JP2009138167A

JP2009138167A - 乳化重合用界面活性剤組成物

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Publication number: JP2009138167A
Application number: JP2007319241A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Ikenaga; 尚之池永
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2009-06-25
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Also published as: JP5281277B2

Abstract

【課題】重合安定性及び機械的安定性が良好で、粒径が小さいポリマーエマルジョンを与える乳化重合用界面活性剤組成物、並びに塗膜光沢の良好な塗料の提供。
【解決手段】CMC（臨界ミセル濃度）が１×10^-5〜0.007molＬ^-1の特定のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩化合物及びCMCが0.007〜0.2molＬ^-1の化合物（例えば、特定のポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル塩等、特定のデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等、特定のポリオキシエチレン１，１０−デカンジオールジ硫酸ナトリウム塩等）を特定割合で含有する乳化重合用界面活性剤組成物、この界面活性剤組成物を用いるポリマーエマルジョンの製法、並びにこの製法で得られるポリマーエマルジョンを含有する塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合安定性及び機械的安定性が良好で、粒径が小さいポリマーエマルジョンを与える、乳化重合用界面活性剤組成物、ポリマーエマルジョンの製造方法、並びにこの製造方法で得られるポリマーエマルジョンを含有する塗料に関する。

酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルジョンは、そのまま塗料、粘・接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系で使用されている。

乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルジョンの安定性（重合安定性）、さらに生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。従来アニオン界面活性剤としては、少量で効果のある臨界ミセル濃度（以下ＣＭＣという）の低いものが用いられてきた。例えば、特許文献１には、ポリオキシアルキレンスチレン化又は／及びベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩の存在下にビニル系単量体を乳化重合する方法が記載されている。しかし重合安定性や機械的安定性において、まだ十分に満足できるものではなかった。

一方、ＣＭＣの高い活性剤は乳化重合用界面活性剤としては適していなかった。これら乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性が良好で、エマルジョンの粒径が小さく、粘度が低く、さらには環境問題が発生しないこと等であり、これらの性能を満足させるために、特許文献２には、ＣＭＣの異なる２種類のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる乳化重合用界面活性剤組成物が開示されている。しかし重合安定性、得られるポリマーエマルジョンの機械的安定性、得られる塗料の塗膜光沢において、まだ十分に満足できるものではなかった。
特開昭５６−１６１４０３号公報特許第３０２５７６３号公報

本発明の課題は、重合安定性やポリマーエマルジョンの機械的安定性において十分に満足でき、更にポリマーエマルジョンの粒径が小さく、得られる塗料の塗膜光沢の良好な乳化重合用界面活性剤組成物及びポリマーエマルジョンの製造方法、並びに塗料を提供することにある。

本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比が、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５０／５０である乳化重合用界面活性剤組成物、この界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する、ポリマーエマルジョンの製造方法、並びにこの製造方法で得られるポリマーエマルジョンを含有する塗料を提供する。
（ａ）：式（Ｉ）で表され、ＣＭＣが１×１０^-5molＬ^-1以上０．００７molＬ^-1以下のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩

Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数で、ｎ個のＡ¹Ｏは同一でも異なっていても良い。ｍは１〜５の整数、Ｍ¹は１価のカチオンを示す。）
（ｂ）：式（II）〜（IV）のいずれかで表され、ＣＭＣが０．００７molＬ^-1以上０．２molＬ^-1以下の化合物

（上記式（II）〜（IV）中、Ｒ²は１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁴は２価の脂肪族炭化水素基及び１個の酸素原子が挿入されている２価の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基、Ａ²Ｏ、Ａ³Ｏ及びＡ⁴Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数で、ｐ個のＡ²Ｏ、ｑ個のＡ³Ｏ、ｒ個のＡ⁴Ｏは同一でも異なっていても良い。Ｍ²、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ独立に１価のカチオンを示す。）

本発明により、重合安定性及び機械的安定性が良好で、粒径が小さいポリマーエマルジョン、並びに塗膜光沢の良好な塗料を得ることができる。

本発明の（ａ）成分は、前記式（Ｉ）で表され、小粒径のポリマーエマルジョンを得る観点から、ＣＭＣが１×１０^-5molＬ^-1以上０．００７molＬ^-1以下、好ましくは０．０００１〜０．００６mmolＬ^-1、より好ましくは０．００１〜０．００５mmolＬ^-1の範囲にある化合物であり、単独でも２種以上を併用してもよい。
なお本発明において、ＣＭＣは２５℃における電気伝導度測定法によって測定される値である。具体的には、実施例に記載の方法で求めることが出来る。

式（Ｉ）において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ポリマーエマルジョンの化学的安定性の観点から、１〜１００の数を示すが、３〜５０の数が好ましく、５〜４０の数がより好ましく、８〜３０の数が更に好ましい。ｎ個のＡ¹Ｏは同一でも異なっていても良いが、異なる場合にはランダム付加、ブロック付加又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎ個のＡ¹Ｏのうち、ｎ／２個以上がオキシエチレン基であることが好ましく、全てがオキシエチレン基であることがより好ましい。ｍは１〜５の整数を示すが、１〜３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。Ｍ¹は１価のカチオンを示すが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；アルカノールアミン等のアミンから選ばれるカチオンが好ましく、アルカリ金属、アンモニウムがより好ましく、アンモニウムが更に好ましい。

式(Ｉ)で表される化合物は、公知の方法によって製造できる。例えば、フェノールにスチレン、またはベンジルクロライドを、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または活性白土等を触媒として、フリーデルクラフツ反応で付加させる。さらにこの付加生成物の水酸基に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを無触媒、または塩基触媒、酸触媒の存在下に常圧、または加圧下に１段階または多段階で付加させ、アミド硫酸等の硫酸化剤により硫酸エステル化し、必要により塩基性物質で中和することにより製造することができる。硫酸化剤としては、ベンゼン環がスルホン化されることを防止する観点から、アミド硫酸が好ましい。

式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩としては、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）スチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）トリベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩が好ましい。

本発明の（ｂ）成分は前記式（II）〜（IV）のいずれかで表され、ポリマーエマルジョンの重合安定性の観点から、ＣＭＣが０．００７molＬ^-1以上０．２molＬ^-1以下、好ましくは０．００８〜０．１molＬ^-1、より好ましくは０．０１〜０．０６molＬ^-1の範囲にある化合物であり、単独でも２種以上を併用してもよい。

式（II）〜（IV）において、Ｒ²は１価の脂肪族炭化水素基を示すが、炭素数６〜１１、更に炭素数６〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ³は１価の脂肪族炭化水素基を示すが、炭素数８〜２０、更に炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ⁴は２価の脂肪族炭化水素基及び１個の酸素原子が挿入されている２価の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を示すが、炭素数１０〜１８の脂肪族２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、炭素数１１〜２１のグリセリルモノアルキルエーテルから２個の水酸基を除いた残基が好ましい。Ａ²Ｏ、Ａ³Ｏ及びＡ⁴Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数を示すが、ポリマーエマルジョンの化学的安定性の観点から、３〜５０の数が好ましく、５〜４０の数がより好ましく、８〜３０の数が更に好ましい。ｑ及びｒはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数を示すが、ポリマーエマルジョンの化学的安定性の観点から、３〜５０の数が好ましい。ｐ個のＡ²Ｏ、ｑ個のＡ³Ｏ、ｒ個のＡ⁴Ｏは同一でも異なっていても良いが、異なる場合にはランダム付加、ブロック付加又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｐ個のＡ²Ｏのうちｐ／２個以上、ｑ個のＡ³Ｏのうちｑ／２個以上、ｒ個のＡ⁴Ｏのうちｒ／２個以上がそれぞれオキシエチレン基であることが好ましく、全てがオキシエチレン基であることがより好ましい。Ｍ²、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ独立に１価のカチオンを示すが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；アルカノールアミン等のアミンから選ばれるカチオンが好ましい。

式（II）で表される化合物は、例えば、脂肪族１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した後、硫酸、クロルスルホン酸、ＳＯ₃ガス等のスルホン化剤で硫酸化し、ＮａＯＨ等で中和することにより製造することができる。

式（II）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル塩等が好ましい。

式（III）で表される化合物は、例えば、アルキル基の炭素数８〜２０のアルキル化ジフェニルエーテルを硫酸、クロルスルホン酸又は無水硫酸でジスルホン化したのち、ＮａＯＨ等で中和することにより製造することができる。

式（III）で表される化合物としては、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等が好ましく、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩がより好ましい。

式（IV）で表される化合物は、例えば、脂肪族２価アルコール又はモノアルキルグリセリルエーテルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した後、硫酸、クロルスルホン酸、ＳＯ₃ガス等のスルホン化剤で硫酸化し、ＮａＯＨ等で中和することにより製造することができる。

式（IV）で表される化合物としては、ポリオキシエチレン１，１０−デカンジオールジ硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン１，１２−ドデカンジオールジ硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン１，２−ドデカンジオールジ硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンドデシルグリセリルエーテルジ硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクタデシルグリセリルエーテルジ硫酸ナトリウム塩等が好ましく、ポリオキシエチレン１，１０−デカンジオールジ硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンドデシルグリセリルエーテルジ硫酸ナトリウム塩がより好ましい。

本発明の（ｂ）成分である前記式（II）〜（IV）で表される化合物の中では、式（III）で表される化合物が好ましい。

本発明の界面活性剤組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合（ａ）／（ｂ）（モル比）は、粘度が低く、十分な機械的安定性を有するポリマーエマルジョンを得る観点から、９５／５以下であり、９０／１０以下が好ましい。また、粒径が小さく、十分な重合安定性及び機械的安定性を有するポリマーエマルジョンを得る観点から、５０／５０以上であり、７０／３０以上が好ましい。従って、上記観点から、（ａ）／（ｂ）（モル比）は９５／５〜５０／５０であり、９０／１０〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜７０／３０がより好ましい。

本発明の界面活性剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、ポリマーエマルジョンの重合安定性と小粒径にする観点から、４５〜９７重量％が好ましく、６０〜９０重量％がより好ましい。また、（ｂ）成分の含有量は、ポリマーエマルジョンの重合安定性と小粒径にする観点から、３〜５５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。

本発明の界面活性剤組成物中には、本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の陰イオン界面活性剤や、非イオン界面活性剤等を含有することができる。

本発明は、特定の割合で（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する乳化重合用界面活性剤組成物を使用することに特徴があり、この組成物を用いることにより、重合安定性及び機械的安定性が良好で、粒径が小さいポリマーエマルジョン、並びに塗膜光沢の良好な塗料を得ることができる。
特に塗膜光沢の良好な塗料が得られる効果が発現する理由は定かではないが、本発明の組成物によって顔料の分散性が向上する結果、塗膜光沢の良好な塗料が得られているものと考えられる。
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法は、本発明の界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する方法であるが、本発明に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましい。

本発明に用いられるモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。これらの中では、モノマーは、芳香族ビニルモノマー、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びカルボキシル基を有するビニルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明の製造方法において、本発明の界面活性剤組成物は、モノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、更に０．５〜５重量部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法に用いる重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用でき、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。

本発明のポリマーエマルジョンの製造方法において、乳化重合条件には特に制限がなく、モノマーの量は全系に対して２０〜７０重量％、更に４０〜６０重量％が好ましい。またモノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等のいずれの方法も用いることができるが、重合安定性からプレエマルジョン法が好ましい。

プレエマルジョン法において、プレエマルジョンの滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０〜９０℃が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０〜８５℃が好ましい。

本発明の塗料は、上記のような本発明の製造方法で得られたポリマーエマルジョンを含有する。ポリマーエマルジョンの平均粒径は、塗料として用いる観点から、３０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍが更に好ましい。ここで、ポリマーエマルジョンの平均粒径は、下記の実施例に示す方法で測定した値である。

本発明に係わるポリマーエマルジョンの固形分量は、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。

本発明の塗料は、更に顔料や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。顔料としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料、有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独で使用しても、２種以上を混合使用しても良い。

本発明の塗料中のポリマーエマルジョンの含有量は、塗料中の固形分に対し固形分換算で、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％である。本発明の塗料中の顔料の含有量は、塗料中の固形分に対し５〜９５重量％が好ましい。

顔料は水分散液の形でポリマーエマルジョンと配合することが好ましく、顔料水分散液は公知の方法で作成することができる。例えば、顔料単独又は混合物と、水、必要に応じて分散助剤を分散装置を用いて分散することにより得られる。分散装置としてホモミキサー、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ペイントシェーカー等が使用できる。また、必要に応じて消泡剤、防腐剤等を加えても良い。

例中の％は特記しない限り重量％である。なお、以下の例において、ＣＭＣは下記方法で測定した。

＜ＣＭＣの測定法＞
100mL の蒸留水をビーカーにとり、攪拌しながら電気伝導度を測定した（電気伝導度計は東亜電波工業（株）CM-20S型、セルCG-511B）。あらかじめ所定濃度に調整した界面活性剤溶液を0.2mL ずつビーカー内に滴下し、滴下するごとに電気伝導度を読みとった。滴定液の界面活性剤濃度をｘ molＬ^-1、滴下した滴定液の量をｙ mL とすると、ビーカー内の溶液中の界面活性剤濃度Ｃは、Ｃ＝ｘ・ｙ／(100＋ｙ)となる。電気伝導度をＣに対してプロットしたときの屈曲点がＣＭＣである（温度25℃）。

実施例１〜１０、比較例１〜５
下記に示す（ａ）成分、（ｂ）成分及び比較成分を使用し、表１に示す割合で配合し、本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製した。得られた界面活性剤組成物を用い、下記方法で乳化重合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンについて、下記方法で性能を評価した。また、得られたポリマーエマルジョンを用い、下記方法で塗料を作成し、下記方法で光沢を測定した。これらの結果を表１に示す。

＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ＣＭＣ＝０．００３３molＬ^-1）
（ａ−２）：ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ＣＭＣ＝０．００２７molＬ^-1）
（ａ−３）：ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ＣＭＣ＝０．００２４molＬ^-1）
（ａ−４）：ポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（ＣＭＣ＝０．００２molＬ^-1）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：ポリオキシエチレン（１８）オクチルエーテル硫酸ナトリウム塩（ＣＭＣ＝０．０２９molＬ^-1）
（ｂ−２）：ポリオキシエチレン（１２）イソノニルエーテル硫酸ナトリウム塩（ＣＭＣ＝０．０２３molＬ^-1）
（ｂ−３）：ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（１２）イソウンデシルエーテル硫酸ナトリウム塩（ＣＭＣ＝０．０１２molＬ^-1）
（ｂ−４）：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩（ＣＭＣ＝０．０１４molＬ^-1）
（ｂ−５）：ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１２）１，１０−デカンジオールジ硫酸ナトリウム塩（ＣＭＣ＝０．０３５molＬ^-1）
（ｂ−６）：ポリオキシエチレン（１８）ドデシルグリセリルエーテルジ硫酸ナトリウム塩（ＣＭＣ＝０．０３１molＬ^-1）
＜比較成分＞
（ｃ−１）：ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩（ＣＭＣ＝０．００３１molＬ^-1）
（ｃ−２）：ポリオキシエチレン（１８）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム塩（ＣＭＣ＝０．００４６molＬ^-1）
＜乳化重合方法＞
攪拌機、原料投入口を備えた１Ｌフラスコに、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、本発明の界面活性剤組成物又は比較の界面活性剤組成物３．６ｇを混合し、５００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、アクリル酸ブチル１０９．７ｇ、スチレン１０９．７ｇ、アクリル酸５．６ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間攪拌して乳化物滴下液を得た。

次に攪拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、本発明の界面活性剤組成物又は比較の界面活性剤組成物０．９０ｇ、上記乳化物滴下液の５％量（１７．１ｇ）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間熟成した。得られたポリマーエマルジョンを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、エマルジョン中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。

＜性能評価方法＞
（１）乳化重合時の重合安定性
回収した凝集物を水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示す。
（２）ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径
得られたポリマーエマルジョンを２５％アンモニア水で中和し、ｐＨ８〜９とした。ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを使用して、中和後のポリマーエマルジョン粒子の平均粒径を測定した。
なお、ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径が小さいほど優れていることを示す。
（３）ポリマーエマルジョンの機械的安定性
上記中和後のポリマーエマルジョン５０ｇをマロン式機械的安定性試験機にて、９８Ｎ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、ポリマーに対する凝集物量を重量％で表した。
なお、この値が小さいほど、機械的安定性に優れていることを示す。

＜塗料の作成方法＞
２５０ｍＬポリ容器に１ｍｍ径と２ｍｍ径のガラスビーズ各５０ｇ、二酸化チタン１５０ｇ、ポイズ５３０（４０％品、花王（株）製）３．７５ｇ、イオン交換水６２ｇを仕込み、ペイントシェーカーで３時間攪拌し、顔料固形分が７０％である顔料水分散液を調製した。
次にフラスコに上記顔料水分散液７．１ｇ、各ポリマーエマルジョン１１．１ｇ、イオン交換水１．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分５０％（ＰＷＣ５０％）の塗料を得た。なお、ＰＷＣとは、下記式によって算出される値である。

ＰＷＣ＝顔料固形分／（顔料固形分＋ポリマーエマルジョン固形分）×１００
＜光沢の測定法＞
上記の塗料をバーコーターＮｏ．８でポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥し評価用塗膜を得た。この塗膜の表面光沢を光沢計（ＧＭ−６０、ミノルタ製）で、入射角度６０°の条件において測定した。

実施例１１〜２０、比較例６〜１０
表２に示す本発明の界面活性剤組成物及び比較の界面活性剤組成物を用い、モノマーとして、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ、アクリル酸３．４ｇを用いる以外は、実施例１〜１０、比較例１〜５と同じ条件で乳化重合を行い、ポリマーエマルジョンを得、同様に性能を評価した。結果を表２に示す。

また、実施例１〜１０、比較例１〜５と同様に顔料水分散液を調製し、フラスコに顔料水分散液４．７６ｇ、各ポリマーエマルジョン１１．１ｇ、イオン交換水０．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分５０％（ＰＷＣ４０％）の塗料を得た。この塗料を実施例１〜１０、比較例１〜５と同様にポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗膜の表面光沢を測定した。結果を表２に示す。

Claims

下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比が、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５０／５０である乳化重合用界面活性剤組成物。
（ａ）：式（Ｉ）で表され、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が１×１０^-5molＬ^-1以上０．００７molＬ^-1以下のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩

Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数で、ｎ個のＡ¹Ｏは同一でも異なっていても良い。ｍは１〜５の整数、Ｍ¹は１価のカチオンを示す。）
（ｂ）：式（II）〜（IV）のいずれかで表され、ＣＭＣが０．００７molＬ^-1以上０．２molＬ^-1以下の化合物

（上記式（II）〜（IV）中、Ｒ²は１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁴は２価の脂肪族炭化水素基及び１個の酸素原子が挿入されている２価の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基、Ａ²Ｏ、Ａ³Ｏ及びＡ⁴Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１００の数で、ｐ個のＡ²Ｏ、ｑ個のＡ³Ｏ、ｒ個のＡ⁴Ｏは同一でも異なっていても良い。Ｍ²、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ独立に１価のカチオンを示す。）
請求項１記載の界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する、ポリマーエマルジョンの製造方法。
モノマーが、芳香族ビニルモノマー、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びカルボキシル基を有するビニルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
請求項２又は３記載の製造方法で得られるポリマーエマルジョンを含有する塗料。