WO2015001968A1 - 界面活性剤組成物 - Google Patents

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亜沙子 小笠原
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    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant composition containing a reactive surfactant having a radical polymerizable group and its use.
  • the surfactant has a wide range of performances such as emulsification, dispersion, washing, wetting, foaming and the like. Utilizing these performances, it has been used in the manufacture of products such as paints, printing inks, adhesives, etc., and it has been included in products as an indispensable component in terms of product stability and workability. ing. In particular, the trend toward higher performance of end products using surfactants has recently become active, and along with this, the water resistance of coatings, printing surfaces, adhesive coatings, etc. caused by surfactants has increased. Deterioration in performance has been pointed out.
  • emulsifiers for emulsion polymerization conventional anionic surfactants such as soaps, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene nonyl Nonionic surfactants such as phenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether are used, but polymer films obtained from polymer dispersions using these emulsifiers are used with the emulsifier used in a free state. Since it remains in the film, there are problems such as poor water resistance and adhesiveness of the film.
  • anionic surfactants such as soaps, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene nonyl Nonionic surfactants such as phenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether are used, but poly
  • the reactive emulsifier having an acrylic group or a methacrylic group as a copolymerizable unsaturated group proposed in the prior art is excellent in copolymerization with monomers, but has stable polymerization during emulsion polymerization. Has the problem of getting worse. For example, there are many agglomerates during emulsion polymerization, resulting in coarse particles and poor temporal stability. Reactive emulsifiers having an allyl group as a copolymerizable unsaturated group may have poor copolymerizability between the reactive emulsifier and the monomer depending on the monomer species and polymerization conditions.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses foaming of emulsions and dispersions.
  • the polymerization stability is high, and the coating film, printing surface, adhesion It aims at providing the reactive surfactant composition which can improve various characteristics, such as water resistance, of a membrane
  • the reactive surfactant composition of the present invention is represented by one or more reactive surfactants (X) represented by the following general formula (I) and the following general formula (II). It shall contain 1 type (s) or 2 or more types of polyfunctional compound (Y).
  • D represents a polymerizable unsaturated group represented by either the following chemical formulas D-1 or D-2, and in these formulas, R 1 represents A represents a hydrogen atom or a methyl group; A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a substituted alkylene group, n1 and n2 each represents an added mole number in the range of 0 to 1,000; T represents a hydrogen atom Or (CH 2 ) a —SO 3 M, — (CH 2 ) b —COOM, —PO 3 M 2 , —P (U) O 2 M, and —CO—CH 2 —CH (SO 3 M) — Represents an anionic hydrophilic group selected from COOM, wherein a and b each represent a number of 0 to 4, and U represents a residue obtained by removing T from the general formula (I) or the general formula (II).
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or ammonia. Represents a residue or an alkanolamine residue; in the general formula (I), m1 represents the number of substituents in the range of 1 to 2, m2 represents the number of substituents in the range of 1 to 3; ) M3 represents the number of substituents in the range of 2 to 3.
  • the polymerizable unsaturated group represented by the chemical formula D-1 and the polymerizable unsaturated group represented by the chemical formula D-2 are the molar ratio of both (D-1) / (D-2). Is preferably greater than 2.
  • the surfactant composition of the present invention can be suitably used as, for example, an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, a non-aqueous dispersant, and a resin modifier.
  • the present invention it is possible to suppress foaming of an emulsion or dispersion resulting from a surfactant, and to remarkably improve various properties such as water resistance of a coating film, a printing surface, an adhesive film, etc. It is possible to provide a surfactant composition that is suitably used for an emulsifier for polymerization, a dispersant for suspension polymerization, a non-aqueous dispersant, a resin modifier, and the like.
  • Reactive surfactant (X) used in the present invention is represented by the following general formula (I), wherein D is a polymerizability represented by either of the following chemical formulas D-1 or D-2 In these formulas, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • D specifically represents a 1-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, or a (meth) allyl group.
  • these 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, or (meth) allyl group may be present alone or as a mixture. It is preferably a group.
  • the number of substituents m1 of the group D represented by the chemical formula D-1 and the chemical formula D-2 is preferably in the range of 1 to 2 on average.
  • the substitution position of D when m1 representing the number of substituents of D is 1 is preferably the ortho position (2-position or 6-position), and the substitution position of D when m1 representing the number of substituents of D is 2 are preferably ortho-position and para-position (2nd position or 6th position and 4th position). Further, it is preferable that the value of (D-1) / (D-2), which is the molar ratio of the group represented by the chemical formula D-1 and the group represented by the chemical formula D-2, is larger than 2.
  • the number m2 of substituents is preferably in the range of 1 to 3 on average, and more preferably in the range of 1 to 2.
  • the (AO) n1 chain portion in the general formula (I) is one or two kinds of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran (1,4-butylene oxide) as alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • the polymerization form is not particularly limited, a homopolymer of one kind of alkylene oxide, a random copolymer of two or more kinds of alkylene oxide, a block copolymer, or a random adduct and a block thereof Any combination of copolymerization may be used.
  • an oxyethylene group is particularly preferable.
  • the (AO) n1 chain portion preferably contains 50 to 100 mol% of oxyethylene groups, more preferably 70 to It is a (poly) oxyalkylene chain containing 100 mol%.
  • N1 represents the number of added moles of alkylene oxide, and is an average value in the range of 0 to 1,000, preferably in the range of 0 to 100. More specifically, when X in the general formula (I) is a hydrogen atom, the number of added moles n1 is preferably a number in the range of 10-50. When T is an anionic hydrophilic group, the number n of added moles is preferably a number in the range of 0 to 50, more preferably a number in the range of 3 to 30.
  • the content of the oxyalkylene group and the added mole number n1 in the (AO) n1 chain indicate the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the surfactant.
  • (AO) n1 chain moiety It is preferable to appropriately design the composition.
  • T represents a hydrogen atom, (CH 2 ) a —SO 3 M, — (CH 2 ) b —COOM, —PO 3 M 2 , —P (U) O 2 M, — CO—CH 2 —CH (SO 3 M) —COOM (wherein, a and b each represent a number of 0 to 4, and U represents a residue obtained by removing T from the general formula (I)).
  • ammonium examples include ammonium of ammonia or ammonium of alkylamine such as monomethylamine and dipropylamine.
  • alkanolamine residues include monoethanolamine residue, diethanolamine residue, and triethanolamine. Examples include residues.
  • a group represented by —SO 3 M, —PO 3 M 2 or P (U) O 2 M is preferable.
  • the —PO 3 M 2 represents a monoester with the residue U obtained by removing T from the general formula (I)
  • —P (U) O 2 M represents the T from the general formula (I).
  • the diester form with the residue U except for is represented. As described above, these can be used alone in the present invention, or can be used as a mixture in the present invention.
  • an anionic hydrophilic group can be introduced into the nonionic compound by a known method to obtain a reactive surfactant having the desired anionic hydrophilic group.
  • the synthesis route in the present invention is not particularly limited, and methods other than those described above can also be used. A series of reaction steps will be described below.
  • the polymerizable unsaturated group represented by D is a 1-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group or a (meth) allyl group as described above.
  • the (meth) allyl group is introduced by a (meth) allylation reaction of phenol.
  • those having 1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group are those having 1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group in the presence of alkali after (meth) allylation reaction of styrenated phenol. It can be introduced by rearrangement to a group.
  • allyl halide and styrenated phenol are reacted with a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and further heated to about 100 ° C. to obtain styrenated allylphenol.
  • a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a disubstituted allylic group can be obtained with respect to styrenated phenol.
  • the reaction will be described in more detail with the following general formula.
  • styrenated diallylphenol is obtained according to the following reaction formulas (i) to (iv).
  • a reaction composition containing diallyl can be obtained by the reactions shown in the above reaction formulas (i) to (iv). By heating these reaction compositions in the presence of alkali hydroxide, the allyl group is rearranged to a 1-propenyl group to obtain the main target styrenated propenylphenol. Depending on the reaction conditions, unrearranged styrene is obtained. A composition containing a certain amount of fluorinated allylphenol can be obtained.
  • T in the general formula (I) is an anionic hydrophilic group
  • an anionic hydrophilic group is further introduced into the compound obtained by the above method.
  • the reaction conditions for introducing the anionic hydrophilic group in which a is 0 in — (CH 2 ) a —SO 3 M are not particularly limited.
  • sulfamic acid, sulfuric acid It can be produced by reacting sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like.
  • reaction conditions for introducing an anionic hydrophilic group in which a is represented by a number of 1 to 4 in — (CH 2 ) a —SO 3 M are not particularly limited, and examples thereof include propane sultone, It can be produced by reacting butane sultone or the like.
  • the reaction conditions for introducing the anionic hydrophilic group represented by — (CH 2 ) b —COOM are not particularly limited.
  • the hydroxyl group is oxidized or monohalogenated.
  • Carboxylation can be carried out by reacting with chloroacetic acid, or saponification can be carried out by reacting with acrylonitrile and acrylic acid ester and saponification with an alkali.
  • the reaction conditions for introducing the anionic hydrophilic group are not particularly limited, and can be produced, for example, by reacting diphosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorous oxychloride and the like.
  • a monoester type compound and a diester type compound are obtained as a mixture, but these may be separated or used as they are as a mixture. Also good. Further, the reaction can be performed in the presence of water to increase the content ratio of the monoester compound.
  • the reaction conditions for introducing the anionic group represented by —CO—CH 2 —CH (SO 3 M) —COOM are not particularly limited.
  • maleic anhydride is reacted. It can be produced by monoesterification and sulfonation by reacting with anhydrous sodium sulfite.
  • alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkanolamines such as ammonia, an alkylamine, monoethanolamine, and diethanolamine.
  • T of the reactive surfactant (X) may be a hydrogen atom (in this case, X is nonionic), or one or more anionic hydrophilic groups ( In this case, X may be anionic) or a mixture thereof.
  • the reactive surfactant (X) may be a commercial product or a prototype as long as it satisfies the requirements limited in the present invention.
  • polyfunctional compound (Y) used in the present invention is represented by the following general formula (II).
  • D is a polymerizability represented by either the following chemical formula D-1 or D-2.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 in the chemical formulas D-1 and D-2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • D specifically represents a 1-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, or a (meth) allyl group.
  • these 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, or (meth) allyl group may be present alone or as a mixture. It is preferably a group.
  • the number m3 of the groups D represented by the chemical formula D-1 and the chemical formula D-2 is preferably in the range of 2 to 3 on average.
  • the substitution position of D is preferably the ortho position (positions 2 and 6), and when m3 representing the number of substituents of D is 3,
  • the substitution positions are preferably ortho-position and para-position (2-position, 4-position and 6-position).
  • the groups represented by the chemical formula D-1 and the chemical formula D-2 respectively preferably have a value of (D-1) / (D-2), which is the molar ratio between them, greater than 2.
  • the (AO) n2 chain moiety in the general formula (II) is one or two of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran (1,4-butylene oxide) as an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • the polymerization form is not particularly limited, a homopolymer of one kind of alkylene oxide, a random copolymer of two or more kinds of alkylene oxide, a block copolymer, or a random adduct and a block thereof Any combination of copolymerization may be used.
  • an oxyethylene group is particularly preferable.
  • the (AO) n2 chain portion preferably contains 50 to 100 mol% of oxyethylene groups, more preferably 70 to It is a (poly) oxyalkylene chain containing 100 mol%.
  • N2 represents the number of added moles of alkylene oxide, and is an average value in the range of 0 to 1,000, preferably in the range of 0 to 100. More specifically, when X in the general formula (I) is a hydrogen atom, the number of added moles n2 is preferably a number in the range of 10-50. When T is an anionic hydrophilic group, the number of added moles n2 is preferably a number in the range of 0 to 50, more preferably a number in the range of 3 to 30.
  • (AO) In the polyfunctional compound (Y) represented by the general formula (II), (AO) The content of oxyethylene groups in the n2 chain and the number of added moles n2 make the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the emulsifier variable. However, when used as an emulsifier for emulsion polymerization, the composition of the chain portion of (AO) n2 is appropriately determined according to the characteristics of the target polymer dispersion, the characteristics of the polymer film, or according to the monomer and application to be used. It is preferable to design.
  • T represents a hydrogen atom, (CH 2 ) a —SO 3 M, — (CH 2 ) b —COOM, —PO 3 M 2 , —P (U) O 2 M, — CO—CH 2 —CH (SO 3 M) —COOM (wherein, a and b each represent a number of 0 to 4, and U represents a residue obtained by removing T from the general formula (II)).
  • ammonium examples include ammonium of ammonia or ammonium of alkylamine such as monomethylamine and dipropylamine.
  • alkanolamine residues include monoethanolamine residue, diethanolamine residue, and triethanolamine. Examples include residues.
  • a group represented by —SO 3 M, —PO 3 M 2 or P (U) O 2 M is preferable.
  • the —PO 3 M 2 represents a monoester with the residue U obtained by removing T from the general formula (II)
  • —P (U) O 2 M represents the T from the general formula (II).
  • the diester form with the residue U except for is represented. As described above, these can be used alone in the present invention, or can be used as a mixture in the present invention.
  • the polymerizable unsaturated group represented by D is a 1-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group or a (meth) allyl group as described above.
  • the (meth) allyl group is introduced by a (meth) allylation reaction of phenol.
  • those having 1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group are converted to 1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group in the presence of alkali after (meth) allylation reaction of phenol. It can be introduced by dislocation.
  • the following method is exemplified for introducing 1-propenyl group of phenol, but the present invention is not limited to this synthesis method.
  • allylphenol is obtained by reacting allyl halide with phenol together with a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide and further heating to about 100 ° C. At this stage, by adjusting the amounts of allyl halide and basic substance, the number of substitution of allyl groups for phenol can be adjusted, and a disubstituted product can be obtained.
  • the reaction will be described in more detail with the following general formula.
  • Diallylphenol is obtained according to the following reaction formulas (v) to (viii).
  • reaction of the following reaction formula (ix) proceeds by adjusting the reaction conditions such as the charging ratio of phenol and allyl halide, the amount of the catalyst, and the reaction temperature, whereby a triallyl body and the like are obtained.
  • a reaction composition containing diallyl or triallyl can be obtained by the reactions shown in the above reaction formulas (v) to (ix). By heating these reaction compositions in the presence of alkali hydroxide, the allyl group is rearranged to the 1-propenyl group to obtain the main target propenylphenol. Depending on the reaction conditions, unrearranged allylphenol may be converted. A composition containing a certain amount can be obtained.
  • diallylphenol obtained by the above reaction formula (viii) is a 1-propenyl group.
  • D in the general formula (I) of the present invention which is one of the objects, is a 1-propenyl group.
  • a nonionic reactive surfactant in which the number of substituents of the polymerizable unsaturated group represented by D is 2 and T is a hydrogen atom is obtained.
  • T in the general formula (I) is an anionic hydrophilic group
  • an anionic hydrophilic group is further introduced into the compound obtained by the above method.
  • the reaction conditions for introducing the anionic hydrophilic group in which a is 0 in — (CH 2 ) a —SO 3 M are not particularly limited.
  • sulfamic acid, sulfuric acid It can be produced by reacting sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like.
  • reaction conditions for introducing an anionic hydrophilic group in which a is represented by a number of 1 to 4 in — (CH 2 ) a —SO 3 M are not particularly limited, and examples thereof include propane sultone, It can be produced by reacting butane sultone or the like.
  • the reaction conditions for introducing the anionic hydrophilic group represented by — (CH 2 ) b —COOM are not particularly limited.
  • the hydroxyl group is oxidized or monohalogenated.
  • Carboxylation can be carried out by reacting with chloroacetic acid, or saponification can be carried out by reacting with acrylonitrile and acrylic acid ester and saponification with an alkali.
  • the reaction conditions for introducing the anionic hydrophilic group are not particularly limited, and can be produced, for example, by reacting diphosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorous oxychloride and the like.
  • a monoester type compound and a diester type compound are obtained as a mixture, but these may be separated or used as they are as a mixture. Also good. Further, the reaction can be performed in the presence of water to increase the content ratio of the monoester compound.
  • the reaction conditions for introducing the anionic group represented by —CO—CH 2 —CH (SO 3 M) —COOM are not particularly limited.
  • maleic anhydride is reacted. It can be produced by monoesterification and sulfonation by reacting with anhydrous sodium sulfite.
  • alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkanolamines such as ammonia, an alkylamine, monoethanolamine, and diethanolamine.
  • the hydrophilic group of the polyfunctional compound (Y) may be nonionic, anionic, or cationic. Moreover, they can be mixed and used by arbitrary compounding ratios.
  • the surfactant composition of the present invention is an emulsion polymerization emulsifier, suspension polymerization emulsifier, resin modifier (improves water repellency, adjusts hydrophilicity, and improves compatibility) in which conventional reactive surfactants are used. , Antistatic property improvement, antifogging property improvement, water resistance improvement, annual adhesion improvement, dyeing property improvement, film-forming property improvement, weather resistance improvement, blocking resistance improvement, etc.), fiber processing aids, etc. it can.
  • a conventional emulsion polymerization method can be used without any particular limitation, and the batch polymerization method classified based on the monomer charging method, monomer dropping
  • the method can be appropriately selected from a method, an emulsion dropping method, a seed polymerization method, a multistage polymerization method, a power feed polymerization method, and the like.
  • the polymerization initiator used is not specifically limited, For example, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, etc. can be used.
  • polymerization accelerator sodium bisulfite, ferrous ammonium sulfate, and the like can be used.
  • chain transfer agent mercaptans such as ⁇ -methylstyrene dimer, n-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide may be used.
  • the monomer applied to the emulsion polymerization using the surfactant composition of the present invention is not particularly limited, and can be applied to various types.
  • SBR styrene / butadiene
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene
  • BR butadiene
  • (meth) acrylic acid esters for example, (meth) acrylic acid esters), (meth) acrylic acid (ester) / styrene, (meth) acrylic acid ester) / vinyl acetate, (meth) acrylic Acid ester) / acrylonitrile, (meth) acrylic acid (ester) / butadiene, (meth) acrylic acid (ester) / vinylidene chloride, (meth) acrylic acid (ester) / allylamine, (meth) acrylic acid (ester) / vinyl Viridine, (meth) acrylic acid (ester) / (meth) acrylic acid alkylolamide, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-diethylaminoethyl vinyl ether and the like can be mentioned.
  • styrene emulsion in addition to styrene alone, for example, styrene / acrylonitrile, styrene / butadiene, styrene / fumaronitrile, styrene / maleonitrile, styrene / cyanoacrylate, styrene / phenylvinyl acetate, styrene / chloromethyl Styrene, styrene / dichlorostyrene, styrene / vinyl carbazole, styrene / N, N-diphenylacrylamide, styrene / methyl styrene, acrylonitrile / butadiene / styrene, styrene / acrylonitrile / methyl styrene, styrene / acrylonititrile / methyl
  • vinyl acetate emulsion in addition to vinyl acetate alone, for example, vinyl acetate / styrene, vinyl acetate / vinyl chloride, vinyl acetate / acrylonitrile, vinyl acetate / maleic acid (ester), vinyl acetate / fumaric acid (ester) , Vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / propylene, vinyl acetate / isobutylene, vinyl acetate / vinylidene chloride, vinyl acetate / cyclopentadiene, vinyl acetate / crotonic acid, vinyl acetate / acrolein, vinyl acetate / alkyl vinyl ether, VeoVa9 (Neononane manufactured by MOMENTIVE Acid vinyl ester), VeoVa10 (manufactured by MOMENTIVE, neodecanoic acid vinyl ester), and the like.
  • vinyl acetate / styrene vinyl acetate /
  • Monomers used for halogenated olefin polymerization include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride / maleic acid (ester), vinyl chloride / fumaric acid (ester), vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / chloride. And vinylidene chloride, vinylidene chloride / vinyl acetate, vinylidene chloride / vinyl benzoate, and the like.
  • Fluorine-containing monomers include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, Examples include 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorobuty) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, and the like.
  • One kind or two or more kinds of general surfactants having no radically polymerizable group can be used in combination.
  • the surfactant to be used in combination is not particularly limited.
  • examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether, polyoxyalkylene benzylated phenyl ether.
  • Polyoxyalkylene cumyl phenyl ether fatty acid polyethylene glycol ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and the like.
  • anionic surfactants include fatty acid soap, rosin acid soap, alkyl sulfonate, alkyl Aryl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl sulfosuccinate, sulfate ester salt of nonionic surfactant having polyoxyalkylene chain, Phosphate ester salts, ether carboxylate, sulfosuccinic acid salts, and the like can be preferably used.
  • cationic surfactant examples include stearyl trimethyl ammonium salt, cetyl trimethyl ammonium salt, lauryl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt, and alkyl dimethyl hydroxyethyl ammonium salt.
  • a known protective colloid agent can be used in combination.
  • protective colloid agents that can be used in combination include fully saponified polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified PVA, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
  • the type of polymerization initiator and the amount added are not particularly limited, but persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are desirable, and peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide can be used. Further, if necessary, as a redox polymerization initiator capable of starting a polymerization reaction at a low temperature, a reducing agent such as a persulfate and an alkali metal sulfite or bisulfite may be used in combination.
  • a molecular weight adjusting agent used in the emulsion polymerization step can be used as appropriate, as long as it does not adversely affect the problem to be solved in the present invention.
  • molecular weight modifiers include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, sulfides such as diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diethylthiuram disulfide, and iodoform.
  • halogenated hydrocarbons such as diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the surfactant composition of the present invention is used as an emulsifier for emulsion polymerization as described above, the resulting polymer dispersion is obtained in accordance with a conventional method, and the formation of a coating film as a paint or an adhesive or the recovery of a solid polymer by a precipitant Used for. That is, a polymer film can be obtained by drying the obtained polymer dispersion at room temperature or, if necessary, by heating. In addition, the solid polymer can be recovered by adding an acid or salt conventionally used as a precipitating agent, stirring, aggregating the polymer, and performing filtration or the like.
  • the surfactant composition of the present invention can be widely used as a dispersant for suspension polymerization, a non-aqueous dispersant, a resin modifier, etc., in addition to being used as an emulsifier for emulsion polymerization as described above.
  • the application target, usage method, usage amount, etc. in that case are not particularly limited, and may be determined according to the conventional technique.
  • Reactive surfactant (X) The reactive surfactant (X) used in the examples was synthesized under the following conditions.
  • the reaction product was filtered to remove NaCl as a by-product, and then acetone was removed under reduced pressure to obtain 314 g of allylstyrenated phenyl ether.
  • the styrenated allyl phenyl ether was charged into an autoclave and stirred at 200 ° C. for 5 hours. At this stage, a rearrangement reaction occurred, and a styrenated allylphenol was obtained.
  • 290 g of this styrenated allylphenol was transferred to an autoclave, and 2200 g (50 mol) of ethylene oxide was added under the conditions of a pressure of 1.5 kg / cm 3 and a temperature of 130 ° C. using potassium hydroxide as a catalyst.
  • Reactive surfactant [1] represented was obtained.
  • Multifunctional compound (Y) A polyfunctional compound synthesized under the following conditions was used.
  • 122 g of ion-exchanged water and 0.25 g of sodium hydrogen carbonate were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel.
  • the dropping funnel was charged with 36 g of the previously prepared mixed monomer emulsion, added to the reactor at once, and heated to 80 ° C. Then, after continuing stirring for 15 minutes, 0.5 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 20 g of ion-exchanged water and added to initiate polymerization.
  • a part of the polymer dispersion was taken, and the particle size was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name MICROTRAC UPA9340).

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Abstract

　一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）１種又は２種以上と、一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）１種又は２種以上とを含有する界面活性剤組成物（式中、ＤはＤ－１又はＤ－２で表される重合性の不飽和基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは炭素数２～４のアルキレン基又は置換アルキレン基、ｎ１及びｎ２は０～１，０００の付加モル数、Ｔは、水素原子、又は所定のアニオン性親水基、ｍ１は１～２、ｍ２は１～３、ｍ３は２～３の置換基数をそれぞれ表す）は、乳化体や分散体の泡立ちを抑制し、例えば乳化重合用乳化剤として使用した場合に、重合安定性が高く、塗膜の耐水性等の諸特性をより向上させうる。

Description

界面活性剤組成物
　本発明は、ラジカル重合性基を有する反応性界面活性剤を含有してなる界面活性剤組成物及びその用途に関する。
　界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等の幅広い性能を有している。それらの諸性能を利用して、従来から塗料、印刷インキ、接着剤等の製品の製造時に使用され、また製品の安定化や作業性等の点で欠かすことができない成分として製品中に含有されている。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動きが活発化してきているが、それに伴って、界面活性剤に起因する塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性等の性能の悪化が指摘されている。
　例えば、乳化重合用乳化剤としては、従来から石けん類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が利用されているが、これらの乳化剤を用いたポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムでは、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性や接着性が劣る等の問題点がある。また、懸濁重合において製造されたポリマーにおいても、懸濁重合用分散剤による同様の現象が指摘されている。そこで、上記の問題点の改善策として、共重合性の不飽和基を有する反応性界面活性剤が数多く提案されている（例えば特許文献１～３）。
　しかしながら、従来技術で提案されている、共重合性の不飽和基としてアクリル基又はメタクリル基を有する反応性乳化剤は、モノマーとの共重合性は優れているものの、乳化重合時の重合安定性が悪化するという問題を有する。例えば、乳化重合中の凝集物が多く、生成粒子が粗く、経時的安定性が劣る等の問題点を有している。共重合性の不飽和基としてアリル基を有する反応性乳化剤は、モノマー種や重合条件により、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が劣る場合があり、ポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムも、耐水性、接着性において充分満足し得るものが得られないという問題や、ポリマーディスパージョンの泡立ちから工程トラブルを引き起こすといった問題を残している。特に乳化重合時のモノマーとしてスチレンを含む場合に上記問題を生じることが多く、商業生産においてこれらの問題の改善が強く求められている。
特開昭６３－１８３９９８公報 特開昭６３－３１９０３５公報 特開平０４－０５０２０４公報
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、乳化体や分散体の泡立ちを抑制し、例えば乳化重合用乳化剤として使用した場合に、重合安定性が高く、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性等の諸特性をより向上させうる、反応性界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明の反応性界面活性剤組成物は、下記の一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）１種又は２種以上と、下記の一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）１種又は２種以上を含有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　但し、一般式（I）及び一般式（II）中、Ｄは下記化学式Ｄ－１又はＤ－２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し；Ａは炭素数２～４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～１，０００の範囲にある付加モル数を表し；Ｔは、水素原子、又は（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｕ）Ｏ２Ｍ、及び－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基を表し、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０～４の数を表し、Ｕは前記一般式（I）又は一般式（II）からＴを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表し；一般式（I）中、ｍ１は１～２の範囲にある置換基数を表し、ｍ２は１～３の範囲にある置換基数を表し；一般式（II）中、ｍ３は２～３の範囲にある置換基数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記本発明の界面活性剤組成物において、一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）と一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）とに含まれる、化学式Ｄ－１により表される重合性の不飽和基と化学式Ｄ－２により表される重合性の不飽和基は、両者のモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きいことが好ましい。
　また、一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）に含まれる、化学式Ｄ－１により表される重合性の不飽和基と化学式Ｄ－２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きく、かつ一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）に含まれる、化学式Ｄ－１により表される重合性の不飽和基と化学式Ｄ－２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きいことがより好ましい。
　上記反応性界面活性剤（Ｘ）の総使用量に対する多官能性化合物（Ｙ）の総使用量の割合（Ｙ／Ｘ）が質量比でＹ／Ｘ＝１／１～１／１００の範囲であるものが好適に用いられる。
　本発明の界面活性剤組成物は、例えば、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、非水系分散剤、樹脂改質剤として好適に用いることができる。
　本発明によれば、界面活性剤に起因する乳化体や分散体の泡立ちを抑制し、また塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性等の諸特性を著しく向上させることができるため、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、非水系分散剤、樹脂改質剤等に好適に用いられる界面活性剤組成物を提供することができる。
　本発明を実施するための最良の形態について以下に説明する。
［反応性界面活性剤（Ｘ）］
　本発明で使用する反応性界面活性剤（Ｘ）次の一般式（I）で表され、式（I）中、Ｄは下記化学式Ｄ－１又はＤ－２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化学式Ｄ－１及びＤ－２におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表すので、Ｄは具体的には、１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基又は（メタ）アリル基を表す。Ｄとしては、これら１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、又は（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよいが、１－プロペニル基であることが好ましい。
　上記化学式Ｄ－１及び化学式Ｄ－２で表される基Ｄの置換基数ｍ１は、平均値で１～２の範囲内にあることが好ましい。上記Ｄの置換基数を表すｍ１が１の場合のＤの置換位置はオルト位（２位又は６位）であることが好ましく、上記Ｄの置換基数を表すｍ１が２の場合のＤの置換位置はオルト位及びパラ位（２位又は６位と４位）であることが好ましい。また、化学式Ｄ－１で表される基と化学式Ｄ－２で表される基とのモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きいことが好ましい。
　また、置換基数ｍ２は平均値で１～３の範囲にあることが好ましく、１～２の範囲にあることがより好ましい。
　また、一般式（I）における（ＡＯ）ｎ１鎖部分は、炭素数２～４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４－ブチレンオキサイド）の１種又は２種以上の付加重合体であり、重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体、又はそれらランダム付加体とブロック共重合の組み合わせのいずれであってもよい。
　上記アルキレンオキサイドとしてはオキシエチレン基が特に好ましい。２種類以上のアルキレンオキサイドを選択する場合には、その１種類はエチレンオキシドを選択することが好ましく、（ＡＯ）ｎ１鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。
　ｎ１はアルキレンオキシドの付加モル数を表し、平均値で、０～１，０００の範囲の数であり、好ましくは０～１００の範囲の数である。より詳細には、一般式（I）におけるＸが水素原子の場合には、付加モル数ｎ１は１０～５０の範囲の数であることが好ましい。また、Ｔがアニオン性親水性基の場合には、付加モル数ｎは好ましくは０～５０の範囲の数であり、より好ましくは３～３０の範囲の数である。
　一般式（I）で表わされる反応性界面活性剤（Ｘ）において、（ＡＯ）ｎ１鎖中のオキシアルキレン基の含有量及び付加モル数ｎ１は、界面活性剤の親水性又は疎水性の程度を可変とするが、例えば乳化重合用乳化剤として使用する場合は、目的とするポリマーディスパージョンの特性、ポリマーフィルムの特性に応じて、又は使用するモノマーや用途に応じて、（ＡＯ）ｎ１の鎖部分の組成を適切に設計することが好ましい。
　また、一般式（I）におけるＴは、水素原子、又は（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｕ）Ｏ２Ｍ、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭ（式中、ａ、ｂは、それぞれ０～４の数を表し、Ｕは上記一般式（I）からＴを除いた残基を表す。）で表されるアニオン性親水基等である。上記のアニオン性親水基を表す式（I）中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、又はアンモニウム、アルカノールアミン残基を表す。アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム、又はモノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。これらのアニオン性親水基の中でも、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ２又はＰ（Ｕ）Ｏ２Ｍで表わされる基が好ましい。なお、上記－ＰＯ３Ｍ２は、上記一般式（I）からＴを除いた残基Ｕとのモノエステル体を表し、－Ｐ（Ｕ）Ｏ２Ｍは、上記一般式（I）からＴを除いた残基Ｕとのジエステル体を表す。これらは、上記の如く、それぞれ単独組成で本発明に用いることもでき、混合物として本発明に用いることもできる。
　以下、本発明の反応性界面活性剤の製造方法の一連の工程について詳述する。本発明の反応性界面活性剤の中間体である、芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を得る方法としては、フェノールとハロゲン化アリルを公知の方法で反応させ、その後、アルカリ存在下でクライゼン転位させることにより芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を得る方法がある。これを中間体として、ついでアルキレンオキサイドの付加を行うことにより、目的とする非イオン性の反応性界面活性剤を得ることができる。また、更にその非イオン性の化合物を公知の方法によりアニオン性親水性基を導入して目的のアニオン性親水性基を有する反応性界面活性剤を得ることができる。なお、本発明における合成経路は特に限定されるものではなく、上記以外の方法も利用できる。以下に一連の反応工程を説明する。
　上記一般式（I）において、Ｄで表わされる重合性の不飽和基は、上記の如く、１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基又は（メタ）アリル基であるが、これらのうち、（メタ）アリル基はフェノールの（メタ）アリル化反応により導入される。一方、１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基を有するものは、スチレン化フェノールの（メタ）アリル化反応の後、アルカリの存在下で１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基へ転位させることにより導入することができる。スチレン化フェノールの１－プロペニル基導入について、次の方法を例示するが、本発明はこの合成法に限定されるものではない。
　すなわち、ハロゲン化アリルとスチレン化フェノールを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させ、更に１００℃程度に加熱することにより、スチレン化アリルフェノールを得る。この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、スチレン化フェノールに対しアリル基の２置換体を得ることができる。以下に一般式を示して本反応をより詳細に説明する。まず、以下の反応式（i）～（iv）に従って、スチレン化ジアリルフェノールが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記反応式（i）～（iv）で示した反応により、ジアリル体を含む反応組成物を得ることできる。これら反応組成物を水酸化アルカリの存在下で加熱することにより、アリル基が１－プロペニル基に転位して、主たる目的物のスチレン化プロペニルフェノールが得られるが、反応条件によっては未転位のスチレン化アリルフェノールを一定量含む組成物を得ることができる。
　以後、上記反応式（iv）で得られるスチレン化ジアリルフェノールを例にとって、次工程以降を説明する。得られたスチレン化ジアリルフェノールに、公知の方法で所定量のアルキレンオキシドを付加することにより、上記の通り、目的物の一つである、本発明の一般式（I）におけるＤが１－プロペニル基であり、Ｄで表わされる重合性の不飽和基の置換基数が２であり、Ｔが水素原子である非イオン性の反応性界面活性剤が得られる。
　一般式（I）のＴがアニオン性親水基の場合は、上記の方法で得られた化合物にさらにアニオン性親水基の導入反応を行う。アニオン性親水基を表わす式中、－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍにおけるａが０で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件は特に限定されず、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより製造することができる。また、－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍにおいて、ａが１～４の数で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されるものではなく、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等を反応させることにより製造できる。
　アニオン性親水基を表わす式中、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行うか、又は、アクリロニトリル、アクリル酸エステルを反応させ、アルカリでケン化を行うことにより製造できる。
　アニオン性親水基を表わす式中、－ＰＯ３Ｍ２及び／又はＰ（Ｕ）Ｏ２Ｍ（式中、Ｕは上記一般式（I）からＴを除いた残基を表す。）で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等を反応させることにより製造できる。リン酸エステル基をアニオン性親水基とする場合、製造方法によってはモノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、そのまま混合物として使用してもよい。また、水の存在下で反応させ、モノエステル化合物の含有割合を高めて使用することもできる。
　アニオン性親水基を表わす式中、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭで表されるアニオン性基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば無水マレイン酸を反応させてモノエステル化を行い、無水亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン化を行うことにより製造することができる。また、アニオン性親水化を行った場合は、その後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。
　但し、上記反応性界面活性剤（Ｘ）のＴは、水素原子であってもよく（この場合、Ｘは非イオン性）、1種又は２種以上のアニオン性親水基であってもよく（この場合、Ｘはアニオン性）、それらの混合物であってもよい。
　なお、上記反応性界面活性剤（Ｘ）は、本発明で限定した要件を満たすものであれば市販品であっても試作品であってもよい。
［多官能性化合物（Ｙ）］
　本発明で使用する多官能性化合物（Ｙ）は次の一般式（II）で表され、式（II）中、Ｄは下記化学式Ｄ－１又はＤ－２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化学式Ｄ－１及びＤ－２におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表すので、Ｄは具体的には、１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基又は（メタ）アリル基を表す。Ｄとしては、これら１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、又は（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよいが、１－プロペニル基であることが好ましい。上記化学式Ｄ－１及び化学式Ｄ－２で表される基Ｄの数ｍ３は、平均値で、２～３の範囲内であることが好ましい。上記Ｄの置換基数を表すｍ３が２の場合は、Ｄの置換位置はオルト位（２位及び６位）であることが好ましく、上記Ｄの置換基数を表すｍ３が３の場合は、Ｄの置換位置はオルト位及びパラ位（２位、４位及び６位）であることが好ましい。また、化学式Ｄ－１及び化学式Ｄ－２でそれぞれ表される基は、両者のモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きいことが好ましい。
　また、一般式（II）における（ＡＯ）ｎ２鎖部分は、炭素数２～４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４－ブチレンオキサイド）の１種又は２種以上の付加重合体であり、重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体、又はそれらランダム付加体とブロック共重合の組み合わせのいずれであってもよい。
　上記アルキレンオキサイドとしてはオキシエチレン基が特に好ましい。２種類以上のアルキレンオキサイドを選択する場合には、その１種類はエチレンオキシドを選択することが好ましく、（ＡＯ）ｎ２鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。
　ｎ２はアルキレンオキシドの付加モル数を表し、平均値で、０～１，０００の範囲の数であり、好ましくは０～１００の範囲の数である。より詳細には、一般式（I）におけるＸが水素原子の場合には、付加モル数ｎ２は１０～５０の範囲の数であることが好ましい。また、Ｔがアニオン性親水性基の場合には、付加モル数ｎ２は好ましくは０～５０の範囲の数であり、より好ましくは３～３０の範囲の数である。
　一般式（II）で表わされる多官能性化合物（Ｙ）において、（ＡＯ）ｎ２鎖中のオキシエチレン基の含有量及び付加モル数ｎ２は、乳化剤の親水性又は疎水性の程度を可変とするが、乳化重合用乳化剤として使用する場合は、目的とするポリマーディスパージョンの特性、ポリマーフィルムの特性に応じて、又は使用するモノマーや用途に応じて（ＡＯ）ｎ２の鎖部分の組成を適切に設計することが好ましい。
　また、一般式（II）におけるＴは、水素原子、又は（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｕ）Ｏ２Ｍ、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭ（式中、ａ、ｂは、それぞれ０～４の数を表し、Ｕは上記一般式（II）からＴを除いた残基を表す。）で表されるアニオン性親水基等である。上記のアニオン性親水基を表す式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、又はアンモニウム、アルカノールアミン残基を表す。アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム、又はモノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。これらのアニオン性親水基の中でも、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ２又はＰ（Ｕ）Ｏ２Ｍで表わされる基が好ましい。なお、上記－ＰＯ３Ｍ２は、上記一般式（II）からＴを除いた残基Ｕとのモノエステル体を表し、－Ｐ（Ｕ）Ｏ２Ｍは、上記一般式（II）からＴを除いた残基Ｕとのジエステル体を表す。これらは、上記の如く、それぞれ単独組成で本発明に用いることもでき、混合物として本発明に用いることもできる。
　なお、上記反応性界面活性剤（Ｘ）の総使用量に対する多官能性化合物（Ｙ）の総使用量の割合（Ｙ／Ｘ）は、質量比でＹ／Ｘ＝１／１～１／１００の範囲であることが好ましく、より好ましくはＹ／Ｘ＝１／５～１／５０の範囲とする。
　上記一般式（I）において、Ｄで表わされる重合性の不飽和基は、上記の如く、１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基又は（メタ）アリル基であるが、これらのうち、（メタ）アリル基はフェノールの（メタ）アリル化反応により導入される。一方、１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基を有するものは、フェノールの（メタ）アリル化反応の後、アルカリの存在下で１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基へ転位させることにより導入することができる。フェノールの１－プロペニル基導入について、次の方法を例示するが、本発明はこの合成法に限定されるものではない。
　すなわち、ハロゲン化アリルとフェノールを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させ、更に１００℃程度に加熱することにより、アリルフェノールを得る。この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、フェノールに対するアリル基の置換数を調整でき、２置換体を得ることができる。以下に一般式を示して本反応をより詳細に説明する。以下の反応式（v）～（viii）に従って、ジアリルフェノールが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　加えて、このとき、フェノール、ハロゲン化アリルの仕込み比率や触媒の量、反応温度等の反応条件を調整することにより、下記反応式（ix）の反応が進み、トリアリル体等が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記反応式（v）～（ix）に示された反応により、ジアリル体やトリアリル体等を含む反応組成物を得ることできる。これら反応組成物を水酸化アルカリの存在下で加熱することにより、アリル基が１－プロペニル基に転位して、主たる目的物のプロペニルフェノールが得られるが、反応条件によっては未転位のアリルフェノールを一定量含む組成物を得ることができる。
　以後、上記反応式（viii）で得られるジアリルフェノールを例にとって、次工程以降を説明する。得られたジアリルフェノールに、公知の方法で所定量のアルキレンオキシドを付加することにより、上記の通り、目的物の一つである、本発明の一般式（I）におけるＤが１－プロペニル基であり、Ｄで表わされる重合性の不飽和基の置換基数が２であり、Ｔが水素原子である非イオン性の反応性界面活性剤が得られる。
　一般式（I）のＴがアニオン性親水基の場合は、上記の方法で得られた化合物にさらにアニオン性親水基の導入反応を行う。アニオン性親水基を表わす式中、－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍにおけるａが０で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件は特に限定されず、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより製造することができる。また、－（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍにおいて、ａが１～４の数で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されるものではなく、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等を反応させることにより製造できる。
　アニオン性親水基を表わす式中、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行うか、又は、アクリロニトリル、アクリル酸エステルを反応させ、アルカリでケン化を行うことにより製造できる。
　アニオン性親水基を表わす式中、－ＰＯ３Ｍ２及び／又はＰ（Ｕ）Ｏ２Ｍ（式中、Ｕは上記一般式（I）からＴを除いた残基を表す。）で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等を反応させることにより製造できる。リン酸エステル基をアニオン性親水基とする場合、製造方法によってはモノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、そのまま混合物として使用してもよい。また、水の存在下で反応させ、モノエステル化合物の含有割合を高めて使用することもできる。
　アニオン性親水基を表わす式中、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭで表されるアニオン性基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば無水マレイン酸を反応させてモノエステル化を行い、無水亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン化を行うことにより製造することができる。また、アニオン性親水化を行った場合は、その後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。
　また、上記多官能性化合物（Ｙ）の親水基は非イオン性であってもよく、アニオン性であってもよく、カチオン性であってもよい。また、それらを任意の配合比で混合して使用することができる。
　本発明の界面活性剤組成物は、従来の反応性界面活性剤が用いられる用途である乳化重合用乳化剤、懸濁重合用乳化剤、樹脂改質剤（撥水性向上、親水性調整、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、年接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上等）、繊維加工助剤等に使用することができる。
　本発明の界面活性剤組成物を乳化重合用乳化剤として使用する場合、従来の乳化重合を行う方法を特に限定なく用いることができ、モノマーの投入方法にもとづいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法などから適宜選択することができる。また、使用される重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等を使用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α－メチルスチレンダイマー、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
　また、本発明の界面活性剤組成物を用いた乳化重合に適用されるモノマーは特に限定されず、種々のものに適用可能である。例えば（メタ）アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ハロゲン化オレフィン系エマルション、含フッソポリマーエマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等の製造に使用でき、２種以上のモノマーを混合して乳化重合することもできる。
　（メタ）アクリレート系エマルションを構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルビリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／（メタ）アクリル酸アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン系エマルションのモノマーとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ－ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
　酢酸ビニル系エマルションのモノマーとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル、ＶｅｏＶａ９（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製　ネオノナン酸ビニルエステル）、ＶｅｏＶａ１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製　ネオデカン酸ビニルエステル）等が挙げられる。
　ハロゲン化オレフィン系の重合に供されるモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸（エステル）、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
　フッ素含有モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロブチ）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
　これらのモノマーは１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。なお、本明細書で上記のようにモノマーについて「Ａ／Ｂ」等と記載するときは、「／」でつながれたそれら一群のモノマーの併用を表すものとする。
　また、乳化重合時の重合安定性の向上や後工程における顔料、フィラー類の混和性向上、基材へのぬれ性向上などを意図して、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲でラジカル重合性の重合性基を持たない一般的な界面活性剤の１種又は２種以上を併用することもできる。
　併用する界面活性剤は特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩の他、上記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン界面活性剤の硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、スルホ琥珀酸塩等も好適に使用できる。また、カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
　さらに、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　また、重合開始剤の種類及びその添加量は特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が望ましく、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いることができる。また、必要に応じて、低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などの還元剤を組み合わせて用いることもできる。
　また、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲、必要に応じて、乳化重合工程において使用される分子量調整剤を適宜使用することができる。分子量調整剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
　上記のように本発明の界面活性剤組成物を乳化重合用乳化剤として使用する場合、得られるポリマーディスパージョンは、常法に従い、塗料や粘着剤としての塗膜形成や沈殿剤による固形ポリマーの回収に用いられる。すなわち、得られたポリマーディスパージョンを、常温下、或いは必要に応じて加熱により乾燥させることによりポリマーフィルムが得られる。また、沈殿剤として従来から使用されている酸や塩を添加し、撹拌して、ポリマーを凝集させ、ろ過等を行うことにより、固形ポリマーの回収を行うことができる。
　本発明の界面活性剤組成物は、上記のように乳化重合用乳化剤として使用する以外に、懸濁重合用分散剤、非水系分散剤、樹脂改質剤等に広く使用可能である。その場合の適用対象、使用方法、使用量等は特に限定されず、従来技術に準じて決定すればよい。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、文中「％」等の割合は、特に記載がない限り質量基準である。また、構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
１．反応性界面活性剤（Ｘ）
　実施例で用いる反応性界面活性剤（Ｘ）を以下の条件にて合成した。
（反応性界面活性剤の合成例１）
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝７２：２７：１の混合物）２３０ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド７６ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルスチレン化フェニルエーテル３１４ｇを得た。このスチレン化アリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、スチレン化アリルフェノールとした。このスチレン化アリルフェノール２９０ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド２２００ｇ（５０モル）を付加させて、下記構造式で表される反応性界面活性剤〔１〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（反応性界面活性剤の合成例２）
　アリルクロライドの量を７６ｇ（１．０モル）から９１ｇ（１．２モル）に増やし、エチレンオキサイドの量を８８０ｇ（２０モル）から４４０ｇ（１０モル）に減らした他は反応性界面活性剤の合成例１に準じて反応を行い、中間体Ａを得た。次にこの中間体Ａの７３０ｇ（１モル）を、撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１１０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して下記構造式で表される反応性界面活性剤〔２〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（反応性界面活性剤の合成例３）
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に上記中間体Ａ７３０ｇ（１モル）と無水リン酸９４ｇ（０．３３モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間リン酸化を行った後、苛性ソーダで中和して、下記構造式で表されるモノエステルとジエステルの混合物である反応性界面活性剤〔３〕を得た。本組成物をＮＭＲにて確認したところ、モノエステル／ジエステルの比率は５１／４９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（反応性界面活性剤の合成例４）
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に上記中間体Ａ７３０ｇ（１モル）を仕込んだ。次に撹拌しながらモノクロル酢酸ナトリウム１２８ｇ（１．１モル）及び水酸化ナトリウム４４ｇ（１．１モル）を４０℃にした反応容器内に３時間をかけて添加した。その後、４０℃にて撹拌しながら１７時間反応させた後、精製して下記構造式で表される反応性界面活性剤〔４〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（反応性界面活性剤の合成例５）
　エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させる前に、プロピレンオキサイド１７５ｇ（３モル）を先に付加させた以外は反応性界面活性剤〔２〕に準じて反応を行い、次の一般式（I）で表される反応性界面活性剤〔５〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
２．多官能性化合物（Ｙ）
　以下の条件にて合成した多官能性化合物を供試した。
（多官能性化合物の合成例１）
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド１５２ｇ（２．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３４ｇを得た。このアリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、２－アリルフェノールとした。この２－アリルフェノール１３４ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４ｇ（１モル）を付加させて、下記構造式で表される多官能性化合物〔１〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（多官能性化合物の合成例２）
　エチレンオキサイドの量を４４ｇ（１モル）から４４０ｇ（１０モル）に増やした他は、多官能性化合物の合成例１に準じて次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔２〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（多官能性化合物の合成例３）
　エチレンオキサイドの量を４４ｇ（１モル）から２２００ｇ（５０モル）に増やした他は、多官能性化合物の合成例１に準じて次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔３〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(多官能性化合物の合成例４)
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、多官能性化合物の合成例２で得られた多官能性化合物〔２〕６１４ｇ（１モル）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１１０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔４〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(多官能性化合物の合成例５)
　アリルクロライドの量を１５２ｇ（２モル）から２２８ｇ（３モル）に増やした他は、多官能性化合物の合成例４に準じて次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔５〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(多官能性化合物の合成例６)
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、多官能性化合物の合成例２で得られた多官能性化合物〔２〕６１４ｇ（１モル）を仕込んだ。これを撹拌しながら無水リン酸９４ｇ（０．３３モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間リン酸化を行った。苛性ソーダで中和して、次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔６〕を得た。本組成物をＮＭＲにて確認したところ、モノエステル／ジエステルの比率は５１／４９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（多官能性化合物の合成例７）
　エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させる前に、プロピレンオキサイド１７５ｇ（３モル）を先に付加させた以外は多官能性化合物〔４〕に準じて反応を行い、次の一般式（II）で表される反応性界面活性剤〔７〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
３．ポリマーディスパージョンの調製
（使用例１）スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
　モノマーとしてスチレン１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを、表１に示した量の反応性界面活性剤及び多官能性化合物及びイオン交換水１０５ｇをホモミキサーで混合して混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込んだ。滴下漏斗に上記事前調製した混合モノマー乳濁液のうち３６ｇを仕込み、反応器に一括添加し、８０℃に昇温させた。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解して加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残りの３２４ｇを滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。
（使用例２）アクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
　上記使用例１において、モノマー成分のうち、スチレンをアクリル酸２－エチルヘキシルに変更した以外は使用例１と同様の操作で乳化重合を行い、本発明の評価実験に供試するポリマーディスパージョンを得た。
４．ポリマーディスパージョン及びそのポリマーフィルムの評価試験
　上記使用例１及び使用例２の各実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を行った。使用例１の結果を表１に、使用例２の結果を表２に示す。
（１）ポリマーディスパージョン評価
［重合安定性］
　ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する割合（ｗｔ％）で示した。なお、本測定において凝集物量が小さい程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。
［平均粒子径］
　ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ９３４０）にて粒子径を測定した。
［機械的安定性］
　ポリマーディスパージョンの５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間処理し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する割合（ｗｔ％）で示した。なお、本測定において凝集物量が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。
［消泡性］
　ポリマーディスパージョンを水で２倍に希釈したもの３０ｍｌを１００ｍｌネスラー管に入れ、３０回倒立させてから静置して５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。
［反応性界面活性剤の共重合率］
　ポリマーディスパージョンの一定量を秤取し、過剰のメタノールを加えた。このメタノール希釈溶液の遠心分離処理を行い、ポリマーと上澄み液に分けた。次いでその上澄みを回収し、減圧蒸留後に得られた残渣のＨＰＬＣ測定から反応性界面活性剤の共重合率を測定した。
（２）ポリマーフィルム評価
［耐水白化性］
　得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを６０℃のイオン交換水に浸漬し、１２ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。  
　◎　：　１０日以上
　○　：　５日以上１０日未満
　△　：　１日以上５日未満
　×　：　１日未満
［吸水率］（使用例１のみ）
　得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、そのポリマーフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ポリマーフィルム質量（初期質量）を測定した。次いで、これを６０℃のイオン交換水に浸漬し、４８時間後、水からポリマーフィルムを取り出し、表面の水分を清浄なろ紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム質量（浸漬後質量）を測定し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求めた。  
吸水率（ｗｔ％）＝｛（浸漬後ポリマーフィルム質量－初期ポリマーフィルム質量）／初期ポリマーフィルム質量｝×１００
［耐水粘着保持力］（使用例２のみ）
　５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上に使用例２において得られたポリマーディスパージョンを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着した。２０℃、６０％ＲＨ環境下で２４時間静置後、２５℃環境下で２４時間イオン交換水に浸漬した後に取り出した。その後、接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの錘を吊り下げて、錘が落下するまでの時間（秒）を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。  
　◎　：　３６０秒以上
　○　：　３００秒以上３６０秒未満
　△　：　２４０秒以上３００秒未満
　×　：　２４０秒未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１，２に示された結果から、反応性界面活性剤（Ｘ）と多官能性化合物（Ｙ）とを併用した各実施例では、消泡性に優れ、重合安定性や機械的安定性の高いポリマーディスパージョンが得られ、またそのポリマーディスパージョンから得られるポリマーフィルムは耐水性に優れることが分かる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）１種又は２種以上と、下記一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）１種又は２種以上とを含有することを特徴とする界面活性剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　但し、一般式（I）及び一般式（II）中、Ｄは下記化学式Ｄ－１又はＤ－２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し；Ａは炭素数２～４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～１，０００の範囲にある付加モル数を表し；Ｔは、水素原子、又は（ＣＨ２）ａ－ＳＯ３Ｍ、－（ＣＨ２）ｂ－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－Ｐ（Ｕ）Ｏ２Ｍ、及び－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）－ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基を表し、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０～４の数を表し、Ｕは前記一般式（I）又は一般式（II）からＴを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表し；一般式（I）中、ｍ１は１～２の範囲にある置換基数を表し、ｍ２は１～３の範囲にある置換基数を表し；一般式（II）中、ｍ３は２～３の範囲にある置換基数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）と前記一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）とに含まれる、前記化学式Ｄ－１により表される重合性の不飽和基と前記化学式Ｄ－２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の界面活性剤組成物。
  3. 　前記一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）に含まれる、前記化学式Ｄ－１により表される重合性の不飽和基と前記化学式Ｄ－２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きく、かつ前記一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）に含まれる、前記化学式Ｄ－１により表される重合性の不飽和基と前記化学式Ｄ－２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きいことを特徴とする、請求項２に記載の界面活性剤組成物。
  4. 　前記反応性界面活性剤（Ｘ）の総含有量に対する多官能性化合物（Ｙ）の総含有量の割合（Ｙ／Ｘ）が質量比でＹ／Ｘ＝１／１～１／１００の範囲内であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とする懸濁重合用分散剤。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とする非水系分散剤。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とする樹脂改質剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6114867B1 (ja) * 2016-09-29 2017-04-12 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物
WO2018179913A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 第一工業製薬株式会社 界面活性剤

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3219775B1 (en) * 2014-11-11 2020-08-19 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Adhesive agent composition and adhesive agent
JP6660744B2 (ja) * 2016-01-27 2020-03-11 日本カーバイド工業株式会社 金属表面処理用アクリル樹脂エマルション
TWI555572B (zh) * 2016-05-10 2016-11-01 中日合成化學股份有限公司 界面活性劑之製造方法及其應用
JP2019059815A (ja) * 2017-09-25 2019-04-18 第一工業製薬株式会社 共重合体、分散剤、分散体組成物
JP6556928B1 (ja) * 2018-10-26 2019-08-07 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物及び水系樹脂分散体
CN109400869B (zh) * 2018-11-15 2021-02-05 上海师范大学 多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐分散剂及其制备方法与应用
WO2020185513A1 (en) 2019-03-08 2020-09-17 Stepan Company Reactive surfactants
JP2021187991A (ja) * 2020-06-02 2021-12-13 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP6852209B1 (ja) * 2020-06-02 2021-03-31 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜
JP6839322B1 (ja) * 2020-06-02 2021-03-03 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP7200173B2 (ja) * 2020-06-02 2023-01-06 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜
JP6839321B1 (ja) * 2020-06-02 2021-03-03 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜
JP2021187992A (ja) * 2020-06-02 2021-12-13 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63183998A (ja) 1986-09-12 1988-07-29 第一工業製薬株式会社 新規界面活性剤
JPS63319035A (ja) 1987-06-23 1988-12-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH0450204A (ja) 1990-06-19 1992-02-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH0453802A (ja) * 1990-06-20 1992-02-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH0455401A (ja) * 1990-06-22 1992-02-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH06248005A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
WO2013108588A1 (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
JP2013245239A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6323726A (ja) * 1986-03-19 1988-02-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 界面活性剤
JPS63240932A (ja) * 1986-12-12 1988-10-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
US4918211A (en) * 1986-12-12 1990-04-17 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surface active compounds having a polymerizable moiety
US5324862A (en) 1990-06-19 1994-06-28 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surfactant
US6147131A (en) * 1995-11-15 2000-11-14 The Dow Chemical Company High internal phase emulsions (HIPEs) and foams made therefrom
US5977194A (en) * 1995-11-15 1999-11-02 The Dow Chemical Company High internal phase emusions and porous materials prepared therefrom
JP2005023263A (ja) * 2003-07-01 2005-01-27 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション及び感熱記録体
JP4832775B2 (ja) * 2005-03-14 2011-12-07 トヨタ自動車株式会社 水分散スラリー塗料
JP2007224164A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP5680895B2 (ja) * 2010-07-30 2015-03-04 株式会社ファンケル 高分子乳化剤および乳化組成物
KR101525751B1 (ko) * 2011-10-20 2015-06-03 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 유화 중합용 유화제

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63183998A (ja) 1986-09-12 1988-07-29 第一工業製薬株式会社 新規界面活性剤
JPS63319035A (ja) 1987-06-23 1988-12-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH0450204A (ja) 1990-06-19 1992-02-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH0453802A (ja) * 1990-06-20 1992-02-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH0455401A (ja) * 1990-06-22 1992-02-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH06248005A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
WO2013108588A1 (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
JP2013245239A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALFRED R. BADER: "Unsaturated Phenols. III. Alkali Isomerization", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 78, no. 8, April 1956 (1956-04-01), pages 1709 - 1713, XP055307349 *
MICHINORI OKI ET AL.: "Intramolecular Interaction between Hydroxyl Group and n-Electorons. XIII·nuO-H Absorption of 2,6-Diphenylphenol and the Related Compounds", BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 34, no. 10, October 1961 (1961-10-01), pages 1391 - 1395, XP008182455 *
See also references of EP3017864A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6114867B1 (ja) * 2016-09-29 2017-04-12 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物
JP2018053119A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物
WO2018061532A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物
US11578028B2 (en) 2016-09-29 2023-02-14 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surfactant composition
WO2018179913A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 第一工業製薬株式会社 界面活性剤

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