JP2020075957A - ポリマーエマルションの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐水性に優れた塗膜が得られ、かつポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤を塗工する際に泡立ちが抑制され、ムラ等の塗膜欠陥を生じないポリマーエマルションの製造方法、ポリマーエマルション、それを含有する塗料組成物、及びポリマー塗膜の製造方法を提供する。【解決手段】［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法、［２］前記方法により得られるポリマーエマルション、［３］前記ポリマーエマルションを含有する塗料組成物、及び［４］下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０〜３００ｎｍのポリマーエマルションを得た後、該ポリマーエマルションを基板に塗布し乾燥する、ポリマー塗膜の製造方法である。［式中、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数を示し、３以上８以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］【選択図】なし
Description
本発明は、ポリマーエマルションの製造方法、ポリマーエマルション、それを含有する塗料組成物、及びポリマー塗膜の製造方法に関する。
従来、アクリル酸エステル、スチレン等のビニルモノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野において、そのまま広く使用されている。乳化重合には、乳化剤として、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
これらの界面活性剤を用いたポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤等では、ポリマーエマルションの乾燥によりポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に乳化剤が残るため、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。また、ポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤を塗工する際に泡立ち易いと、塗工後に泡が消えた部分がムラとなり、塗膜に欠陥を生じてしまう。
これらの界面活性剤を用いたポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤等では、ポリマーエマルションの乾燥によりポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に乳化剤が残るため、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。また、ポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤を塗工する際に泡立ち易いと、塗工後に泡が消えた部分がムラとなり、塗膜に欠陥を生じてしまう。
例えば、水性塗料には（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合したポリマーエマルションが用いられるが、このポリマー塗膜の耐水性が悪いと、建築外壁や浴室壁等の耐水性が要求される用途に使用することができない。また、合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションから塩析等の手段でポリマーを取り出す際に、排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題がある。
そこで、ポリマーエマルションの製造時に、得られるポリマーエマルションの用途に適した乳化剤を使用するものとして、種々の乳化重合用界面活性剤、及びポリマーエマルションの製造方法が提案されている。
特許文献１には、特定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法が開示されている。
そこで、ポリマーエマルションの製造時に、得られるポリマーエマルションの用途に適した乳化剤を使用するものとして、種々の乳化重合用界面活性剤、及びポリマーエマルションの製造方法が提案されている。
特許文献１には、特定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する、耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法が開示されている。
本発明は、ポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤を塗工する際に泡立ちが抑制され、ムラ等の塗膜欠陥を生じず、しかも十分な耐水性を有する塗膜を得ることができる、ポリマーエマルションの製造方法、ポリマーエマルション、それを含有する塗料組成物、及びポリマー塗膜の製造方法に関する。
本発明者らは、特定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合することにより、抑泡性及び耐水性に優れたポリマーエマルションを製造することができ、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
［式中、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数を示し、３以上８以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
［２］上記［１］に記載の方法により得られる、ポリマーエマルション。
［３］上記［２］に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
［４］下記工程１及び２を有する、ポリマー塗膜の製造方法。
工程１：前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程
［３］上記［２］に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
［４］下記工程１及び２を有する、ポリマー塗膜の製造方法。
工程１：前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程
本発明によれば、ポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤を塗工する際に泡立ちが抑制され、ムラ等の塗膜欠陥を生じず、しかも十分な耐水性を有する塗膜を得ることができる、ポリマーエマルションの製造方法、ポリマーエマルション、それを含有する塗料組成物、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することができる。
［ポリマーエマルションの製造方法］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）（以下、単に「モノマー（Ｂ）」ともいう）を乳化重合する方法である。
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）（以下、単に「モノマー（Ｂ）」ともいう）を乳化重合する方法である。
［式中、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数を示し、３以上８以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
なお、本明細書において、「塗膜」とは、ポリマーエマルションを基板に塗布した後、乾燥させて硬化させた状態にある膜を意味し、「耐水塗膜」とは、耐水性を有する塗膜を意味する。
また、「耐水性を有する」とは、単に塗膜を水中に浸漬した状態での膨れや剥離の有無で評価するものではなく、実施例に記載のように、塗膜を水中に１４日間静置浸漬した後に、ヘーズ値を測定し、ヘーズ値が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下であることを意味する。
本発明の方法で得られるポリマーエマルションは、該ポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤を塗工する際に泡立ちが抑制され、ムラ等の塗膜欠陥を生じず、また、得られるポリマー塗膜も十分な耐水性を有するため、塗料、特に水性塗料分野や、粘着剤分野に好ましく用いることができ、その用途が一層広がることが期待される。
なお、本明細書において、「塗膜」とは、ポリマーエマルションを基板に塗布した後、乾燥させて硬化させた状態にある膜を意味し、「耐水塗膜」とは、耐水性を有する塗膜を意味する。
また、「耐水性を有する」とは、単に塗膜を水中に浸漬した状態での膨れや剥離の有無で評価するものではなく、実施例に記載のように、塗膜を水中に１４日間静置浸漬した後に、ヘーズ値を測定し、ヘーズ値が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下であることを意味する。
本発明の方法で得られるポリマーエマルションは、該ポリマーエマルションを含有する塗料や接着剤を塗工する際に泡立ちが抑制され、ムラ等の塗膜欠陥を生じず、また、得られるポリマー塗膜も十分な耐水性を有するため、塗料、特に水性塗料分野や、粘着剤分野に好ましく用いることができ、その用途が一層広がることが期待される。
本発明によれば、抑泡性に優れたポリマーエマルション、塗料組成物、及び耐水性に優れたポリマー塗膜を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、本発明のポリマーエマルションの製造方法においては、前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下で乳化重合するが、化合物（Ａ）は界面活性能が高いことから、乳化重合において、ポリマーエマルションを小粒径化することが可能であり、このポリマーエマルションを用いて調製した塗料組成物及びポリマー塗膜は緻密な膜となるため、耐水性が優れたものになると考えられる。
また、一般的な乳化剤は、クラフト点が低く、ポリマー塗膜中で移動しやすく、経時的に塗膜表面へブリードし、水を塗膜中へ引き込み易いが、化合物（Ａ）はクラフト点が２０℃以上と高いことから、ポリマー塗膜中で移動しにくく、長期間放置されても塗膜表面へブリードしないので、水に曝される環境下に置かれても、ポリマー塗膜中に水を引き込みにくいことから、耐水性が優れたものになると考えられる。
また一般的に、ポリマーエマルションを塗工する際に泡立ちが起こると塗膜形成途中に泡が消え、その泡が消えた部分が濡れムラとなり製品欠陥となる。その対策として消泡剤を利用する方法があるが、消泡剤が存在すると塗工時に塗工面にハジキが生じて問題となる。これに対して、本発明のポリマーエマルションは抑泡性が高く、起泡を抑えられることから、消泡剤を使用することなく、濡れムラがなく、耐水性の優れた均一な塗膜を形成できると考えられる。
すなわち、本発明のポリマーエマルションの製造方法においては、前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下で乳化重合するが、化合物（Ａ）は界面活性能が高いことから、乳化重合において、ポリマーエマルションを小粒径化することが可能であり、このポリマーエマルションを用いて調製した塗料組成物及びポリマー塗膜は緻密な膜となるため、耐水性が優れたものになると考えられる。
また、一般的な乳化剤は、クラフト点が低く、ポリマー塗膜中で移動しやすく、経時的に塗膜表面へブリードし、水を塗膜中へ引き込み易いが、化合物（Ａ）はクラフト点が２０℃以上と高いことから、ポリマー塗膜中で移動しにくく、長期間放置されても塗膜表面へブリードしないので、水に曝される環境下に置かれても、ポリマー塗膜中に水を引き込みにくいことから、耐水性が優れたものになると考えられる。
また一般的に、ポリマーエマルションを塗工する際に泡立ちが起こると塗膜形成途中に泡が消え、その泡が消えた部分が濡れムラとなり製品欠陥となる。その対策として消泡剤を利用する方法があるが、消泡剤が存在すると塗工時に塗工面にハジキが生じて問題となる。これに対して、本発明のポリマーエマルションは抑泡性が高く、起泡を抑えられることから、消泡剤を使用することなく、濡れムラがなく、耐水性の優れた均一な塗膜を形成できると考えられる。
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩である。
なお、化合物（Ａ）は、式（１）で表される、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のいずれか１種を含有していればよく、２種以上を含有していてもよい。
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩である。
なお、化合物（Ａ）は、式（１）で表される、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のいずれか１種を含有していればよく、２種以上を含有していてもよい。
［式中、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数を示し、３以上８以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
式（１）におけるＲ１であるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよいが、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性を高め、かつポリマーエマルションを小粒径化して、これを用いて得られるポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、上記と同様の観点から、１６以上であり、好ましくは１８以上であり、そして、２２以下であり、好ましくは２０以下である。すなわち、アルキル基の炭素数は、好ましくは１６以上２２以下、より好ましくは１８以上２２以下、更に好ましくは１８以上２０以下である。
Ｒ１の具体例としては、パルミチル基、マルガリル基、イソステアリル基、２−ヘプチルウンデシル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基等のアルキル基が挙げられ、上記と同様の観点から、パルミチル基、ステアリル基、及びベヘニル基から選ばれる１種以上が好ましく、ステアリル基及びベヘニル基から選ばれる１種以上がより好ましく、ステアリル基が更に好ましい。
アルキル基の炭素数は、上記と同様の観点から、１６以上であり、好ましくは１８以上であり、そして、２２以下であり、好ましくは２０以下である。すなわち、アルキル基の炭素数は、好ましくは１６以上２２以下、より好ましくは１８以上２２以下、更に好ましくは１８以上２０以下である。
Ｒ１の具体例としては、パルミチル基、マルガリル基、イソステアリル基、２−ヘプチルウンデシル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基等のアルキル基が挙げられ、上記と同様の観点から、パルミチル基、ステアリル基、及びベヘニル基から選ばれる１種以上が好ましく、ステアリル基及びベヘニル基から選ばれる１種以上がより好ましく、ステアリル基が更に好ましい。
式（１）におけるｍは、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数を示し、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、３以上であり、好ましくは４以上であり、そして、８以下であり、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。すなわち、ｍは、３以上８以下であり、好ましくは４以上７以下、より好ましくは４以上６以下、更に好ましくは４以上５以下であり、より更に好ましくは４である。
ｍは分布を有する場合があり、化合物（Ａ）として、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数ｍが異なる複数の化合物を含有することができる。
なお、平均付加モル数ｍは、実施例に記載の方法により算出することができる。
ｍは分布を有する場合があり、化合物（Ａ）として、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数ｍが異なる複数の化合物を含有することができる。
なお、平均付加モル数ｍは、実施例に記載の方法により算出することができる。
式（１）におけるＭは、陽イオン又は水素原子を示す。
Ｍが陽イオンである場合、式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩となる。この場合、式（１）で表される化合物は、厳密には以下の式（１−１）で表される。
Ｍが陽イオンである場合、式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩となる。この場合、式（１）で表される化合物は、厳密には以下の式（１−１）で表される。
式（１−１）中のＲ１及びｍは、式（１）中のＲ１及びｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｍ＋は陽イオンを示す。
Ｍである陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、及びアルカノールアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中では、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、Ｍは、好ましくはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及びアルカノールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）が好ましい。
化合物（Ａ）は、ポリマーエマルション製造時の作業性向上の観点から、水に溶解又は分散させた液体として使用することが好ましく、この状態における均一性及び安定性向上の観点から、Ｍは、好ましくはアンモニウムイオン、及びトリエタノールアンモニウムイオン等のアルカノールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上、より好ましくはアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）である。
なお、Ｍが二価以上の陽イオンの場合には、−ＳＯ３ −の陰イオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価の陽イオンであれば、−ＳＯ３ −の量に対して、１／２量が存在すればよい。
化合物（Ａ）は、ポリマーエマルション製造時の作業性向上の観点から、水に溶解又は分散させた液体として使用することが好ましく、この状態における均一性及び安定性向上の観点から、Ｍは、好ましくはアンモニウムイオン、及びトリエタノールアンモニウムイオン等のアルカノールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上、より好ましくはアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）である。
なお、Ｍが二価以上の陽イオンの場合には、−ＳＯ３ −の陰イオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価の陽イオンであれば、−ＳＯ３ −の量に対して、１／２量が存在すればよい。
式（１）におけるＭが水素原子である場合、式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルとなる。
化合物（Ａ）のクラフト点は、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、ポリマーエマルション製造における作業性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
なお、化合物（Ａ）として、２種以上の化合物を用いる場合は、クラフト点の異なる複数の化合物の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で上記の範囲とすることが好ましい。
ここで、クラフト点とは、界面活性剤の水への溶解度を、温度を変えて測定するときに、界面活性剤に固有のある温度において、溶解度が急激に増大するそのときの温度をいう。クラフト点の詳細については、日本化学会編、「界面活性の化学と応用」（大日本図書株式会社、１９９５年１月発行、第３章）に記載されている。
クラフト点の測定は、示差走査熱量計を用いて、化合物（Ａ）を含む水溶液の急激な溶解度変化における熱量変化を測定することで行うことができ、具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
また、日本化学会編、「化学便覧基礎編Ｉ」（4・6 界面活性剤）、及び工学図書株式会社、「界面活性剤ハンドブック」（１９９６年、新版）に記載されているデータを利用することもできる。
なお、化合物（Ａ）として、２種以上の化合物を用いる場合は、クラフト点の異なる複数の化合物の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で上記の範囲とすることが好ましい。
ここで、クラフト点とは、界面活性剤の水への溶解度を、温度を変えて測定するときに、界面活性剤に固有のある温度において、溶解度が急激に増大するそのときの温度をいう。クラフト点の詳細については、日本化学会編、「界面活性の化学と応用」（大日本図書株式会社、１９９５年１月発行、第３章）に記載されている。
クラフト点の測定は、示差走査熱量計を用いて、化合物（Ａ）を含む水溶液の急激な溶解度変化における熱量変化を測定することで行うことができ、具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
また、日本化学会編、「化学便覧基礎編Ｉ」（4・6 界面活性剤）、及び工学図書株式会社、「界面活性剤ハンドブック」（１９９６年、新版）に記載されているデータを利用することもできる。
本発明の一実施形態において、Ｒ１が直鎖の炭素数１８以上２２以下のアルキル基であり、ｍが３以上８以下であり、Ｍがナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンである化合物（Ａ）を用いることが好ましい。
また、Ｒ１が、直鎖の炭素数１８以上２２以下のアルキル基であり、ｍが３以上７以下であり、Ｍがナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンである化合物（Ａ）を用いることがより好ましく、Ｒ１が、直鎖の炭素数１８以上２２以下のアルキル基であり、ｍが４以上７以下であり、Ｍがナトリウムイオン又はアンモニウムイオンである化合物（Ａ）を用いることが更に好ましい。
また、Ｒ１が、直鎖の炭素数１８以上２２以下のアルキル基であり、ｍが３以上７以下であり、Ｍがナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンである化合物（Ａ）を用いることがより好ましく、Ｒ１が、直鎖の炭素数１８以上２２以下のアルキル基であり、ｍが４以上７以下であり、Ｍがナトリウムイオン又はアンモニウムイオンである化合物（Ａ）を用いることが更に好ましい。
化合物（Ａ）の具体例としては、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｋ、Ｃ２０Ｈ４１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ２０Ｈ４１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｋ、Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｋ、Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ２０Ｈ４１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３ＮＨ４、及びＣ２２Ｈ４５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３ＮＨ４から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ２０Ｈ４１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ、Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ、及びＣ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３ＮＨ４から選ばれる１種以上が好ましい。
化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記式（１）で表される化合物（Ａ）は、下記式（２）で表されるエチレンオキシド化合物を硫酸化剤により硫酸エステル化し、更に塩基性物質で中和することによって得ることができる。硫酸化剤としては、硫酸、スルファミン酸（アミド硫酸）、三酸化硫黄、クロルスルホン酸等が挙げられるが、副反応抑制等の観点からスルファミン酸が好ましい。
硫酸化反応は、温度６０℃以上１４０℃以下で行うことができる。
硫酸化反応は、温度６０℃以上１４０℃以下で行うことができる。
なお、前記式（２）で表されるエチレンオキシド化合物は、公知の方法で合成することができる。例えば、炭素数１６以上２２以下の飽和アルコールに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下に、常圧又は加圧下、室温以上２００℃以下の温度でアルキレンオキサイドを付加させる方法により合成することができる。
＜ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）＞
本発明に用いるラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらのモノマー（Ｂ）は単独重合、又は２種以上を併用して共重合させてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。
ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）中の炭素数１以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下である。
本発明に用いるラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらのモノマー（Ｂ）は単独重合、又は２種以上を併用して共重合させてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。
ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）中の炭素数１以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下である。
＜乳化重合＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する方法である。
本発明の方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）以外のその他の乳化剤を併用することができる。その他の乳化剤としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレート等のアニオン性界面活性剤、更に水溶性保護コロイド等が挙げられる。
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する方法である。
本発明の方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）以外のその他の乳化剤を併用することができる。その他の乳化剤としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレート等のアニオン性界面活性剤、更に水溶性保護コロイド等が挙げられる。
乳化重合に用いるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物等が挙げられるが、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。さらに、重合開始剤としては、過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を用いることもできる。
（各成分の割合）
本発明におけるラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）の使用量は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性、ポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
化合物（Ａ）の使用量は、上記と同様の観点から、乳化剤総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
また、化合物（Ａ）の使用量は、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
本発明におけるラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）の使用量は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性、ポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
化合物（Ａ）の使用量は、上記と同様の観点から、乳化剤総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
また、化合物（Ａ）の使用量は、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
（乳化重合条件）
乳化重合において、モノマー（Ｂ）を添加する場合、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等のいずれの方法も用いることができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの滴下時間は、１時間以上８時間以下、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、重合開始剤の分解温度により調整されるが、５０℃以上９０℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０℃以上８５℃以下が好ましい。
乳化重合において、モノマー（Ｂ）を添加する場合、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等のいずれの方法も用いることができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの滴下時間は、１時間以上８時間以下、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、重合開始剤の分解温度により調整されるが、５０℃以上９０℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０℃以上８５℃以下が好ましい。
［ポリマーエマルション］
本発明のポリマーエマルションは、本発明の方法により得られる。
本発明の方法により得られるポリマーエマルションの平均粒径は、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１６０ｎｍ以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上である。
ポリマーエマルションの平均粒径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
また、ポリマーエマルションの粘度は、作業性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリマーエマルションの粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を用いる回転粘度計法等の一般に用いられる測定方法により行うことができる。
本発明のポリマーエマルションは、本発明の方法により得られる。
本発明の方法により得られるポリマーエマルションの平均粒径は、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１６０ｎｍ以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上である。
ポリマーエマルションの平均粒径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
また、ポリマーエマルションの粘度は、作業性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリマーエマルションの粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を用いる回転粘度計法等の一般に用いられる測定方法により行うことができる。
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有し、前記ポリマーエマルションを含有することにより、得られる塗膜の耐水性が向上する。
塗料組成物には、顔料や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。
顔料としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料；有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有し、前記ポリマーエマルションを含有することにより、得られる塗膜の耐水性が向上する。
塗料組成物には、顔料や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。
顔料としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料；有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
本発明の塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量は、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物中の顔料の含有量は、ポリマーエマルション及び塗料組成物の抑泡性とポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形物換算（ＰＷＣ）で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ＰＷＣは下記式により算出される。
ＰＷＣ＝（塗料組成物中の顔料固形分÷塗料組成物中の全固形分）×１００
ＰＷＣ＝（塗料組成物中の顔料固形分÷塗料組成物中の全固形分）×１００
［ポリマー塗膜の製造方法］
本発明のポリマー塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）の製造方法は、下記工程１及び２を有する。
工程１：前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程
本発明のポリマー塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）の製造方法は、下記工程１及び２を有する。
工程１：前記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程
工程１で用いる化合物（Ａ）及びモノマー（Ｂ）については、前述のとおりである。
工程１において、前記化合物（Ａ）の添加量（含有量）は、ポリマーエマルション中、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、１０質量部以下であり、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
こうして、平均粒径が３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、平均粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下であるポリマーエマルションを得る。
工程１において、前記化合物（Ａ）の添加量（含有量）は、ポリマーエマルション中、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、１０質量部以下であり、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
こうして、平均粒径が３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、平均粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下であるポリマーエマルションを得る。
工程２は、工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程である。
用いる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
工程１で得られたポリマーエマルションを基板に塗布する方法に特に制限はなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置を用いることができる。
用いる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
工程１で得られたポリマーエマルションを基板に塗布する方法に特に制限はなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置を用いることができる。
ポリマーエマルションを基板に塗布し乾燥するが、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。
乾燥時の加熱温度は、生産性及び塗膜の均一性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
乾燥時の加熱時間は、生産性及び塗膜の均一性の観点から、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、そして、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分間以下である。
塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、及びポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
乾燥時の加熱温度は、生産性及び塗膜の均一性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
乾燥時の加熱時間は、生産性及び塗膜の均一性の観点から、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、そして、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分間以下である。
塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、及びポリマー塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
ポリマー塗膜は、その用途により、モノマー（Ｂ）等を適宜変更して製造することができる。
例えば、粘着剤用途では、化合物（Ａ）を用いた乳化重合によって、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリマーエマルションを製造した後、得られたポリマーエマルションに、必要に応じて、増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ１０〜４０μｍ程度のポリマー塗膜を形成させると、耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
また、塗料用途では、化合物（Ａ）を用いた乳化重合によって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体等のポリマーエマルションを製造した後、得られたポリマーエマルションに、必要に応じて、成膜助剤、顔料等を配合したものを建築壁材等に乾燥膜厚が１〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍ程度になるように塗工し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐水性に優れ塗工ムラのない塗膜を得ることができる。
本発明の方法で得られるポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。
例えば、粘着剤用途では、化合物（Ａ）を用いた乳化重合によって、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリマーエマルションを製造した後、得られたポリマーエマルションに、必要に応じて、増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ１０〜４０μｍ程度のポリマー塗膜を形成させると、耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
また、塗料用途では、化合物（Ａ）を用いた乳化重合によって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体等のポリマーエマルションを製造した後、得られたポリマーエマルションに、必要に応じて、成膜助剤、顔料等を配合したものを建築壁材等に乾燥膜厚が１〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍ程度になるように塗工し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐水性に優れ塗工ムラのない塗膜を得ることができる。
本発明の方法で得られるポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。
合成例１（化合物１の合成）
ステアリルアルコール（花王株式会社製、商品名：カルコール８０９８）のエトキシレート（エチレンオキシド平均付加モル数４．０）を２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応アルコールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／エトキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行った。
得られたポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸化物を４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、窒素流入下８０℃で加熱し、脱アンモニアを行い、水でポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム塩濃度が１３質量％になるように調整し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム塩（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ：化合物１）を合成した。
ステアリルアルコール（花王株式会社製、商品名：カルコール８０９８）のエトキシレート（エチレンオキシド平均付加モル数４．０）を２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応アルコールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／エトキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行った。
得られたポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸化物を４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、窒素流入下８０℃で加熱し、脱アンモニアを行い、水でポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム塩濃度が１３質量％になるように調整し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム塩（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３Ｎａ：化合物１）を合成した。
合成例２〜５（化合物２〜５の合成）
中和を４８質量％水酸化ナトリウム水溶液に代えてアンモニア水で行い濃度を調整する以外は合成例１と同様にして、表１に示す化合物２を合成した 。また、合成例１と同様にして、表１に示す化合物３〜５を合成した 。
化合物６
化合物６として、オクタデシル硫酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を準備した。
中和を４８質量％水酸化ナトリウム水溶液に代えてアンモニア水で行い濃度を調整する以外は合成例１と同様にして、表１に示す化合物２を合成した 。また、合成例１と同様にして、表１に示す化合物３〜５を合成した 。
化合物６
化合物６として、オクタデシル硫酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を準備した。
合成例７（化合物７の合成）
スチレン化フェノール（四日市合成株式会社製、スチレンを１〜３モル付加した平均２モル付加物）のエトキシレート（エチレンオキシド平均付加モル数１３）を２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応スチレン化フェノールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／エトキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行った。得られたポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸化物をアンモニアで中和し、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（化合物７）を合成した。
スチレン化フェノール（四日市合成株式会社製、スチレンを１〜３モル付加した平均２モル付加物）のエトキシレート（エチレンオキシド平均付加モル数１３）を２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応スチレン化フェノールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／エトキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行った。得られたポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸化物をアンモニアで中和し、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（化合物７）を合成した。
合成例８（化合物８の合成）
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌ四つ口フラスコに３−メチル−３−ブテン−１−オール１２０．０ｇ（１．３９モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（富士フィルム和光純薬株式会社製）３．９６ｇ（０．０２８モル）を添加し、ブチレンオキシド６０２ｇ（８．３６モル）を７〜１０℃で滴下し、滴下後、１０℃で、１時間熟成した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体除去のため吸着剤「キョーワード５００ＳＨ」（協和化学工業株式会社製）１２．４ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、減圧濾過しポリオキシブチレンアルケニルエーテルを得た。
このポリオキシブチレンアルケニルエーテル５１８ｇ（１モル）と水酸化カリウム１５．５ｇをオートクレーブ２Ｌに仕込み、１２５℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を付加した。反応系を酢酸で中和した。次に、得られた化合物（ポリオキシブチレン・ポリオキシエチレンアルケニルエーテル）１，１７８ｇ（１モル）、アミド硫酸９７ｇ（１モル）、尿素３ｇを撹拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、アンモニアで中和を行い、下記式で表される化合物８を得た。なお、式中、ｐ及びｑは平均付加モル数を表す。
（式中、ＢＯはブチレンオキシ基を表す。）
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌ四つ口フラスコに３−メチル−３−ブテン−１−オール１２０．０ｇ（１．３９モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（富士フィルム和光純薬株式会社製）３．９６ｇ（０．０２８モル）を添加し、ブチレンオキシド６０２ｇ（８．３６モル）を７〜１０℃で滴下し、滴下後、１０℃で、１時間熟成した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体除去のため吸着剤「キョーワード５００ＳＨ」（協和化学工業株式会社製）１２．４ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、減圧濾過しポリオキシブチレンアルケニルエーテルを得た。
このポリオキシブチレンアルケニルエーテル５１８ｇ（１モル）と水酸化カリウム１５．５ｇをオートクレーブ２Ｌに仕込み、１２５℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を付加した。反応系を酢酸で中和した。次に、得られた化合物（ポリオキシブチレン・ポリオキシエチレンアルケニルエーテル）１，１７８ｇ（１モル）、アミド硫酸９７ｇ（１モル）、尿素３ｇを撹拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、アンモニアで中和を行い、下記式で表される化合物８を得た。なお、式中、ｐ及びｑは平均付加モル数を表す。
（式中、ＢＯはブチレンオキシ基を表す。）
＜エチレンオキシド平均付加モル数ｍの算出＞
「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ ７．１ 中和滴定法」に記載の方法により、水酸基価を求め、下記式により、化合物１〜８のエチレンオキシド平均付加モル数ｍを算出した。結果を表１に示す。
平均付加モル数ｍ＝（Ｍａ÷ＯＨＶ−Ｍｂ）÷Ｍｃ×１０００
ＯＨＶ：前記式（２）で表されるエチレンオキシド化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
Ｍａ：水酸化カリウムの分子量（５６．１）
Ｍｂ：式（２）で表されるエチレンオキシド化合物の分子量
Ｍｃ：エチレンオキシドの分子量
なお、ＯＨＶ（水酸基価）の算出に用いる酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ ３．１ 中和滴定法」に記載の方法により求めた。
「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ ７．１ 中和滴定法」に記載の方法により、水酸基価を求め、下記式により、化合物１〜８のエチレンオキシド平均付加モル数ｍを算出した。結果を表１に示す。
平均付加モル数ｍ＝（Ｍａ÷ＯＨＶ−Ｍｂ）÷Ｍｃ×１０００
ＯＨＶ：前記式（２）で表されるエチレンオキシド化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
Ｍａ：水酸化カリウムの分子量（５６．１）
Ｍｂ：式（２）で表されるエチレンオキシド化合物の分子量
Ｍｃ：エチレンオキシドの分子量
なお、ＯＨＶ（水酸基価）の算出に用いる酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ ３．１ 中和滴定法」に記載の方法により求めた。
＜クラフト点の測定＞
対象の各化合物を水に溶解し、１０質量％水溶液を調製した。示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、高感度型示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」）を用いて、昇温（１０℃／分）→８０℃（１０分間維持）→冷却（−１０℃／分）→−２０℃（１０分間維持）→昇温（１℃／分）→８０℃の測定手順で調製した水溶液の熱量変化を測定した。得られたチャートの吸熱ピークをクラフト点（℃）とし、表１及び表２に示す。
対象の各化合物を水に溶解し、１０質量％水溶液を調製した。示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、高感度型示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」）を用いて、昇温（１０℃／分）→８０℃（１０分間維持）→冷却（−１０℃／分）→−２０℃（１０分間維持）→昇温（１℃／分）→８０℃の測定手順で調製した水溶液の熱量変化を測定した。得られたチャートの吸熱ピークをクラフト点（℃）とし、表１及び表２に示す。
実施例１〜７及び比較例１〜３〔ポリマーエマルションの製造〕
（１）プレエマルションの製造
滴下ロート及びポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根（羽根径：８ｃｍ）付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、合成例等で得られた化合物１〜８を表２に示す量（添加量：Ｐ）で添加し、更に水の合計が１１２．５ｇ（モノマー合計１００部に対して５０部）になるようにイオン交換水を添加した。得られた溶液を５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、室温でアクリル酸ブチル１０９．７ｇ、メタクリル酸メチル１０９．７ｇ及びアクリル酸５．６ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下ロートから滴下し、滴下後３０分間撹拌を続けて、滴下用乳化物（以下、「プレエマルション」という）を得た。
（２）ポリマーエマルションの製造
次に、滴下ロート、還流冷却器及び硼珪酸ガラス製錨型撹拌棒（羽根径：７ｃｍ）を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口丸型セパラブルフラスコ内に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、合成例等で得られた化合物１〜８を表２に示す量（添加量：Ｒ）で添加し、更に水の合計が１６２．５ｇ（仕込み終了時の（全モノマー／水）の質量比＝４５／５５）になるようにイオン交換水を添加し、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、前記プレエマルションの５％を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行った。その後、８０℃に維持したまま残りのプレエマルションを３時間かけて滴下ロートから滴下し、滴下終了後、更に１時間熟成し、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、ポリマーエマルション中の凝集物を回収した。更に、フラスコ内、及び撹拌羽根に付着した凝集物も回収した。
得られたポリマーエマルションの重合安定性、平均粒径及び抑泡性を以下の方法で評価した。また、ポリマーエマルションを用いて得た塗料組成物を基材上に塗布して形成したポリマー塗膜の耐水性を 下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
（１）プレエマルションの製造
滴下ロート及びポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根（羽根径：８ｃｍ）付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、合成例等で得られた化合物１〜８を表２に示す量（添加量：Ｐ）で添加し、更に水の合計が１１２．５ｇ（モノマー合計１００部に対して５０部）になるようにイオン交換水を添加した。得られた溶液を５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、室温でアクリル酸ブチル１０９．７ｇ、メタクリル酸メチル１０９．７ｇ及びアクリル酸５．６ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下ロートから滴下し、滴下後３０分間撹拌を続けて、滴下用乳化物（以下、「プレエマルション」という）を得た。
（２）ポリマーエマルションの製造
次に、滴下ロート、還流冷却器及び硼珪酸ガラス製錨型撹拌棒（羽根径：７ｃｍ）を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口丸型セパラブルフラスコ内に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、合成例等で得られた化合物１〜８を表２に示す量（添加量：Ｒ）で添加し、更に水の合計が１６２．５ｇ（仕込み終了時の（全モノマー／水）の質量比＝４５／５５）になるようにイオン交換水を添加し、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、前記プレエマルションの５％を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行った。その後、８０℃に維持したまま残りのプレエマルションを３時間かけて滴下ロートから滴下し、滴下終了後、更に１時間熟成し、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、ポリマーエマルション中の凝集物を回収した。更に、フラスコ内、及び撹拌羽根に付着した凝集物も回収した。
得られたポリマーエマルションの重合安定性、平均粒径及び抑泡性を以下の方法で評価した。また、ポリマーエマルションを用いて得た塗料組成物を基材上に塗布して形成したポリマー塗膜の耐水性を 下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
（１）ポリマーエマルションの重合安定性の評価
前記ポリマーエマルションの製造で回収した凝集物を水洗後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で重合安定性を表す。
なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示し、０．０７％以下であることが実用上有利である。
前記ポリマーエマルションの製造で回収した凝集物を水洗後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で重合安定性を表す。
なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示し、０．０７％以下であることが実用上有利である。
（２）ポリマーエマルションの平均粒径の測定
前記ポリマーエマルションの製造で得られたエマルションを２５質量％アンモニア水で中和し、サブミクロン粒度分布測定装置「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を使用して、中和後のポリマーエマルションを蒸留水で約３万倍に希釈し、粒子の平均粒径を測定した。測定解析法は、７０回積算測定したキュムラント平均粒径を採用した。
平均粒径は１６５ｎｍ以下であることが実用上有利である。
前記ポリマーエマルションの製造で得られたエマルションを２５質量％アンモニア水で中和し、サブミクロン粒度分布測定装置「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を使用して、中和後のポリマーエマルションを蒸留水で約３万倍に希釈し、粒子の平均粒径を測定した。測定解析法は、７０回積算測定したキュムラント平均粒径を採用した。
平均粒径は１６５ｎｍ以下であることが実用上有利である。
（３）ポリマーエマルションの抑泡性の評価
５０ｍＬ共栓付きガラス製メスシリンダーに上記エマルションを１０ｇ採取し、共栓をして、上下に５０回振とうし、振とう直後と静置５分後の液面からの泡高さ（ｍｍ）を測定した。評価時の温度は２０℃である。
５０ｍＬ共栓付きガラス製メスシリンダーに上記エマルションを１０ｇ採取し、共栓をして、上下に５０回振とうし、振とう直後と静置５分後の液面からの泡高さ（ｍｍ）を測定した。評価時の温度は２０℃である。
（４）ポリマー塗膜の耐水性の評価
２５質量％アンモニア水で中和し、４５℃に加温したポリマーエマルション を、透明アクリル板上にベーカー式フィルムアプリケーターＮｏ．５１０（０〜５０ｍｉｌ）（株式会社安田精機製作所製）を使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＳＰＳ−２２２）で１００℃、１０分間乾燥した。
このアクリル板を２３℃で１４日間水に浸漬した後、ヘーズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＭ−１５０）を使用して、ポリマー塗膜のヘーズ値を測定した。耐水性はヘーズ値が小さいほど良く、ヘーズ値が５％以下であれば実用上問題ないと判断される。
２５質量％アンモニア水で中和し、４５℃に加温したポリマーエマルション を、透明アクリル板上にベーカー式フィルムアプリケーターＮｏ．５１０（０〜５０ｍｉｌ）（株式会社安田精機製作所製）を使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＳＰＳ−２２２）で１００℃、１０分間乾燥した。
このアクリル板を２３℃で１４日間水に浸漬した後、ヘーズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＭ−１５０）を使用して、ポリマー塗膜のヘーズ値を測定した。耐水性はヘーズ値が小さいほど良く、ヘーズ値が５％以下であれば実用上問題ないと判断される。
表２から、実施例１〜３で用いたポリマーエマルションの平均粒径は、比較例２、３で用いたポリマーエマルションの平均粒径よりも有意に小さいことが分かる。
その結果、実施例１〜７のエマルション、特に実施例１〜３のエマルションは、比較例２、３のポリマーエマルションに比べて、抑泡性が優れていることが分かる。
また、実施例１〜７のポリマー塗膜の耐水性は、実用上問題ないことが分かる。
その結果、実施例１〜７のエマルション、特に実施例１〜３のエマルションは、比較例２、３のポリマーエマルションに比べて、抑泡性が優れていることが分かる。
また、実施例１〜７のポリマー塗膜の耐水性は、実用上問題ないことが分かる。
Claims (6)
- 下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法。
［式中、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数を示し、３以上８以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］ - ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）中の炭素数１以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載のポリマーエマルションの製造方法。
- 請求項１又は２に記載の方法により得られる、ポリマーエマルション。
- 請求項３に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
- 下記工程１及び２を有する、ポリマー塗膜の製造方法。
工程１：下記式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）を乳化重合し、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のポリマーエマルションを得る工程
［式中、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下のアルキル基を示し、ｍは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の平均付加モル数を示し、３以上８以下であり、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。］
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを、基板に塗布し、乾燥する工程 - ポリマーエマルション中の前記化合物（Ａ）の含有量が、ラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項５に記載のポリマー塗膜の製造方法。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09194510A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Lion Corp | 乳化重合用分散剤 |
| JP2003342304A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | New Japan Chem Co Ltd | 重合用乳化剤 |
| JP2004305882A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | San Nopco Ltd | エマルション型消泡剤 |
| JP2012111816A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Kao Corp | ポリマーエマルションの製造方法 |
| JP2016124973A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 花王株式会社 | 界面活性剤組成物 |
| JP2018095752A (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 花王株式会社 | 耐水塗膜用ポリマーエマルションの製造方法 |
-
2018
- 2018-11-05 JP JP2018208315A patent/JP2020075957A/ja active Pending
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