JP7060465B2 - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法に関する。
ポリマーエマルションは、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びそれらの誘導体等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られ、そのまま塗料、粘着剤、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に使用されており、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。
乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が使用されている。
乳化重合で用いられる乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性（以下、「重合安定性」ともいう）に影響を及ぼし、更に生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性にも大きな影響を及ぼす。そのため、乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、化学的安定性が良好で、ポリマーエマルションの粒径を小さくすることができ、更には環境負荷が小さいことである。
従来、乳化重合用界面活性剤としては、環境への負荷が小さく、重合安定性、化学的安定性に優れる、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が汎用されている。また、種々の乳化重合法、ビニル重合体エマルションが提案されている。
例えば、特許文献１には、芳香環を有する乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ）の存在下にビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体エマルションが開示されている。
特許文献２には、水溶性開始剤、アニオン性及びノニオン性界面活性剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーを重合する乳化重合方法が開示されている。
特許文献３には、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）が１×１０－５～０．００７ｍｏｌＬ－１である特定のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩化合物、及びＣＭＣが０．００７～０．２ｍｏｌＬ－１である特定の硫酸エステル塩化合物を特定割合で含有する乳化重合用界面活性剤組成物が開示されている。
特許文献４には、ビニル系単量体をポリオキシアルキレンスチレン化及び／又はベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩（Ａ）、並びに他のアニオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性オリゴマーから選ばれる化合物の少なくとも一種（Ｂ）の存在下に、乳化重合させるビニル系重合体エマルジョンの製造法が開示されている。
特開２００６－２４１１７５号公報 特表２０１０－５３５８９１号公報 特開２００９－１３８１６７号公報 特開昭５６－１６１４０３号公報
しかしながら、特許文献１～４に記載の技術では、環境への負荷がいまだ大きく、機械的安定性や化学的安定性等が不十分であり、乳化重合を行う上で多くの問題があった。
本発明は、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は下記［１］～［８］を提供する。
［１］下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。
Figure 0007060465000001
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure 0007060465000002
Figure 0007060465000003
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
［２］さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）を配合してなる、前記［１］に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
Figure 0007060465000004
（式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
［３］前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
［４］さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、前記［３］に記載のポリマーエマルションの製造方法。
［５］前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
［６］さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、前記［５］に記載の塗料組成物の製造方法。
［７］下記工程１～３を有するポリマー塗膜の製造方法。
工程１：前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
［８］工程１において、さらに前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化重合する、前記［７］に記載のポリマー塗膜の製造方法。
本発明によれば、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造できる乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することができる。
［乳化重合用界面活性剤組成物］
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物（以下、単に「界面活性剤組成物」ともいう）は、下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）を配合してなる。
Figure 0007060465000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure 0007060465000006
Figure 0007060465000007
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
本発明の界面活性剤組成物は、さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）を配合してなることが好ましい。
Figure 0007060465000008
（式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
なお、本明細書において、以下の用語の意義は次のとおりである。
・「重合安定性に優れる」とは、製造されたポリマーエマルション（以下、単に「エマルション」ともいう）中に凝集物が少ないことをいう。
重合安定性は、具体的には実施例に記載の方法で、評価することができる。
・「エマルション粒径が小さい」とは、製造されたエマルションの平均粒径が大きくならず、具体的には、実施例の乳化重合方法において、エマルションの平均粒径が１００ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であることをいう。
エマルションの平均粒径は、動的光散乱法において測定される散乱強度分布に基づく平均粒径をいい、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
・「機械的安定性に優れる」とは、製造されたポリマーエマルションに、例えばマロン式機械的安定性試験機でせん断力を加えた場合でも凝集物の発生が抑制されることをいう。
機械的安定性は、実施例に記載の方法で評価することができる。
・「化学的安定性に優れる」とは、製造されたエマルションの耐二価金属凝集性のことをいい、具体的には、塩化カルシウム水溶液とポリマーエマルションを混合しても、凝集物を生じないことをいう。
化学的安定性は、実施例に記載の方法で評価することができる。
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物によれば、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径を小さく維持したまま、機械的安定性、化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
一般的に、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を単独で乳化重合に使用すると、様々な不具合が生じる傾向にある。
例えば、成分（Ａ）を単独で使用すると、化学的安定性は良好であるが、低添加量では、重合安定性が不良であり、ポリマーエマルションの粒径も大きくなる傾向がある。一方、成分（Ｂ）を単独で使用すると、ポリマー粒子の安定性が不十分で安定して乳化重合できない傾向がある。さらに、成分（Ｃ）を単独で使用すると、小粒径のポリマーエマルションが得られるが、重合安定性はやや不良であり、機械的安定性及び化学的安定性は不良である傾向がある。
ここで、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合して使用すると、成分（Ｃ）は通常分子量がより小さく、質量あたりの分子数が多く、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が小さいため、成分（Ａ）のみでは分子数が少なく、粒子の安定性が不足していたものが、成分（Ｃ）を加えることにより分子数が増大し、エマルションの安定性が向上するだけでなく、低ｃｍｃであることにより小粒径化し、機械的安定性、化学的安定性が向上すると考えられる。
さらに、ポリマー粒子の安定化力は低いがｃｍｃが小さい成分（Ｂ）を混合して使用すると、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の併用効果を増強し、これらの効果が相乗的に作用する結果、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をそれぞれ単独で使用した場合よりも、重合安定性が良好となり、エマルションは小粒径化し、エマルションの機械的安定性、化学的安定性がより向上すると考えられる。
＜アニオン性界面活性剤（Ａ）＞
本発明の界面活性剤組成物は、成分（Ａ）として下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤を配合してなる。
Figure 0007060465000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure 0007060465000010
式（Ｉ）中、左端部のエーテル結合部分（Ｉａ）は疎水基である。
Figure 0007060465000011
この疎水基（Ｉａ）は、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基をＲ１～Ｒ５に少なくとも１つ有する。前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基は、Ｒ１～Ｒ５のいずれの位置での結合であってもよく、単一でも、これらの混合物であってもよい。また、結合数は１以上５以下であって、異なる結合数のものの混合物であってもよい。
疎水基（Ｉａ）は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基の結合数が１～３の混合物であり、該結合数が平均２であることが好ましく、前記式（III）で表されるスチレン基が１～３個結合し、該結合数が平均２であるジスチレン化フェニル基がより好ましい。
疎水基（Ｉａ）において、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基が結合したＲ１～Ｒ５以外の部分は、水素原子でもメチル基でもよいが、水素原子が好ましい。
式（Ｉ）中、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、ｍは好ましくは１２以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは１８以上である。また、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、ｍは好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下であり、機械的安定性を高くする観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
なお、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを本発明の効果に悪影響がない程度、例えば１モル程度を付加してもよい。
式（Ｉ）中、Ｍ＋は水素イオン（Ｈ＋）又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、炭素数１～４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、Ｍ＋は、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。なお、Ｍ＋が二価以上のカチオンの場合には、－ＳＯ３ －のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、－ＳＯ３ －の量に対して、１／２量が存在すればよい。
＜アニオン性界面活性剤（Ｃ）＞
本発明の界面活性剤組成物は、成分（Ｃ）として下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤を配合してなる。
Figure 0007060465000012
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
(式（VI）で表されるアニオン性界面活性剤)
Figure 0007060465000013
式（VI）中、Ｒ１１は炭素数８以上２６以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキルフェニル基である。
Ｒ１１の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
(式（VII）で表されるアニオン性界面活性剤)
Figure 0007060465000014
式（VII）中、Ｒ１２は炭素数８以上２６以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性の観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
Ｒ１２の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下である。
式（VII）中、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、ｐは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、エマルションの平均粒径を小さくする観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０である。
なお、エチレンオキシドの一部を本発明の効果に悪影響がない程度にプロピレンオキシドに置き換えてもよい。
(式（VIII）で表されるアニオン性界面活性剤)
Figure 0007060465000015
式（VIII）中、Ｒ１３は炭素数６以上１８以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
Ｒ１３の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
式（VI）～（VIII）中、Ｑ＋は水素イオン（Ｈ＋）又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、炭素数１～４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられ、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。なお、Ｑ＋が二価以上のカチオンの場合には、－ＳＯ３ －のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、－ＳＯ３ －の量に対して、１／２量が存在すればよい。
本発明の界面活性剤組成物は、成分（Ｃ）として、式（VI）で表される化合物、式（VII）で表される化合物、及び式（VIII）で表される化合物から選択される少なくとも１つを配合してなるものであればよく、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分（Ｃ）としては、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、式（VI）で表される化合物又は式（VII）で表される化合物が好ましく、疎水性の高いモノマーを用いる乳化重合において、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、式（VII）で表される化合物がより好ましい。
本発明の界面活性剤組成物において、配合される成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量比［成分（Ａ）／成分（Ｃ）］は、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは１．２以上、より好ましく１．５以上である。質量比［成分（Ａ）／成分（Ｃ）］は、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．５以上である。得られるエマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である。
なお、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量比は、成分（Ａ）の合計量と、成分（Ｃ）の合計量との質量比であり、２種以上の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）を使用する場合には、合計量の質量比が上記範囲内であればよい。
成分（Ａ）は、エチレンオキシドの付加モル数に分布を有するため、成分（Ａ）として、エチレンオキシドの付加モル数が少ない化合物も含まれている。従って、成分（Ｃ）が式（VII）で表される化合物である場合、成分（Ａ）として配合された成分の一部は、成分（Ｃ）として配合された成分と重複する可能性があるが、分子量分布等を測定することによって、成分（Ａ）として配合された成分と、成分（Ｃ）として配合された成分は検出され、また、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の配合量の質量比も界面活性剤組成物から検出される。
＜ノニオン性界面活性剤（Ｂ）＞
本発明の界面活性剤組成物は、さらに成分（Ｂ）として、下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤を配合することが好ましい。
Figure 0007060465000016
（式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
式（II）中、左端部のエーテル結合部分（IIａ）は疎水基である。
Figure 0007060465000017
この疎水基（IIａ）は、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基をＲ６～Ｒ１０に少なくとも１つ有する。前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基は、Ｒ６～Ｒ１０のいずれの位置での結合であってもよく、単一でも、これらの混合物であってもよい。また、結合数は１以上５以下であって、異なる結合数のものの混合物であってもよい。
疎水基（IIａ）は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基の結合数が１～３の混合物であり、該結合数が平均２であることが好ましく、前記式（III）で表されるスチレン基が１～３個結合し、該結合数が平均２であるジスチレン化フェニル基がより好ましい。
疎水基（IIａ）において、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基が結合したＲ６～Ｒ１０以外の部分は、水素原子でもメチル基でもよいが、水素原子が好ましい。
式（II）中、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、ｎは好ましくは１２以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは１８以上である。また、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、ｎは好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下であり、機械的安定性を高くする観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
なお、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを本発明の効果に悪影響がない程度、例えば１モル程度を付加してもよい。
成分（Ｂ）としては、式（II）で表される化合物の少なくとも１つであればよく、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の界面活性剤組成物において、配合された成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは１００以上、より好ましく２００以上、更に好ましくは３００以上、より更に好ましくは３５０以上、より更に好ましくは３９０以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは４５０以下、より更に好ましくは４２０以下である。なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、成分（Ａ）の合計量と、成分（Ｂ）の合計量との質量比であり、２種以上の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を使用する場合には、合計量の質量比が上記範囲内であればよい。
＜その他の界面活性剤＞
本発明の界面活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート（ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル）、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレート等のアニオン性界面活性剤；水溶性保護コロイド等が挙げられる。
＜水＞
本発明の界面活性剤組成物は、環境負荷低減及び作業性の観点から、好ましくは水を含有する。水としては、イオン交換水、逆浸透膜濾過水（ＲＯ水）、蒸留水、純水、超純水等を使用し得るが、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、高純度のものが好ましい。
水の配合量は、作業性の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下になるように調整すればよい。
＜配合方法＞
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、均一な組成物を製造できる配合方法であれば、いずれの手順及び方法を用いてもよい。また、最終的に成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の質量比が所望の範囲になるように、他の成分を含む２以上のパッケージングとしたキットにしてもよい。
［ポリマーエマルションの製造方法］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する。
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有することが好ましい。
なお、乳化重合を行う際に、重合系内に成分（Ａ）及び成分（Ｃ）、好ましくはさらに成分（Ｂ）が存在しておればよく、予め各成分を混合して乳化重合系内に添加してもよく、成分（Ａ）～（Ｃ）を各々別々に乳化重合系内に添加してもよい。
本発明に係る乳化重合に用いられるモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーであり、具体例には、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。
なお（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。
本発明のポリマーエマルションの製造方法における前記界面活性剤組成物の使用量としては、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を高くする観点から、モノマー１００質量部に対して、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．９質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下となるように用いる。
本発明のポリマーエマルションの製造方法に用いられるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの中では、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましい。更に、過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤も使用できる。
本発明のポリマーエマルションの製造方法における乳化重合条件に特に制限がない。
モノマーの使用量は、全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。またモノマーの添加方法として、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、モノマーを予め滴下用の乳化物（プレエマルション）として調製した後に滴下を行うプレエマルション法等のいずれの乳化重合法にも用いることができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの滴下時間は１時間以上８時間以下、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０℃以上９０℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０℃以上８５℃以下が好ましい。
［ポリマーエマルション］
本発明のポリマーエマルションは、前記乳化重合用界面活性剤組成物を用い、前記製造方法により得られる。
本発明のポリマーエマルションの平均粒径は、機械的安定性、化学的安定性を高くする観点から、好ましくは１６５ｎｍ以下、より好ましくは１６３ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５９ｎｍ以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である。
［塗料組成物及びその製造方法］
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有する。
本発明の塗料組成物の製造方法は、前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する。
本発明の塗料組成物の製造方法は、さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有することが好ましい。
本発明の塗料組成物は、着色剤（顔料又は染料）や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。
着色剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料；有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有することにより、塗膜光沢及び塗膜密着性を向上させることができる。
本発明の塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量は、塗膜光沢及び塗膜密着性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物の全固形分に対する顔料の固形分換算での含有量（顔料重量濃度、ＰＷＣ：Pigment Weight Concentration）は、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
なお、ＰＷＣは下記式により算出される。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分（質量）÷塗料組成物中の全固形分（質量）×１００
［ポリマー塗膜及びその製造方法］
本発明のポリマー塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）は、前記塗料組成物を基板に塗布し、乾燥して形成される。また、本発明のポリマー塗膜の製造方法は、以下の工程１～工程３をこの順で有する。
工程１：前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
本発明のポリマー塗膜の製造方法は、工程１において、さらに前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下で乳化重合することが好ましい。
用いられる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
前記塗料組成物を、基板に塗布後、乾燥するが、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは５分間以上であり、そして、好ましくは２時間以下、より好ましくは６０分間以下である。
本発明において、ポリマー塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の乳化重合用界面活性剤組成物、ポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、ポリマー塗膜の製造方法を開示する。
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。
Figure 0007060465000018
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure 0007060465000019
Figure 0007060465000020
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
＜２＞ 式（Ｉ）が、式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基をＲ１～Ｒ５に少なくとも１つ有する、前記＜１＞に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜３＞ 式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基の結合数が１～３、好ましくは２である、前記＜２＞に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜４＞ 式（Ｉ）において、式（III）で表されるスチレン基が１～３個、好ましくは２個結合した、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜５＞ 式（Ｉ）中、ｍが１２以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上であり、そして、５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下又は２０以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜６＞ 式（Ｉ）中、Ｍ＋が水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンであり、好ましくはナトリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオンである、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜７＞ さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）を配合してなる、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
Figure 0007060465000021
（式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
＜８＞ 式（II）が、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基をＲ６～Ｒ１０に少なくとも１つ有する、前記＜７＞に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜９＞ 式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基の結合数が１～３、好ましくは２である、前記＜７＞又は＜８＞に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１０＞ 式（II）において、式（III）で表されるスチレン基が１～３個、好ましくは２個結合した、前記＜７＞～＜９＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１１＞ 式（II）中、ｎが１２以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上であり、そして、５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下又は２０以下である、前記＜７＞～＜１０＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１２＞ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］が、好ましくは１００以上、より好ましく２００以上、更に好ましくは３００以上、より更に好ましくは３５０以上、より更に好ましくは３９０以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは４５０以下、より更に好ましくは４２０以下である、前記＜７＞～＜１１＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１３＞ 式（VI）中、Ｒ１１の炭化水素基が、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキルフェニル基である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１４＞ 式（VI）中、Ｒ１１の炭素数が、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１５＞ 式（VII）中、Ｒ１２の炭化水素基が、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキル基である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１６＞ 式（VII）中、Ｒ１２の炭素数が、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１７＞ 式（VII）中、ｐが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０である、前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１８＞ 式（VIII）中、Ｒ１３の炭化水素基が、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１９＞ 式（VII）中、Ｒ１３の炭素数が、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２０＞ 式（VI）～（VIII）中、Ｑ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は炭素数１～４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである、前記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２１＞ 質量比［成分（Ａ）／成分（Ｃ）］が、好ましくは１．２以上、より好ましく１．５以上、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２２＞ 更に、水を含有する、前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２３＞ 成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞～＜２２＞のいずれか記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２４＞ 前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
＜２５＞ さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、前記＜２４＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２６＞ ラジカル重合可能なモノマーが、スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸；炭素数１以上２２以下、好ましくは１以上１２以下、より好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル；ニトリル類；共役ジエンよりなる群から選択される、前記＜２４＞又は＜２５＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２７＞ 乳化重合用界面活性剤組成物の使用量が、モノマー１００質量部に対して、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量として、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．９質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下となるような量である、前記＜２４＞～＜２６＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２８＞ 前記乳化重合が、ラジカル重合開始剤の存在下に行われ、前記ラジカル重合開始剤が過硫酸塩、過酸化水素、有機化酸化物、及びアゾ系開始剤よりなる群から選択され、好ましくは過硫酸塩である、前記＜２４＞～＜２７＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２９＞ モノマーの使用量が全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である、前記＜２４＞～＜２８＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３０＞ モノマーの添加方法が、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、又はプレエマルション法であり、好ましくはプレエマルション法である、前記＜２４＞～＜２９＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３１＞ モノマーの滴下法がプレエマルション法であり、プレエマルションの滴下時間が１時間以上８時間以下であり、熟成時間が１時間以上５時間以下である、前記＜３０＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３２＞ 重合温度が５０℃以上９０℃以下である、前記＜２４＞～＜３１＞のいずれ
かに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３３＞ 成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、前記＜２５＞～＜３２＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３４＞ 前記＜２４＞～＜３３＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
＜３５＞ ポリマーエマルションの平均粒径が、好ましくは１６５ｎｍ以下、より好ましくは１６３ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５９ｎｍ以下であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である、前記＜３４＞に記載のポリマーエマルション。
＜３６＞ 前記＜３４＞又は＜３５＞に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
＜３７＞ 更に、着色剤、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記＜３６＞に記載の塗料組成物。
＜３８＞ ポリマーエマルションの含有量が、塗料組成物の全固形分に対し固形分換算で５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である、前記＜３６＞又は＜３７＞に記載の塗料組成物。
＜３９＞ 前記塗料組成物が顔料を含有し、ＰＷＣが、５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である、前記＜３６＞～＜３８＞のいずれかに記載の塗料組成物。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分（質量）÷塗料組成物中の全固形分（質量）×１００
＜４０＞ 前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
＜４１＞ さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、前記＜４０＞に記載の塗料組成物の製造方法。
＜４２＞ 前記＜３６＞～＜３９＞のいずれかに記載の塗料組成物を基板に塗布、乾燥して形成されたポリマー塗膜。
＜４３＞ 塗膜の厚さが４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、そして、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である、前記＜４２＞に記載のポリマー塗膜。
＜４４＞ 下記工程１～３を有するポリマー塗膜の製造方法。
工程１：請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び請求項１に記載の式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
＜４５＞ 工程１において、さらに前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化重合する、前記＜４４＞に記載のポリマー塗膜の製造方法。
＜４６＞ 工程３において、乾燥工程で加熱を行い、加熱温度が４０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、そして、３００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、加熱時間が３０秒間以上、好ましくは５分間以上であり、そして、２時間以下、好ましくは６０分間以下である、前記＜４４＞又は＜４５＞に記載のポリマー塗膜の製造方法。
＜４７＞ 得られるポリマー塗膜の厚さが４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、そして、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である、前記＜４４＞～＜４６＞のいずれかに記載のポリマー塗膜の製造方法。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
合成例１〔界面活性剤（Ｂ）：ｂ－１の合成〕
スチレン化フェノール（四日市合成株式会社製、スチレンを１～３モル付加した平均２モル付加物）と触媒量の水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、減圧下で脱水を行い系内の水分を０．２％以下とし、エチレンオキシド（１３モル）を用いて、１６０℃、０．３ＭＰａの条件下で付加反応を行い、熟成して、表１に示す界面活性剤ｂ－１を得た。
合成例２〔界面活性剤（Ａ）：a－1の合成〕
合成例１で製造した界面活性剤ｂ－１（１モル）を原料として、スルファミン酸（１．１モル）、尿素（０．０５モル）を撹拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、アンモニアで中和して、表１に示す界面活性剤ａ－１を得た。硫酸化の反応率は９９．８％であった。
合成例３〔界面活性剤（Ｂ）：ｂ－２の合成〕
合成例１において、エチレンオキシドを１９モルに変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す界面活性剤ｂ－２を得た。
合成例４〔その他の界面活性剤：ｄ－１の合成〕
オレイルアルコール（東京化成工業株式会社製）と触媒量の水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、減圧下で脱水を行い系内の水分を０．２％以下とし、エチレンオキシド（２３モル）を用いて、１６０℃、０．３ＭＰａの条件下で付加反応を行い、熟成して、エチレンオキシド付加物を得た。次いで、合成例２と同様にして硫酸化を行い、水酸化ナトリウムで中和して、表２に示す界面活性剤ｄ－１を得た。
界面活性剤（Ｃ）として、以下のものを用意した。
・界面活性剤ｃ－１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、製品名：ネオペレックス Ｇ－１５）
・界面活性剤ｃ－２：ドデシル硫酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社製、ラウリル硫酸ナトリウム）
・界面活性剤ｃ－３：ペンタデカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、１－ペンタデカンスルホン酸ナトリウム）
・界面活性剤ｃ－４：ジ２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、スルホコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）ナトリウム）
・界面活性剤ｃ－５：ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、製品名：エマール２０Ｃ）
以下の実施例及び比較例で使用した界面活性剤及び界面活性剤組成物を、表１～３に示す。
Figure 0007060465000022
Figure 0007060465000023
Figure 0007060465000024
実施例１～１１及び比較例１～９〔ポリマーエマルションの製造〕
（１）プレエマルションの製造
滴下ロート及びポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根（羽根径：８ｃｍ）付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、表４に示す量（プレエマルション製造時添加量：Ｐ）の界面活性剤組成物を添加し、更に水の合計が１１２．５ｇ（モノマー合計１００部に対して５０部）になるようにイオン交換水を添加した。得られた溶液を５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、室温でアクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ及びアクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下ロートから滴下し、滴下後３０分間撹拌を続けて、滴下用乳化物（以下、「プレエマルション」という）を得た。
（２）ポリマーエマルションの製造
次に、滴下ロート、還流冷却器及び硼珪酸ガラス製錨型撹拌棒（羽根径：７ｃｍ）を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口丸型セパラブルフラスコ内に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、表４に示す量（重合時添加量：Ｒ）の界面活性剤組成物を添加し、更に水の合計が１６２．５ｇ（仕込み終了時の（全モノマー／水）の質量比＝４５／５５）になるようにイオン交換水を添加し、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、前記プレエマルションの５％を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行った。その後、８０℃に維持したまま残りのプレエマルションを３時間かけて滴下ロートから滴下し、滴下終了後、更に１時間熟成し、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、ポリマーエマルション中の凝集物を回収した。更に、フラスコ内、及び撹拌羽根に付着した凝集物も回収した。
得られたポリマーエマルションの重合安定性、平均粒径、機械的安定性、化学的安定性を以下の方法で評価した。また、ポリマーエマルションを用いて得た塗料組成物を基材上に塗布して形成したポリマー塗膜の光沢性、密着性を下記の方法で評価した。
結果を表４に示す。
＜ポリマーエマルションの評価方法＞
（重合安定性）
前記ポリマーエマルションの製造で回収した凝集物を水洗後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で重合安定性を表す。
なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示し、０．１１％以下であることが実用上有利である。
（平均粒径）
前記ポリマーエマルションの製造で得られたエマルションを２５質量％アンモニア水で中和し、サブミクロン粒度分布測定装置「ＥＬＳＺ－１０００」（大塚電子株式会社製）を使用して、中和後のポリマーエマルションを蒸留水で約３万倍に希釈し、粒子の平均粒径を測定した。測定解析法は、７０回積算測定したキュムラント平均粒径を採用した。
平均粒径は１６５ｎｍ以下であることが実用上有利である。
（機械的安定性）
前記中和後のポリマーエマルション５０ｇをマロン式機械的安定性試験機（株式会社安田精機製作所製）にて、９８Ｎ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したポリマーの総量に対する凝集物の質量％で機械的安定性を表す。
なお、この値が小さいほど、機械的安定性に優れていることを示し、０．０６％以下であることが実用上有利である。
（化学的安定性）
前記中和後のポリマーエマルションにポリマー濃度が３質量％になるようにイオン交換水を加えて希釈し、この希釈エマルション１０ｇに１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を滴下した。凝集物が生じるまでに要する滴下量を測定し、化学的安定性の指標とした。
なお、この値が大きいほど、化学的安定性に優れていることを示し、４．０ｍＬ以上であることが実用上有利である。８．０ｍＬ滴下しても凝集物を生じないものはＡとした。
＜塗料組成物の製造＞
ポリエチレン製２５０ｍＬ広口瓶に１ｍｍ径と２ｍｍ径のガラスビーズを各５０ｇ、顔料として「タイペークＲ－６７０」〔二酸化チタン（ルチル型酸化チタン）、石原産業株式会社製、平均粒径約０．２１μｍ〕１５０ｇ、水溶性分散剤「ポイズ５３０」（特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、花王株式会社製、４０質量％水溶液）３．７５ｇ、イオン交換水６２ｇを仕込み、ペイントシェーカーで３時間撹拌し、濾過によりガラスビーズを取り除き、顔料固形分が７０質量％である顔料水分散液を調製した。
次に１００ｍＬ三角フラスコに上記顔料水分散液７．１ｇ、前記で得られた実施例１～３、及び比較例１、２、４の各ポリマーエマルション１１．１ｇ、イオン交換水１．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分が５０質量％、前記ＰＷＣが５０質量％の塗料組成物を得た。
なお、本実施例において、ＰＷＣとは、下記式によって算出される値である。
ＰＷＣ＝顔料固形分（質量）÷（顔料分散液固形分（質量）＋ポリマーエマルション固形分（質量））×１００
（ポリマー塗膜の製造）
前記で得られた塗料組成物をバーコーターＮｏ．８（株式会社安田精機製作所製）で、基材としてポリプロピレンフィルム及びアクリル板上にそれぞれ塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥しポリマー塗膜（膜厚約１０μｍ）を得た。
＜ポリマー塗膜の評価方法＞
（塗膜光沢の測定）
前記で得られた、基材としてポリプロピレンフィルム上に形成したポリマー塗膜の表面光沢を光沢計「ＧＭ－６０」（コニカミノルタ株式会社製）で、入射角度６０°の条件で測定した。
（塗膜密着性（碁盤目試験））
前記で得られた、基材としてアクリル板上に形成したポリマー塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に規定されたクロスカット法に従って切込みを入れ、マス目を１００個形成した。「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ」（住友スリーエム株式会社製、幅：１８ｍｍ）を十分に指でこすり貼り付けた後２分間放置し、１０ｍｍ／秒で垂直方向に剥離したときの塗膜に残るマス目の個数を計測した。
Figure 0007060465000025
表４から、実施例１～８で得られたポリマーエマルションは、比較例１～９で得られたポリマーエマルションと比べて、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。
実施例９～１０で得られたポリマーエマルションは、十分な重合安定性を有し、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。また、実施例１１で得られたポリマーエマルションは、十分な重合安定性を有し、良好なエマルション粒径を維持しつつ、十分な機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。
更に、実施例で得られたポリマーエマルションを用いて作製される塗料組成物により形成される塗膜は、比較例で得られたポリマーエマルションを用いて作製される塗料組成物により形成される塗膜に比べ、塗膜光沢及び塗膜密着性に優れているものであった。
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物により得られたポリマーエマルションは、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性及び化学的安定性を有するため、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、プラスチック、ゴム等の分野に有用である。

Claims (14)

  1. 下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。
    Figure 0007060465000026
    （式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
    Figure 0007060465000027
    Figure 0007060465000028
    （式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
  2. さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）を配合してなる、請求項１に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
    Figure 0007060465000029
    （式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
    Figure 0007060465000030
  3. アニオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性界面活性剤（Ｃ）の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が１．２以上２０以下である、請求項１又は２に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  4. アニオン性界面活性剤（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１００以上１０００以下である、請求項２又は３に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  5. 水を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  6. アニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）の合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  7. 請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び請求項１に記載の式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
  8. アニオン性界面活性剤（Ａ）、及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、請求項７に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  9. さらに、請求項２に記載の式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、請求項７又は８に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  10. アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、請求項９に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  11. 請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び請求項１に記載の式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
  12. さらに、請求項２に記載の式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、請求項１１に記載の塗料組成物の製造方法。
  13. 下記工程１～３を有するポリマー塗膜の製造方法。
    工程１：請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び請求項１に記載の式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
    工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
    工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
  14. 工程１において、さらに請求項２に記載の式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化重合する、請求項１３に記載のポリマー塗膜の製造方法。
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