JPH0453802A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
乳化重合用乳化剤Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/326—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は乳化重合用乳化剤に関する。
〔従来の技術〕
乳化重合用乳化剤としては、従来よりドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等のアニオン系界面活性剤やノニオン系界
面活性剤が利用されているが、これらの乳化剤を用いた
ボリマーエマルジ、ンから得られたポリマーフィルムで
は、使用した乳化剤が、遊離の状態でポリマーフィルム
中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等
の問題点がある。 そこで、上記の問題点の改善策として、共重合性の不飽
和基を有する反応性乳化剤が数多く提案されている。 例えば、特公昭４６−１２４７２号、特開昭５４−１４
４３１号、特公昭４６−３４８９４号。 特公昭５６−２９６５７号、特開昭５１−３０２８５号
、特公昭４９−４６２９１号及び特開昭５６−１２７６
９７号等にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され
、また、特開昭５６−２８２０８号及び特開昭５０−９
８４８４号等には非イオン性の反応性界面活性剤につき
それぞれ記載されていて、各種七ツマ−について乳化重
合が試みられている。 一般に、共重合性の不飽和基としてアクリル基又はメタ
クリル基を有する反応性乳化剤は、七ツマ−との共重合
性は優れているものの、逆に乳化１合時の安定性に問題
があり、重合中の凝集物が多かったり、生成粒子が粗く
、経時安定性が劣る等の問題点を有している。 また、アリル基を有する反応性乳化剤は、モノマーとの
共重合性が劣る場合が多く、ポリマーエマルジョンから
得られたポリマーフィルムも耐水性、接着性において充
分満足し得るものが得られない。 〔発明が解決しようとする課題〕 以上の実情に鑑み、本発明は、乳化重合安定性が良好で
、しかも、ポリマーエマルジョンから得られたポリマー
フィルムの耐水性、接着性を著しく改善できる改良され
た反応性乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする
。
スルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等のアニオン系界面活性剤やノニオン系界
面活性剤が利用されているが、これらの乳化剤を用いた
ボリマーエマルジ、ンから得られたポリマーフィルムで
は、使用した乳化剤が、遊離の状態でポリマーフィルム
中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等
の問題点がある。 そこで、上記の問題点の改善策として、共重合性の不飽
和基を有する反応性乳化剤が数多く提案されている。 例えば、特公昭４６−１２４７２号、特開昭５４−１４
４３１号、特公昭４６−３４８９４号。 特公昭５６−２９６５７号、特開昭５１−３０２８５号
、特公昭４９−４６２９１号及び特開昭５６−１２７６
９７号等にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され
、また、特開昭５６−２８２０８号及び特開昭５０−９
８４８４号等には非イオン性の反応性界面活性剤につき
それぞれ記載されていて、各種七ツマ−について乳化重
合が試みられている。 一般に、共重合性の不飽和基としてアクリル基又はメタ
クリル基を有する反応性乳化剤は、七ツマ−との共重合
性は優れているものの、逆に乳化１合時の安定性に問題
があり、重合中の凝集物が多かったり、生成粒子が粗く
、経時安定性が劣る等の問題点を有している。 また、アリル基を有する反応性乳化剤は、モノマーとの
共重合性が劣る場合が多く、ポリマーエマルジョンから
得られたポリマーフィルムも耐水性、接着性において充
分満足し得るものが得られない。 〔発明が解決しようとする課題〕 以上の実情に鑑み、本発明は、乳化重合安定性が良好で
、しかも、ポリマーエマルジョンから得られたポリマー
フィルムの耐水性、接着性を著しく改善できる改良され
た反応性乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする
。
〔課題を解決するための手段〕
（１）発明の経過
本発明者らは、乳化重合用に適した不飽和基を有する乳
化剤として、既に特開昭６２−１００５０２号、特開昭
６２−２２１４３１号その他に示したアリル基を不飽和
基とする反応性乳化剤を見い出している。しかし、その
後も更に鋭意研究を重ねた結果、共重合性を有する不飽
和基としてプロペニル基が、また不飽和基の結合位置が
乳化剤の疎水基部分であることが乳化重合用乳化剤とし
て、適していることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 （２）概要 以上の知見に基づき、本発明は、 一般式 １−船蔵 ［式中、Ｒ＋は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアラルキル基、Ｒ２は、水素又は炭素数
６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキ
ル基、Ｒ３は、水素又はプロペニル基、Ａは、炭素数２
〜４のフルキレン基又は置換アルキレン基、ｎは１〜２
００の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又
はアルカノールアミン残基である］で表わされることを
特徴とする乳化重合用乳化剤を要旨とする。以下１発明
の構成に関する主要な事項につき項分けして説明する。 （３）置換基 上記−船蔵ＣＩ）の化合物において、置換基Ｒ１は、炭
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキ
ル基である。ここにアルキル基としては、例えばヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基等が挙げられる。 またアルケニル基としては、例えば、ヘキセニル基、ヘ
プテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、
ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テト
ラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、
ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が例示される。 更にアラルキル基としては、例えばスチリル基、ベンジ
ル基、クミル基等が挙げられる。 以上のアルキル基、アルケニル基及びアラルキル基は、
式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよい。 次に置換基Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル
基、アルケニル基、又はアラルキル基でありここにアル
キル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が
挙げられ。 これらの混合物であっても良い。 またアルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプ
テニル基、オクテニル基、ノネニル基テセニル基、ウン
デセニル基、ドデセニル基、トリテセニル基、テトラデ
セニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプ
タデセニル基、オクタデセニル基等が例示される。 更にアラルキル基としては、例えばスチリル基、ベンジ
ル基、クミル基等が示される。 以上のアルキル基、アルケニル基及びアラルキル基は、
式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよい。 プロペニル基には、 ｔｒａｎｓとｃｉｓの立体異性体
があり、本発明においては、各異性体の単独又は混合体
のいずれでも利用できるが、より好ましく：ｔｔｒａｎ
ｓ型異性体が選択される。 また、置換基Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基又は置
換アルキレン基を意味し、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、インブチレン基等の単独若しくは
ホモポリマー又はブロック若しくはランダムポリマー或
はそれらの混合物であってもよい０重合数ｎは１〜２０
０の整数であり、より好ましくは２〜１００の範囲であ
る。 （４）合成 本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に
限定されるものではなく、例えば、アルキル化プロペニ
ルフェノールに対し、常法に従ってフルキレンオキシド
を付加した後、硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて
硫酸化を行い、必要に応じアルカリ性物質で中和するこ
とにより製造できる。 （５）乳化重合用モノマー 本発明乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマー
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル等のアクリル糸上ツマ−１例えば、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族系七ツマー１酢酸ビニ
ル等のビニルエステル系七ツマー１塩化ビニル、塩化ヒ
ニルデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン
糸上ツマー等（７）Ｌ エチレン、無水マレイン酸、マ
レイン酸メチル等がある。 本発明の乳化剤は、上記七ツマ−の１種又は２種以上の
乳化重合に利用できる。 （８）重合条件 本発明乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、
過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用される。 また、重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫
酸第１鉄アンモニウム等が使用される。 本発明乳化剤の使用量は、通常、全七ツマ−に対して０
．１〜２０重量％、より好ましくは、０．２〜５．０重
量％が適当である。なお所望により、他種乳化剤又は保
護コロイド剤を併用してもよい。 〔作用〕 本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子の疎水基部分に
プロペニル基を有するため、重合性モノマー、殊にビニ
ル糸上ツマー等との共重合性に優れ、ポリマー成分に組
み込まれやすい、そのため、共重合性の反応性乳化剤と
して、ポリマーエマルジョンから得られたポリマーフィ
ルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少
し、フィルムの耐水性、接着性に極めて優れた効果を発
揮する。かつ、ポリマーエマルジョンの泡立ち、機械安
定性等が著しく改善される。 本発明の乳化剤を添加して得られるポリマーエマルジョ
ンは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木
材、金属、紙、布、その他コンクリート等に適用するこ
とができる。 〔実施例〕 以下実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果に
つき述べるが、例示は単に説明用のものであって１発明
思想の限定又は制限を意図したものではない、なお、文
中「％」及び「部」とあるのは夫々重量基準を意味する
。 製造例１ オートクレーブにノニルプロペニルフェノール２６（Ｉ
ｇ （ｌモｈ）を仕込み、水酸化カリウムを触媒として
圧力１．５ｋｇ／ｃ■２、温度１３０℃の条件にて、エ
チレンオキシド４４０ｇ （１０モル）を付加させて、
ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド５０モル
付加体（以下ＥＯＩＯモルと記載する）を得た。 次に、攪拌機及び温度計を備えた反応容器に上記ＥＯ１
０モル３５０ｇ （０，５モル）及びスルファミン酸５
８．２ｇ（０，６モｈ）を仕込み、 １２０℃にて１時
間攪拌尺応させて硫酸化を行なった。得られた反応物か
ら未反応のスルファミン酸を濾別して得た組成物（本発
明乳化剤Ａ）をＮＭＲ分析に付し、プロペニル基の存在
を確認した。測定条件は以下の通りである（！＠１図参
照）。 測定核、 ＩＨ 共鳴周波数： ２？０ＮＨｚ 溶Ｍ：１クロロホルム 温度：室温 基準物質： ＴＭＳ パルス：４５°パルス また、同様の操作にてエチレンオキシド２２００゜（５
０モｈ）を付加後、硫酸化して得られたノニルプロペニ
ルフェノールエチレンオキ９ド５０後、硫酸化して得ら
れたノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド５０
モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩を本発明乳化
剤（Ｂ）とした。 製造例２ オートクレーブにジスチリルプロペニルフェノール３１
２ｇ （ １モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒と
して、圧力１．５ｋｇ／ｃ■２、温度１３０℃の条件に
て、プロピレンオキシド５８０ｇ （１０モル）を、次
いでエチレンオキシド１３２０ｇ （３０モル）をそ
れぞれ付加し、得られたジスチリルプロペニルフェノー
ルプロピレンオキシド１０モル、エチレンオキシド３０
モル付加体を得た．この付加体１１２１ｇ（０．５モｈ
）を、撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を反応器に仕
込み、窒素ガスの導入下に温度１０〜３０℃にてクロル
スルホン酸５８．３ｇ（０．５モＡ）を１時間かけて滴
下した後、１時間熟成した．得られた反応物を苛性ソー
ダ水溶液で中和し、これを本発明乳化剤（Ｃ）とした。 製造例３ 製造例１及び製造例２に準じて各乳化剤を製造し，第１
表に示した本発明乳化剤（Ｄ）〜（Ｇ）を得た。 本発明乳化剤６ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。 窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した後，アクリル酸
エチル２０ｇと過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて先
行重合させ、重合開始１０分後より、３時間をかけてア
クリル酸エチルを滴下、重合させてエマルジョンを得た
。 このときの乳化重合の安定性、エマルジョンの機械安定
性，起泡性及びこのエマルジョンより製造したポリマー
フィルムの耐水性のテスト結果を第２表に示した。 また、比較として該第２表に示す従来の乳化剤について
も、同様のテストを実施した。 （以下余白） 使用例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応
器に、イオン交換水２９４ｇと第２表に示す第２表 （むっ 重合安定性：エマルジョンを１５０ 、Ｌッシェ金網で
濾過し、残液を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込
みモノマー重量に対する％で表示。 機械安定性：エマルジョン５０ｇをマーロン型試験器に
て荷重１０ｋｇ、回転数１００Ｑｒｐ層で５分間攪拌し
、生成した凝集物を１５０メツシユ金網で濾過し、残渣
を水洗後、乾燥し、その重量をエマルジョンの固形分当
りの％で表示。 起泡性：エマルジョンを水で２倍に稀釈し、１００■ｌ
ネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静Ｍ
５分後における泡の量を測定。 耐水性：ガラ久板上に０．５ ｗｍ厚のポリマーフィル
ムを作製し、これを水に浸漬し、膜を透して４．５ポイ
ント文字が読めなくなるまでの時間を測定。 使用例２ アクリル酸ブチル１００ｇ、スチレン１００ｇ、イオン
交換水２８０ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ及び第３表に
示す本発明乳化剤１０．を混合して混合上ツマー乳濁液
を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。 次に、攪拌器、還流玲却器、温度計及び滴下漏斗を備え
た反応器に上記混合上ツマ−の乳濁液を１００８仕込み
、８０℃に昇温させて重合させた。 続いて残りの混合モノマーの乳濁液を４００．５ｇを３
時間かけて滴下し、重合を行なわせ、エマルジョンを得
た。 このときの乳化重合安定性、エマルジョンの機械安定性
、起泡性、エマルジョンより製造したポリマーフィルム
の耐水性及び接触角のテスト結果を第３表に示した。 また、比較として、第３表に示す従来の乳化剤について
も同様のテストを実施した。 （以下余白） 第３表 似下余ω 使用例３ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応
器に、イオン交換水２５０ｇ及び第４表に示す本発明乳
化剤５ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。 窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸
ブチル１２５ｇとメタクリル酸メチル１２５ｇとを混合
した混合上ツマ−２０ｇと、過硫酸アンモニウム０．５
ｇとを加えて先行重合させ、次に重合開始１０分後より
、３時間をかけて混合モノマーを滴下して重合させ、エ
マルジョンを得た。 また、比較として、第４表に示した他の反応性乳化剤に
ついても同様の操作にてエマルジ、ンを調製した。 このときの乳化重合安定性及び得られたエマルジョンに
ついて、未重合の乳化剤の定量及びそのエマルジョンよ
り作成したポリマーフィルムの接触角及び接着力を測定
した結果を第４表に示した。 （以下余白） 第４表 本−１：オクチルアリルフェノールエチレンオキシド３
０モル付加体本−２ニラウリルアルコ一ルエチレンオキ
シド１５モル付加体のアクリル酸ニスアル 本−３：１−ノニルフェノキシポリオキシエチレン（２
０モル付加体）−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプ
ロパン本−４：エマルジ、ンが得られず測定不能本接着
力、ガラス板上に０．５ ＋ｎ厚の布で補強したポリマ
ーフィルムを作製し、２５℃において、１８０°剥離強
度を測定。 ｔｘ未共重合の乳化剤量：生成したエマルジ、ンにジオ
キサンを加えて溶解し、これを水中に添加してポリマー
を再沈殿させ、水層に溶解した乳化剤をニブトン法によ
り測定。 （以下余白）
化剤として、既に特開昭６２−１００５０２号、特開昭
６２−２２１４３１号その他に示したアリル基を不飽和
基とする反応性乳化剤を見い出している。しかし、その
後も更に鋭意研究を重ねた結果、共重合性を有する不飽
和基としてプロペニル基が、また不飽和基の結合位置が
乳化剤の疎水基部分であることが乳化重合用乳化剤とし
て、適していることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 （２）概要 以上の知見に基づき、本発明は、 一般式 １−船蔵 ［式中、Ｒ＋は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアラルキル基、Ｒ２は、水素又は炭素数
６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキ
ル基、Ｒ３は、水素又はプロペニル基、Ａは、炭素数２
〜４のフルキレン基又は置換アルキレン基、ｎは１〜２
００の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又
はアルカノールアミン残基である］で表わされることを
特徴とする乳化重合用乳化剤を要旨とする。以下１発明
の構成に関する主要な事項につき項分けして説明する。 （３）置換基 上記−船蔵ＣＩ）の化合物において、置換基Ｒ１は、炭
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキ
ル基である。ここにアルキル基としては、例えばヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基等が挙げられる。 またアルケニル基としては、例えば、ヘキセニル基、ヘ
プテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、
ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テト
ラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、
ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が例示される。 更にアラルキル基としては、例えばスチリル基、ベンジ
ル基、クミル基等が挙げられる。 以上のアルキル基、アルケニル基及びアラルキル基は、
式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよい。 次に置換基Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル
基、アルケニル基、又はアラルキル基でありここにアル
キル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が
挙げられ。 これらの混合物であっても良い。 またアルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプ
テニル基、オクテニル基、ノネニル基テセニル基、ウン
デセニル基、ドデセニル基、トリテセニル基、テトラデ
セニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプ
タデセニル基、オクタデセニル基等が例示される。 更にアラルキル基としては、例えばスチリル基、ベンジ
ル基、クミル基等が示される。 以上のアルキル基、アルケニル基及びアラルキル基は、
式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよい。 プロペニル基には、 ｔｒａｎｓとｃｉｓの立体異性体
があり、本発明においては、各異性体の単独又は混合体
のいずれでも利用できるが、より好ましく：ｔｔｒａｎ
ｓ型異性体が選択される。 また、置換基Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基又は置
換アルキレン基を意味し、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、インブチレン基等の単独若しくは
ホモポリマー又はブロック若しくはランダムポリマー或
はそれらの混合物であってもよい０重合数ｎは１〜２０
０の整数であり、より好ましくは２〜１００の範囲であ
る。 （４）合成 本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に
限定されるものではなく、例えば、アルキル化プロペニ
ルフェノールに対し、常法に従ってフルキレンオキシド
を付加した後、硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて
硫酸化を行い、必要に応じアルカリ性物質で中和するこ
とにより製造できる。 （５）乳化重合用モノマー 本発明乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマー
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル等のアクリル糸上ツマ−１例えば、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族系七ツマー１酢酸ビニ
ル等のビニルエステル系七ツマー１塩化ビニル、塩化ヒ
ニルデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン
糸上ツマー等（７）Ｌ エチレン、無水マレイン酸、マ
レイン酸メチル等がある。 本発明の乳化剤は、上記七ツマ−の１種又は２種以上の
乳化重合に利用できる。 （８）重合条件 本発明乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、
過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用される。 また、重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫
酸第１鉄アンモニウム等が使用される。 本発明乳化剤の使用量は、通常、全七ツマ−に対して０
．１〜２０重量％、より好ましくは、０．２〜５．０重
量％が適当である。なお所望により、他種乳化剤又は保
護コロイド剤を併用してもよい。 〔作用〕 本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子の疎水基部分に
プロペニル基を有するため、重合性モノマー、殊にビニ
ル糸上ツマー等との共重合性に優れ、ポリマー成分に組
み込まれやすい、そのため、共重合性の反応性乳化剤と
して、ポリマーエマルジョンから得られたポリマーフィ
ルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少
し、フィルムの耐水性、接着性に極めて優れた効果を発
揮する。かつ、ポリマーエマルジョンの泡立ち、機械安
定性等が著しく改善される。 本発明の乳化剤を添加して得られるポリマーエマルジョ
ンは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木
材、金属、紙、布、その他コンクリート等に適用するこ
とができる。 〔実施例〕 以下実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果に
つき述べるが、例示は単に説明用のものであって１発明
思想の限定又は制限を意図したものではない、なお、文
中「％」及び「部」とあるのは夫々重量基準を意味する
。 製造例１ オートクレーブにノニルプロペニルフェノール２６（Ｉ
ｇ （ｌモｈ）を仕込み、水酸化カリウムを触媒として
圧力１．５ｋｇ／ｃ■２、温度１３０℃の条件にて、エ
チレンオキシド４４０ｇ （１０モル）を付加させて、
ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド５０モル
付加体（以下ＥＯＩＯモルと記載する）を得た。 次に、攪拌機及び温度計を備えた反応容器に上記ＥＯ１
０モル３５０ｇ （０，５モル）及びスルファミン酸５
８．２ｇ（０，６モｈ）を仕込み、 １２０℃にて１時
間攪拌尺応させて硫酸化を行なった。得られた反応物か
ら未反応のスルファミン酸を濾別して得た組成物（本発
明乳化剤Ａ）をＮＭＲ分析に付し、プロペニル基の存在
を確認した。測定条件は以下の通りである（！＠１図参
照）。 測定核、 ＩＨ 共鳴周波数： ２？０ＮＨｚ 溶Ｍ：１クロロホルム 温度：室温 基準物質： ＴＭＳ パルス：４５°パルス また、同様の操作にてエチレンオキシド２２００゜（５
０モｈ）を付加後、硫酸化して得られたノニルプロペニ
ルフェノールエチレンオキ９ド５０後、硫酸化して得ら
れたノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド５０
モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩を本発明乳化
剤（Ｂ）とした。 製造例２ オートクレーブにジスチリルプロペニルフェノール３１
２ｇ （ １モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒と
して、圧力１．５ｋｇ／ｃ■２、温度１３０℃の条件に
て、プロピレンオキシド５８０ｇ （１０モル）を、次
いでエチレンオキシド１３２０ｇ （３０モル）をそ
れぞれ付加し、得られたジスチリルプロペニルフェノー
ルプロピレンオキシド１０モル、エチレンオキシド３０
モル付加体を得た．この付加体１１２１ｇ（０．５モｈ
）を、撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を反応器に仕
込み、窒素ガスの導入下に温度１０〜３０℃にてクロル
スルホン酸５８．３ｇ（０．５モＡ）を１時間かけて滴
下した後、１時間熟成した．得られた反応物を苛性ソー
ダ水溶液で中和し、これを本発明乳化剤（Ｃ）とした。 製造例３ 製造例１及び製造例２に準じて各乳化剤を製造し，第１
表に示した本発明乳化剤（Ｄ）〜（Ｇ）を得た。 本発明乳化剤６ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。 窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した後，アクリル酸
エチル２０ｇと過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて先
行重合させ、重合開始１０分後より、３時間をかけてア
クリル酸エチルを滴下、重合させてエマルジョンを得た
。 このときの乳化重合の安定性、エマルジョンの機械安定
性，起泡性及びこのエマルジョンより製造したポリマー
フィルムの耐水性のテスト結果を第２表に示した。 また、比較として該第２表に示す従来の乳化剤について
も、同様のテストを実施した。 （以下余白） 使用例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応
器に、イオン交換水２９４ｇと第２表に示す第２表 （むっ 重合安定性：エマルジョンを１５０ 、Ｌッシェ金網で
濾過し、残液を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込
みモノマー重量に対する％で表示。 機械安定性：エマルジョン５０ｇをマーロン型試験器に
て荷重１０ｋｇ、回転数１００Ｑｒｐ層で５分間攪拌し
、生成した凝集物を１５０メツシユ金網で濾過し、残渣
を水洗後、乾燥し、その重量をエマルジョンの固形分当
りの％で表示。 起泡性：エマルジョンを水で２倍に稀釈し、１００■ｌ
ネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静Ｍ
５分後における泡の量を測定。 耐水性：ガラ久板上に０．５ ｗｍ厚のポリマーフィル
ムを作製し、これを水に浸漬し、膜を透して４．５ポイ
ント文字が読めなくなるまでの時間を測定。 使用例２ アクリル酸ブチル１００ｇ、スチレン１００ｇ、イオン
交換水２８０ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ及び第３表に
示す本発明乳化剤１０．を混合して混合上ツマー乳濁液
を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。 次に、攪拌器、還流玲却器、温度計及び滴下漏斗を備え
た反応器に上記混合上ツマ−の乳濁液を１００８仕込み
、８０℃に昇温させて重合させた。 続いて残りの混合モノマーの乳濁液を４００．５ｇを３
時間かけて滴下し、重合を行なわせ、エマルジョンを得
た。 このときの乳化重合安定性、エマルジョンの機械安定性
、起泡性、エマルジョンより製造したポリマーフィルム
の耐水性及び接触角のテスト結果を第３表に示した。 また、比較として、第３表に示す従来の乳化剤について
も同様のテストを実施した。 （以下余白） 第３表 似下余ω 使用例３ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応
器に、イオン交換水２５０ｇ及び第４表に示す本発明乳
化剤５ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。 窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸
ブチル１２５ｇとメタクリル酸メチル１２５ｇとを混合
した混合上ツマ−２０ｇと、過硫酸アンモニウム０．５
ｇとを加えて先行重合させ、次に重合開始１０分後より
、３時間をかけて混合モノマーを滴下して重合させ、エ
マルジョンを得た。 また、比較として、第４表に示した他の反応性乳化剤に
ついても同様の操作にてエマルジ、ンを調製した。 このときの乳化重合安定性及び得られたエマルジョンに
ついて、未重合の乳化剤の定量及びそのエマルジョンよ
り作成したポリマーフィルムの接触角及び接着力を測定
した結果を第４表に示した。 （以下余白） 第４表 本−１：オクチルアリルフェノールエチレンオキシド３
０モル付加体本−２ニラウリルアルコ一ルエチレンオキ
シド１５モル付加体のアクリル酸ニスアル 本−３：１−ノニルフェノキシポリオキシエチレン（２
０モル付加体）−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプ
ロパン本−４：エマルジ、ンが得られず測定不能本接着
力、ガラス板上に０．５ ＋ｎ厚の布で補強したポリマ
ーフィルムを作製し、２５℃において、１８０°剥離強
度を測定。 ｔｘ未共重合の乳化剤量：生成したエマルジ、ンにジオ
キサンを加えて溶解し、これを水中に添加してポリマー
を再沈殿させ、水層に溶解した乳化剤をニブトン法によ
り測定。 （以下余白）
以上説明した通り１本発明は、乳化重合安定性が良好で
、しかも、ポリマーエマルジョンから得られたポリマー
フィルムの耐水性、接着性を著しく改善できる改良され
た反応性乳化重合用乳化剤を提供できたことを通じて関
連産業界の発展及び需要者の利益に寄与する。
、しかも、ポリマーエマルジョンから得られたポリマー
フィルムの耐水性、接着性を著しく改善できる改良され
た反応性乳化重合用乳化剤を提供できたことを通じて関
連産業界の発展及び需要者の利益に寄与する。
８１図は、製造例１で得られた本発明乳化剤（Ａ）のＮ
ＭＲスペクＦルである。 特許出願人 第一工業製薬株式会社 手続補正書 平成 平成 ２年 特許願第１６２２８７ １テ ２、発明の名称 乳化重合用乳化剤 ３゜ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 京都市下京区西七条東久保町５５ ４、補正命令の日付 自発補正 ５、補正により増加する請求項の数 なし 本願を原明細書に基づき、 次のとおり補正する。 ７日 （１）明細書筒２頁１７行〜同１８行目「特開昭５４−
１４４３１号」 とあるを、 「特開昭５４−１４４３１７号」 と訂正する。 以上
ＭＲスペクＦルである。 特許出願人 第一工業製薬株式会社 手続補正書 平成 平成 ２年 特許願第１６２２８７ １テ ２、発明の名称 乳化重合用乳化剤 ３゜ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 京都市下京区西七条東久保町５５ ４、補正命令の日付 自発補正 ５、補正により増加する請求項の数 なし 本願を原明細書に基づき、 次のとおり補正する。 ７日 （１）明細書筒２頁１７行〜同１８行目「特開昭５４−
１４４３１号」 とあるを、 「特開昭５４−１４４３１７号」 と訂正する。 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アル
ケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ＿２は、水素又は炭
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラ
ルキル基、Ｒ＿３は、水素又はプロペニル基、Ａは、炭
素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基、ｎは
１〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイ
オン又はアルカノールアミン残基である］で表わされる
化合物であることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2162287A JP2652459B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 乳化重合用乳化剤 |
| EP91109966A EP0464454B1 (en) | 1990-06-20 | 1991-06-18 | Surfactant |
| DE69103696T DE69103696T2 (de) | 1990-06-20 | 1991-06-18 | Netzmittel. |
| US08/098,010 US5332854A (en) | 1990-06-20 | 1993-07-26 | Surfactant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2162287A JP2652459B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 乳化重合用乳化剤 |
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|---|---|
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| JP2652459B2 JP2652459B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
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|---|---|---|---|
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