JPS59161406A

JPS59161406A - 安定な共重合体エマルジヨンの製造法

Info

Publication number: JPS59161406A
Application number: JP3623683A
Authority: JP
Inventors: Shuji Saeki; 周二佐伯; Naofumi Suzuki; 直文鈴木
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1983-03-04
Filing date: 1983-03-04
Publication date: 1984-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、安定な共重合体エマルジョンの製造法に関す
るものである。

従来の水媒体中でのエマルジョン重合処決では、界面活
性剤または保護コロイドとして水溶性高分子物質の添加
が必要であった。

しかしながら、塗料、接着剤およびコンクリート補強剤
のような重合体エマルジョンをそのまま使用したり、Ｓ
ＢＲのようなゴムラタックスを得る場合には、これらの
添加物に起因する望ましからぬ影響を受けることがある
。

近年、そのもの自身は界面活性能は持たないが、親木性
を付与するような基を持つ単量体をエマルジョン重合に
使用、することが知られている。

例えば、Ｐ−ステンレススルホン酸ソーダ塩（特開昭５
４−９５６３６号公報、特公昭５３−３７２７１号公報
、特公昭５３−６１９０号公報）がその代表的なもので
ある。

しかしながら、このものの製造法上高価であり、かつ不
純物として臭化ナトリウムをかなりの量含有することと
なり、その毒性の面から懸念されるものであり、またそ
の混入量のコン１−ロールが困難であるという欠点を有
する。

ところで、乳化力を持つだけでなく、自ら重合または共
重合する自己乳化性物質が知られている。

例えば、塩基性または多塩基性の不飽和酸のオキシエチ
ルエステルを使用する方法（特公昭３６−２０３８５号
公報）、またはマレイン酸、フマール酸もしくたイタコ
ン酸誘導体の共重合性乳化剤を使用する方法（特開５１
−３０２８４号公報、特開５４−８３９８４号公報）等
がある。

これらの方法においては、共重合するための手段として
、その構造中に含まれるマレイン基、フェニル基、イタ
コニル基の共重合性の低さ故に、重合体エマルジョンの
主成分である（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル等との重合性の問題が生
じる。

また、これらを使用して、得られた重合体エマルジョン
からの樹脂皮膜は、前記した界面活性剤、または水溶性
高分子物質によるところの悪影響を解消しうるものでな
い。

一方、使用方法に関しては、前述のスチレンスルホン酸
ソーダ塩の如く、界面活性能は持たないが、親水性を付
与するような基を持つ単量体は、その乳化重合への使用
において、従来法とは異なった操作が必要であり、時に
は他の界面活性剤との併用が好ましいなど、使用時の困
難さが伴なうものである。

これに対して、後者の自己乳化性物質は、それ自身が乳
化力を有するために、通常行われる乳化重合操作にて応
用でき、取り扱いが容易という利点を有する。

本発明者らは、特殊な乳化重合操作を必要とすることな
く、自ら重合または共重合する自己乳化性物質に着眼し
、前記問題点を解消すべく、鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達したものである。

一般式％式％（１）（ただし、式中Ｒ１は炭素数１−２５のアルキル基また
はアルケニル基、もしくは炭素数１−２５のアルキルア
リール基であり、Ｒ２はエチレン基もしくはプロピレン
基、Ｒ３は水素またはメチル基、ｎは０または１−１０
０、Ｎはアルカリ金属またはＮＨ４である。）で示される化合物の存在下で、水性媒体中で重合させる
ことを特徴とする安定な共重合体エマルジョンの製造法
を提供するものである。

本発明で使用するエチレン性不飽和単量体としては、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロビル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、
（メタ）アクリル酸ポリヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ポリヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
グリシジルエーテル等のアクリル酸エステル類およびメ
タクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸等のα−もしくはβ−不飽和カルボン酸類もしく
はその塩類、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、
Ｎ−メチルアクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリル
アマイド等のα−もしくはβ−不飽和アマイト類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ラウリル酸ビニル等のビニルエステル類、α−オレフ
ィン類、ブタジェン等の共役ジエン類、無水マレイン酸
類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類等が
挙げられる。

一般式（１）で示される化合物は、一般に飽和あるいは
不飽和アルコール、あるいはアルキルフェノール、もし
くはそのアルキレンオキシド付加物と無水マレイン酸と
を５０−１００℃、より好ましくは７０〜８０℃にて反
応させ得られたマレイン酸モノエステルを３級アミン、
４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、ホ
ウフッ化亜鉛、四塩化錫、塩化アルミニウムなどの触媒
アクリル酸エステル構造中のマレイン酸エステル基を重
亜硫酸ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウム水溶液中で
３０〜９０℃にてスルボン化して得うレ、あるいはこの
化合物を塩化アンモニラ。

ムで複分解して得られる。

飽和あるいは不飽和アルコールとしては、メタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、インブタノール、Ｓｅｅ、ブタノール、ペン
タノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール
、ラウリルアルコール、１−リゾシルアルコール、ミリ
スチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、セチルアルコールなどがあり、これらの混合
物も使用できる。

アルキルフェノール −、ｍ−、ｐ−または混合クレゾール、プロピル、フェ
ノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、
　Ｓｅｅ−ブチルフェノール、し＝ブチルフェノールルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール
、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノール、キシ
レノール、ジーし一ブチルフェノール、ジオクチルフェ
ノール、ジノニルフェノールであり，前記飽和不飽和ア
ルコールまたはアルキルフェノールのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物などが挙げら
れる。

前記アルコールまたはフェノール成分と無水マレイン酸
との反応により得られたマレイン酸モノエステルとの反
応に用いられるα、β−不飽和結合を含むエポキシ化合
物としては、メタクリル酸グリシジルエーテルまたはア
クリル酸グリシジルエーテルが用いられる。

マレイン酸エステルのスルホン化剤としは、重亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫
酸カリウムなどが挙げられる。

本発明において，一般式（１）で示される化合物の使用
量は任意であるが、好ましくはエチレン性不飽和単量体
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より好ま
しくは１〜５重量部である。

本発明の安定な共重合体エマルジョンを得る場合、任意
に公知の界面活性剤を併用することも可能であるが、本
発明の一般式（１）で示される化合物のみによっても十
分に安定な共重合体エマルジョンが得られ、併用する場
合も従来のエマルジ１ン重合処決において使用される量
よりもかなり少ない量で使用できる。

本発明に従って得られる安定な共重合体エマルジョンは
、重合安定性および機械安定性に優れ、従来から重合体
エマルジョンが使用されている種々の分野、例えば塗料
，接着剤およびコンクリート補強剤等へ使用した場合、
すぐれた効果を与える．また、本発明に従って得られる
安定な共重合体エマルジョンは、毒性の懸念もなくかつ
安価である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ラウリルアルコール１８６ｇおよび無水マレイン酸１０
０ｇを５００Ｉ容四つロフラスコに仕込み。

窒素気流中に７０℃に昇温し、攪拌する。７０〜７５℃
にて４時間保つ。４時間後にサンプリングしたところ、
ＡＶ＝１９８．　ＳＶ＝３９５テあり、ジエステルの生
成はほとんどなく、モノエステルになっていることを確
認した。

次いで、ホウフッ化亜鉛２．　１ｇ、重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１ｇを添加し
、よく混合する。

内温を６０℃にして、滴下ロートよりメタクリル酸グリ
シジルエーテルを滴下する。滴下と同時に発熱が詔めら
れるので、任意に冷却を行い、内温を６０・〜６５℃に
保つ。メタクリル酸グリシジルエーテル１４４．８ｇを
３時間かけて滴下後、その温度にて１時間攪拌を保持す
る。

ここに得られた生成物は、ＩＲの９２０ｃ＋ｎ−１のエ
ポキシ基に起因する吸収は消失し、臭素価は３７．５で
あり、二重結合の残存を示した。

エタノールｌｏｏｇ、水５２０ｇ、重亜硫酸ソーダ５２
ｇを仕込んだ１μ容フラスコ内容物をよく攪拌し、内温
５０℃に保ちながら、上記で得られたメタクリル酸エス
テル２１６．４ｇを徐々に加えて、１時間で全量添加を
終え、その温度にて２時間保つ。

得られた製品の分析値は、揮発分７０．１％、臭素価３
０．０、ニブ１−ン法による結合５０ｓ量は４．５０％
であった。

実施例２ポリオキシエチレン（付加モル数６）ノニルフェニルエ
ーテル４８４ｇ、無水マレイン酸１００ｇをＩＱ容四つ
ロフラスコに仕込み、実施例１と同様な操作にて、マレ
イン酸モノエステルをつくり、同様にメタクリル酸グリ
シジルエステル１４４．８ｇを反応させ、メタクリル酸
エステルを合成した。

この反応物２１８．６ｇをエタノールｓｏｇ、水５３０
ｇ、重亜硫酸ソーダ２９．６ｇ、亜硫酸ソーダ２．０ｇ
を実施例１と同様に反応させ、スルホン化物を得る・得られた製品の分析値は、揮発分６９．９％、メルカプ
タン法による臭素価１８．３ニブ１−ン法による結合５
０３量は２．８５％であった。

実施例３エチレン性不飽和単量体の所定量のｌ／１０量、一般式
（１）で示される化合物および水を５００ｍΩ四つロフ
ラスコに仕込み、７０℃で加熱攪拌する。次に重合開始
剤を添加する。

数分〜３０分で発熱し重合が開始する。重合開始後、残
りのエチレン性不飽和単量体を添加する。重合温度は８
０±１”Ｃで添加時間は、３時間である。エチレン性不
飽和単量体全量を添加した後、８０℃で１時間熟成し、
各種共重合体エマルジョンを得り。

それらを第１表に記載する。

実施例４実施例３で得られた各種共重合体エマルジョンについて
各種安定性試験を行った。それらを第２表に記載する。

注−５：＠械安定性−マーロン型機械安定試験機を使用
し、共重合体エマルジョン５０ｇを常温、１０ｋｇ　／
　ｄ、　１１０００ｒｐの条件で処理し、５分後に生成
した凝析物を８０メツシユステンレス鋼で濾過し、水洗
し、１１０℃で３時間加熱乾燥した後、仕込み単量体に
対する重量百分率で表示したもの。

注−〇二凍結融解安定性−共重合体エマルジョン約１０
ｍＱを試験管に入れ、−１５℃１６時間の条件で凍結さ
せ、その後融解させ、その共重合体エマルジョンの分離
、沈澱物の有無を０．Δ、Ｘで判定した。

注−７＝放置安定性−共重合体エマルジョンを常温で１
力月貯蔵した後５分離、沈澱物の有無を０、Δ、Ｘで判
定した。

実施例５実施例３にて得られたエマルジョン１００ｇをテ１−ラ
ヒドロフランにとかし、セロハン膜に包み、ソックスレ
ー抽出器にて煮沸し、エマルジョン中の乳化剤を抽出し
たところ、次表の如くなり、本発明において得られた化
合物の抽出量は少なく、重合に関与していることが確認
できた。

Claims

【特許請求の範囲】エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種を前記エチレ
ン性不飽和単量体と共重合可能な一般式％式％（１）（ただし、式中Ｒ１は炭素数１−２５のアルキル基また
はアルケニル基、もしくは炭素数１−２５のアルキルア
リール基であり、Ｒ２はエチレン基もしくはプロピレン
基、Ｒ３は水素またはメチル基、ｎは０または１−ｏｉ
ｏｌＭはアルカリ金属またはＮｉ１４である。）で示される化合物の存在下で、水性媒体中で重合させる
ことを特、徴とする安定な共重合体エマルジョンの製造
法。