JPH0730126B2

JPH0730126B2 - 乳化重合用乳化剤

Info

Publication number: JPH0730126B2
Application number: JP24233885A
Authority: JP
Inventors: 明信市原
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 1985-10-28
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS62100502A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は乳化重合用乳化剤に関し、特にエチレン性不飽
和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用な乳化
剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に、機械安定性に
ついては、改善すべき問題点が残されている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを製造した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有さ
れ、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多
大の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。

例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭46-1
2472号、特開昭54-144317号、特公昭46-34894号、特公
昭56-29657号、特開昭51-30285号、特公昭49-46291号等
があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭56-282
08号、特開昭50-98484号等があり、各種モノマーについ
ての乳化重合用乳化剤として試みられているが、アニオ
ン性の反応性乳化剤の場合、用途的に制約を受ける場合
が多く、また重合体エマルジョンの安定性においても、
不充分な点が多い。

非イオン性の反応性乳化剤は、あまり用途的な制約は受
けず、広範囲にわたって、使用できるが、エマルジョン
重合時の安定性が不充分であり、使用に際しては、従来
の乳化剤と併用しなければ重合が円滑に進行しない等の
問題点を有している。以上にように、種々の試みはなさ
れているが、未だ前述の問題点を充分に解決するまでに
は至っていないのが現状である。

本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち、本発明は、一般式、［但し、R₁は炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル
基、もしくはアラルキル基、R₂は水素または炭素数４〜
18のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換ア
ルキレン基、ｎは２〜200の整数である。］で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特
徴とする乳化重合用乳化剤を提供するものである。

前記一般式中、R₁は炭素数４〜18のアルキル基、アルケ
ニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられ
る。アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イソブ
テニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテ
ニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニ
ル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、
ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が
挙げられる。アラルキル基としては、スチリル、ベンジ
ル、クミル等が挙げられ、これらの混合物であっても良
い。

R₂は水素または炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル
基、またはアラルキル基であり、アルキル基としては、
例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、へプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、等が挙げられ、
これらの混合物であっても良い。

アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イソブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、
トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキ
サデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げ
られ、これらの混合物であっても良い。

アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であっても良い。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは２〜200の整数であり、より好ましくは５〜100の範
囲である。ｎが２未満の場合、乳化性能が劣り、またｎ
が200を越えるとエマルジョンから得られたポリマーフ
ィルムの耐水性が劣る。本発明の乳化剤は、疎水基とし
て乳化重合用乳化剤で最も汎用性があり、乳化剤として
性能の優れたアルキルフェノール、アルケニルフェノー
ル、アラルキルフェノールを用い、更にその疎水基にア
リル基を結合させることにより、従来の非イオン活性剤
の特徴を低下させることなく、前述の問題点を解消でき
る。

さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり、例えば次のようにして製造することができ
る。

即ち、ノニルフェノール等のアルキルフェノールを原料
とし、アリルクロライドを触媒存在下のもとで加熱反応
し、その後、減圧にて蒸留する。このようにして得られ
た反応組成物に、更に、アルキレンオキサイドを常法に
て、付加させ、本発明の乳化剤を得ることができる。

本発明の乳化剤を適用する乳化重合用のモノマーとして
は、各種のものを挙げることができる。例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル等のアクリル系モノマー、スチレン、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニ
ルエステルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、その他エチレ
ン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。

本発明の乳化剤はこれらのモノマーの１種または２種以
上の乳化重合に使用できる。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンジルパーオキサイド等が挙げられる。

また、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる本発明の乳化剤は通
常、全モノマーに対して0.1〜20重量％、さらに好まし
くは、0.5〜10重量％である。

また、本発明の乳化剤は単独でも良好な重合体エマルジ
ョンが得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保
護コロイド剤を併用してもよい。

本発明の乳化剤を適用して得られる重合体エマルジョン
は、例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木
材、金属、紙、布、その他コンクリート等に適用するこ
とができる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［％、部とあるいは重量基準を示す。］製造例１攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール220g［1.0モル］、触媒として炭酸カリウム5gを
仕込み、つぎにアリルクロライド84g［1.1モル］を滴下
し40℃にて２時間攪拌した。

その後、温度を220℃に昇温し、３時間攪拌した後、減
圧にて分溜し、アリルノニルフェノール209gを得た。こ
の収率は約80％であった。次に、分溜して得られたアリ
ルノニルフェノールをオートクレーブに移し、苛性カリ
ウムを触媒として、圧力1.5kg/cm²、温度130℃の条件に
てエチレンオキサイドをアリルノニルフェノールに対し
て、30モル付加し、得られた組成物を本発明の乳化剤
［Ａ］とした。

製造例２製造例１のノニルフェニールの代りにオクチルフェノー
ルを用いて、同様の合成法にてアリルオクチルフェノー
ルを得た。

このアリルオクチルフェノールに対して第１表に示すよ
うに各種のアルキレンオキサイドを常法により付加し、
本発明の乳化剤［Ｂ］〜［Ｅ］とした。

実施例１下記の乳化重合処方により、本発明乳化剤［Ａ］〜
［Ｅ］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョ
ンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィ
ルムの物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化
剤の例も併せて試験した。その結果を第２表に示した。

［乳化重合処方］水290g、乳化剤10部を溶解し、70℃まで昇温する。つぎ
に、モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.1部を加え、
先行重合させ、さらに重合が開始してから10分後より３
時間を要してモノマー180部を滴下して重合を行なっ
た。その後、重合温度にて１時間熟成した後、冷却し、
エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を110℃、３分間熱
キュアーしポリマーフィルムを製造した。

実施例２水270部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤10
部を溶解し、80℃まで昇温し、モノマーとしてアクリル
酸ｎ−ブチル／スチレン＝7/3の混合モノマー20部と、
過硫酸アンモニウム0.3部を加え、先行重合し、重合が
開始してから10分後から約３時間を要して上記の混合モ
ノマー180部を滴下して、その後１時間80℃にて熟成を
行った後、冷却し、エマルジョンを取り出し供試サンプ
ルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で24時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を110℃、３分
間熱キュアーして、ポリマーフィルムを製造した。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第３
表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も併
せて第３表に示した。

実施例３製造例１の合成法に準じて第４表に示した乳化剤［Ｆ］
〜［Ｈ］を合成し、実施例１の乳化重合処方にて、乳化
重合を実施して、得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を試験
した。その結果を第５表に示した。

実施例４下記の乳化重合処方により、乳化剤［Ｉ］、［Ｊ］（本
発明例）および乳化剤［Ｋ］、［Ｌ］（比較例）を用い
て、乳化重合を行ない、得られたエマルジョンおよび、
そのエマルジョンから得られたポリマーフィルムの物性
を試験した。

なお、乳化剤の組成を第６表に、試験結果を第７表に示
した。

［乳化重合処方］水290g、乳化剤10部を溶解し、50℃まで昇温する。つぎ
に、モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.2部および亜
硫酸水素ナトリウム0.2部を加え、先行重合させ、さら
に重合が開始してから10分後より３時間を要してモノマ
ー180部を滴下して重合を行なった。その後、重合温度
にて１時間熟成した後、冷却し、エマルジョンを取り出
し、供試サンプルとした。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で24時間乾燥し、ポリマーフィルムを製造した。（評価
方法は前実施例と同じ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式、［但し、R₁は炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル
基、もしくはアラルキル基、R₂は水素または炭素数４〜
18のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換ア
ルキレン基、ｎは２〜200の整数である。』で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特
徴とする乳化重合用乳化剤。