JP2019094477A - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性に優れる乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルション、塗料組成物及び塗膜の製造方法の提供。【解決手段】下記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)及び特定のアニオン性界面活性剤(C)を配合してなる乳化重合用界面活性剤組成物、及びさらに下記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)を配合してなる乳化重合用界面活性剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法に関する。
ポリマーエマルションは、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン及びそれらの誘導体等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られ、そのまま塗料、粘着剤、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に使用されており、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。
乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が使用されている。
乳化重合で用いられる乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性(以下、「重合安定性」ともいう)に影響を及ぼし、更に生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性にも大きな影響を及ぼす。そのため、乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、化学的安定性が良好で、ポリマーエマルションの粒径を小さくすることができ、更には環境負荷が小さいことである。
従来、乳化重合用界面活性剤としては、環境への負荷が小さく、重合安定性、化学的安定性に優れる、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が汎用されている。また、種々の乳化重合法、ビニル重合体エマルションが提案されている。
例えば、特許文献1には、芳香環を有する乳化重合用アニオン性乳化剤(A)の存在下にビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体エマルションが開示されている。
特許文献2には、水溶性開始剤、アニオン性及びノニオン性界面活性剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーを重合する乳化重合方法が開示されている。
特許文献3には、CMC(臨界ミセル濃度)が1×10−5〜0.007molL−1である特定のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩化合物、及びCMCが0.007〜0.2molL−1である特定の硫酸エステル塩化合物を特定割合で含有する乳化重合用界面活性剤組成物が開示されている。
特許文献4には、ビニル系単量体をポリオキシアルキレンスチレン化及び/又はベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩(A)、並びに他のアニオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性オリゴマーから選ばれる化合物の少なくとも一種(B)の存在下に、乳化重合させるビニル系重合体エマルジョンの製造法が開示されている。
特開2006−241175号公報 特表2010−535891号公報 特開2009−138167号公報 特開昭56−161403号公報
しかしながら、特許文献1〜4に記載の技術では、環境への負荷がいまだ大きく、機械的安定性や化学的安定性等が不十分であり、乳化重合を行う上で多くの問題があった。
本発明は、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は下記[1]〜[8]を提供する。
[1]下記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び下記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。
(式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、Mは水素イオン又はカチオンを示し、mはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
(式(VI)〜(VIII)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数8以上26以下の炭化水素基を示し、R13はそれぞれ独立に炭素数6以上18以下の炭化水素基を示し、Qは水素イオン又はカチオンを示し、pはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、0以上3以下である。)
[2]さらに下記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)を配合してなる、前記[1]に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
(式(II)中、R〜R10は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、nはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
[3]前記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び前記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
[4]さらに、前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、前記[3]に記載のポリマーエマルションの製造方法。
[5]前記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び前記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
[6]さらに、前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、前記[5]に記載の塗料組成物の製造方法。
[7]下記工程1〜3を有するポリマー塗膜の製造方法。
工程1:前記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び前記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程2:工程1で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
工程3:工程2で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
[8]工程1において、さらに前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下で乳化重合する、前記[7]に記載のポリマー塗膜の製造方法。
本発明によれば、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造できる乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することができる。
[乳化重合用界面活性剤組成物]
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物(以下、単に「界面活性剤組成物」ともいう)は、下記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)(以下、「成分(A)」ともいう)、及び下記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)(以下、「成分(C)」ともいう)を配合してなる。
(式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、Mは水素イオン又はカチオンを示し、mはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
(式(VI)〜(VIII)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数8以上26以下の炭化水素基を示し、R13はそれぞれ独立に炭素数6以上18以下の炭化水素基を示し、Qは水素イオン又はカチオンを示し、pはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、0以上3以下である。)
本発明の界面活性剤組成物は、さらに下記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)(以下、「成分(B)」ともいう)を配合してなることが好ましい。
(式(II)中、R〜R10は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、nはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
なお、本明細書において、以下の用語の意義は次のとおりである。
・「重合安定性に優れる」とは、製造されたポリマーエマルション(以下、単に「エマルション」ともいう)中に凝集物が少ないことをいう。
重合安定性は、具体的には実施例に記載の方法で、評価することができる。
・「エマルション粒径が小さい」とは、製造されたエマルションの平均粒径が大きくならず、具体的には、実施例の乳化重合方法において、エマルションの平均粒径が100nm以上165nm以下であることをいう。
エマルションの平均粒径は、動的光散乱法において測定される散乱強度分布に基づく平均粒径をいい、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
・「機械的安定性に優れる」とは、製造されたポリマーエマルションに、例えばマロン式機械的安定性試験機でせん断力を加えた場合でも凝集物の発生が抑制されることをいう。
機械的安定性は、実施例に記載の方法で評価することができる。
・「化学的安定性に優れる」とは、製造されたエマルションの耐二価金属凝集性のことをいい、具体的には、塩化カルシウム水溶液とポリマーエマルションを混合しても、凝集物を生じないことをいう。
化学的安定性は、実施例に記載の方法で評価することができる。
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物によれば、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径を小さく維持したまま、機械的安定性、化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
一般的に、アニオン性界面活性剤(A)、ノニオン性界面活性剤(B)及びアニオン性界面活性剤(C)を単独で乳化重合に使用すると、様々な不具合が生じる傾向にある。
例えば、成分(A)を単独で使用すると、化学的安定性は良好であるが、低添加量では、重合安定性が不良であり、ポリマーエマルションの粒径も大きくなる傾向がある。一方、成分(B)を単独で使用すると、ポリマー粒子の安定性が不十分で安定して乳化重合できない傾向がある。さらに、成分(C)を単独で使用すると、小粒径のポリマーエマルションが得られるが、重合安定性はやや不良であり、機械的安定性及び化学的安定性は不良である傾向がある。
ここで、成分(A)と成分(C)を混合して使用すると、成分(C)は通常分子量がより小さく、質量あたりの分子数が多く、臨界ミセル濃度(cmc)が小さいため、成分(A)のみでは分子数が少なく、粒子の安定性が不足していたものが、成分(C)を加えることにより分子数が増大し、エマルションの安定性が向上するだけでなく、低cmcであることにより小粒径化し、機械的安定性、化学的安定性が向上すると考えられる。
さらに、ポリマー粒子の安定化力は低いがcmcが小さい成分(B)を混合して使用すると、成分(A)と成分(C)の併用効果を増強し、これらの効果が相乗的に作用する結果、成分(A)、成分(B)及び成分(C)をそれぞれ単独で使用した場合よりも、重合安定性が良好となり、エマルションは小粒径化し、エマルションの機械的安定性、化学的安定性がより向上すると考えられる。
<アニオン性界面活性剤(A)>
本発明の界面活性剤組成物は、成分(A)として下記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤を配合してなる。
(式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、Mは水素イオン又はカチオンを示し、mはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
式(I)中、左端部のエーテル結合部分(Ia)は疎水基である。
この疎水基(Ia)は、前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基をR〜Rに少なくとも1つ有する。前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基は、R〜Rのいずれの位置での結合であってもよく、単一でも、これらの混合物であってもよい。また、結合数は1以上5以下であって、異なる結合数のものの混合物であってもよい。
疎水基(Ia)は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基の結合数が1〜3の混合物であり、該結合数が平均2であることが好ましく、前記式(III)で表されるスチレン基が1〜3個結合し、該結合数が平均2であるジスチレン化フェニル基がより好ましい。
疎水基(Ia)において、前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基が結合したR〜R以外の部分は、水素原子でもメチル基でもよいが、水素原子が好ましい。
式(I)中、mはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、mは好ましくは12以上、より好ましくは15以上、更に好ましくは18以上である。また、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、mは好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下であり、機械的安定性を高くする観点から、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは25以下である。
なお、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを本発明の効果に悪影響がない程度、例えば1モル程度を付加してもよい。
式(I)中、Mは水素イオン(H)又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン(NH )、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、Mは、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。なお、Mが二価以上のカチオンの場合には、−SO のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、−SO の量に対して、1/2量が存在すればよい。
<アニオン性界面活性剤(C)>
本発明の界面活性剤組成物は、成分(C)として下記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤を配合してなる。
(式(VI)〜(VIII)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数8以上26以下の炭化水素基を示し、R13はそれぞれ独立に炭素数6以上18以下の炭化水素基を示し、Qは水素イオン又はカチオンを示し、pはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、0以上3以下である。)
(式(VI)で表されるアニオン性界面活性剤)
式(VI)中、R11は炭素数8以上26以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキルフェニル基である。
11の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、更に好ましくは16以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
(式(VII)で表されるアニオン性界面活性剤)
式(VII)中、R12は炭素数8以上26以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性の観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
12の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは9以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは14以下である。
式(VII)中、pはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、0以上3以下である。重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、pは、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、エマルションの平均粒径を小さくする観点から、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0である。
なお、エチレンオキシドの一部を本発明の効果に悪影響がない程度にプロピレンオキシドに置き換えてもよい。
(式(VIII)で表されるアニオン性界面活性剤)
式(VIII)中、R13は炭素数6以上18以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
13の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
式(VI)〜(VIII)中、Qは水素イオン(H)又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン(NH )、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられ、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。なお、Qが二価以上のカチオンの場合には、−SO のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、−SO の量に対して、1/2量が存在すればよい。
本発明の界面活性剤組成物は、成分(C)として、式(VI)で表される化合物、式(VII)で表される化合物、及び式(VIII)で表される化合物から選択される少なくとも1つを配合してなるものであればよく、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
成分(C)としては、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、式(VI)で表される化合物又は式(VII)で表される化合物が好ましく、疎水性の高いモノマーを用いる乳化重合において、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、式(VII)で表される化合物がより好ましい。
本発明の界面活性剤組成物において、配合される成分(A)と成分(C)の質量比[成分(A)/成分(C)]は、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは1.2以上、より好ましく1.5以上である。質量比[成分(A)/成分(C)]は、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、更に好ましくは2.0以上、より更に好ましくは2.5以上、より更に好ましくは3.5以上である。得られるエマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下、より更に好ましくは6以下、より更に好ましくは5以下である。
なお、成分(A)と成分(C)の質量比は、成分(A)の合計量と、成分(C)の合計量との質量比であり、2種以上の成分(A)及び/又は成分(C)を使用する場合には、合計量の質量比が上記範囲内であればよい。
成分(A)は、エチレンオキシドの付加モル数に分布を有するため、成分(A)として、エチレンオキシドの付加モル数が少ない化合物も含まれている。従って、成分(C)が式(VII)で表される化合物である場合、成分(A)として配合された成分の一部は、成分(C)として配合された成分と重複する可能性があるが、分子量分布等を測定することによって、成分(A)として配合された成分と、成分(C)として配合された成分は検出され、また、成分(A)及び成分(C)の配合量の質量比も界面活性剤組成物から検出される。
<ノニオン性界面活性剤(B)>
本発明の界面活性剤組成物は、さらに成分(B)として、下記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤を配合することが好ましい。
(式(II)中、R〜R10は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、nはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
式(II)中、左端部のエーテル結合部分(IIa)は疎水基である。
この疎水基(IIa)は、前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基をR〜R10に少なくとも1つ有する。前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基は、R〜R10のいずれの位置での結合であってもよく、単一でも、これらの混合物であってもよい。また、結合数は1以上5以下であって、異なる結合数のものの混合物であってもよい。
疎水基(IIa)は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基の結合数が1〜3の混合物であり、該結合数が平均2であることが好ましく、前記式(III)で表されるスチレン基が1〜3個結合し、該結合数が平均2であるジスチレン化フェニル基がより好ましい。
疎水基(IIa)において、前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基が結合したR〜R10以外の部分は、水素原子でもメチル基でもよいが、水素原子が好ましい。
式(II)中、nはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、nは好ましくは12以上、より好ましくは15以上、更に好ましくは18以上である。また、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、nは好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下であり、機械的安定性を高くする観点から、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは25以下である。
なお、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを本発明の効果に悪影響がない程度、例えば1モル程度を付加してもよい。
成分(B)としては、式(II)で表される化合物の少なくとも1つであればよく、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の界面活性剤組成物において、配合された成分(A)と成分(B)の質量比[成分(A)/成分(B)]は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは100以上、より好ましく200以上、更に好ましくは300以上、より更に好ましくは350以上、より更に好ましくは390以上であり、そして、好ましくは1000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは600以下、より更に好ましくは500以下、より更に好ましくは450以下、より更に好ましくは420以下である。なお、成分(A)と成分(B)の質量比は、成分(A)の合計量と、成分(B)の合計量との質量比であり、2種以上の成分(A)及び/又は成分(B)を使用する場合には、合計量の質量比が上記範囲内であればよい。
<その他の界面活性剤>
本発明の界面活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート(ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル)、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレート等のアニオン性界面活性剤;水溶性保護コロイド等が挙げられる。
<水>
本発明の界面活性剤組成物は、環境負荷低減及び作業性の観点から、好ましくは水を含有する。水としては、イオン交換水、逆浸透膜濾過水(RO水)、蒸留水、純水、超純水等を使用し得るが、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、高純度のものが好ましい。
水の配合量は、作業性の観点から、成分(A)及び成分(C)の合計配合量が10質量%以上40質量%以下になるように調整すればよい。
<配合方法>
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、均一な組成物を製造できる配合方法であれば、いずれの手順及び方法を用いてもよい。また、最終的に成分(A)と成分(B)と成分(C)の配合量の質量比が所望の範囲になるように、他の成分を含む2以上のパッケージングとしたキットにしてもよい。
[ポリマーエマルションの製造方法]
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、前記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び前記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する。
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、さらに、前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、すなわち、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有することが好ましい。
なお、乳化重合を行う際に、重合系内に成分(A)及び成分(C)、好ましくはさらに成分(B)が存在しておればよく、予め各成分を混合して乳化重合系内に添加してもよく、成分(A)〜(C)を各々別々に乳化重合系内に添加してもよい。
本発明に係る乳化重合に用いられるモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーであり、具体例には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸、メタクリル酸等の(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の好ましくは炭素数1以上22以下、より好ましくは1以上12以下、更に好ましくは1以上8以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、2種以上を併用して共重合させてもよい。
なお(メタ)アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種を意味する。以下においても同様である。
本発明のポリマーエマルションの製造方法における前記界面活性剤組成物の使用量としては、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を高くする観点から、モノマー100質量部に対して、成分(A)及び成分(C)の合計量が、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.9質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下となるように用いる。
本発明のポリマーエマルションの製造方法に用いられるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物;アゾビスジイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの中では、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましい。更に、過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤も使用できる。
本発明のポリマーエマルションの製造方法における乳化重合条件に特に制限がない。
モノマーの使用量は、全系に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。またモノマーの添加方法として、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、モノマーを予め滴下用の乳化物(プレエマルション)として調製した後に滴下を行うプレエマルション法等のいずれの乳化重合法にも用いることができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの滴下時間は1時間以上8時間以下、熟成時間は1時間以上5時間以下が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、50℃以上90℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は70℃以上85℃以下が好ましい。
[ポリマーエマルション]
本発明のポリマーエマルションは、前記乳化重合用界面活性剤組成物を用い、前記製造方法により得られる。
本発明のポリマーエマルションの平均粒径は、機械的安定性、化学的安定性を高くする観点から、好ましくは165nm以下、より好ましくは163nm以下、更に好ましくは160nm以下、より更に好ましくは159nm以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは110nm以上、更に好ましくは120nm以上である。
[塗料組成物及びその製造方法]
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有する。
本発明の塗料組成物の製造方法は、前記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び前記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する。
本発明の塗料組成物の製造方法は、さらに、前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、すなわち、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有することが好ましい。
本発明の塗料組成物は、着色剤(顔料又は染料)や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。
着色剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料;ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料;二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料;有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有することにより、塗膜光沢及び塗膜密着性を向上させることができる。
本発明の塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量は、塗膜光沢及び塗膜密着性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物の全固形分に対する顔料の固形分換算での含有量(顔料重量濃度、PWC:Pigment Weight Concentration)は、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
なお、PWCは下記式により算出される。
PWC=塗料組成物中の顔料固形分(質量)÷塗料組成物中の全固形分(質量)×100
[ポリマー塗膜及びその製造方法]
本発明のポリマー塗膜(以下、単に「塗膜」ともいう)は、前記塗料組成物を基板に塗布し、乾燥して形成される。また、本発明のポリマー塗膜の製造方法は、以下の工程1〜工程3をこの順で有する。
工程1:前記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び前記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程2:工程1で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
工程3:工程2で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
本発明のポリマー塗膜の製造方法は、工程1において、さらに前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、すなわち、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の存在下で乳化重合することが好ましい。
用いられる基板に特に制限はなく、ガラス、金属(アルミニウム、ステンレス等)、セラミックス(碍子、タイル等)、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
前記塗料組成物を、基板に塗布後、乾燥するが、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは300℃以下、より好ましくは150℃以下であり、加熱時間は、好ましくは30秒間以上、より好ましくは5分間以上であり、そして、好ましくは2時間以下、より好ましくは60分間以下である。
本発明において、ポリマー塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の乳化重合用界面活性剤組成物、ポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、ポリマー塗膜の製造方法を開示する。
<1> 下記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び下記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。
(式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、Mは水素イオン又はカチオンを示し、mはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
(式(VI)〜(VIII)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数8以上26以下の炭化水素基を示し、R13はそれぞれ独立に炭素数6以上18以下の炭化水素基を示し、Qは水素イオン又はカチオンを示し、pはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、0以上3以下である。)
<2> 式(I)が、式(III)〜(V)のいずれかで表される基をR〜Rに少なくとも1つ有する、前記<1>に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<3> 式(III)〜(V)のいずれかで表される基の結合数が1〜3、好ましくは2である、前記<2>に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<4> 式(I)において、式(III)で表されるスチレン基が1〜3個、好ましくは2個結合した、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<5> 式(I)中、mが12以上、好ましくは15以上、より好ましくは18以上であり、そして、50以下、好ましくは30以下、より好ましくは25以下又は20以下である、前記<1>〜<4>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<6> 式(I)中、Mが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンであり、好ましくはナトリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオンである、前記<1>〜<5>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<7> さらに下記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)を配合してなる、前記<1>〜<6>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
(式(II)中、R〜R10は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、nはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
<8> 式(II)が、前記式(III)〜(V)のいずれかで表される基をR〜R10に少なくとも1つ有する、前記<7>に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<9> 式(III)〜(V)のいずれかで表される基の結合数が1〜3、好ましくは2である、前記<7>又は<8>に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<10> 式(II)において、式(III)で表されるスチレン基が1〜3個、好ましくは2個結合した、前記<7>〜<9>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<11> 式(II)中、nが12以上、好ましくは15以上、より好ましくは18以上であり、そして、50以下、好ましくは30以下、より好ましくは25以下又は20以下である、前記<7>〜<10>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<12> 成分(A)と成分(B)の質量比[成分(A)/成分(B)]が、好ましくは100以上、より好ましく200以上、更に好ましくは300以上、より更に好ましくは350以上、より更に好ましくは390以上であり、そして、好ましくは1000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは600以下、より更に好ましくは500以下、より更に好ましくは450以下、より更に好ましくは420以下である、前記<7>〜<11>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<13> 式(VI)中、R11の炭化水素基が、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキルフェニル基である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<14> 式(VI)中、R11の炭素数が、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、更に好ましくは16以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である、前記<1>〜<13>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<15> 式(VII)中、R12の炭化水素基が、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキル基である、前記<1>〜<14>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<16> 式(VII)中、R12の炭素数が、好ましくは9以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは14以下である、前記<1>〜<15>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<17> 式(VII)中、pが、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、そして、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0である、前記<1>〜<16>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<18> 式(VIII)中、R13の炭化水素基が、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である、前記<1>〜<17>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<19> 式(VII)中、R13の炭素数が、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である、前記<1>〜<18>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<20> 式(VI)〜(VIII)中、Qは水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は炭素数1〜4のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである、前記<1>〜<19>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<21> 質量比[成分(A)/成分(C)]が、好ましくは1.2以上、より好ましく1.5以上、更に好ましくは2.0以上、より更に好ましくは2.5以上、より更に好ましくは3.5以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下、より更に好ましくは6以下、より更に好ましくは5以下である、前記<1>〜<20>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<22> 更に、水を含有する、前記<1>〜<21>のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<23> 成分(A)及び成分(C)の合計配合量が10質量%以上40質量%以下である、前記<1>〜<22>のいずれか記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
<24> 前記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び前記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
<25> さらに、前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、すなわち、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、前記<24>に記載のポリマーエマルションの製造方法。
<26> ラジカル重合可能なモノマーが、スチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸;炭素数1以上22以下、好ましくは1以上12以下、より好ましくは1以上8以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;ハロゲン化ビニル;ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル;ニトリル類;共役ジエンよりなる群から選択される、前記<24>又は<25>に記載のポリマーエマルションの製造方法。
<27> 乳化重合用界面活性剤組成物の使用量が、モノマー100質量部に対して、成分(A)及び成分(C)の合計量として、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.9質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下となるような量である、前記<24>〜<26>のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
<28> 前記乳化重合が、ラジカル重合開始剤の存在下に行われ、前記ラジカル重合開始剤が過硫酸塩、過酸化水素、有機化酸化物、及びアゾ系開始剤よりなる群から選択され、好ましくは過硫酸塩である、前記<24>〜<27>のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
<29> モノマーの使用量が全系に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である、前記<24>〜<28>のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
<30> モノマーの添加方法が、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、又はプレエマルション法であり、好ましくはプレエマルション法である、前記<24>〜<29>のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
<31> モノマーの滴下法がプレエマルション法であり、プレエマルションの滴下時間が1時間以上8時間以下であり、熟成時間が1時間以上5時間以下である、前記<30>に記載のポリマーエマルションの製造方法。
<32> 重合温度が50℃以上90℃以下である、前記<24>〜<31>のいずれ
かに記載のポリマーエマルションの製造方法。
<33> 成分(A)、成分(B)及び成分(C)を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、前記<25>〜<32>のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
<34> 前記<24>〜<33>のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
<35> ポリマーエマルションの平均粒径が、好ましくは165nm以下、より好ましくは163nm以下、更に好ましくは160nm以下、より更に好ましくは159nm以下であり、そして、好ましくは100nm以上、より好ましくは110nm以上、更に好ましくは120nm以上である、前記<34>に記載のポリマーエマルション。
<36> 前記<34>又は<35>に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
<37> 更に、着色剤、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも1つを含有する、前記<36>に記載の塗料組成物。
<38> ポリマーエマルションの含有量が、塗料組成物の全固形分に対し固形分換算で5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、90質量%以下、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下である、前記<36>又は<37>に記載の塗料組成物。
<39> 前記塗料組成物が顔料を含有し、PWCが、5質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である、前記<36>〜<38>のいずれかに記載の塗料組成物。
PWC=塗料組成物中の顔料固形分(質量)÷塗料組成物中の全固形分(質量)×100
<40> 前記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び前記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
<41> さらに、前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、すなわち、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、前記<40>に記載の塗料組成物の製造方法。
<42> 前記<36>〜<39>のいずれかに記載の塗料組成物を基板に塗布、乾燥して形成されたポリマー塗膜。
<43> 塗膜の厚さが40μm以下、好ましくは30μm以下であり、そして、1μm以上、好ましくは2μm以上である、前記<42>に記載のポリマー塗膜。
<44> 下記工程1〜3を有するポリマー塗膜の製造方法。
工程1:請求項1に記載の式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び請求項1に記載の式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程2:工程1で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
工程3:工程2で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
<45> 工程1において、さらに前記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下で乳化重合する、前記<44>に記載のポリマー塗膜の製造方法。
<46> 工程3において、乾燥工程で加熱を行い、加熱温度が40℃以上、好ましくは100℃以上であり、そして、300℃以下、好ましくは150℃以下であり、加熱時間が30秒間以上、好ましくは5分間以上であり、そして、2時間以下、好ましくは60分間以下である、前記<44>又は<45>に記載のポリマー塗膜の製造方法。
<47> 得られるポリマー塗膜の厚さが40μm以下、好ましくは30μm以下であり、そして、1μm以上、好ましくは2μm以上である、前記<44>〜<46>のいずれかに記載のポリマー塗膜の製造方法。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
合成例1〔界面活性剤(B):b−1の合成〕
スチレン化フェノール(四日市合成株式会社製、スチレンを1〜3モル付加した平均2モル付加物)と触媒量の水酸化カリウム(ナカライテスク株式会社製)をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、減圧下で脱水を行い系内の水分を0.2%以下とし、エチレンオキシド(13モル)を用いて、160℃、0.3MPaの条件下で付加反応を行い、熟成して、表1に示す界面活性剤b−1を得た。
合成例2〔界面活性剤(A):a−1の合成〕
合成例1で製造した界面活性剤b−1(1モル)を原料として、スルファミン酸(1.1モル)、尿素(0.05モル)を撹拌機、温度計を備えた2L四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下125℃で4時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、アンモニアで中和して、表1に示す界面活性剤a−1を得た。硫酸化の反応率は99.8%であった。
合成例3〔界面活性剤(B):b−2の合成〕
合成例1において、エチレンオキシドを19モルに変更した以外は、合成例1と同様にして、表1に示す界面活性剤b−2を得た。
合成例4〔その他の界面活性剤:d−1の合成〕
オレイルアルコール(東京化成工業株式会社製)と触媒量の水酸化カリウム(ナカライテスク株式会社製)をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、減圧下で脱水を行い系内の水分を0.2%以下とし、エチレンオキシド(23モル)を用いて、160℃、0.3MPaの条件下で付加反応を行い、熟成して、エチレンオキシド付加物を得た。次いで、合成例2と同様にして硫酸化を行い、水酸化ナトリウムで中和して、表2に示す界面活性剤d−1を得た。
界面活性剤(C)として、以下のものを用意した。
・界面活性剤c−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製、製品名:ネオペレックス G−15)
・界面活性剤c−2:ドデシル硫酸ナトリウム(ナカライテスク株式会社製、ラウリル硫酸ナトリウム)
・界面活性剤c−3:ペンタデカンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製、1−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム)
・界面活性剤c−4:ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製、スルホコハク酸ビス(2−エチルヘキシル)ナトリウム)
・界面活性剤c−5:ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王株式会社製、製品名:エマール20C)
以下の実施例及び比較例で使用した界面活性剤及び界面活性剤組成物を、表1〜3に示す。
実施例1〜11及び比較例1〜9〔ポリマーエマルションの製造〕
(1)プレエマルションの製造
滴下ロート及びポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根(羽根径:8cm)付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた1Lの四つ口フラスコに、重合開始剤として過硫酸カリウム0.36g、表4に示す量(プレエマルション製造時添加量:P)の界面活性剤組成物を添加し、更に水の合計が112.5g(モノマー合計100部に対して50部)になるようにイオン交換水を添加した。得られた溶液を500r/minで撹拌しながら、室温でアクリル酸ブチル110.8g、メタクリル酸メチル110.8g及びアクリル酸3.4gのモノマー混合物を約5分間かけて滴下ロートから滴下し、滴下後30分間撹拌を続けて、滴下用乳化物(以下、「プレエマルション」という)を得た。
(2)ポリマーエマルションの製造
次に、滴下ロート、還流冷却器及び硼珪酸ガラス製錨型撹拌棒(羽根径:7cm)を取り付けた撹拌機を備えた1Lの四つ口丸型セパラブルフラスコ内に、重合開始剤として過硫酸カリウム0.09g、表4に示す量(重合時添加量:R)の界面活性剤組成物を添加し、更に水の合計が162.5g(仕込み終了時の(全モノマー/水)の質量比=45/55)になるようにイオン交換水を添加し、500r/minで撹拌しながら、前記プレエマルションの5%を仕込み、80℃に昇温し、30分間1段目重合を行った。その後、80℃に維持したまま残りのプレエマルションを3時間かけて滴下ロートから滴下し、滴下終了後、更に1時間熟成し、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを30℃以下に冷却し、200メッシュステンレス金網でろ過し、ポリマーエマルション中の凝集物を回収した。更に、フラスコ内、及び撹拌羽根に付着した凝集物も回収した。
得られたポリマーエマルションの重合安定性、平均粒径、機械的安定性、化学的安定性を以下の方法で評価した。また、ポリマーエマルションを用いて得た塗料組成物を基材上に塗布して形成したポリマー塗膜の光沢性、密着性を下記の方法で評価した。
結果を表4に示す。
<ポリマーエマルションの評価方法>
(重合安定性)
前記ポリマーエマルションの製造で回収した凝集物を水洗後、26.6kPa、105℃で2時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量%で重合安定性を表す。
なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示し、0.11%以下であることが実用上有利である。
(平均粒径)
前記ポリマーエマルションの製造で得られたエマルションを25質量%アンモニア水で中和し、サブミクロン粒度分布測定装置「ELSZ−1000」(大塚電子株式会社製)を使用して、中和後のポリマーエマルションを蒸留水で約3万倍に希釈し、粒子の平均粒径を測定した。測定解析法は、70回積算測定したキュムラント平均粒径を採用した。
平均粒径は165nm以下であることが実用上有利である。
(機械的安定性)
前記中和後のポリマーエマルション50gをマロン式機械的安定性試験機(株式会社安田精機製作所製)にて、98N、1000r/minの条件で5分間回転させ、生成した凝集物を200メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、26.6kPa、105℃で2時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したポリマーの総量に対する凝集物の質量%で機械的安定性を表す。
なお、この値が小さいほど、機械的安定性に優れていることを示し、0.06%以下であることが実用上有利である。
(化学的安定性)
前記中和後のポリマーエマルションにポリマー濃度が3質量%になるようにイオン交換水を加えて希釈し、この希釈エマルション10gに1モル/L塩化カルシウム水溶液を滴下した。凝集物が生じるまでに要する滴下量を測定し、化学的安定性の指標とした。
なお、この値が大きいほど、化学的安定性に優れていることを示し、4.0mL以上であることが実用上有利である。8.0mL滴下しても凝集物を生じないものはAとした。
<塗料組成物の製造>
ポリエチレン製250mL広口瓶に1mm径と2mm径のガラスビーズを各50g、顔料として「タイペークR−670」〔二酸化チタン(ルチル型酸化チタン)、石原産業株式会社製、平均粒径約0.21μm〕150g、水溶性分散剤「ポイズ530」(特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、花王株式会社製、40質量%水溶液)3.75g、イオン交換水62gを仕込み、ペイントシェーカーで3時間撹拌し、濾過によりガラスビーズを取り除き、顔料固形分が70質量%である顔料水分散液を調製した。
次に100mL三角フラスコに上記顔料水分散液7.1g、前記で得られた実施例1〜3、及び比較例1、2、4の各ポリマーエマルション11.1g、イオン交換水1.8gを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分が50質量%、前記PWCが50質量%の塗料組成物を得た。
なお、本実施例において、PWCとは、下記式によって算出される値である。
PWC=顔料固形分(質量)÷(顔料分散液固形分(質量)+ポリマーエマルション固形分(質量))×100
(ポリマー塗膜の製造)
前記で得られた塗料組成物をバーコーターNo.8(株式会社安田精機製作所製)で、基材としてポリプロピレンフィルム及びアクリル板上にそれぞれ塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥しポリマー塗膜(膜厚約10μm)を得た。
<ポリマー塗膜の評価方法>
(塗膜光沢の測定)
前記で得られた、基材としてポリプロピレンフィルム上に形成したポリマー塗膜の表面光沢を光沢計「GM−60」(コニカミノルタ株式会社製)で、入射角度60°の条件で測定した。
(塗膜密着性(碁盤目試験))
前記で得られた、基材としてアクリル板上に形成したポリマー塗膜を用いて、JIS K5600−5−6:1999に規定されたクロスカット法に従って切込みを入れ、マス目を100個形成した。「Scotchメンディングテープ」(住友スリーエム株式会社製、幅:18mm)を十分に指でこすり貼り付けた後2分間放置し、10mm/秒で垂直方向に剥離したときの塗膜に残るマス目の個数を計測した。
表4から、実施例1〜8で得られたポリマーエマルションは、比較例1〜9で得られたポリマーエマルションと比べて、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。
実施例9〜10で得られたポリマーエマルションは、十分な重合安定性を有し、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。また、実施例11で得られたポリマーエマルションは、十分な重合安定性を有し、良好なエマルション粒径を維持しつつ、十分な機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。
更に、実施例で得られたポリマーエマルションを用いて作製される塗料組成物により形成される塗膜は、比較例で得られたポリマーエマルションを用いて作製される塗料組成物により形成される塗膜に比べ、塗膜光沢及び塗膜密着性に優れているものであった。
本発明の乳化重合用界面活性剤組成物により得られたポリマーエマルションは、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性及び化学的安定性を有するため、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、プラスチック、ゴム等の分野に有用である。

Claims (14)

  1. 下記式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び下記式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。

    (式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、Mは水素イオン又はカチオンを示し、mはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)


    (式(VI)〜(VIII)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数8以上26以下の炭化水素基を示し、R13はそれぞれ独立に炭素数6以上18以下の炭化水素基を示し、Qは水素イオン又はカチオンを示し、pはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、0以上3以下である。)
  2. さらに下記式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)を配合してなる、請求項1に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。

    (式(II)中、R〜R10は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式(III)〜(V)のいずれかで表される基であり、nはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、10以上100以下である。)
  3. アニオン性界面活性剤(A)とアニオン性界面活性剤(C)の質量比[(A)/(C)]が1.2以上20以下である、請求項1又は2に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  4. アニオン性界面活性剤(A)とノニオン性界面活性剤(B)の質量比[(A)/(B)]が100以上1000以下である、請求項2又は3に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  5. 水を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  6. アニオン性界面活性剤(A)及びアニオン性界面活性剤(C)の合計配合量が10質量%以上40質量%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  7. 請求項1に記載の式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び請求項1に記載の式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
  8. アニオン性界面活性剤(A)、及びアニオン性界面活性剤(C)を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、請求項7に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  9. さらに、請求項2に記載の式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、請求項7又は8に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  10. アニオン性界面活性剤(A)、ノニオン性界面活性剤(B)及びアニオン性界面活性剤(C)を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、請求項9に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  11. 請求項1に記載の式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び請求項1に記載の式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
  12. さらに、請求項2に記載の式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、請求項11に記載の塗料組成物の製造方法。
  13. 下記工程1〜3を有するポリマー塗膜の製造方法。
    工程1:請求項1に記載の式(I)で表されるアニオン性界面活性剤(A)、及び請求項1に記載の式(VI)〜(VIII)のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤(C)の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
    工程2:工程1で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
    工程3:工程2で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
  14. 工程1において、さらに請求項2に記載の式(II)で表されるノニオン性界面活性剤(B)の存在下で乳化重合する、請求項13に記載のポリマー塗膜の製造方法。
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