WO2019102767A1 - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents

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尚之 池永
佳明 伴
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花王株式会社
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    • C09D7/40—Additives
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Definitions

  • the present invention relates to a surfactant composition for emulsion polymerization, a method for producing a polymer emulsion using the same, a method for producing a coating composition, and a method for producing a polymer coating film.
  • the polymer emulsion is obtained by emulsion polymerization of vinyl monomers such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, styrene and their derivatives, and used as it is in the fields of paint, adhesive, adhesive, paper processing, fiber processing, etc. Or polymers are separated and widely used industrially as plastics and rubbers.
  • an anionic interface such as linear alkyl sulfate, linear alkyl benzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, etc.
  • emulsifier Activators and nonionic surfactants such as polyoxyethylene linear alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers are used.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization not only affects the initiation reaction and growth reaction of the polymerization, but also affects the stability of the polymer emulsion during polymerization (hereinafter also referred to as "polymerization stability"), and further produced The mechanical stability and chemical stability of the polymer emulsion are also greatly affected. Therefore, the performance required of the surfactant for emulsion polymerization is that the polymerization stability and chemical stability are good, the particle size of the polymer emulsion can be reduced, and furthermore, the environmental load is small.
  • Patent Document 1 JP-A-2006-241175 discloses a vinyl polymer emulsion obtained by emulsion-polymerizing a vinyl monomer in the presence of an anionic emulsifier (A) for emulsion polymerization having an aromatic ring. It is done.
  • JP-A-2010-535891 discloses an emulsion polymerization method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium in the presence of a water-soluble initiator and an anionic and nonionic surfactant. There is.
  • JP 2009-138167 A includes specific polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether monosulfate ester compounds having a CMC (critical micelle concentration) of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 0.007 mol L ⁇ 1 , and Disclosed is a surfactant composition for emulsion polymerization which contains a specific sulfate ester compound having a CMC of 0.007 to 0.2 mol L -1 in a specific ratio.
  • a vinyl monomer is polyoxyalkylene styrenated and / or benzylated phenyl ether sulfate (A), and other anionic surfactants, non-
  • A polyoxyalkylene styrenated and / or benzylated phenyl ether sulfate
  • B benzylated phenyl ether sulfate
  • the present invention comprises an anionic surfactant (A) represented by the following formula (I) and an anionic surfactant (C) represented by any of the following formulas (VI) to (VIII):
  • A anionic surfactant represented by the following formula (I)
  • C anionic surfactant represented by any of the following formulas (VI) to (VIII):
  • the present invention relates to a surfactant composition for emulsion polymerization.
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a specific aromatic group, at least one of which is a specific aromatic group, and M + represents a hydrogen ion Or m represents a cation addition molar number of ethylene oxide and is 10 or more and 100 or less.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms
  • R 13 independently represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • Q + represents a hydrogen ion or a cation
  • p represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 0 or more and 3 or less.
  • the techniques described in Patent Documents 1 to 4 have a large environmental load, mechanical stability and chemical stability are insufficient, and there are many problems in performing emulsion polymerization.
  • the present invention is an emulsion capable of producing a polymer emulsion which is excellent in polymerization stability even when used in a low additive amount, has a small particle size of the obtained polymer emulsion, and is further excellent in mechanical stability and chemical stability.
  • the present invention relates to a surfactant composition for polymerization, a method of producing a polymer emulsion using the same, a method of producing a coating composition, and a method of producing a polymer coating film.
  • the present invention relates to the following [1] to [8].
  • a surfactant composition for emulsion polymerization [1] An anionic surfactant (A) represented by the following formula (I) and an anionic surfactant (C) represented by any of the following formulas (VI) to (VIII)
  • A anionic surfactant represented by the following formula (I) and an anionic surfactant (C) represented by any of the following formulas (VI) to (VIII)
  • a surfactant composition for emulsion polymerization a surfactant composition for emulsion polymerization.
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any of the following formulas (III) to (V), at least one of which is M + represents a hydrogen ion or a cation, m represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms
  • R 13 independently represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • Q + represents a hydrogen ion or a cation
  • p represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 0 or more and 3 or less.
  • R 6 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any one of the following formulas (III) to (V), at least one of which is A group represented by any one of formulas (III) to (V), n represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • a method for producing a polymer emulsion comprising the step of emulsion-polymerizing a radically polymerizable monomer.
  • a method for producing a coating composition comprising the step of emulsion-polymerizing a radically polymerizable monomer to obtain a polymer emulsion.
  • Method of producing a paint composition comprising the step of emulsion-polymerizing a radically polymerizable monomer in the presence of the nonionic surfactant (B) represented by the formula (II) to obtain a polymer emulsion.
  • Step 1 In the presence of the anionic surfactant (A) represented by the formula (I) and the anionic surfactant (C) represented by any of the formulas (VI) to (VIII), Step of emulsion polymerizing monomers capable of radical polymerization to obtain a polymer emulsion
  • Step 2 Step of obtaining a coating composition using the polymer emulsion obtained in step 1
  • Step 3 using the coating composition obtained in step 2 as a substrate
  • Step 1 emulsion polymerization is further performed in the presence of the nonionic surfactant (B) represented by the above-mentioned formula (II), [7] The manufacturing method of the polymer coating film as described in.
  • an emulsion polymerization which can produce a polymer emulsion which is excellent in polymerization stability even when used in a low additive amount, has a small particle diameter of the obtained polymer emulsion and is further excellent in mechanical stability and chemical stability
  • a surfactant composition, a method of producing a polymer emulsion using the same, a method of producing a coating composition, and a method of producing a polymer coating can be provided.
  • the surfactant composition for emulsion polymerization of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “surfactant composition”) is an anionic surfactant (A) represented by the following formula (I) (hereinafter, “component ( A)) and an anionic surfactant (C) represented by any one of the following formulas (VI) to (VIII) (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any of the following formulas (III) to (V), at least one of which is M + represents a hydrogen ion or a cation, m represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms
  • R 13 independently represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • Q + represents a hydrogen ion or a cation
  • p represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 0 or more and 3 or less.
  • the surfactant composition of the present invention preferably further comprises a nonionic surfactant (B) represented by the following formula (II) (hereinafter, also referred to as "component (B)").
  • B nonionic surfactant
  • R 6 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any one of formulas (III) to (V), at least one of which is A group represented by any one of formulas (III) to (V), n represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • Excellent in polymerization stability means that there are few aggregates in the produced polymer emulsion (hereinafter, also simply referred to as “emulsion”).
  • emulsion also simply referred to as “emulsion”.
  • the polymerization stability can be evaluated specifically by the method described in the examples.
  • the emulsion particle size is small means that the average particle size of the manufactured emulsion does not increase, and specifically, in the emulsion polymerization method of the example, the average particle size of the emulsion is 100 nm or more and 165 nm or less
  • the average particle size of the emulsion refers to the average particle size based on the scattering intensity distribution measured in the dynamic light scattering method, and specifically can be measured by the method described in the examples.
  • “Excellent in mechanical stability” means that generation of aggregates is suppressed even when a shear force is applied to the produced polymer emulsion by using, for example, a Malon mechanical stability tester. Mechanical stability can be evaluated by the method described in the examples.
  • Excellent in chemical stability refers to the resistance to divalent metals of the manufactured emulsion, specifically, no aggregates are formed even if a calcium chloride aqueous solution and a polymer emulsion are mixed. It means that. Chemical stability can be evaluated by the method described in the examples.
  • the surfactant composition for emulsion polymerization of the present invention the polymerization stability is excellent even when used in a low additive amount, and the mechanical stability and chemical stability are maintained while the particle size of the obtained polymer emulsion is kept small. It is possible to produce a polymer emulsion excellent in the properties. Although the reason is not clear, it is considered as follows. In general, when the anionic surfactant (A), the nonionic surfactant (B) and the anionic surfactant (C) are used alone in emulsion polymerization, various problems tend to occur.
  • component (A) when the component (A) is used alone, although the chemical stability is good, at low addition amounts, the polymerization stability is poor and the particle size of the polymer emulsion tends to be large.
  • component (B) when the component (B) is used alone, the stability of the polymer particles is insufficient and there is a tendency that emulsion polymerization can not be carried out stably.
  • component (C) alone results in a polymer emulsion of small particle size, but the polymerization stability tends to be somewhat poor and the mechanical stability and chemical stability to be poor.
  • component (C) when component (A) and component (C) are mixed and used, component (C) usually has a smaller molecular weight, a larger number of molecules per mass, and a smaller critical micelle concentration (cmc).
  • A) is low in the number of molecules is small, the stability of the particles is insufficient, the number of molecules is increased by adding the component (C), not only improve the stability of the emulsion, it is low cmc It is thought that the particle size is reduced by this and mechanical stability and chemical stability are improved.
  • the surfactant composition of the present invention is formed by blending an anionic surfactant represented by the following formula (I) as the component (A).
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any of the following formulas (III) to (V), at least one of which is M + represents a hydrogen ion or a cation, m represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • the ether bond portion (Ia) at the left end is a hydrophobic group.
  • the hydrophobic group (Ia) has at least one group represented by any one of the formulas (III) to (V) in R 1 to R 5 .
  • the group represented by any one of formulas (III) to (V) may be a bond at any position of R 1 to R 5 , and may be single or a mixture thereof. Further, the number of bonds may be 1 or more and 5 or less, and may be a mixture of different numbers of bonds.
  • the hydrophobic group (Ia) is represented by any one of the above formulas (III) to (V) from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and enhancing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability.
  • the number of bonding of the group is a mixture of 1 to 3 and the number of bonding is preferably 2 on average, and 1 to 3 of the styrene groups represented by the formula (III) are bonded, and the number of bonding is an average More preferred is a distyrenated phenyl group which is 2.
  • a portion other than R 1 to R 5 to which a group represented by any one of the formulas (III) to (V) is bonded may be a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom .
  • m shows the average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • M is preferably 12 or more, more preferably 15 or more, and still more preferably 18 or more from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and enhancing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability.
  • m is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less from the viewpoint of decreasing the average particle diameter of the emulsion and increasing the polymerization stability, and from the viewpoint of enhancing the mechanical stability.
  • it is 50 or less, More preferably, it is 30 or less, More preferably, it is 25 or less.
  • propylene oxide may be added to such an extent that the effect of the present invention is not adversely affected, for example, about 1 mole.
  • M + represents a hydrogen ion (H + ) or a cation.
  • the cation include alkali metal ions such as sodium ion (Na + ) and potassium ion (K + ), ammonium ion (NH 4 + ), ammonium ion substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • M + is preferably a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion, more preferably Is sodium ion, ammonium ion, more preferably sodium ion.
  • M + is a divalent or higher cation
  • it may be present as a counter ion with the anion of —SO 3 ⁇ , for example, in the case of a divalent cation, to the amount of —SO 3 ⁇ On the other hand, one half of the amount may be present.
  • the surfactant composition of the present invention comprises an anionic surfactant represented by any one of the following formulas (VI) to (VIII) as component (C).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms
  • R 13 independently represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • Q + represents a hydrogen ion or a cation
  • p represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 0 or more and 3 or less.
  • R 11 is a hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms, and from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and enhancing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability, It is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkylphenyl group, more preferably an alkyl group or an alkylphenyl group, and still more preferably an alkylphenyl group.
  • the carbon number of R 11 is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and still more preferably 16 or more, from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and increasing the polymerization stability and mechanical stability.
  • it is 24 or less, More preferably, it is 22 or less, More preferably, it is 20 or less.
  • R 12 is a hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms, which reduces the average particle size of the emulsion, and is preferably from the viewpoint of polymerization stability, mechanical stability and chemical stability. It is an alkyl group, an alkenyl group or an alkylphenyl group, more preferably an alkyl group or an alkylphenyl group, still more preferably an alkyl group.
  • the carbon number of R 12 is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and increasing the polymerization stability and mechanical stability. Preferably it is 22 or less, More preferably, it is 18 or less, More preferably, it is 14 or less.
  • p shows the average added mole number of ethylene oxide, and is 0 or more and 3 or less. From the viewpoint of enhancing polymerization stability and mechanical stability, p is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion, preferably 2 or less, more preferably 1 The following is more preferably 0. Furthermore, part of ethylene oxide may be replaced with propylene oxide to such an extent that the effect of the present invention is not adversely affected.
  • R 13 is a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and increasing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability, Preferably it is an alkyl group or an alkenyl group, More preferably, it is an alkyl group.
  • the carbon number of R 13 is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of decreasing the average particle size of the emulsion and increasing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability, and Preferably it is 14 or less, More preferably, it is 12 or less, More preferably, it is 10 or less.
  • Q + represents a hydrogen ion (H + ) or a cation.
  • the cation include alkali metal ions such as sodium ion (Na + ) and potassium ion (K + ), ammonium ion (NH 4 + ), ammonium ion substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • alkali metal ions such as sodium ion (Na + ) and potassium ion (K + ), ammonium ion (NH 4 + ), ammonium ion substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • hydrogen ions, sodium ions, potassium ions, ammonium ions are preferable, and sodium ions are more preferable. It is an ammonium ion, more preferably a sodium ion.
  • Q + is a divalent or higher cation
  • it may be present as a counter ion with the anion of —SO 3 ⁇ .
  • the amount of —SO 3 ⁇ may be On the other hand, one half of the amount may be present.
  • the surfactant composition of the present invention is selected from the compound represented by the formula (VI), the compound represented by the formula (VII), and the compound represented by the formula (VIII) as the component (C) As long as it mixes at least one, it may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the formula (VI) or the formula (VII) As the component (C), from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and enhancing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability, the compound represented by the formula (VI) or the formula (VII) The compound represented is preferable, and in the emulsion polymerization using a highly hydrophobic monomer, the compound represented by the formula (VII) is more preferable from the viewpoint of reducing the average particle diameter of the emulsion and increasing the polymerization stability.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (C) is the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability. From the viewpoint of enhancing the property, it is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more.
  • the mass ratio [component (A) / component (C)] is more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.5 or more, and still more preferably, from the viewpoint of enhancing mechanical stability and chemical stability. Is 3.5 or more.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (C) is a mass ratio of the total amount of the component (A) to the total amount of the component (C), and two or more types of components (A) and / or When using a component (C), mass ratio of a total amount should just be in the said range.
  • the component (A) Since the component (A) has a distribution in the number of moles of ethylene oxide added, a compound with a small number of moles of ethylene oxide added is also included as the component (A). Therefore, when the component (C) is a compound represented by the formula (VII), part of the component blended as the component (A) may overlap with the component blended as the component (C) However, by measuring the molecular weight distribution etc., the component blended as component (A) and the component blended as component (C) are detected, and the blending amounts of component (A) and component (C) The mass ratio is also detected from the surfactant composition.
  • the component blended as component (A) and the component blended as component (C) are detected, and the blending amounts of component (A) and component (C) The mass ratio is also detected from the surfactant composition.
  • Nonionic surfactant (B) preferably further comprises a nonionic surfactant represented by the following formula (II) as a component (B).
  • R 6 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any one of formulas (III) to (V), at least one of which is A group represented by any one of formulas (III) to (V), n represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • the ether bond portion (IIa) at the left end is a hydrophobic group.
  • the hydrophobic group (IIa) has at least one group represented by any one of the formulas (III) to (V) in R 6 to R 10 .
  • the group represented by any one of formulas (III) to (V) may be a bond at any position of R 6 to R 10 , and may be single or a mixture thereof. Further, the number of bonds may be 1 or more and 5 or less, and may be a mixture of different numbers of bonds.
  • the hydrophobic group (IIa) is represented by any one of the formulas (III) to (V) from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and enhancing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability.
  • the number of bonding of the group is a mixture of 1 to 3 and the number of bonding is preferably 2 on average, and 1 to 3 of the styrene groups represented by the formula (III) are bonded, and the number of bonding is an average More preferred is a distyrenated phenyl group which is 2.
  • a moiety other than R 6 to R 10 to which a group represented by any one of the formulas (III) to (V) is bonded may be a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom .
  • n shows the average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • N is preferably 12 or more, more preferably 15 or more, and still more preferably 18 or more from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and enhancing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability.
  • n is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less from the viewpoint of decreasing the average particle diameter of the emulsion and increasing the polymerization stability, and from the viewpoint of enhancing the mechanical stability.
  • it is 50 or less, More preferably, it is 30 or less, More preferably, it is 25 or less.
  • propylene oxide may be added to such an extent that the effect of the present invention is not adversely affected, for example, about 1 mole.
  • the component (B) may be at least one of the compounds represented by formula (II), and may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) [component (A) / component (B)] reduces the average particle size of the emulsion, and the polymerization stability And 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more, still more preferably 350 or more, and still more preferably 390 or more, from the viewpoint of increasing mechanical stability and chemical stability.
  • it is 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 600 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 450 or less, still more preferably 420 or less.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) is a mass ratio of the total amount of the component (A) to the total amount of the component (B), and two or more kinds of the components (A) and / or When using a component (B), mass ratio of a total amount should just be in the said range.
  • the surfactant composition of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, alcohol ethoxylate (polyoxyethylene monoalkyl ether), nonionic surfactants such as alkyl polyglycosides and alkanolamides, and anionic surfactants such as fatty acid soaps and alkyl ether carboxylates; Water soluble protective colloids and the like can be mentioned.
  • the surfactant composition of the present invention preferably contains water from the viewpoint of environmental load reduction and workability.
  • water ion exchange water, reverse osmosis membrane filtered water (RO water), distilled water, pure water, ultrapure water, etc.
  • RO water reverse osmosis membrane filtered water
  • distilled water pure water
  • ultrapure water etc.
  • the average particle size of the emulsion is reduced, polymerization stability, mechanical stability
  • the blending amount of water may be adjusted so that the total blending amount of the component (A) and the component (C) is 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the surfactant composition for emulsion polymerization of the present invention is a compounding method capable of producing a uniform composition, any procedure and method may be used. Moreover, even if it is a kit made into two or more packaging containing other ingredients so that the mass ratio of the compounding quantity of an ingredient (A), an ingredient (B), and an ingredient (C) may finally become a desired range. Good.
  • the method for producing a polymer emulsion of the present invention comprises the anionic surfactant (A) represented by the formula (I) and the anionic surfactant represented by any one of the formulas (VI) to (VIII) It has the process of emulsion-polymerizing the monomer which can be radically polymerized in presence of (C).
  • the method for producing a polymer emulsion of the present invention further comprises, in the presence of the nonionic surfactant (B) represented by the above-mentioned formula (II), that is, component (A), component (B) and component (C) It is preferable to have a step of emulsion-polymerizing a radically polymerizable monomer in the presence.
  • the component (A) and the component (C), preferably the component (B) are present in the polymerization system, and the respective components are mixed in advance to carry out in the emulsion polymerization system.
  • the components (A) to (C) may be separately added to the emulsion polymerization system.
  • the monomer used for the emulsion polymerization according to the present invention is a monomer capable of radical polymerization, and specific examples thereof include styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and the like (meth) such as acrylic acid and methacrylic acid Acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like preferably having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene halides such as vinylidene chloride; and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorost
  • (meth) acrylic acid ester means 1 type (s) or 2 types selected from methacrylic acid ester and acrylic acid ester. The same applies to the following.
  • the amount of the surfactant composition used in the method for producing a polymer emulsion according to the present invention is a monomer from the viewpoint of reducing the average particle size of the emulsion and increasing the polymerization stability, mechanical stability and chemical stability.
  • the total amount of component (A) and component (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 0.9 parts by mass or more, per 100 parts by mass. And preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less.
  • Radical polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; organic peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide; azobisdiisobutyronitrile, And azo initiators such as 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • water-soluble radical polymerization initiators are preferred, and persulfates are more preferred, from the viewpoint of polymerization reactivity, workability and economy.
  • a redox type polymerization initiator in which a peroxide compound is combined with a reducing agent such as sodium sulfite, Rongalite or ascorbic acid can also be used.
  • the amount of the monomer used is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the entire system.
  • the monomer dropping method the monomer batch feeding method
  • the pre-emulsion method in which the monomer is prepared as an emulsion for dropping (pre-emulsion) in advance and then dropped.
  • the pre-emulsion method is preferred from the viewpoint of polymerization stability.
  • the dropping time of the pre-emulsion is preferably 1 to 8 hours, and the ripening time is preferably 1 to 5 hours.
  • the polymerization temperature is adjusted by the decomposition temperature of the initiator, but is preferably 50 ° C. or more and 90 ° C. or less, and particularly preferably 70 ° C. or more and 85 ° C. or less in the case of a persulfate.
  • the polymer emulsion of this invention is obtained by the said manufacturing method using the said surfactant composition for emulsion polymerization.
  • the average particle diameter of the polymer emulsion of the present invention is preferably 165 nm or less, more preferably 163 nm or less, still more preferably 160 nm or less, still more preferably 159 nm or less from the viewpoint of enhancing mechanical stability and chemical stability. From the viewpoint of polymerization stability, it is preferably 100 nm or more, more preferably 110 nm or more, and still more preferably 120 nm or more.
  • the coating composition of the present invention contains the above-mentioned polymer emulsion.
  • the method for producing a coating composition of the present invention comprises the anionic surfactant (A) represented by the formula (I) and the anionic surfactant represented by any one of the formulas (VI) to (VIII) It has the process of emulsion-polymerizing a radically polymerizable monomer in the presence of an agent (C), and obtaining a polymer emulsion.
  • the method for producing a paint composition of the present invention further comprises, in the presence of the nonionic surfactant (B) represented by the formula (II), that is, the component (A), the component (B) and the component (C) It is preferable to have a step of emulsion-polymerizing radically polymerizable monomers in the presence of to obtain a polymer emulsion.
  • the coating composition of the present invention may further contain a colorant (pigment or dye) and, if necessary, water, a viscosity control agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet light absorber and the like.
  • coloring agents include extender pigments such as talc, kaolin, calcium carbonate and barium sulfate; coloring pigments such as bengala, carbon black, ultramarine blue and yellow iron oxide; white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide; mica titanium, bismuth oxychloride And inorganic pigments such as pearl pigments; dyes as organic synthetic pigments, organic pigments and the like. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention can improve coating film gloss and coating adhesion by containing the polymer emulsion.
  • the content of the polymer emulsion in the coating composition of the present invention is preferably 5% by mass or more, in terms of solid content, with respect to the total solid content in the coating composition, from the viewpoint of coating film gloss and coating film adhesion.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less.
  • the pigment content (pigment weight concentration, PWC: Pigment Weight Concentration) in terms of solid content of the pigment relative to the total solid content of the coating composition is coating gloss and coating From the viewpoint of adhesion, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, more preferably Is 70 mass% or less.
  • the polymer coating of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "coating") is formed by applying the coating composition to a substrate and drying it. Further, the method for producing a polymer coating film of the present invention comprises the following steps 1 to 3 in this order.
  • Step 1 In the presence of the anionic surfactant (A) represented by the formula (I) and the anionic surfactant (C) represented by any of the formulas (VI) to (VIII), Step of emulsion polymerizing monomers capable of radical polymerization to obtain a polymer emulsion
  • Step 2 Step of obtaining a coating composition using the polymer emulsion obtained in step 1
  • Step 3 using the coating composition obtained in step 2 as a substrate
  • the method for producing a polymer coating film of the present invention comprises, in step 1, further, in the presence of the nonionic surfactant (B) represented by the above formula (II) That is, it is preferable to emulsion-polymerize in the presence of component (A), component (B) and component (C).
  • substrate which consists of glass, metal (Aluminum, stainless steel etc.), ceramics (a insulator, a tile etc.), a heat resistant polymeric material etc. is mentioned.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, and preferably 300 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, and the heating time is preferably 30 seconds or more, more preferably 5 More than a minute, and preferably less than 2 hours, more preferably less than 60 minutes.
  • the thickness of the polymer coating varies depending on the application etc., but is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of productivity, coating film gloss and coating film adhesion, and hardness From the viewpoint of enhancing the thickness, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the present invention further discloses the following surfactant composition for emulsion polymerization, a method of producing a polymer emulsion, a method of producing a coating composition, and a method of producing a polymer coating film, with respect to the above-described embodiment.
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any of the following formulas (III) to (V), at least one of which is M + represents a hydrogen ion or a cation, m represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms, and R 13 independently represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • Q + represents a hydrogen ion or a cation
  • p represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 0 or more and 3 or less.
  • ⁇ 3> The surfactant composition for emulsion polymerization according to the above ⁇ 2>, wherein the bonding number of the group represented by any one of the formulas (III) to (V) is 1 to 3, preferably 2.
  • m is 12 or more, preferably 15 or more, more preferably 18 or more, and 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 25 or 20 or less.
  • M + is a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion, preferably a sodium ion or an ammonium ion, more preferably a sodium ion.
  • the surfactant composition for emulsion polymerization according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 6>, which further comprises a nonionic surfactant (B) represented by the following formula (II).
  • R 6 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any one of formulas (III) to (V), at least one of which is A group represented by any one of formulas (III) to (V), n represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • R 6 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by any one of formulas (III) to (V), at least one of which is A group represented by any one of formulas (III) to (V), n represents an average added mole number of ethylene oxide, and is 10 or more and 100 or less.
  • n is 12 or more, preferably 15 or more, more preferably 18 or more, and 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 25 or 20 or less.
  • the surfactant composition for emulsion polymerization according to any one of 7> to ⁇ 10> is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more, still more preferably 350 or more , Still more preferably 390 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 600 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 450 or less, still more preferably 420 or less.
  • the hydrocarbon group of R 11 is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkylphenyl group, more preferably an alkyl group or an alkylphenyl group, still more preferably an alkylphenyl group.
  • the carbon number of R 11 is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 16 or more, and preferably 24 or less, more preferably 22 or less, more preferably
  • the hydrocarbon group of R 12 is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkylphenyl group, more preferably an alkyl group or an alkylphenyl group, still more preferably an alkyl group
  • the carbon number of R 12 is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, further preferably 12 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or less, more preferably
  • p is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.
  • the hydrocarbon group of R 13 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group Surfactant composition for polymerization.
  • the carbon number of R 13 is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less, further preferably 10 or less.
  • Q + is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an ammonium ion substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen ion, sodium
  • the ⁇ 21> mass ratio [component (A) / component (C)] is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.5 or more, More preferably, it is 3.5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, still more preferably 5 or less.
  • ⁇ 22> The surfactant composition for emulsion polymerization according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, further containing water.
  • ⁇ 23> The surfactant composition for emulsion polymerization according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>, wherein a total blending amount of the component (A) and the component (C) is 10% by mass to 40% by mass.
  • a method for producing a polymer emulsion comprising the step of emulsion-polymerizing a radically polymerizable monomer.
  • radical polymerization is possible in the presence of the nonionic surfactant (B) represented by the formula (II), that is, in the presence of the component (A), the component (B) and the component (C)
  • the manufacturing method of the polymer emulsion as described in said ⁇ 24> which has the process of emulsion-polymerizing a monomer.
  • a radically polymerizable monomer is a styrenic monomer; (meth) acrylic acid; carbon number is 1 or more and 22 or less, preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 8 or less alkyl group (meth) acrylic
  • the manufacturing method of the polymer emulsion as described in said ⁇ 24> or ⁇ 25> selected from the group which consists of acid ester; halogenated vinyl; halogenated vinylidene, vinyl ester; nitriles; conjugated diene.
  • the amount of the surfactant composition for emulsion polymerization to be used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably as the total amount of the component (A) and the component (C) with respect to 100 parts by mass of the monomer. 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.9 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less.
  • the emulsion polymerization is performed in the presence of a radical polymerization initiator, and the radical polymerization initiator is selected from the group consisting of a persulfate, hydrogen peroxide, an organized oxide, and an azo initiator,
  • a radical polymerization initiator is selected from the group consisting of a persulfate, hydrogen peroxide, an organized oxide, and an azo initiator,
  • the amount of the ⁇ 29> monomer used is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the entire system.
  • the method for adding a monomer is a monomer dropping method, a monomer batch feeding method, or a pre-emulsion method, preferably a pre-emulsion method, of the polymer emulsion according to any one of the above ⁇ 24> to ⁇ 29> Production method.
  • ⁇ 31> The polymer emulsion according to the above ⁇ 30>, wherein the dropping method of the monomer is a pre-emulsion method, the dropping time of the pre-emulsion is from 1 hour to 8 hours, and the ripening time is from 1 hour to 5 hours. Manufacturing method.
  • ⁇ 32> The method for producing a polymer emulsion according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 31>, wherein the polymerization temperature is 50 ° C. or more and 90 ° C. or less.
  • Component (A), component (B) and component (C) are mixed in advance and added to the emulsion polymerization system, or each is separately added to the emulsion polymerization system, The manufacturing method of the polymer emulsion in any one of ⁇ 32>.
  • ⁇ 34> A polymer emulsion obtained by the method for producing a polymer emulsion according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 33>.
  • the average particle size of the ⁇ 35> polymer emulsion is preferably 165 nm or less, more preferably 163 nm or less, still more preferably 160 nm or less, still more preferably 159 nm or less, and preferably 100 nm or more, more preferably 110 nm or more.
  • the polymer emulsion according to the above ⁇ 34> more preferably 120 nm or more.
  • ⁇ 36> A paint composition containing the polymer emulsion according to ⁇ 34> or ⁇ 35>.
  • the paint composition according to ⁇ 36> further containing at least one selected from the group consisting of a colorant, water, a viscosity control agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and a UV absorber.
  • the content of the ⁇ 38> polymer emulsion is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, in terms of solid content relative to the total solid content of the coating composition, and 90% by mass
  • the paint composition according to ⁇ 36> or ⁇ 37> which is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the coating composition contains a pigment, and the PWC is 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, preferably 80
  • PWC pigment solid content in coating composition (mass) ⁇ total solid content in coating composition (mass) ⁇ 100
  • a method for producing a coating composition comprising the step of emulsion-polymerizing a radically polymerizable monomer to obtain a polymer emulsion.
  • radical polymerization is possible in the presence of the nonionic surfactant (B) represented by the formula (II), that is, in the presence of the component (A), the component (B) and the component (C)
  • the manufacturing method of the coating composition as described in said ⁇ 40> which has the process of emulsion-polymerizing a monomer and obtaining a polymer emulsion.
  • the polymer coating film according to ⁇ 42> wherein the thickness of the coating film is 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more.
  • a method for producing a polymer coating film which comprises the following steps 1 to 3.
  • Step 1 In the presence of the anionic surfactant (A) represented by the formula (I) and the anionic surfactant (C) represented by any of the formulas (VI) to (VIII), Step of emulsion polymerizing monomers capable of radical polymerization to obtain a polymer emulsion
  • Step 2 Step of obtaining a coating composition using the polymer emulsion obtained in step 1
  • Step 3 using the coating composition obtained in step 2 as a substrate
  • the emulsion polymerization is further carried out in the presence of the nonionic surfactant (B) represented by the formula (II), the above ⁇ 44> The manufacturing method of the polymer coating film as described in.
  • step 3 heating is performed in the drying step, the heating temperature is 40 ° C. or more, preferably 100 ° C. or more, and 300 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less, and the heating time is 30 seconds or more
  • the method for producing a polymer coating film according to ⁇ 44> or ⁇ 45> which is preferably 5 minutes or more and 2 hours or less, preferably 60 minutes or less.
  • ⁇ 47> The polymer coating according to any one of the above ⁇ 44> to ⁇ 46>, wherein the thickness of the obtained polymer coating is 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more.
  • Synthesis Example 2 [Synthesis of Surfactant (A): a-1] A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer using sulfamic acid (1.1 mol) and urea (0.05 mol) as a raw material from surfactant b-1 (1 mol) prepared in Synthesis Example 1 The mixture was reacted with sulfuric acid at 125 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere for sulfation, and then unreacted sulfamic acid was removed by pressure filtration, neutralized with ammonia, and surfactant a ⁇ shown in Table 1 I got one. The reaction rate of sulfation was 99.8%.
  • Synthesis Example 3 [Synthesis of Surfactant (B): b-2] A surfactant b-2 shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the ethylene oxide was changed to 19 moles in Synthesis Example 1.
  • Synthesis Example 4 [Synthesis of Other Surfactants: d-1] An oleyl alcohol (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and a catalytic amount of potassium hydroxide (made by Nacalai Tesque, Inc.) are charged in an autoclave, and after replacing with nitrogen, dehydration is carried out under reduced pressure to make the water content in the system 0.2% or less. The addition reaction was carried out using ethylene oxide (23 mol) under conditions of 160 ° C. and 0.3 MPa, followed by aging to obtain an ethylene oxide adduct. Then, sulfation was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 and neutralization with sodium hydroxide to obtain surfactant d-1 shown in Table 2.
  • Surfactant c-1 sodium dodecyl benzene sulfonate (manufactured by Kao Corporation, product name: Neoperex G-15)
  • Surfactant c-2 sodium dodecyl sulfate (Nacalai Tesque, Inc., sodium lauryl sulfate)
  • Surfactant c-3 pentadecanesulfonic acid sodium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., sodium 1-pentadecanesulfonate)
  • Surfactant c-4 sodium di 2-ethylhexyl sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate)
  • Surfactant c-5 polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation, product name: Emar 20C)
  • the remaining pre-emulsion was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and after completion of dropping, it was aged for 1 hour to obtain a polymer emulsion.
  • the obtained polymer emulsion was cooled to 30 ° C. or less and filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh to collect aggregates in the polymer emulsion. Further, aggregates adhering to the inside of the flask and to the stirring blade were also recovered.
  • the polymerization stability, average particle diameter, mechanical stability and chemical stability of the obtained polymer emulsion were evaluated by the following methods.
  • coating the coating composition obtained using the polymer emulsion on the base material were evaluated by the following method. The results are shown in Table 4.
  • the emulsion obtained in the production of the polymer emulsion is neutralized with 25% by mass ammonia water, and the neutralized polymer emulsion is produced using a submicron particle size distribution measuring apparatus "ELSZ-1000" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Was diluted about 30,000 times with distilled water, and the average particle size of the particles was measured.
  • the measurement analysis method adopted the cumulant average particle diameter which measured by integrating
  • ⁇ Manufacture of paint composition 50 g of 1 mm diameter and 2 mm diameter glass beads each in a 250 mL wide-mouthed bottle made of polyethylene, as a pigment “Tipec R-670” (titanium dioxide (rutile type titanium oxide), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter about 0.21 ⁇ m)
  • a pigment “Tipec R-670” titanium dioxide (rutile type titanium oxide), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter about 0.21 ⁇ m
  • a water-soluble dispersant "Poise 530" (special polycarboxylic acid type surfactant, manufactured by Kao Corporation, 40% by mass aqueous solution) 3.75 g, ion exchanged water 62 g, stir with a paint shaker for 3 hours, and filter
  • the glass beads were removed by the above to prepare a pigment water dispersion having a pigment solid content of 70% by mass.
  • PWC pigment solid content (mass) ⁇ (pigment dispersion liquid solid content (mass) + polymer emulsion solid content (mass)) ⁇ 100
  • the coating composition obtained above was treated with a bar coater No. 8 (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was coated on a polypropylene film and an acrylic plate as a substrate, and after coating, it was dried overnight at room temperature to obtain a polymer coating film (film thickness of about 10 ⁇ m).
  • ⁇ Evaluation method of polymer coating film> Measurement of paint film gloss
  • the surface gloss of the polymer coating film formed on a polypropylene film as a substrate obtained above was measured with a gloss meter “GM-60” (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) under the condition of an incident angle of 60 °.
  • the polymer emulsions obtained in Examples 1 to 8 are superior in polymerization stability to the polymer emulsions obtained in Comparative Examples 1 to 9 and are excellent while maintaining a good emulsion particle size. It can be seen that it exhibits mechanical stability and chemical stability. It can be seen that the polymer emulsions obtained in Examples 9 to 10 have sufficient polymerization stability and exhibit excellent mechanical stability and chemical stability while maintaining good emulsion particle size. In addition, it can be seen that the polymer emulsion obtained in Example 11 has sufficient polymerization stability and exhibits sufficient mechanical stability and chemical stability while maintaining a good emulsion particle size.
  • the coating film formed by the coating composition produced using the polymer emulsion obtained by the example is a coating film formed by the coating composition produced using the polymer emulsion obtained by the comparative example. And the coating film gloss and the coating film adhesion were superior.
  • the polymer emulsion obtained by the surfactant composition for emulsion polymerization of the present invention is excellent in polymerization stability, and has excellent mechanical stability and chemical stability while maintaining a good emulsion particle size, It is useful in the fields of paints, adhesives, paper processing, fiber processing, plastics, rubber and the like.

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Abstract

［１］下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）及び特定のアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合してなる乳化重合用界面活性剤組成物、及び［２］さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）を配合してなる乳化重合用界面活性剤組成物に関する。これらの界面活性剤組成物は、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる。（式中、Ｒ１～Ｒ５及びＲ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は特定の芳香族基であって、そのうち少なくとも一つが特定の芳香族基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍ及びｎはそれぞれ１０～１００である。）

Description

乳化重合用界面活性剤組成物
　本発明は乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法に関する。
　ポリマーエマルションは、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びそれらの誘導体等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られ、そのまま塗料、粘着剤、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に使用されており、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。
　乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が使用されている。
　乳化重合で用いられる乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性（以下、「重合安定性」ともいう）に影響を及ぼし、更に生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性にも大きな影響を及ぼす。そのため、乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、化学的安定性が良好で、ポリマーエマルションの粒径を小さくすることができ、更には環境負荷が小さいことである。
　従来、乳化重合用界面活性剤としては、環境への負荷が小さく、重合安定性、化学的安定性に優れる、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が汎用されている。また、種々の乳化重合法、ビニル重合体エマルションが提案されている。
　例えば、特開２００６－２４１１７５号（特許文献１）には、芳香環を有する乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ）の存在下にビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体エマルションが開示されている。
　特表２０１０－５３５８９１号（特許文献２）には、水溶性開始剤、アニオン性及びノニオン性界面活性剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーを重合する乳化重合方法が開示されている。
　特開２００９－１３８１６７号（特許文献３）には、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）が１×１０－５～０．００７ｍｏｌＬ－１である特定のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルモノ硫酸エステル塩化合物、及びＣＭＣが０．００７～０．２ｍｏｌＬ－１である特定の硫酸エステル塩化合物を特定割合で含有する乳化重合用界面活性剤組成物が開示されている。
　特開昭５６－１６１４０３号（特許文献４）には、ビニル系単量体をポリオキシアルキレンスチレン化及び／又はベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩（Ａ）、並びに他のアニオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性オリゴマーから選ばれる化合物の少なくとも一種（Ｂ）の存在下に、乳化重合させるビニル系重合体エマルジョンの製造法が開示されている。
　本発明は、下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は特定の芳香族基であって、そのうち少なくとも一つが特定の芳香族基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
　特許文献１～４に記載の技術では、環境への負荷がいまだ大きく、機械的安定性や化学的安定性等が不十分であり、乳化重合を行う上で多くの問題があった。
　本発明は、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法に関する。
　すなわち、本発明は下記［１］～［８］に関する。
［１］下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
［２］さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）を配合してなる、前記［１］に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
［３］前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
［４］さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、前記［３］に記載のポリマーエマルションの製造方法。
［５］前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
［６］さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、前記［５］に記載の塗料組成物の製造方法。
［７］下記工程１～３を有するポリマー塗膜の製造方法。
　工程１：前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
　工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
　工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
［８］工程１において、さらに前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化重合する、前記［７］に記載のポリマー塗膜の製造方法。
　本発明によれば、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造できる乳化重合用界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することができる。
［乳化重合用界面活性剤組成物］
　本発明の乳化重合用界面活性剤組成物（以下、単に「界面活性剤組成物」ともいう）は、下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）を配合してなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
　本発明の界面活性剤組成物は、さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）を配合してなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
　なお、本明細書において、以下の用語の意義は次のとおりである。
・「重合安定性に優れる」とは、製造されたポリマーエマルション（以下、単に「エマルション」ともいう）中に凝集物が少ないことをいう。
　重合安定性は、具体的には実施例に記載の方法で、評価することができる。
・「エマルション粒径が小さい」とは、製造されたエマルションの平均粒径が大きくならず、具体的には、実施例の乳化重合方法において、エマルションの平均粒径が１００ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であることをいう。
　エマルションの平均粒径は、動的光散乱法において測定される散乱強度分布に基づく平均粒径をいい、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
・「機械的安定性に優れる」とは、製造されたポリマーエマルションに、例えばマロン式機械的安定性試験機でせん断力を加えた場合でも凝集物の発生が抑制されることをいう。
　機械的安定性は、実施例に記載の方法で評価することができる。
・「化学的安定性に優れる」とは、製造されたエマルションの耐二価金属凝集性のことをいい、具体的には、塩化カルシウム水溶液とポリマーエマルションを混合しても、凝集物を生じないことをいう。
　化学的安定性は、実施例に記載の方法で評価することができる。
　本発明の乳化重合用界面活性剤組成物によれば、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径を小さく維持したまま、機械的安定性、化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　一般的に、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を単独で乳化重合に使用すると、様々な不具合が生じる傾向にある。
　例えば、成分（Ａ）を単独で使用すると、化学的安定性は良好であるが、低添加量では、重合安定性が不良であり、ポリマーエマルションの粒径も大きくなる傾向がある。一方、成分（Ｂ）を単独で使用すると、ポリマー粒子の安定性が不十分で安定して乳化重合できない傾向がある。さらに、成分（Ｃ）を単独で使用すると、小粒径のポリマーエマルションが得られるが、重合安定性はやや不良であり、機械的安定性及び化学的安定性は不良である傾向がある。
　ここで、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合して使用すると、成分（Ｃ）は通常分子量がより小さく、質量あたりの分子数が多く、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が小さいため、成分（Ａ）のみでは分子数が少なく、粒子の安定性が不足していたものが、成分（Ｃ）を加えることにより分子数が増大し、エマルションの安定性が向上するだけでなく、低ｃｍｃであることにより小粒径化し、機械的安定性、化学的安定性が向上すると考えられる。
　さらに、ポリマー粒子の安定化力は低いがｃｍｃが小さい成分（Ｂ）を混合して使用すると、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の併用効果を増強し、これらの効果が相乗的に作用する結果、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をそれぞれ単独で使用した場合よりも、重合安定性が良好となり、エマルションは小粒径化し、エマルションの機械的安定性、化学的安定性がより向上すると考えられる。
＜アニオン性界面活性剤（Ａ）＞
　本発明の界面活性剤組成物は、成分（Ａ）として下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤を配合してなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｉ）中、左端部のエーテル結合部分（Ｉａ）は疎水基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　この疎水基（Ｉａ）は、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基をＲ１～Ｒ５に少なくとも１つ有する。前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基は、Ｒ１～Ｒ５のいずれの位置での結合であってもよく、単一でも、これらの混合物であってもよい。また、結合数は１以上５以下であって、異なる結合数のものの混合物であってもよい。
　疎水基（Ｉａ）は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基の結合数が１～３の混合物であり、該結合数が平均２であることが好ましく、前記式（III）で表されるスチレン基が１～３個結合し、該結合数が平均２であるジスチレン化フェニル基がより好ましい。
　疎水基（Ｉａ）において、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基が結合したＲ１～Ｒ５以外の部分は、水素原子でもメチル基でもよいが、水素原子が好ましい。
　式（Ｉ）中、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、ｍは好ましくは１２以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは１８以上である。また、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、ｍは好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下であり、機械的安定性を高くする観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
　なお、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを本発明の効果に悪影響がない程度、例えば１モル程度を付加してもよい。
　式（Ｉ）中、Ｍ＋は水素イオン（Ｈ＋）又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、炭素数１～４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、Ｍ＋は、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。なお、Ｍ＋が二価以上のカチオンの場合には、－ＳＯ３ －のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、－ＳＯ３ －の量に対して、１／２量が存在すればよい。
＜アニオン性界面活性剤（Ｃ）＞
　本発明の界面活性剤組成物は、成分（Ｃ）として下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤を配合してなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
(式（VI）で表されるアニオン性界面活性剤)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（VI）中、Ｒ１１は炭素数８以上２６以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキルフェニル基である。
　Ｒ１１の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
(式（VII）で表されるアニオン性界面活性剤)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（VII）中、Ｒ１２は炭素数８以上２６以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性の観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
　Ｒ１２の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下である。
　式（VII）中、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、ｐは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、エマルションの平均粒径を小さくする観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０である。
　なお、エチレンオキシドの一部を本発明の効果に悪影響がない程度にプロピレンオキシドに置き換えてもよい。
(式（VIII）で表されるアニオン性界面活性剤)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（VIII）中、Ｒ１３は炭素数６以上１８以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
　Ｒ１３の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
　式（VI）～（VIII）中、Ｑ＋は水素イオン（Ｈ＋）又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、炭素数１～４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられ、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。なお、Ｑ＋が二価以上のカチオンの場合には、－ＳＯ３ －のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、－ＳＯ３ －の量に対して、１／２量が存在すればよい。
　本発明の界面活性剤組成物は、成分（Ｃ）として、式（VI）で表される化合物、式（VII）で表される化合物、及び式（VIII）で表される化合物から選択される少なくとも１つを配合してなるものであればよく、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｃ）としては、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、式（VI）で表される化合物又は式（VII）で表される化合物が好ましく、疎水性の高いモノマーを用いる乳化重合において、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、式（VII）で表される化合物がより好ましい。
　本発明の界面活性剤組成物において、配合される成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量比［成分（Ａ）／成分（Ｃ）］は、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは１．２以上、より好ましく１．５以上である。質量比［成分（Ａ）／成分（Ｃ）］は、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．５以上である。得られるエマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である。
　なお、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量比は、成分（Ａ）の合計量と、成分（Ｃ）の合計量との質量比であり、２種以上の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）を使用する場合には、合計量の質量比が上記範囲内であればよい。
　成分（Ａ）は、エチレンオキシドの付加モル数に分布を有するため、成分（Ａ）として、エチレンオキシドの付加モル数が少ない化合物も含まれている。従って、成分（Ｃ）が式（VII）で表される化合物である場合、成分（Ａ）として配合された成分の一部は、成分（Ｃ）として配合された成分と重複する可能性があるが、分子量分布等を測定することによって、成分（Ａ）として配合された成分と、成分（Ｃ）として配合された成分は検出され、また、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の配合量の質量比も界面活性剤組成物から検出される。
＜ノニオン性界面活性剤（Ｂ）＞
　本発明の界面活性剤組成物は、さらに成分（Ｂ）として、下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤を配合してなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
　式（II）中、左端部のエーテル結合部分（IIａ）は疎水基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　この疎水基（IIａ）は、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基をＲ６～Ｒ１０に少なくとも１つ有する。前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基は、Ｒ６～Ｒ１０のいずれの位置での結合であってもよく、単一でも、これらの混合物であってもよい。また、結合数は１以上５以下であって、異なる結合数のものの混合物であってもよい。
　疎水基（IIａ）は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基の結合数が１～３の混合物であり、該結合数が平均２であることが好ましく、前記式（III）で表されるスチレン基が１～３個結合し、該結合数が平均２であるジスチレン化フェニル基がより好ましい。
　疎水基（IIａ）において、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基が結合したＲ６～Ｒ１０以外の部分は、水素原子でもメチル基でもよいが、水素原子が好ましい。
　式（II）中、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、ｎは好ましくは１２以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは１８以上である。また、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、ｎは好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下であり、機械的安定性を高くする観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
　なお、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを本発明の効果に悪影響がない程度、例えば１モル程度を付加してもよい。
　成分（Ｂ）としては、式（II）で表される化合物の少なくとも１つであればよく、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の界面活性剤組成物において、配合された成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは１００以上、より好ましく２００以上、更に好ましくは３００以上、より更に好ましくは３５０以上、より更に好ましくは３９０以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは４５０以下、より更に好ましくは４２０以下である。なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、成分（Ａ）の合計量と、成分（Ｂ）の合計量との質量比であり、２種以上の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を使用する場合には、合計量の質量比が上記範囲内であればよい。
＜その他の界面活性剤＞
　本発明の界面活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート（ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル）、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレート等のアニオン性界面活性剤；水溶性保護コロイド等が挙げられる。
＜水＞
　本発明の界面活性剤組成物は、環境負荷低減及び作業性の観点から、好ましくは水を含有する。水としては、イオン交換水、逆浸透膜濾過水（ＲＯ水）、蒸留水、純水、超純水等を使用し得るが、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、高純度のものが好ましい。
　水の配合量は、作業性の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下になるように調整すればよい。
＜配合方法＞
　本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、均一な組成物を製造できる配合方法であれば、いずれの手順及び方法を用いてもよい。また、最終的に成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の質量比が所望の範囲になるように、他の成分を含む２以上のパッケージングとしたキットにしてもよい。
［ポリマーエマルションの製造方法］
　本発明のポリマーエマルションの製造方法は、前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する。
　本発明のポリマーエマルションの製造方法は、さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有することが好ましい。
　なお、乳化重合を行う際に、重合系内に成分（Ａ）及び成分（Ｃ）、好ましくはさらに成分（Ｂ）が存在しておればよく、予め各成分を混合して乳化重合系内に添加してもよく、成分（Ａ）～（Ｃ）を各々別々に乳化重合系内に添加してもよい。
　本発明に係る乳化重合に用いられるモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーであり、具体例には、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
　その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。
　なお（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。
　本発明のポリマーエマルションの製造方法における前記界面活性剤組成物の使用量としては、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を高くする観点から、モノマー１００質量部に対して、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．９質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下となるように用いる。
　本発明のポリマーエマルションの製造方法に用いられるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。
　ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの中では、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましい。更に、過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤も使用できる。
　本発明のポリマーエマルションの製造方法における乳化重合条件に特に制限がない。
　モノマーの使用量は、全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。またモノマーの添加方法として、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、モノマーを予め滴下用の乳化物（プレエマルション）として調製した後に滴下を行うプレエマルション法等のいずれの乳化重合法にも用いることができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
　プレエマルションの滴下時間は１時間以上８時間以下、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０℃以上９０℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０℃以上８５℃以下が好ましい。
［ポリマーエマルション］
　本発明のポリマーエマルションは、前記乳化重合用界面活性剤組成物を用い、前記製造方法により得られる。
　本発明のポリマーエマルションの平均粒径は、機械的安定性、化学的安定性を高くする観点から、好ましくは１６５ｎｍ以下、より好ましくは１６３ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５９ｎｍ以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である。
［塗料組成物及びその製造方法］
　本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有する。
　本発明の塗料組成物の製造方法は、前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する。
　本発明の塗料組成物の製造方法は、さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有することが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、着色剤（顔料又は染料）や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。
　着色剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料；有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有することにより、塗膜光沢及び塗膜密着性を向上させることができる。
　本発明の塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量は、塗膜光沢及び塗膜密着性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物の全固形分に対する顔料の固形分換算での含有量（顔料重量濃度、ＰＷＣ：Pigment Weight Concentration）は、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
　なお、ＰＷＣは下記式により算出される。
　ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分（質量）÷塗料組成物中の全固形分（質量）×１００
［ポリマー塗膜及びその製造方法］
　本発明のポリマー塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）は、前記塗料組成物を基板に塗布し、乾燥して形成される。また、本発明のポリマー塗膜の製造方法は、以下の工程１～工程３をこの順で有する。
　工程１：前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
　工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
　工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
　本発明のポリマー塗膜の製造方法は、工程１において、さらに前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下で乳化重合することが好ましい。
　用いられる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
　前記塗料組成物を、基板に塗布後、乾燥するが、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは５分間以上であり、そして、好ましくは２時間以下、より好ましくは６０分間以下である。
　本発明において、ポリマー塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の乳化重合用界面活性剤組成物、ポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、ポリマー塗膜の製造方法を開示する。
＜１＞　下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
＜２＞　式（Ｉ）が、式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基をＲ１～Ｒ５に少なくとも１つ有する、前記＜１＞に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜３＞　式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基の結合数が１～３、好ましくは２である、前記＜２＞に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜４＞　式（Ｉ）において、式（III）で表されるスチレン基が１～３個、好ましくは２個結合した、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜５＞　式（Ｉ）中、ｍが１２以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上であり、そして、５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下又は２０以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜６＞　式（Ｉ）中、Ｍ＋が水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンであり、好ましくはナトリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオンである、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜７＞　さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）を配合してなる、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
＜８＞　式（II）が、前記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基をＲ６～Ｒ１０に少なくとも１つ有する、前記＜７＞に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜９＞　式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基の結合数が１～３、好ましくは２である、前記＜７＞又は＜８＞に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１０＞　式（II）において、式（III）で表されるスチレン基が１～３個、好ましくは２個結合した、前記＜７＞～＜９＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１１＞　式（II）中、ｎが１２以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上であり、そして、５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下又は２０以下である、前記＜７＞～＜１０＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１２＞　成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］が、好ましくは１００以上、より好ましく２００以上、更に好ましくは３００以上、より更に好ましくは３５０以上、より更に好ましくは３９０以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは４５０以下、より更に好ましくは４２０以下である、前記＜７＞～＜１１＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１３＞　式（VI）中、Ｒ１１の炭化水素基が、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキルフェニル基である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１４＞　式（VI）中、Ｒ１１の炭素数が、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１５＞　式（VII）中、Ｒ１２の炭化水素基が、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基であり、更に好ましくはアルキル基である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１６＞　式（VII）中、Ｒ１２の炭素数が、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１７＞　式（VII）中、ｐが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０である、前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１８＞　式（VIII）中、Ｒ１３の炭化水素基が、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜１９＞　式（VII）中、Ｒ１３の炭素数が、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２０＞　式（VI）～（VIII）中、Ｑ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は炭素数１～４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである、前記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２１＞　質量比［成分（Ａ）／成分（Ｃ）］が、好ましくは１．２以上、より好ましく１．５以上、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２２＞　更に、水を含有する、前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２３＞　成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞～＜２２＞のいずれか記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
＜２４＞　前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
＜２５＞　さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、前記＜２４＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２６＞　ラジカル重合可能なモノマーが、スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸；炭素数１以上２２以下、好ましくは１以上１２以下、より好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル；ニトリル類；共役ジエンよりなる群から選択される、前記＜２４＞又は＜２５＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２７＞　乳化重合用界面活性剤組成物の使用量が、モノマー１００質量部に対して、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量として、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．９質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下となるような量である、前記＜２４＞～＜２６＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２８＞　前記乳化重合が、ラジカル重合開始剤の存在下に行われ、前記ラジカル重合開始剤が過硫酸塩、過酸化水素、有機化酸化物、及びアゾ系開始剤よりなる群から選択され、好ましくは過硫酸塩である、前記＜２４＞～＜２７＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２９＞　モノマーの使用量が全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である、前記＜２４＞～＜２８＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３０＞　モノマーの添加方法が、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、又はプレエマルション法であり、好ましくはプレエマルション法である、前記＜２４＞～＜２９＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３１＞　モノマーの滴下法がプレエマルション法であり、プレエマルションの滴下時間が１時間以上８時間以下であり、熟成時間が１時間以上５時間以下である、前記＜３０＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３２＞　重合温度が５０℃以上９０℃以下である、前記＜２４＞～＜３１＞のいずれ
かに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３３＞　成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、前記＜２５＞～＜３２＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜３４＞　前記＜２４＞～＜３３＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
＜３５＞　ポリマーエマルションの平均粒径が、好ましくは１６５ｎｍ以下、より好ましくは１６３ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５９ｎｍ以下であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である、前記＜３４＞に記載のポリマーエマルション。
＜３６＞　前記＜３４＞又は＜３５＞に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
＜３７＞　更に、着色剤、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記＜３６＞に記載の塗料組成物。
＜３８＞　ポリマーエマルションの含有量が、塗料組成物の全固形分に対し固形分換算で５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である、前記＜３６＞又は＜３７＞に記載の塗料組成物。
＜３９＞　前記塗料組成物が顔料を含有し、ＰＷＣが、５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である、前記＜３６＞～＜３８＞のいずれかに記載の塗料組成物。
　ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分（質量）÷塗料組成物中の全固形分（質量）×１００
＜４０＞　前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
＜４１＞　さらに、前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、前記＜４０＞に記載の塗料組成物の製造方法。
＜４２＞　前記＜３６＞～＜３９＞のいずれかに記載の塗料組成物を基板に塗布、乾燥して形成されたポリマー塗膜。
＜４３＞　塗膜の厚さが４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、そして、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である、前記＜４２＞に記載のポリマー塗膜。
＜４４＞　下記工程１～３を有するポリマー塗膜の製造方法。
　工程１：前記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び前記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
　工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
　工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
＜４５＞　工程１において、さらに前記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化重合する、前記＜４４＞に記載のポリマー塗膜の製造方法。
＜４６＞　工程３において、乾燥工程で加熱を行い、加熱温度が４０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、そして、３００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、加熱時間が３０秒間以上、好ましくは５分間以上であり、そして、２時間以下、好ましくは６０分間以下である、前記＜４４＞又は＜４５＞に記載のポリマー塗膜の製造方法。
＜４７＞　得られるポリマー塗膜の厚さが４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、そして、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である、前記＜４４＞～＜４６＞のいずれかに記載のポリマー塗膜の製造方法。
　以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
合成例１〔界面活性剤（Ｂ）：ｂ－１の合成〕
　スチレン化フェノール（四日市合成株式会社製、スチレンを１～３モル付加した平均２モル付加物）と触媒量の水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、減圧下で脱水を行い系内の水分を０．２％以下とし、エチレンオキシド（１３モル）を用いて、１６０℃、０．３ＭＰａの条件下で付加反応を行い、熟成して、表１に示す界面活性剤ｂ－１を得た。
合成例２〔界面活性剤（Ａ）：a－1の合成〕
　合成例１で製造した界面活性剤ｂ－１（１モル）を原料として、スルファミン酸（１．１モル）、尿素（０．０５モル）を撹拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、アンモニアで中和して、表１に示す界面活性剤ａ－１を得た。硫酸化の反応率は９９．８％であった。
合成例３〔界面活性剤（Ｂ）：ｂ－２の合成〕
　合成例１において、エチレンオキシドを１９モルに変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す界面活性剤ｂ－２を得た。
合成例４〔その他の界面活性剤：ｄ－１の合成〕
　オレイルアルコール（東京化成工業株式会社製）と触媒量の水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、減圧下で脱水を行い系内の水分を０．２％以下とし、エチレンオキシド（２３モル）を用いて、１６０℃、０．３ＭＰａの条件下で付加反応を行い、熟成して、エチレンオキシド付加物を得た。次いで、合成例２と同様にして硫酸化を行い、水酸化ナトリウムで中和して、表２に示す界面活性剤ｄ－１を得た。
　界面活性剤（Ｃ）として、以下のものを用意した。
　・界面活性剤ｃ－１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、製品名：ネオペレックス　Ｇ－１５）
　・界面活性剤ｃ－２：ドデシル硫酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社製、ラウリル硫酸ナトリウム）
　・界面活性剤ｃ－３：ペンタデカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、１－ペンタデカンスルホン酸ナトリウム）
　・界面活性剤ｃ－４：ジ２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、スルホコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）ナトリウム）
　・界面活性剤ｃ－５：ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、製品名：エマール２０Ｃ）
　以下の実施例及び比較例で使用した界面活性剤及び界面活性剤組成物を、表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
実施例１～１１及び比較例１～９〔ポリマーエマルションの製造〕
（１）プレエマルションの製造
　滴下ロート及びポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根（羽根径：８ｃｍ）付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、表４に示す量（プレエマルション製造時添加量：Ｐ）の界面活性剤組成物を添加し、更に水の合計が１１２．５ｇ（モノマー合計１００部に対して５０部）になるようにイオン交換水を添加した。得られた溶液を５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、室温でアクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ及びアクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下ロートから滴下し、滴下後３０分間撹拌を続けて、滴下用乳化物（以下、「プレエマルション」という）を得た。
（２）ポリマーエマルションの製造
　次に、滴下ロート、還流冷却器及び硼珪酸ガラス製錨型撹拌棒（羽根径：７ｃｍ）を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口丸型セパラブルフラスコ内に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、表４に示す量（重合時添加量：Ｒ）の界面活性剤組成物を添加し、更に水の合計が１６２．５ｇ（仕込み終了時の（全モノマー／水）の質量比＝４５／５５）になるようにイオン交換水を添加し、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、前記プレエマルションの５％を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行った。その後、８０℃に維持したまま残りのプレエマルションを３時間かけて滴下ロートから滴下し、滴下終了後、更に１時間熟成し、ポリマーエマルションを得た。
　得られたポリマーエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、ポリマーエマルション中の凝集物を回収した。更に、フラスコ内、及び撹拌羽根に付着した凝集物も回収した。
　得られたポリマーエマルションの重合安定性、平均粒径、機械的安定性、化学的安定性を以下の方法で評価した。また、ポリマーエマルションを用いて得た塗料組成物を基材上に塗布して形成したポリマー塗膜の光沢性、密着性を下記の方法で評価した。
　結果を表４に示す。
＜ポリマーエマルションの評価方法＞
（重合安定性）
　前記ポリマーエマルションの製造で回収した凝集物を水洗後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で重合安定性を表す。
　なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示し、０．１１％以下であることが実用上有利である。
（平均粒径）
　前記ポリマーエマルションの製造で得られたエマルションを２５質量％アンモニア水で中和し、サブミクロン粒度分布測定装置「ＥＬＳＺ－１０００」（大塚電子株式会社製）を使用して、中和後のポリマーエマルションを蒸留水で約３万倍に希釈し、粒子の平均粒径を測定した。測定解析法は、７０回積算測定したキュムラント平均粒径を採用した。
　平均粒径は１６５ｎｍ以下であることが実用上有利である。
（機械的安定性）
　前記中和後のポリマーエマルション５０ｇをマロン式機械的安定性試験機（株式会社安田精機製作所製）にて、９８Ｎ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したポリマーの総量に対する凝集物の質量％で機械的安定性を表す。
　なお、この値が小さいほど、機械的安定性に優れていることを示し、０．０６％以下であることが実用上有利である。
（化学的安定性）
　前記中和後のポリマーエマルションにポリマー濃度が３質量％になるようにイオン交換水を加えて希釈し、この希釈エマルション１０ｇに１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を滴下した。凝集物が生じるまでに要する滴下量を測定し、化学的安定性の指標とした。
　なお、この値が大きいほど、化学的安定性に優れていることを示し、４．０ｍＬ以上であることが実用上有利である。８．０ｍＬ滴下しても凝集物を生じないものはＡとした。
＜塗料組成物の製造＞
　ポリエチレン製２５０ｍＬ広口瓶に１ｍｍ径と２ｍｍ径のガラスビーズを各５０ｇ、顔料として「タイペークＲ－６７０」〔二酸化チタン（ルチル型酸化チタン）、石原産業株式会社製、平均粒径約０．２１μｍ〕１５０ｇ、水溶性分散剤「ポイズ５３０」（特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、花王株式会社製、４０質量％水溶液）３．７５ｇ、イオン交換水６２ｇを仕込み、ペイントシェーカーで３時間撹拌し、濾過によりガラスビーズを取り除き、顔料固形分が７０質量％である顔料水分散液を調製した。
　次に１００ｍＬ三角フラスコに上記顔料水分散液７．１ｇ、前記で得られた実施例１～３、及び比較例１、２、４の各ポリマーエマルション１１．１ｇ、イオン交換水１．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分が５０質量％、前記ＰＷＣが５０質量％の塗料組成物を得た。
　なお、本実施例において、ＰＷＣとは、下記式によって算出される値である。
　　ＰＷＣ＝顔料固形分（質量）÷（顔料分散液固形分（質量）＋ポリマーエマルション固形分（質量））×１００
（ポリマー塗膜の製造）
　前記で得られた塗料組成物をバーコーターＮｏ．８（株式会社安田精機製作所製）で、基材としてポリプロピレンフィルム及びアクリル板上にそれぞれ塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥しポリマー塗膜（膜厚約１０μｍ）を得た。
＜ポリマー塗膜の評価方法＞
（塗膜光沢の測定）
　前記で得られた、基材としてポリプロピレンフィルム上に形成したポリマー塗膜の表面光沢を光沢計「ＧＭ－６０」（コニカミノルタ株式会社製）で、入射角度６０°の条件で測定した。
（塗膜密着性（碁盤目試験））
　前記で得られた、基材としてアクリル板上に形成したポリマー塗膜を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に規定されたクロスカット法に従って切込みを入れ、マス目を１００個形成した。「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ」（住友スリーエム株式会社製、幅：１８ｍｍ）を十分に指でこすり貼り付けた後２分間放置し、１０ｍｍ／秒で垂直方向に剥離したときの塗膜に残るマス目の個数を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表４から、実施例１～８で得られたポリマーエマルションは、比較例１～９で得られたポリマーエマルションと比べて、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。
　実施例９～１０で得られたポリマーエマルションは、十分な重合安定性を有し、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。また、実施例１１で得られたポリマーエマルションは、十分な重合安定性を有し、良好なエマルション粒径を維持しつつ、十分な機械的安定性、化学的安定性を示すことが分かる。
　更に、実施例で得られたポリマーエマルションを用いて作製される塗料組成物により形成される塗膜は、比較例で得られたポリマーエマルションを用いて作製される塗料組成物により形成される塗膜に比べ、塗膜光沢及び塗膜密着性に優れているものであった。
　本発明の乳化重合用界面活性剤組成物により得られたポリマーエマルションは、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性及び化学的安定性を有するため、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、プラスチック、ゴム等の分野に有用である。

Claims (14)

  1. 　下記式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び下記式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合してなる、乳化重合用界面活性剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（VI）～（VIII)中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｐはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。）
  2. 　さらに下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）を配合してなる、請求項１に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（II）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であって、そのうち少なくとも一つが下記式（III）～（Ｖ）のいずれかで表される基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　アニオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性界面活性剤（Ｃ）の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が１．２以上２０以下である、請求項１又は２に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  4. 　アニオン性界面活性剤（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１００以上１０００以下である、請求項２又は３に記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  5. 　水を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  6. 　アニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）の合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の乳化重合用界面活性剤組成物。
  7. 　請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び請求項１に記載の式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
  8. 　アニオン性界面活性剤（Ａ）、及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、請求項７に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  9. 　さらに、請求項２に記載の式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、請求項７又は８に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  10. 　アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を予め混合して乳化重合系内に添加するか、又は、各々を別々に乳化重合系内に添加する、請求項９に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  11. 　請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び請求項１に記載の式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、塗料組成物の製造方法。
  12. 　さらに、請求項２に記載の式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程を有する、請求項１１に記載の塗料組成物の製造方法。
  13. 　下記工程１～３を有するポリマー塗膜の製造方法。
    　工程１：請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアニオン性界面活性剤（Ａ）、及び請求項１に記載の式（VI）～（VIII）のいずれかで表されるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
    　工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
    　工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
  14. 　工程１において、さらに請求項２に記載の式（II）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化重合する、請求項１３に記載のポリマー塗膜の製造方法。
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