CN111386287B - 乳液聚合用表面活性剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其配合有下述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和特定的阴离子性表面活性剂(C)；以及[2]一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其还配合有下述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)。这些表面活性剂组合物即使以低添加量进行使用，聚合稳定性也优异，所得聚合物乳液的粒径小，进而能够制作机械稳定性和化学稳定性优异的聚合物乳液。(式中，R1～R5和R6～R10各自独立地为氢原子、甲基或特定的芳香族基团，其中的至少一者为特定的芳香族基团，M+表示氢离子或阳离子，m和n分别为10～100。)

Description

乳液聚合用表面活性剂组合物
技术领域
本发明涉及乳液聚合用表面活性剂组合物、使用其的聚合物乳液的制造方法、涂料组合物的制造方法和聚合物涂膜的制造方法。
背景技术
聚合物乳液通过乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和它们的衍生物等乙烯基系单体的乳液聚合而得到，其直接用于涂料、粘合剂、粘接剂、纸加工、纤维加工等领域，或者分离出聚合物而以塑料、橡胶的形式广泛进行工业使用。
乳液聚合中，作为乳化剂，使用直链烷基硫酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；以及聚氧乙烯直链烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。
乳液聚合中使用的乳化剂不仅对聚合的引发反应、生长反应造成影响，而且对聚合中的聚合物乳液的稳定性(以下也称为“聚合稳定性”)造成影响，进而对所生成的聚合物乳液的机械稳定性、化学稳定性也造成明显的影响。因此，对乳液聚合用表面活性剂要求的性能是聚合稳定性、化学稳定性良好，能够减小聚合物乳液的粒径，进而环境负担小。
以往，作为乳液聚合用表面活性剂，通常使用环境负担小、聚合稳定性、化学稳定性优异的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐。此外，提出了各种乳液聚合法、乙烯基聚合物乳液。
例如，日本特开2006-241175号(专利文献1)中公开了一种乙烯基聚合物乳液，其通过在具有芳香环的乳液聚合用阴离子性乳化剂(A)的存在下将乙烯基单体进行乳液聚合而得到。
日本特表2010-535891号(专利文献2)中公开了一种乳液聚合方法，其中，在水溶性引发剂、阴离子性和非离子性表面活性剂的存在下，在水性介质中将烯属不饱和单体进行聚合。
日本特开2009-138167号(专利文献3)中公开了一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其以特定比例含有CMC(临界胶束浓度)为1×10-5～0.007molL-1的特定的聚氧亚烷基多环苯基醚单硫酸酯盐化合物和CMC为0.007～0.2molL-1的特定的硫酸酯盐化合物。
日本特开昭56-161403号(专利文献4)中公开了一种乙烯基系聚合物乳液的制造法，其中，使乙烯基系单体在聚氧亚烷基苯乙烯化和/或苄基化苯基醚硫酸酯盐(A)、以及选自其它阴离子性表面活性剂、非离子表面活性剂和水溶性低聚物中的至少一种化合物(B)的存在下发生乳液聚合。
发明内容
本发明涉及一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其配合有下述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和下述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)。
[化1]
Figure BDA0002502421280000021
(式(I)中，R1～R5各自独立地为氢原子、甲基或特定的芳香族基团，其中的至少一者为特定的芳香族基团；M+表示氢离子或阳离子；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
[化2]
R11-SO3 -Q+ (VI)
Figure BDA0002502421280000022
(式(VI)～(VIII)中，R11和R12各自独立地表示碳原子数8以上且26以下的烃基；R13各自独立地表示碳原子数6以上且18以下的烃基；Q+表示氢离子或阳离子；p表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。)
具体实施方式
专利文献1～4所述的技术中，环境负担仍然较大，机械稳定性、化学稳定性等不充分，在进行乳液聚合的方面尚存多个问题。
本发明涉及即使以低添加量进行使用、聚合稳定性也优异，所得聚合物乳液的粒径小，进而能够制造机械稳定性和化学稳定性优异的聚合物乳液的乳液聚合用表面活性剂组合物；使用其的聚合物乳液的制造方法；涂料组合物的制造方法和聚合物涂膜的制造方法。
即，本发明涉及下述的[1]～[8]。
[1]一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其配合有：
下述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)；以及
下述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)。
[化3]
Figure BDA0002502421280000031
(式(I)中，R1～R5各自独立地为氢原子、甲基或下述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为下述式(III)～(V)中任一者所示的基团；M+表示氢离子或阳离子；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
[化4]
Figure BDA0002502421280000032
[化5]
R11-SO3 -Q+ (VI)
Figure BDA0002502421280000041
(式(VI)～(VIII)中，R11和R12各自独立地表示碳原子数8以上且26以下的烃基；R13各自独立地表示碳原子数6以上且18以下的烃基；Q+表示氢离子或阳离子；p表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。)
[2]根据上述[1]所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其还配合有下述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)。
[化6]
Figure BDA0002502421280000042
(式(II)中，R6～R10各自独立地为氢原子、甲基或下述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为上述式(III)～(V)中任一者所示的基团；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
[3]一种聚合物乳液的制造方法，其具有：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序。
[4]根据上述[3]所述的聚合物乳液的制造方法，其还具有：在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序。
[5]一种涂料组合物的制造方法，其具有：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序。
[6]根据上述[5]所述的涂料组合物的制造方法，其还具有：在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序。
[7]一种聚合物涂膜的制造方法，其具有下述工序1～3。
工序1：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序；
工序2：使用通过工序1得到的聚合物乳液而得到涂料组合物的工序；
工序3：将通过工序2得到的涂料组合物涂布于基板，进行干燥而形成聚合物涂膜的工序。
[8]根据上述[7]所述的聚合物涂膜的制造方法，其中，在工序1中，进一步在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下进行乳液聚合。
根据本发明，能够提供即使以低添加量进行使用、聚合稳定性也优异，所得聚合物乳液的粒径小，进而能够制造机械稳定性和化学稳定性优异的聚合物乳液的乳液聚合用表面活性剂组合物；使用其的聚合物乳液的制造方法；涂料组合物的制造方法和聚合物涂膜的制造方法。
[乳液聚合用表面活性剂组合物]
本发明的乳液聚合用表面活性剂组合物(以下也简称为“表面活性剂组合物”)中配合有下述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)(以下也简称为“成分(A)”)和下述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)(以下也简称为“成分(C)”)。
[化7]
Figure BDA0002502421280000061
(式(I)中，R1～R5各自独立地为氢原子、甲基或下述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为下述式(III)～(V)中任一者所示的基团；M+表示氢离子或阳离子；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
[化8]
Figure BDA0002502421280000062
[化9]
R11-SO3 -Q+ (VI)
Figure BDA0002502421280000063
(式(VI)～(VIII)中，R11和R12各自独立地表示碳原子数8以上且26以下的烃基；R13各自独立地表示碳原子数6以上且18以下的烃基；Q+表示氢离子或阳离子；p表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。)
本发明的表面活性剂组合物优选还配合有下述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)(以下也称为“成分(B)”)。
[化10]
Figure BDA0002502421280000071
(式(II)中，R6～R10各自独立地为氢原子、甲基或上述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为上述式(III)～(V)中任一者所示的基团；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
需要说明的是，本说明书中，下述术语的含义如下所示。
·“聚合稳定性优异”是指：所制造的聚合物乳液(以下也简称为“乳液”)中的聚集物少。
具体而言，聚合稳定性可通过实施例中记载的方法进行评价。
·“乳液粒径小”是指：所制造的乳液的平均粒径不会变大，具体而言，在实施例的乳液聚合方法中，乳液的平均粒径为100nm以上且165nm以下。
乳液的平均粒径是指：基于在动态光散射法中测定的散射强度分布的平均粒径，具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。
·“机械稳定性优异”是指：即使在利用例如MALON式机械稳定性试验机对所制造的聚合物乳液施加剪切力的情况下，也抑制聚集物的发生。
机械稳定性可通过实施例中记载的方法进行评价。
·“化学稳定性优异”是指：所制造的乳液的耐二价金属聚集性，具体而言，是指：即使将氯化钙水溶液与聚合物乳液进行混合也不产生聚集物。
化学稳定性可通过实施例中记载的方法进行评价。
根据本发明的乳液聚合用表面活性剂组合物，即使以低添加量进行使用其聚合稳定性也优异，将所得聚合物乳液的粒径维持得较小，并且能够制造机械稳定性、化学稳定性优异的聚合物乳液。其理由尚不确定，可如下考虑。
一般而言，若将阴离子性表面活性剂(A)、非离子性表面活性剂(B)和阴离子性表面活性剂(C)单独用于乳液聚合，则存在产生各种不良情况的倾向。
例如，若单独使用成分(A)，则化学稳定性良好，但添加量低时，聚合稳定性不良，存在聚合物乳液的粒径也变大的倾向。另一方面，若单独使用成分(B)，则存在聚合物粒子的稳定性不充分而无法稳定地进行乳液聚合的倾向。进而，若单独使用成分(C)，则能够获得小粒径的聚合物乳液，但聚合稳定性略微不良，存在机械稳定性和化学稳定性不良的倾向。
此处可以认为：若混合使用成分(A)和成分(C)，则成分(C)通常分子量更小，单位质量的分子数多，临界胶束浓度(cmc)小，因此，仅存在成分(A)时分子数少、粒子的稳定性不足的情况通过添加成分(C)而使分子数增大，不仅乳液的稳定性提高，而且因cmc低而实现小粒径化，机械稳定性、化学稳定性提高。
进而可以认为：聚合物粒子的稳定化力低，但若混合使用cmc小的成分(B)，则增强成分(A)与成分(C)的并用效果，这些效果协同性作用的结果，与分别单独使用成分(A)、成分(B)和成分(C)的情况相比，聚合稳定性变得良好，乳液实现小粒径化，乳液的机械稳定性、化学稳定性进一步提高。
<阴离子性表面活性剂(A)>
本发明的表面活性剂组合物中，作为成分(A)而配合有下述式(I)所示的阴离子性表面活性剂。
[化11]
Figure BDA0002502421280000081
(式(I)中，R1～R5各自独立地为氢原子、甲基或下述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为下述式(III)～(V)中任一者所示的基团；M+表示氢离子或阳离子；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
[化12]
Figure BDA0002502421280000091
式(I)中，左端部的醚键部分(Ia)为疏水基团。
[化13]
Figure BDA0002502421280000092
该疏水基团(Ia)在R1～R5处具有至少1个上述式(III)～(V)中任一者所示的基团。上述式(III)～(V)中任一者所示的基团可以是R1～R5中任意位置处的键，可以为一个，也可以为它们的混合物。此外，键合数可以为1以上且5以下，也可以为键合数不同的物质的混合物。
从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，疏水基团(Ia)是上述式(III)～(V)中任一者所示的基团的键合数为1～3的混合物，该键合数优选平均为2，更优选键合有1～3个上述式(III)所示的苯乙烯基且该键合数平均为2的二苯乙烯化苯基。
在疏水基团(Ia)中，除了键合有上述式(III)～(V)中任一者所示的基团的R1～R5之外的部分可以为氢原子，也可以为甲基，优选为氢原子。
式(I)中，m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，m优选为12以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上。此外，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性的观点出发，m优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下，从提高机械稳定性的观点出发，优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下。
需要说明的是，在环氧乙烷的基础上，可以在不对本发明效果造成不良影响的程度内加成有例如1摩尔左右的环氧丙烷。
式(I)中，M+表示氢离子(H+)或阳离子。作为阳离子，可列举出钠离子(Na+)、钾离子(K+)等碱金属离子；铵离子(NH4 +)、被碳原子数1～4的烷基取代的铵离子等。从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，M+优选为氢离子、钠离子、钾离子、铵离子，更优选为钠离子、铵离子，进一步优选为钠离子。需要说明的是，M+为二价以上的阳离子时，只要以与-SO3-阴离子成为抗衡离子的方式存在即可，例如，如果为二价的阳离子，则相对于-SO3-的量存在1/2量即可。
<阴离子性表面活性剂(C)>
本发明的表面活性剂组合物中，作为成分(C)而配合有下述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂。
[化14]
R11-SO3 -Q+ (VI)
Figure BDA0002502421280000101
(式(VI)～(VIII)中，R11和R12各自独立地表示碳原子数8以上且26以下的烃基；R13各自独立地表示碳原子数6以上且18以下的烃基；Q+表示氢离子或阳离子；p表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。)
(式(VI)所示的阴离子性表面活性剂)
[化15]
R11-SO3 -Q+ (VI)
式(VI)中，R11为碳原子数8以上且26以下的烃基，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为烷基、烯基或烷基苯基，更优选为烷基或烷基苯基，进一步优选为烷基苯基。
从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性和机械稳定性的观点出发，R11的碳原子数优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为16以上，并且，优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下。
(式(VII)所示的阴离子性表面活性剂)
[化16]
Figure BDA0002502421280000111
式(VII)中，R12为碳原子数8以上且26以下的烃基，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为烷基、烯基或烷基苯基，更优选为烷基或烷基苯基，进一步优选为烷基。
从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性和机械稳定性的观点出发，R12的碳原子数优选为9以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上，并且，优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为14以下。
式(VII)中，p表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。从提高聚合稳定性和机械稳定性的观点出发，p优选为1以上、更优选为2以上，从减小乳液平均粒径的观点出发，优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0。
需要说明的是，可以在不对本发明的效果造成不良影响的程度内将一部分环氧乙烷置换成环氧丙烷。
(式(VIII)所示的阴离子性表面活性剂)
[化17]
Figure BDA0002502421280000112
式(VIII)中，R13为碳原子数6以上且18以下的烃基，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为烷基或烯基，更优选为烷基。
从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，R13的碳原子数优选为7以上、更优选为8以上，并且，优选为14以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
式(VI)～(VIII)中，Q+表示氢离子(H+)或阳离子。作为阳离子，可列举出钠离子(Na+)、钾离子(K+)等碱金属离子；铵离子(NH4 +)、被碳原子数1～4的烷基取代的铵离子等，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为氢离子、钠离子、钾离子、铵离子，更优选为钠离子、铵离子，进一步优选为钠离子。需要说明的是，Q+为二价以上的阳离子时，只要以与-SO3 -阴离子成为抗衡离子的方式存在即可，例如，如果为二价的阳离子，则相对于-SO3 -的量存在1/2量即可。
本发明的表面活性剂组合物中，作为成分(C)，只要配合选自式(VI)所示的化合物、式(VII)所示的化合物和式(VIII)所示的化合物中的至少1种即可，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为成分(C)，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为式(VI)所示的化合物或式(VII)所示的化合物，在使用疏水性高的单体的乳液聚合中，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性的观点出发，更优选为式(VII)所示的化合物。
本发明的表面活性剂组合物中，从提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，要配合的成分(A)与成分(C)的质量比[成分(A)/成分(C)]优选为1.2以上、更优选为1.5以上。从提高机械稳定性和化学稳定性的观点出发，质量比[成分(A)/成分(C)]进一步优选为2.0以上、更进一步优选为2.5以上、更进一步优选为3.5以上。从减小所得乳液的平均粒径且提高聚合稳定性和机械稳定性的观点出发，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为8以下、更进一步优选为6以下、更进一步优选为5以下。
需要说明的是，成分(A)与成分(C)的质量比是成分(A)的合计量与成分(C)的合计量的质量比，在使用2种以上的成分(A)和/或成分(C)的情况下，只要合计量的质量比在上述范围内即可。
成分(A)的环氧乙烷的加成摩尔数具有分布，因此，作为成分(A)，还包含环氧乙烷的加成摩尔数少的化合物。因此，成分(C)为式(VII)所示的化合物时，作为成分(A)而配合的一部分成分有可能与作为成分(C)而配合的成分重复，通过测定分子量分布等，可检测出作为成分(A)而配合的成分和作为成分(C)而配合的成分，此外，还根据表面活性剂组合物检测出成分(A)与成分(C)的配合量的质量比。
<非离子性表面活性剂(B)>
本发明的表面活性剂组合物中，作为成分(B)，优选还配合有下述式(II)所示的非离子性表面活性剂。
[化18]
Figure BDA0002502421280000131
(式(II)中，R6～R10各自独立地为氢原子、甲基或上述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为上述式(III)～(V)中任一者所示的基团；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
式(II)中，左端部的醚键部分(IIa)为疏水基团。
[化19]
Figure BDA0002502421280000132
该疏水基团(IIa)在R6～R10处具有至少1个上述式(III)～(V)中任一者所示的基团。上述式(III)～(V)中任一者所示的基团可以是R6～R10中任意位置处的键，可以为一个，也可以为它们的混合物。此外，键合数可以为1以上且5以下，也可以为键合数不同的物质的混合物。
从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，疏水基团(IIa)是上述式(III)～(V)中任一者所示的基团的键合数为1～3的混合物，该键合数优选平均为2，更优选键合1～3个上述式(III)所示的苯乙烯基且该键合数平均为2的二苯乙烯化苯基。
在疏水基团(IIa)中，除了键合有上述式(III)～(V)中任一者所示的基团的R6～R10之外的部分可以是氢原子，也可以是甲基，优选为氢原子。
式(II)中，n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，n优选为12以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上。此外，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性的观点出发，n优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下，从提高机械稳定性的观点出发，优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下。
需要说明的是，在环氧乙烷的基础上，可以在不对本发明效果造成不良情况的程度内加成有例如1摩尔左右的环氧丙烷。
作为成分(B)，只要是式(II)所示的化合物中的至少一者即可，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的表面活性剂组合物中，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，所配合的成分(A)与成分(B)的质量比[成分(A)/成分(B)]优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为300以上、更进一步优选为350以上、更进一步优选为390以上，并且，优选为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下、更进一步优选为500以下、更进一步优选为450以下、更进一步优选为420以下。需要说明的是，成分(A)与成分(B)的质量比是成分(A)的合计量与成分(B)的合计量的质量比，在使用2种以上的成分(A)和/或成分(B)的情况下，只要合计量的质量比在上述范围内即可。
<其它的表面活性剂>
本发明的表面活性剂组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含其它的成分。作为其它的成分，可列举出例如醇乙氧化物(聚氧乙烯单烷基醚)、烷基聚糖苷、烷醇酰胺等非离子性表面活性剂；脂肪酸皂、烷基醚羧酸酯等阴离子性表面活性剂；水溶性保护胶体等。
<水>
从作业性和降低环境负担的观点出发，本发明的表面活性剂组合物优选含有水。作为水，可以使用离子交换水、反浸透膜过滤水(RO水)、蒸馏水、纯水、超纯水等，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为高纯度的水。
从作业性的观点出发，水的配合量以成分(A)和成分(C)的合计配合量达到10质量％以上且40质量％以下的方式进行调整即可。
<配合方法>
只要是本发明的乳液聚合用表面活性剂组合物能够制造均匀组合物的配合方法，则可以使用任意的步骤和方法。此外，也可以以成分(A)、成分(B)和成分(C)的配合量的质量比最终达到期望范围的方式，制成包含其它成分的两个以上的封装体所构成的套件。
[聚合物乳液的制造方法]
本发明的聚合物乳液的制造方法具有：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序。
本发明的聚合物乳液的制造方法优选具有：还在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下，即成分(A)、成分(B)和成分(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序。
需要说明的是，在进行乳液聚合时，在聚合体系内存在成分(A)和成分(C)、优选进一步存在成分(B)即可，可以将各成分预先混合并添加至乳液聚合体系内，也可以将成分(A)～(C)分别添加至乳液聚合体系内。
本发明所述的乳液聚合中使用的单体是能够自由基聚合的单体，具体例可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等具有碳原子数优选为1以上且22以下、更优选为1以上且12以下、进一步优选为1以上8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯和偏二氯乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯等。
作为其它的单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类等。这些单体可以单独聚合，也可以并用2种以上来共聚。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的1种或2种。以下也相同。
作为本发明的聚合物乳液的制造方法中的上述表面活性剂组合物的用量，从减小乳液的平均粒径且提高聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性的观点出发，相对于单体100质量份，以成分(A)和成分(C)的合计量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.9质量份以上，且优选为20质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下的方式使用。
本发明的聚合物乳液的制造方法中使用的自由基聚合引发剂只要是通常用于乳液聚合的引发剂即可，均可以使用。
作为自由基聚合引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；偶氮双二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂等。这些之中，从聚合反应性、作业性和经济性的观点出发，优选为水溶性的自由基聚合引发剂，更优选为过硫酸盐。进而，也可以使用在过氧化化合物中组合亚硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂而成的氧化还原系聚合引发剂。
本发明的聚合物乳液的制造方法中的乳液聚合条件没有特别限定。
单体的用量相对于全部体系优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，并且，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。此外，作为单体的添加方法，也可以使用单体滴加法、单体一并投入法、将单体预先制成滴加用乳化物(预乳液)后再行滴加的预乳液法等任意的乳液聚合法，从聚合稳定性的观点出发，优选为预乳液法。
预乳液的滴加时间优选为1小时以上且8小时以下，熟化时间优选为1小时以上且5小时以下。聚合温度通过引发剂的分解温度来调整，优选为50℃以上且90℃以下，在过硫酸盐的情况下，特别优选为70℃以上且85℃以下。
[聚合物乳液]
本发明的聚合物乳液通过使用上述乳液聚合用表面活性剂组合物，并利用上述制造方法来获得。
从提高机械稳定性、化学稳定性的观点出发，本发明的聚合物乳液的平均粒径优选为165nm以下、更优选为163nm以下、进一步优选为160nm以下、更进一步优选为159nm以下，并且，从聚合稳定性的观点出发，优选为100nm以上、更优选为110nm以上、进一步优选为120nm以上。
[涂料组合物及其制造方法]
本发明的涂料组合物中含有上述聚合物乳液。
本发明的涂料组合物的制造方法具有：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序。
本发明的涂料组合物的制造方法优选具有：还在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下，即，在成分(A)、成分(B)和成分(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序。
本发明的涂料组合物可以进一步含有着色剂(颜料或染料)、根据需要的水、粘性控制剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为着色剂，可列举出滑石、高岭土、碳酸钙、硫酸钡等体质颜料；铁丹、炭黑、群青、黄色氧化铁等着色颜料；二氧化钛、氧化锌等白色颜料；云母钛、氯氧化铋等珠光系颜料等无机系颜料；作为有机合成色素的染料、有机颜料等。这些着色剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的涂料组合物通过含有上述聚合物乳液而能够提高涂膜光泽和涂膜密合性。
从涂膜光泽和涂膜密合性的观点出发，本发明的涂料组合物中的聚合物乳液的含量相对于涂料组合物中的全部固体成分以固体成分换算优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
在本发明的涂料组合物中包含颜料的情况下，从涂膜光泽和涂膜密合性的观点出发，相对于涂料组合物的全部固体成分，颜料以固体成分换算的含量(颜料重量浓度、PWC：Pigment Weight Concentration)优选为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且，优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
需要说明的是，PWC通过下述式来计算。
PWC＝涂料组合物中的颜料固体成分(质量)÷涂料组合物中的全部固体成分(质量)×100
[聚合物涂膜及其制造方法]
本发明的聚合物涂膜(以下也简称为“涂膜”)通过将上述涂料组合物涂布于基板，并进行干燥来形成。此外，本发明的聚合物涂膜的制造方法依次具有以下的工序1～工序3。
工序1：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序
工序2：使用通过工序1得到的聚合物乳液而得到涂料组合物的工序
工序3：将通过工序2得到的涂料组合物涂布于基板，进行干燥而形成聚合物涂膜的工序
关于本发明的聚合物涂膜的制造方法，在工序1中，优选进一步在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下、即成分(A)、成分(B)和成分(C)的存在下进行乳液聚合。
所使用的基板没有特别限定，可列举出由玻璃、金属(铝、不锈钢等)、陶瓷(电瓷、瓷砖等)、耐热性高分子材料等形成的基板。
将上述涂料组合物涂布于基板后，进行干燥，通过在干燥工序中进行加热，能够缩短干燥时间，提高所形成的涂膜的硬度。加热温度优选为40℃以上、更优选为100℃以上，并且，优选为300℃以下、更优选为150℃以下，加热时间优选为30秒钟以上、更优选为5分钟以上，并且，优选为2小时以下、更优选为60分钟以下。
本发明中，聚合物涂膜的厚度因用途等而异，从生产率、涂膜光泽和涂膜密合性的观点出发，优选为40μm以下、更优选为30μm以下，并且，从提高硬度的观点出发，优选为1μm以上、更优选为2μm以上。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的乳液聚合用表面活性剂组合物、聚合物乳液的制造方法、涂料组合物的制造方法、聚合物涂膜的制造方法。
<1>一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其配合有下述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和下述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)。
[化20]
Figure BDA0002502421280000191
(式(I)中，R1～R5各自独立地为氢原子、甲基或下述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为下述式(III)～(V)中任一者所示的基团；M+表示氢离子或阳离子；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
[化21]
Figure BDA0002502421280000192
[化22]
R11-SO3 -Q+ (VI)
Figure BDA0002502421280000201
(式(VI)～(VIII)中，R11和R12各自独立地表示碳原子数8以上且26以下的烃基；R13各自独立地碳原子数6以上且18以下的烃基；Q+表示氢离子或阳离子；p表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。)
<2>根据上述<1>所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(I)在R1～R5处具有至少1个式(III)～(V)中任一者所示的基团。
<3>根据上述<2>所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(III)～(V)中任一者所示的基团的键合数为1～3、优选为2。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，在式(I)中，键合有1～3个、优选键合有2个式(III)所示的苯乙烯基。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(I)中，m为12以上、优选为15以上、更优选为18以上，并且，为50以下、优选为30以下、更优选为25以下或20以下。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(I)中，M+为氢离子、钠离子、钾离子或铵离子，优选为钠离子或铵离子，更优选为钠离子。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其还配合有下述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)。
[化23]
Figure BDA0002502421280000211
(式(II)中，R6～R10各自独立地为氢原子、甲基或上述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为上述式(III)～(V)中任一者所示的基团；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下。)
<8>根据上述<7>所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(II)在R6～R10处具有至少1个上述式(III)～(V)中任一者所示的基团。
<9>根据上述<7>或<8>所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(III)～(V)中任一者所示的基团的键合数为1～3、优选为2。
<10>根据上述<7>～<9>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(II)中，键合有1～3个、优选键合有2个式(III)所示的苯乙烯基。
<11>根据上述<7>～<10>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(II)中，n为12以上、优选为15以上、更优选为18以上，并且，50以下、优选为30以下、更优选为25以下或20以下。
<12>根据上述<7>～<11>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，成分(A)与成分(B)的质量比[成分(A)/成分(B)]优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为300以上、更进一步优选为350以上、更进一步优选为390以上，并且，优选为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下、更进一步优选为500以下、更进一步优选为450以下、更进一步优选为420以下。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(VI)中，R11的烃基优选为烷基、烯基或烷基苯基，更优选为烷基或烷基苯基，进一步优选为烷基苯基。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(VI)中，R11的碳原子数优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为16以上，并且，优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下。
<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(VII)中，R12的烃基优选为烷基、烯基或烷基苯基，更优选为烷基或烷基苯基，进一步优选为烷基。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(VII)中，R12的碳原子数优选为9以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上，并且，优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为14以下。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(VII)中，p优选为1以上、更优选为2以上，并且，优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0。
<18>根据上述<1>～<17>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(VIII)中，R13的烃基优选为烷基或烯基，更优选为烷基。
<19>根据上述<1>～<18>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(VII)中，R13的碳原子数优选为7以上、更优选为8以上，并且，优选为14以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(VI)～(VIII)中，Q+为氢离子、碱金属离子、铵离子、或者被碳原子数1～4的烷基取代的铵离子，优选为氢离子、钠离子、钾离子、铵离子，更优选为钠离子、铵离子，进一步优选为钠离子。
<21>根据上述<1>～<20>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，质量比[成分(A)/成分(C)]优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为2.0以上、更进一步优选为2.5以上、更进一步优选为3.5以上，并且，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为8以下、更进一步优选为6以下、更进一步优选为5以下。
<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其还含有水。
<23>根据上述<1>～<22>中任一项所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，成分(A)和成分(C)的合计配合量为10质量％以上且40质量％以下。
<24>一种聚合物乳液的制造方法，其具有：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序。
<25>根据上述<24>所述的聚合物乳液的制造方法，其还具有：在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下、即成分(A)、成分(B)和成分(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序。
<26>根据上述<24>或<25>所述的聚合物乳液的制造方法，其中，能够自由基聚合的单体选自苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸；具有碳原子数1以上且22以下、优选为1以上且12以下、更优选为1以上8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯；卤代乙烯；偏二卤代乙烯、乙烯基酯；腈类；共轭二烯。
<27>根据上述<24>～<26>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，乳液聚合用表面活性剂组合物的用量为相对于单体100质量份以成分(A)和成分(C)的合计量计优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.9质量份以上，且优选为20质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下的量。
<28>根据上述<24>～<27>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，上述乳液聚合在自由基聚合引发剂的存在下进行，上述自由基聚合引发剂选自过硫酸盐、过氧化氢、有机化氧化物和偶氮系引发剂，优选为过硫酸盐。
<29>根据上述<24>～<28>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，单体的用量相对于全部体系优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，并且，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。
<30>根据上述<24>～<29>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，单体的添加方法为单体滴加法、单体一并投入法或预乳液法，优选为预乳液法。
<31>根据上述<30>所述的聚合物乳液的制造方法，其中，单体的滴加法为预乳液法，预乳液的滴加时间为1小时以上且8小时以下，熟化时间为1小时以上且5小时以下。
<32>根据上述<24>～<31>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，聚合温度为50℃以上且90℃以下。
<33>根据上述<25>～<32>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，将成分(A)、成分(B)和成分(C)预先混合并添加至乳液聚合体系内，或者分别单独添加至乳液聚合体系内。
<34>一种聚合物乳液，其是通过上述<24>～<33>中任一项所述的聚合物乳液的制造方法而得到的。
<35>根据上述<34>所述的聚合物乳液，其中，聚合物乳液的平均粒径优选为165nm以下、更优选为163nm以下、进一步优选为160nm以下、更进一步优选为159nm以下，并且，优选为100nm以上、更优选为110nm以上、进一步优选为120nm以上。
<36>一种涂料组合物，其含有上述<34>或<35>所述的聚合物乳液。
<37>根据上述<36>所述的涂料组合物，其还含有选自着色剂、水、粘性控制剂、消泡剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂中的至少1者。
<38>根据上述<36>或<37>所述的涂料组合物，其中，相对于涂料组合物的全部固体成分，聚合物乳液的含量以固体成分换算为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，并且，为90质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。
<39>根据上述<36>～<38>中任一项所述的涂料组合物，其中，上述涂料组合物含有颜料，PWC为5质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，并且，优选为95质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。
PWC＝涂料组合物中的颜料固体成分(质量)÷涂料组合物中的全部固体成分(质量)×100
<40>一种涂料组合物的制造方法，其具有：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序。
<41>根据上述<40>所述的涂料组合物的制造方法，其还具有：在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下、即成分(A)、成分(B)和成分(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序。
<42>一种聚合物涂膜，其是将上述<36>～<39>中任一项所述的涂料组合物涂布于基板，并进行干燥而形成的。
<43>根据上述<42>所述的聚合物涂膜，其中，涂膜的厚度为40μm以下、优选为30μm以下，并且，为1μm以上、优选为2μm以上。
<44>一种聚合物涂膜的制造方法，其具有下述工序1～3。
工序1：在上述式(I)所示的阴离子性表面活性剂(A)和上述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂(C)的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序
工序2：使用通过工序1得到的聚合物乳液而得到涂料组合物的工序
工序3：将通过工序2得到的涂料组合物涂布于基板，进行干燥而形成聚合物涂膜的工序
<45>根据上述<44>所述的聚合物涂膜的制造方法，其中，在工序1中，进一步在上述式(II)所示的非离子性表面活性剂(B)的存在下进行乳液聚合。
<46>根据上述<44>或<45>所述的聚合物涂膜的制造方法，其中，在工序3中，在干燥工序中进行加热，加热温度为40℃以上、优选为100℃以上，并且，为300℃以下、优选为150℃以下，加热时间为30秒钟以上、优选为5分钟以上，并且，为2小时以下、优选为60分钟以下。
<47>根据上述<44>～<46>中任一项所述的聚合物涂膜的制造方法，其中，所得聚合物涂膜的厚度为40μm以下、优选为30μm以下，并且，为1μm以上、优选为2μm以上。
实施例
以下的合成例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别记载即为“质量份”和“质量％”。
合成例1〔表面活性剂(B)：b-1的合成〕
将苯乙烯化苯酚(四日市合成公司制、加成有1～3摩尔苯乙烯的平均2摩尔加成物)和催化量的氢氧化钾(Nacalai Tesque公司制)投入至高压釜中，进行氮气置换后，在减压下进行脱水而使体系内的水分为0.2％以下，使用环氧乙烷(13摩尔)，在160℃、0.3MPa的条件下进行加成反应，进行熟化而得到表1所示的表面活性剂b-1。
合成例2〔表面活性剂(A)：a-1的合成〕
将合成例1中制造的表面活性剂b-1(1摩尔)作为原料，将氨基磺酸(1.1摩尔)、脲(0.05摩尔)投入至具备搅拌机、温度计的2L四颈烧瓶中，在氮气气氛下以125℃反应4小时而进行硫酸化后，通过加压过滤而去除未反应的氨基磺酸，用氨进行中和，得到表1所示的表面活性剂a-1。硫酸化的反应率为99.8％。
合成例3〔表面活性剂(B)：b-2的合成〕
在合成例1中，将环氧乙烷变更为19摩尔，除此之外，与合成例1同样操作，得到表1所示的表面活性剂b-2。
合成例4〔其它的表面活性剂：d-1的合成〕
将油醇(东京化成工业公司制)和催化量的氢氧化钾(Nacalai Tesque公司制)投入至高压釜中，进行氮气置换后，在减压下进行脱水而使体系内的水分为0.2％以下，使用环氧乙烷(23摩尔)，在160℃、0.3MPa的条件下进行加成反应，进行熟化而得到环氧乙烷加成物。接着，与合成例2同样进行硫酸化，用氢氧化钠进行中和，得到表2所示的表面活性剂d-1。
作为表面活性剂(C)，准备了以下的表面活性剂。
·表面活性剂c-1：十二烷基苯磺酸钠(花王公司制、制品名：NEOPELEX G-15)
·表面活性剂c-2：十二烷基硫酸钠(Nacalai Tesque公司制、月桂基硫酸钠)
·表面活性剂c-3：十五烷磺酸钠(东京化成工业公司制、1-十五烷磺酸钠)
·表面活性剂c-4：二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠(东京化成工业公司制、磺基琥珀酸双(2-乙基己基)钠)
·表面活性剂c-5：聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸钠(花王公司制、制品名：EMAL 20C)
将以下的实施例和比较例中使用的表面活性剂和表面活性剂组合物示于表1～3。
[表1]
表1
Figure BDA0002502421280000271
[表2]
表2
Figure BDA0002502421280000272
[表3]
表3
Figure BDA0002502421280000281
实施例1～11和比较例1～9〔聚合物乳液的制造〕
(1)预乳液的制造
向具备滴液漏斗和安装有附带聚四氟乙烯制搅拌叶片(叶片直径：8cm)的硼硅酸玻璃棒的搅拌机的1L四颈烧瓶中添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.36g、表4所示量(制造预乳液时的添加量：P)的表面活性剂组合物，进一步以水的合计达到112.5g(相对于单体合计100份为50份)的方式添加离子交换水。一边将所得溶液以500r/min进行搅拌，一边在室温下耗费约5分钟从滴液漏斗滴加丙烯酸丁酯110.8g、甲基丙烯酸甲酯110.8g和丙烯酸3.4g的单体混合物，在滴加后持续搅拌30分钟，得到滴加用乳化物(以下称为“预乳液”)。
(2)聚合物乳液的制造
接着，向具备滴液漏斗、回流冷凝器和安装有硼硅酸玻璃制锚型搅拌棒(叶片直径：7cm)的搅拌机的1L四口圆底可分离烧瓶内添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.09g、表4所示量(聚合时的添加量：R)的表面活性剂组合物，进而以水的合计达到162.5g(投料结束时的(全部单体/水)的质量比＝45/55)的方式添加离子交换水，一边以500r/min进行搅拌，一边投入上述预乳液的5％，升温至80℃，进行30分钟的第一阶段聚合。其后，在维持至80℃的状态下耗费3小时从滴液漏斗滴加剩余的预乳液，滴加结束后，进一步熟化1小时，得到聚合物乳液。
将所得聚合物乳液冷却至30℃以下，用200mesh的不锈钢金属网进行过滤，回收聚合物乳液中的聚集物。进而，还回收在烧瓶内和搅拌叶片上附着的聚集物。
利用下述方法来评价所得聚合物乳液的聚合稳定性、平均粒径、机械稳定性、化学稳定性。此外，利用下述方法来评价将使用聚合物乳液而得到的涂料组合物涂布在基材上而形成的聚合物涂膜的光泽性、密合性。
将结果示于表4。
<聚合物乳液的评价方法>
(聚合稳定性)
将上述聚合物乳液的制造中回收的聚集物进行水洗后，以26.6kPa、105℃干燥2小时，测定质量，求出聚集物量。用聚集物相对于所用单体的总量的质量％来表示聚合稳定性。
需要说明的是，该值越小，则表示聚合稳定性越优异，为0.11％以下在实用上是有利的。
(平均粒径)
将通过上述聚合物乳液的制造而得到的乳液用25质量％氨水进行中和，使用亚微米粒度分布测定装置“ELSZ-1000”(大塚电子公司制)，将中和后的聚合物乳液用蒸馏水稀释至约3万倍，测定粒子的平均粒径。测定分析法采用了累积测定70次的累积平均粒径。
平均粒径为165nm以下在实用上是有利的。
(机械稳定性)
利用MARON式机械稳定性试验机(安田精机制作所制)，在98N、1000r/min的条件下使上述中和后的聚合物乳液50g旋转5分钟，将生成的聚集物用200mesh的不锈钢金属网进行过滤，将过滤残渣水洗后，以26.6kPa、105℃干燥2小时，测定质量，求出聚集物量。用聚集物相对于所用聚合物的总量的质量％来表示机械稳定性。
需要说明的是，该值越小，则表示机械稳定性越优异，为0.06％以下在实用上是有利的。
(化学稳定性)
向上述中和后的聚合物乳液中添加离子交换水进行稀释，直至聚合物浓度达到3质量％，向该稀释乳液10g中滴加1摩尔/L的氯化钙水溶液。测定至生成聚集物为止所需的滴加量，作为化学稳定性的指标。
需要说明的是，该值越大，则表示化学稳定性越优异，为4.0mL以上在实用上是有利的。即使滴加8.0mL也不生成聚集物时记作A。
<涂料组合物的制造>
向聚乙烯制的250mL广口瓶中投入直径为1mm和直径为2mm的玻璃珠各50g、作为颜料的“TIPAQUE R-670”〔二氧化钛(金红石型氧化钛)、石原产业公司制、平均粒径约0.21μm〕150g、水溶性分散剂“POISE530”(特殊聚羧酸型表面活性剂、花王公司制、40质量％水溶液)3.75g、离子交换水62g，利用涂料搅拌器搅拌3小时，通过过滤而去除玻璃珠，制备颜料固体成分为70质量％的颜料水分散液。
接着，向100mL锥形瓶中称取上述颜料水分散液7.1g、如上得到的实施例1～3和比较例1、2、4的各聚合物乳液11.1g、离子交换水1.8g，并均匀混合，得到最终涂料固体成分为50质量％、上述PWC为50质量％的涂料组合物。
需要说明的是，本实施例中，PWC是通过下述式而算出的值。
PWC＝颜料固体成分(质量)÷(颜料分散液固体成分(质量)+聚合物乳液固体成分(质量))×100
(聚合物涂膜的制造)
将上述得到的涂料组合物用棒涂机No.8(安田精机制作所制)分别涂布在作为基材的聚丙烯膜和亚克力板上，涂布后，在室温下干燥一个昼夜，从而得到聚合物涂膜(膜厚约10μm)。
<聚合物涂膜的评价方法>
(涂膜光泽的测定)
针对如上得到的在作为基材的聚丙烯膜上形成的聚合物涂膜的表面光泽，利用光泽计“GM-60”(Konica Minolta公司制)，在入射角度为60°的条件下进行测定。
(涂膜密合性(棋盘格试验))
使用如上得到的在作为基材的亚克力板上形成的聚合物涂膜，按照JIS K5600-5-6：1999中规定的交叉切割法划入切痕，形成100个网格。将“Scotch修补胶带”(住友3M公司制、宽度：18mm)充分用手指摩擦而贴附后，放置2分钟，以10mm/秒沿着垂直方向进行剥离，计测此时残留于涂膜的网格个数。
[表4]
表4
Figure BDA0002502421280000311
*1：相对于单体合计100份的、表面活性剂组合物的固体成分的量。
由表4可知：与比较例1～9中得到的聚合物乳液相比，实施例1～8中得到的聚合物乳液的聚合稳定性优异，既维持良好的乳液粒径，又显示优异的机械稳定性、化学稳定性。
可知：实施例9～10中得到的聚合物乳液具有充分的聚合稳定性，既维持良好的乳液粒径，又显示优异的机械稳定性、化学稳定性。此外可知：实施例11中得到的聚合物乳液具有充分的聚合稳定性，既显示良好的乳液粒径，又显示充分的机械稳定性、化学稳定性。
进而，与通过使用比较例中得到的聚合物乳液而制作得涂料组合物所形成的涂膜相比，通过使用实施例中得到的聚合物乳液而制作的涂料组合物所形成的涂膜的涂膜光泽和涂膜密合性优异。
产业上的可利用性
通过本发明的乳液聚合用表面活性剂组合物而得到的聚合物乳液的聚合稳定性优异，既维持良好的乳液粒径，又具有优异的机械稳定性和化学稳定性，因此，在涂料、粘接剂、纸加工、纤维加工、塑料、橡胶等领域是有用的。

Claims (26)

1.一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其配合有：
下述式(I)所示的阴离子性表面活性剂A；以及
下述式(VI)或(VIII)所示的阴离子性表面活性剂C，
阴离子性表面活性剂A与阴离子性表面活性剂C的质量比A/C为1.2以上且20以下，
Figure FDA0003582293730000011
式(I)中，R1～R5各自独立地为氢原子、甲基或下述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为下述式(III)～(V)中任一者所示的基团；M+表示氢离子或阳离子；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下，
Figure FDA0003582293730000012
式(VI)或(VIII)中，R11表示碳原子数8以上且26以下的烃基；R13各自独立地表示碳原子数6以上且18以下的烃基；Q+表示氢离子或阳离子。
2.一种乳液聚合用表面活性剂组合物，其配合有：下述式(I)所示的阴离子性表面活性剂A；下述式(II)所示的非离子性表面活性剂B；以及下述式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂C，
阴离子性表面活性剂A与阴离子性表面活性剂C的质量比A/C为1.2以上且20以下，
Figure FDA0003582293730000021
式(I)中，R1～R5各自独立地为氢原子、甲基或下述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为下述式(III)～(V)中任一者所示的基团；M+表示氢离子或阳离子；m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下，
Figure FDA0003582293730000022
式(II)中，R6～R10各自独立地为氢原子、甲基或下述式(III)～(V)中任一者所示的基团，其中的至少一者为下述式(III)～(V)中任一者所示的基团；n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上且100以下，
Figure FDA0003582293730000023
Figure FDA0003582293730000031
式(VI)～(VIII)中，R11和R12各自独立地表示碳原子数8以上且26以下的烃基；R13各自独立地表示碳原子数6以上且18以下的烃基；Q+表示氢离子或阳离子；p表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。
3.根据权利要求2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，阴离子性表面活性剂A与非离子性表面活性剂B的质量比A/B为100以上且1000以下。
4.根据权利要求1或2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其含有水。
5.根据权利要求1或2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，阴离子性表面活性剂A和阴离子性表面活性剂C的合计配合量为10质量％以上且40质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(III)～(V)中任一者所示的基团的键合数为1～3。
7.根据权利要求1或2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，在式(I)中，式(III)所示的苯乙烯基为1～3个。
8.根据权利要求2或3所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，式(III)～(V)中任一者所示的基团的键合数为1～3。
9.根据权利要求2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，在式(II)中，式(III)所示的苯乙烯基为1～3个。
10.根据权利要求1或2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，在式(VI)中，R11的烃基为烷基、烯基或烷基苯基。
11.根据权利要求2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，在式(VII)中，R12的烃基为烷基、烯基或烷基苯基。
12.根据权利要求1或2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物，其中，在式(VIII)中，R13的烃基为烷基或烯基。
13.一种聚合物乳液的制造方法，其具有：在权利要求1所述的式(I)所示的阴离子性表面活性剂A和权利要求1所述的式(VI)或(VIII)所示的阴离子性表面活性剂C的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序，
阴离子性表面活性剂A与阴离子性表面活性剂C的质量比A/C为1.2以上且20以下。
14.根据权利要求13所述的聚合物乳液的制造方法，其中，将阴离子性表面活性剂A和阴离子性表面活性剂C预先混合并添加至乳液聚合体系内、或者分别单独添加至乳液聚合体系内。
15.一种聚合物乳液的制造方法，其具有：在权利要求2所述的式(I)所示的阴离子性表面活性剂A、权利要求2所述的式(II)所示的非离子性表面活性剂B以及权利要求2所述的式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂C的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合的工序，
阴离子性表面活性剂A与阴离子性表面活性剂C的质量比A/C为1.2以上且20以下。
16.根据权利要求15所述的聚合物乳液的制造方法，其中，将阴离子性表面活性剂A、非离子性表面活性剂B和阴离子性表面活性剂C预先混合并添加至乳液聚合体系内、或者分别单独添加至乳液聚合体系内。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，能够自由基聚合的单体选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸、具有碳原子数1以上且22以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯、卤代乙烯、偏二卤代乙烯、乙烯基酯、腈类以及共轭二烯。
18.根据权利要求13～16中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，乳液聚合用表面活性剂组合物的用量为相对于单体100质量份以成分A和成分C的合计量计为0.1质量份以上且20质量份以下的量。
19.根据权利要求13～16中任一项所述的聚合物乳液的制造方法，其中，聚合物乳液的平均粒径为165nm以下且100nm以上。
20.一种涂料组合物的制造方法，其具有：在权利要求1所述的式(I)所示的阴离子性表面活性剂A和权利要求1所述的式(VI)或(VIII)所示的阴离子性表面活性剂C的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序，
阴离子性表面活性剂A与阴离子性表面活性剂C的质量比A/C为1.2以上且20以下。
21.一种涂料组合物的制造方法，其具有：在权利要求2所述的式(I)所示的阴离子性表面活性剂A、权利要求2所述的式(II)所示的非离子性表面活性剂B以及权利要求2所述的式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂C的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序，
阴离子性表面活性剂A与阴离子性表面活性剂C的质量比A/C为1.2以上且20以下。
22.根据权利要求20或21所述的涂料组合物的制造方法，其具有使聚合物乳液含有着色剂的工序。
23.一种聚合物涂膜的制造方法，其具有下述工序1～3：
工序1：在权利要求1所述的式(I)所示的阴离子性表面活性剂A和权利要求1所述的式(VI)或(VIII)所示的阴离子性表面活性剂C的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序，阴离子性表面活性剂A与阴离子性表面活性剂C的质量比A/C为1.2以上且20以下；
工序2：使用通过工序1得到的聚合物乳液而得到涂料组合物的工序；
工序3：将通过工序2得到的涂料组合物涂布于基板，进行干燥而形成聚合物涂膜的工序。
24.一种聚合物涂膜的制造方法，其具有下述工序1～3：
工序1：在权利要求2所述的式(I)所示的阴离子性表面活性剂A、权利要求2所述的式(II)所示的非离子性表面活性剂B以及权利要求2所述的式(VI)～(VIII)中任一者所示的阴离子性表面活性剂C的存在下，将能够自由基聚合的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序，阴离子性表面活性剂A与阴离子性表面活性剂C的质量比A/C为1.2以上且20以下；
工序2：使用通过工序1得到的聚合物乳液而得到涂料组合物的工序；
工序3：将通过工序2得到的涂料组合物涂布于基板，进行干燥而形成聚合物涂膜的工序。
25.一种权利要求1或权利要求2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物的用于制造聚合物乳液的用途。
26.一种权利要求1或权利要求2所述的乳液聚合用表面活性剂组合物的用于制造涂料组合物的用途。
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