JP2611776B2 - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
乳化重合用乳化剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合用乳化剤に関し、特にエチレン性不飽
和単量体の水系乳化重合に用いる（メタ）アクリル基を
有する乳化剤に関するものである。
和単量体の水系乳化重合に用いる（メタ）アクリル基を
有する乳化剤に関するものである。
従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。即ち、エマリジョンの重合安定
性、得られたエマルジョンの機械安定性、化学安定性、
凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問題があ
り、特に、機械安定性については、改善すべき問題点が
残されている。
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。即ち、エマリジョンの重合安定
性、得られたエマルジョンの機械安定性、化学安定性、
凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問題があ
り、特に、機械安定性については、改善すべき問題点が
残されている。
さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。
また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有さ
れ、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多
大の労力が必要となる。
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有さ
れ、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多
大の労力が必要となる。
このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため多数くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。
ため多数くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。
例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭46−
12472号、特開昭54−144317号、特公昭46−34894号、特
公昭56−29657号、特開昭51−30285号、特公昭49−4629
1号等があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭5
6−28208号、特開昭50−98484号等があり、各種モノマ
ーについての乳化重合用乳化剤として試みられている
が、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用した
ときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な場合
が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しなけれ
ば重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に発揮
できないところの問題点を有している。
12472号、特開昭54−144317号、特公昭46−34894号、特
公昭56−29657号、特開昭51−30285号、特公昭49−4629
1号等があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭5
6−28208号、特開昭50−98484号等があり、各種モノマ
ーについての乳化重合用乳化剤として試みられている
が、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用した
ときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な場合
が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しなけれ
ば重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に発揮
できないところの問題点を有している。
以上のように、種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでに至っていないのが現状
である。
の問題点を充分に解決するまでに至っていないのが現状
である。
本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数８〜30のアルキル基、R2は
水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、ｍは０または１〜10の
整数、ｎは１〜200の整数であり、Ｍはアルカリ金属原
子、NH4、もしくはアルカノールアミン残基である。］ で表わされる化合物の少なくとも一つを含有することを
特徴とする乳化重合用乳化剤を提供するものである。
本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数８〜30のアルキル基、R2は
水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、ｍは０または１〜10の
整数、ｎは１〜200の整数であり、Ｍはアルカリ金属原
子、NH4、もしくはアルカノールアミン残基である。］ で表わされる化合物の少なくとも一つを含有することを
特徴とする乳化重合用乳化剤を提供するものである。
前記一般式中、R1は炭素数８〜30のアルキル基であり、
例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
エイコシル等が挙げられる。これらのアルキル基等の混
合物であってもよい。
例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
エイコシル等が挙げられる。これらのアルキル基等の混
合物であってもよい。
R2は水素またはメチル基である。
また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。
ｍは０または１〜10の整数であり、好ましくは０または
１である。
１である。
ｎは１〜200の整数であり、より好ましくは、２〜100の
範囲である。
範囲である。
また、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、NH4、もしくは、モノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、等のアルカノールアミン残基であり、こ
れらの混合物であっても良い。
子、NH4、もしくは、モノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、等のアルカノールアミン残基であり、こ
れらの混合物であっても良い。
さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり、例えば次のようにして製造することができ
る。
のであり、例えば次のようにして製造することができ
る。
即ち、AOE X−24［炭素数12、14のα−オレフィンオキ
シド、ダイセル化学工業（株）製］と、アクリル酸を触
媒存在下のもとで加熱反応し、得られた反応組成物に、
更にアルキレンオキサイドを常法にて、付加させる。次
に硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行な
い、必要に応じて、塩基性物質で中和して、本発明の乳
化剤を得ることができる。
シド、ダイセル化学工業（株）製］と、アクリル酸を触
媒存在下のもとで加熱反応し、得られた反応組成物に、
更にアルキレンオキサイドを常法にて、付加させる。次
に硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行な
い、必要に応じて、塩基性物質で中和して、本発明の乳
化剤を得ることができる。
本発明の乳化剤を適用する乳化重合用のモノマーとして
は、各種のものを挙げることができる。例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アク
リル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル系モノマ
ー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、
酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィンモ
ノマー、その他エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸
メチル等がある。本発明の乳化剤はこれらのモノマーの
１種または２種以上の乳化重合に使用できる。
は、各種のものを挙げることができる。例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アク
リル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル系モノマ
ー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、
酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィンモ
ノマー、その他エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸
メチル等がある。本発明の乳化剤はこれらのモノマーの
１種または２種以上の乳化重合に使用できる。
重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイブチルニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイブチルニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
また、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。
本発明の乳化剤は通常、全モノマーに対して0.1〜20重
量％、さらに好ましくは、0.2〜5.0量％である。
量％、さらに好ましくは、0.2〜5.0量％である。
また、本発明の乳化剤は単独でも良好な乳化重合エマル
ジョンが得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは
保護コロイド剤を併用してもよい。
ジョンが得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは
保護コロイド剤を併用してもよい。
本発明の乳化剤を適用して得られる乳化重合エマルジョ
ンは、例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、
木材、金属、紙、布、その他コンクリート等に適用する
ことができる。
ンは、例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、
木材、金属、紙、布、その他コンクリート等に適用する
ことができる。
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
［％、部とあるは重量基準を示す。］ 製造例１ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にアクリル酸
108g、ハイドロキノン1g、触媒としてトリエチルアミン
1.5gを仕込み、つぎにAOE X−68［炭素数16、18のα−
オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］252g
を滴下し80℃にて５時間撹拌反応した後に水洗にて、過
剰のアクリル酸を除去した。
108g、ハイドロキノン1g、触媒としてトリエチルアミン
1.5gを仕込み、つぎにAOE X−68［炭素数16、18のα−
オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］252g
を滴下し80℃にて５時間撹拌反応した後に水洗にて、過
剰のアクリル酸を除去した。
次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、温
度80℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に対
して２モル、および10モル付加した。
度80℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に対
して２モル、および10モル付加した。
次に、上記のエチレオキサイド２モル付加体を、スルフ
ァミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反応組
成物を、本発明乳化剤［Ａ］とした。同様の硫酸化方法
にて得られたエチレオキサオド10モル付加体の硫酸エス
テルアンモニウム塩を本発明乳化剤［Ｂ］とした。
ァミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反応組
成物を、本発明乳化剤［Ａ］とした。同様の硫酸化方法
にて得られたエチレオキサオド10モル付加体の硫酸エス
テルアンモニウム塩を本発明乳化剤［Ｂ］とした。
製造例２ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にメタアクリ
ル酸129g、ハイドロキノン1g、触媒としてトリエチルア
ミン1.5gを仕込み、つぎにAOE X−24［炭素数12、14の
α−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］
196gを滴下し80℃にて５時間撹拌反応した後、水洗にて
過剰のメタアクリル酸を除去した。次に、得られた反応
組成物をオートクレーブに移し、温度80℃の条件にてプ
ロピレンオキサイドを反応組成物に対して５モル付加し
た。
ル酸129g、ハイドロキノン1g、触媒としてトリエチルア
ミン1.5gを仕込み、つぎにAOE X−24［炭素数12、14の
α−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］
196gを滴下し80℃にて５時間撹拌反応した後、水洗にて
過剰のメタアクリル酸を除去した。次に、得られた反応
組成物をオートクレーブに移し、温度80℃の条件にてプ
ロピレンオキサイドを反応組成物に対して５モル付加し
た。
次に、上記のプロピレンオキサイド５モル付加体を、ス
ルファミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反
応組成物を本発明乳化剤［Ｃ］とした。
ルファミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反
応組成物を本発明乳化剤［Ｃ］とした。
製造例３ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にアクリル酸
ヒドロキシエチル174g、ハイドロキノン1g、触媒として
三弗化ホウ素エーテル錯体2gを仕込み、つぎにAOE Y−0
8［炭素数２〜30のα−オレフィンオキシド、ダイセル
化学工業（株）製］342gを滴下し80℃にて５時間撹拌反
応した後に100℃に加温し、減圧にて、過剰のアクリル
酸ヒドロキシエチルを除去した。
ヒドロキシエチル174g、ハイドロキノン1g、触媒として
三弗化ホウ素エーテル錯体2gを仕込み、つぎにAOE Y−0
8［炭素数２〜30のα−オレフィンオキシド、ダイセル
化学工業（株）製］342gを滴下し80℃にて５時間撹拌反
応した後に100℃に加温し、減圧にて、過剰のアクリル
酸ヒドロキシエチルを除去した。
次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、温
度80℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に対
して30モル、および100モル付加した。
度80℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に対
して30モル、および100モル付加した。
次に、上記のエチレンオキサイド30モル付加体を、スル
ファミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反応
組成物を本発明乳化剤［Ｄ］とした。同様の硫酸化方法
にて得られたエチレンオキサイド100モル付加体の硫酸
エステルアンモニウム塩を本発明乳化剤［Ｅ］とした。
ファミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反応
組成物を本発明乳化剤［Ｄ］とした。同様の硫酸化方法
にて得られたエチレンオキサイド100モル付加体の硫酸
エステルアンモニウム塩を本発明乳化剤［Ｅ］とした。
実施例１ 下記の乳化重合処方により、本発明乳化剤［Ａ］〜
［Ｅ］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョ
ンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィ
ルムの物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化
剤の例も併せて試験した。その結果を第１表に示した。
［Ｅ］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョ
ンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィ
ルムの物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化
剤の例も併せて試験した。その結果を第１表に示した。
［乳化重合処方］ 水295g、乳化剤５部を溶解し、70℃まで昇温する。つぎ
に、モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.5部を加え、
先行重合させ、さらに重合が開始してから10分後より３
時間を要して180部を滴下して重合を行なった。その
後、重合温度にて１時間熟成した後、冷却し、エマルジ
ョンを取り出し、供試サンプルとした。
に、モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.5部を加え、
先行重合させ、さらに重合が開始してから10分後より３
時間を要して180部を滴下して重合を行なった。その
後、重合温度にて１時間熟成した後、冷却し、エマルジ
ョンを取り出し、供試サンプルとした。
つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を110℃、３分間熱
キュアーしポリマーフィルムを作成した。
24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を110℃、３分間熱
キュアーしポリマーフィルムを作成した。
実施例２ 水295部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤５
部を溶解し、80℃まで昇温し、モノマーとしてアクリル
酸ｎ−ブチル／スチレン＝7/3の混合モノマー20部と、
過硫酸アンモニウム0.3部を加え、先行重合し、重合が
開始してから10分後から約３時間を要して上記の混合モ
ノマー180部を滴下して、その後１時間80℃にて熟成を
行った後、冷却し、エマルジョンを取り出し供試サンプ
ルとした。
部を溶解し、80℃まで昇温し、モノマーとしてアクリル
酸ｎ−ブチル／スチレン＝7/3の混合モノマー20部と、
過硫酸アンモニウム0.3部を加え、先行重合し、重合が
開始してから10分後から約３時間を要して上記の混合モ
ノマー180部を滴下して、その後１時間80℃にて熟成を
行った後、冷却し、エマルジョンを取り出し供試サンプ
ルとした。
さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で24時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を110℃、３分
間熱キュアーして、ポリマーフィルムを作成した。
で24時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を110℃、３分
間熱キュアーして、ポリマーフィルムを作成した。
以上のようにして得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第３
表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も併
せて第２表に示した。
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第３
表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も併
せて第２表に示した。
実施例３ 本発明乳化剤［Ａ］、［Ｆ］、［Ｇ］を、実施例１の乳
化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエマル
ジョンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマー
フィルムの物性を試験した。その結果を第３表に示し
た。
化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエマル
ジョンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマー
フィルムの物性を試験した。その結果を第３表に示し
た。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数８〜30のアルキル基、R2は
水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、ｍは０または１〜10の
整数、ｎは１〜200の整数であり、Ｍはアルカリ金属原
子、NH4、もしくはアルカノールアミン残基である。］ で表わされる化合物の少なくとも一つを含有することを
特徴とする乳化重合用乳化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62181867A JP2611776B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 乳化重合用乳化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62181867A JP2611776B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 乳化重合用乳化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6427627A JPS6427627A (en) | 1989-01-30 |
| JP2611776B2 true JP2611776B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=16108231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62181867A Expired - Fee Related JP2611776B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 乳化重合用乳化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2611776B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4663934B2 (ja) * | 2001-06-11 | 2011-04-06 | 東邦化学工業株式会社 | 新規燐酸エステル型界面活性剤 |
| JP6478310B2 (ja) * | 2013-02-15 | 2019-03-06 | 国立大学法人神戸大学 | 反応性界面活性剤組成物 |
-
1987
- 1987-07-20 JP JP62181867A patent/JP2611776B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6427627A (en) | 1989-01-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |