量： エマルションにメタノールを加えて、
ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用
い、ＨＰＬＣにて乳化剤量を測定した。耐水性試験： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィ
ルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィル
ムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時
間を測定した。接触角： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルム
を作製し、接触角測定器により水滴の接触角を測定し
た。＊１： オクチルフェノールのアリルグリシジルエーテル
１モル、ＥＯ３０モル付加体＊２： ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加体のアクリ
ル酸エステル＊３： エマルションが得られず測定不能＊４： 非反応タイプのため測定未実施。
し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。起泡性： エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネ
スラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５
分後における泡の量を測定した。未反応乳化剤量： エマルションにメタノールを加えて、
ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用
い、ＨＰＬＣにて乳化剤量を測定した。耐水性試験： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィ
ルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィル
ムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時
間を測定した。接触角： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルム
を作製し、接触角測定器により水滴の接触角を測定し
た。＊１： オクチルフェノールのアリルグリシジルエーテル
１モル、ＥＯ３０モル付加体＊２： ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加体のアクリ
ル酸エステル＊３： エマルションが得られず測定不能＊４： 非反応タイプのため測定未実施。
【００４１】使用例３ 攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反
応器に、イオン交換水２５０ｇを仕込み、８０℃まで昇
温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去する。次に
アクリル酸ブチル１２５ｇとアクリル酸２−エチルヘキ
シル１２５ｇに［表３］に示す本発明の乳化剤５ｇを溶
解させた混合モノマー液の２０％に相当する５１ｇを反
応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５ｇを加
えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて
残りの混合モノマー液２０４ｇを滴下して重合させた。
続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、冷却し、
エマルションを取り出し、供試サンプルとした。この時
の乳化重合安定性および調製したエマルションに関し
て、未反応乳化剤の定量、またそのエマルションから作
成したポリマーフィルムの接着力および耐熱性の試験結
果を［表３］に示した。また、比較として［表３］に示
した従来の乳化剤および他の反応性乳化剤についても、
同様の試験を実施した。
応器に、イオン交換水２５０ｇを仕込み、８０℃まで昇
温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去する。次に
アクリル酸ブチル１２５ｇとアクリル酸２−エチルヘキ
シル１２５ｇに［表３］に示す本発明の乳化剤５ｇを溶
解させた混合モノマー液の２０％に相当する５１ｇを反
応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５ｇを加
えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて
残りの混合モノマー液２０４ｇを滴下して重合させた。
続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、冷却し、
エマルションを取り出し、供試サンプルとした。この時
の乳化重合安定性および調製したエマルションに関し
て、未反応乳化剤の定量、またそのエマルションから作
成したポリマーフィルムの接着力および耐熱性の試験結
果を［表３］に示した。また、比較として［表３］に示
した従来の乳化剤および他の反応性乳化剤についても、
同様の試験を実施した。
【００４２】
【表３】 重合安定性：エマルションを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。未反応乳化剤量： エマルションにメタノールを加えて、
ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用
い、ＨＰＬＣにて乳化剤量を測定した。接着力： ＰＥＴフィルム上にエマルションを０．１ｍｍ
厚で塗工し、熱処理した後、塗膜上にＰＥＴフィルムを
置き、ローラ圧着したサンプル片（１インチ幅）の２５
℃における１８０°剥離強度を測定した。耐熱性： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルム
を作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間
熱処理して、ポリマーフィルムの着色を調べた。 （評価基準） ○：全く着色が認められない △：淡い黄色に着色している ×：濃い褐色に着色している＊１： オクチルアリルフェノールＥＯ４０モル付加体＊２： ラウリルアルコールＥＯ１０モル付加体のアクリ
ル酸エステル＊３： エマルションが得られず測定不能＊４： 非反応タイプのため測定未実施。
し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。未反応乳化剤量： エマルションにメタノールを加えて、
ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用
い、ＨＰＬＣにて乳化剤量を測定した。接着力： ＰＥＴフィルム上にエマルションを０．１ｍｍ
厚で塗工し、熱処理した後、塗膜上にＰＥＴフィルムを
置き、ローラ圧着したサンプル片（１インチ幅）の２５
℃における１８０°剥離強度を測定した。耐熱性： ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルム
を作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間
熱処理して、ポリマーフィルムの着色を調べた。 （評価基準） ○：全く着色が認められない △：淡い黄色に着色している ×：濃い褐色に着色している＊１： オクチルアリルフェノールＥＯ４０モル付加体＊２： ラウリルアルコールＥＯ１０モル付加体のアクリ
ル酸エステル＊３： エマルションが得られず測定不能＊４： 非反応タイプのため測定未実施。
【００４３】使用例４ 反応器として、耐圧性を有するガラス瓶、具体的には炭
酸飲料用の空き瓶にイオン交換水６０ｇを仕込み、窒素
ガスにて溶存酸素を除去した。次にガラス瓶を氷水浴中
で冷却した後、表４に示す本発明の乳化剤１．２ｇ、ナ
フタレンスルホン酸ホリマリン縮合物０．１２ｇ、ドデ
シルメルカプタン０．１２ｇ、スチレン２０ｇ、過硫酸
カリウム０．１２ｇを仕込んだ。次いでメタノールドラ
イアイス浴中の目盛付き試料採取管にボンベからブタジ
エンを導入し、液化させて計量したブタジエン２０ｇを
ストップコック付きのシリンジを用いてガラス瓶に仕込
み、直ちに打栓した後、振とうして、ガラス瓶中の内容
液を乳濁状態とした。次に水温５０℃に調整した回転式
重合槽内のホルダーにガラス瓶をセットし、回転数５０
ｒｐｍにて２０時間重合させた。重合反応終了後、ガラ
ス瓶を氷水浴中で冷却した後、開栓し、ｐ−tert−ブチ
ルカテコール０．１２ｇを添加し、窒素ガスにて未反応
ブタジエンを除去して得られたエマルションを供試サン
プルとした。この時の乳化重合安定性および調製したエ
マルションの未反応乳化剤の定量および機械安定性、起
泡性の試験結果を表４に示した。また、比較として表４
に示す従来の乳化剤についても同様の試験を実施した。
酸飲料用の空き瓶にイオン交換水６０ｇを仕込み、窒素
ガスにて溶存酸素を除去した。次にガラス瓶を氷水浴中
で冷却した後、表４に示す本発明の乳化剤１．２ｇ、ナ
フタレンスルホン酸ホリマリン縮合物０．１２ｇ、ドデ
シルメルカプタン０．１２ｇ、スチレン２０ｇ、過硫酸
カリウム０．１２ｇを仕込んだ。次いでメタノールドラ
イアイス浴中の目盛付き試料採取管にボンベからブタジ
エンを導入し、液化させて計量したブタジエン２０ｇを
ストップコック付きのシリンジを用いてガラス瓶に仕込
み、直ちに打栓した後、振とうして、ガラス瓶中の内容
液を乳濁状態とした。次に水温５０℃に調整した回転式
重合槽内のホルダーにガラス瓶をセットし、回転数５０
ｒｐｍにて２０時間重合させた。重合反応終了後、ガラ
ス瓶を氷水浴中で冷却した後、開栓し、ｐ−tert−ブチ
ルカテコール０．１２ｇを添加し、窒素ガスにて未反応
ブタジエンを除去して得られたエマルションを供試サン
プルとした。この時の乳化重合安定性および調製したエ
マルションの未反応乳化剤の定量および機械安定性、起
泡性の試験結果を表４に示した。また、比較として表４
に示す従来の乳化剤についても同様の試験を実施した。
【００４４】
【表４】 固形分：エマルション２ｇを１０５℃、２時間減圧乾燥
後、重量測定し、エマルション重量に対して％表示し
た。重合安定性： エマルションを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込
みモノマー重量に対して％表示した。機械安定性： エマルション５０ｇをマーロン型試験器に
て荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌
し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、減圧乾燥し、その重量をエマルションの固
形分に対して％表示した。起泡性： エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネ
スラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５
分後における泡の量を測定した。未反応乳化剤量： エマルションにメタノールを加えて、
ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用
い、ＨＰＬＣにて乳化剤量を測定した。＊： 非反応タイプのため測定未実施。
後、重量測定し、エマルション重量に対して％表示し
た。重合安定性： エマルションを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込
みモノマー重量に対して％表示した。機械安定性： エマルション５０ｇをマーロン型試験器に
て荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌
し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、減圧乾燥し、その重量をエマルションの固
形分に対して％表示した。起泡性： エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネ
スラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５
分後における泡の量を測定した。未反応乳化剤量： エマルションにメタノールを加えて、
ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用
い、ＨＰＬＣにて乳化剤量を測定した。＊： 非反応タイプのため測定未実施。
【００４５】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、乳化
重合時における安定性を良好にし得、工程中での泡トラ
ブルを解消し、しかも、ポリマーエマルションから得ら
れたポリマーおよびポリマーフィルムの耐水性および接
着性を著しく改善できる改良された反応性乳化重合用乳
化剤を提供でき、関連産業界の発展および需要者の利益
に寄与する。
重合時における安定性を良好にし得、工程中での泡トラ
ブルを解消し、しかも、ポリマーエマルションから得ら
れたポリマーおよびポリマーフィルムの耐水性および接
着性を著しく改善できる改良された反応性乳化重合用乳
化剤を提供でき、関連産業界の発展および需要者の利益
に寄与する。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる乳化重合用
乳化剤。 【化１】 ［但し式中Ｒ１は炭素数６〜３０のアルキル基、Ｒ２は
水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基または置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数で
あり、ｎが２以上の場合、（ＡＯ）ｎは、下式（ｉ）で
示される、１種の繰り返し単位からなるホモポリマーで
あってもよいし、下式（ii）で示される、異なる置換基
Ａ（Ａ１、Ａ２、……）を有する２種以上の繰り返し単
位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマーで
あってもよい。］ 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16345598A JPH11349610A (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | 乳化重合用乳化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16345598A JPH11349610A (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | 乳化重合用乳化剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349610A true JPH11349610A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=15774219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16345598A Pending JPH11349610A (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | 乳化重合用乳化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11349610A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015066506A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 第一工業製薬株式会社 | 界面活性剤 |
-
1998
- 1998-06-11 JP JP16345598A patent/JPH11349610A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015066506A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 第一工業製薬株式会社 | 界面活性剤 |
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