JPS5912681B2 - 水性重合用乳化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合可能なる不飽和化合物類の水性乳化重合に
用いられる新規で有用な乳化剤および懸濁安定剤（以下
分散剤と略称する）に関するものである。

乳化重合用乳化剤としては、一般にアルキル硫酸塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩あるいは脂５ 肪酸塩等の
陰イオン型界面活性剤、アルキルアリールポリオキシエ
チレンあるいはプルロニツクタイプの非イオン型界面活
性剤などが使用されているが、重合エマルジョンの安定
性、たとえば貯蔵安定性、化学的安定性、凍結安定性、
機械的安定１０性あるいは顔料混和安定性に問題があり
、現在なお良好な乳化剤は見い出されていない。

また、これらの乳化剤はエマルジョンからポリマーフィ
ルムを作つた時、遊離の状態でフィルム中に残るためフ
ィルムの耐水性が悪い、あるいは経日による１５乳化剤
のブリーミング等の問題を生じている。また塩析等の手
段でエマルジョンを破壊して、ポリマーを取り出す場合
、排水中に使用した乳化剤が残り、河川汚濁の原因とな
るため、乳化剤の除去処理に多大な労力をついやす必要
がある。２０このような観点から、一部に（Ｉ）無水マ
レイン酸半エステルのアルカリ性塩、（■）不飽和二重
結合をもつイタコン酸エステルスルホン酸塩誘導体（特
公昭４６−３４８９４）、および（９ポリアルキレンオ
キサイド連鎖をアミド基に有するアクリルア２５ ミド
系誘導体（特開昭４８−７８６）のような重合可能な基
を有する反応性界面活性剤を使用して乳化重合を行なう
例が見られる力幻）、（■）の反応性界面活性剤では化
合物自体が陰イオンであり、用途において制約をうける
ことも多く、また重合体３０エマルジョンの分散性能的
にも、不充分な点が多い。

（ｎの化合物は非イオン性であり、用途において広い範
囲に使用でき、好ましいが、製造方法において、高価な
原料を使用し、かつ副生成物の分離等複雑な工程を必要
とする。３５本発明者らは、これら欠点を改良し、安価
で容易に製造できる水性重合用分散剤について、鋭意検
討を進めた結果、本発明に至つた。

、一 すなわち、本発明は 一般式 〔ただし、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に炭素数２な
いし４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｒｌ，
Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３６の炭化水素基または
アシル基であり、ｌは１または２の整数、Ｍ，ｎはＯあ
るいは正の数で、かつｍ＋ｎは３以上の数である。

ただし、Ｒ，，Ｒ２がいずれも水素である場合はＭ，ｎ
はいずれも１以上の数である。〕であられされる化合物
の少なくとも一つを含有することを特徴とする水性重合
乳化剤である。

本発明の分散剤は上述の問題点を改良できるのみならず
、更に特徴として、たとえば低泡性の樹脂エマルジヨン
が得られまた樹脂の成型性が改良される。さらに、本発
明の分散剤自体は工業的に容易に製造できるものである
。

本発明の分散剤はたとえば次のようにして製造すること
ができる。

すなわち、イタコン酸、α−メチレングルタール酸等お
よびこれらの無水物を出発原料として（４）アルコール
類またフエノール類を反応させモノエステル化合物とし
た後、遊離のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを
付加してジエステル化合物とする方法、い）アルコール
類、フエノール類、カルボン酸等、活性水素を有する化
合物にアルキレンオキサイドを付加してなるポリアルキ
レンエーテル化合物を反応させモノエステル化合物とす
る方法、Ｃ），（Ｂ）で得られるモノエステル化合物に
さらにアルキレンオキサイドを付加させ、ジエステル化
合物とする方法、さらに（９）直接アルキレンオキサイ
ドを付加させジエステル化合物とする方法などを挙げる
ことができる。またカルボキシル基に直接アルキレンオ
キサイドを付加させるかわりにアルコール類、フエノー
ル類、カルボン酸等活性水素を有する化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加してなるポリアルキレンエーテル化
合物または末端とヒドロキシ基ポリエステル化合物によ
つてエステル化する方法で、ジエステル化合物としても
よい。本発明の水性重合用分散剤の主成分となる化合物
を形成する炭化水素基およびアシル基としてはアルキレ
ンオキサイドと反応性の活性水素を有する化合物から誘
導される残基であればよく、これらの化合物としては、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ−ブタノー
ル、シクロヘキサノール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどの多価アルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン
酸などのカルボン酸類、フエノール、ブチルフエノール
、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ドデシルフ
エノール、ジブチルフエノール、ジノニルフエノール、
ナフトールなどのフエノール類を挙げることができる。

これらは単独でもまた混合して使用してもよい。さらに
、これらの化合物のうち好ましくは、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコー
ル、トリデシルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコールなどの炭素数１〜１８０）１価アルコー
ル類、酢酸、力フリル酸ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数２
〜１８のモノカルボン酸類、フエノール、オクチルフエ
ノール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、ジノ
ニルフエノールなどの炭素数６〜３０の１価フエノール
類である。

本発明の分散剤の主成分となる化合物を製造するために
使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などを挙げることができる。

これらは単独でもまた混合して用いてもよい。またプロ
ツク状に付加して使用してもよい０しかし、分散剤とし
ては親水性と親油性とのバランスをとる必要があり、エ
チレンオキサイドは親水性を付与する点で重要であり、
全アルキレンオキサイド使用量に対して、少なくとも１
０重量パーセント以上使用される必要があり、さらに好
ましくは３０重量パーセント以上である。本発明の化合
物の親油基を形成するためのアルコール類等の種類なら
びにアルキレンオキサイドの種類、付加モル数はまた重
合されるモノマーの種類によつて、その重合反応に適合
するように選択される。一般的にこの選択の例としては
、乳化剤として使用する場合はイタコン酸、α−メチレ
ングルタル酸等またはこれらの無水物に炭素数８〜１８
程度の高級アルコールを反応させ、モノエステルとした
後、エチレンオキサイドを５〜１００モル付加したジエ
ステル化合物、あるいはイタコン酸またはα−メチレン
グルタル酸にまずプロピレンオキサイドなどの疎水性ア
ルキレンオキサイドを５〜６０モル付加したのち、この
疎水性アルキレンオキサイド付加物に対し、エチレンオ
キサイドを１０〜９０重量パーセント付加させたプルロ
ニツク型ジエステル化合物が挙げられる。通常、乳化剤
の成分となる化合物の分子中のアルキレンオキサイド単
位は５〜１５０モルあればよいが、さらに好ましくは１
０〜１２０モルであり、そのうち２０重量パーセント以
上がエチレンオキサイド単位であることが望ましい。

また、懸濁安定剤として用いる場合は、イタコン酸また
はα−メチレングルタル酸に主としてエチレンオキサイ
ドを１５〜１００モル付加させて得られる親水性の強い
化合物が適している。これらの方法によつて得られる本
発明の分散剤の主成分となる分子中に遊離のカルボキシ
ル基を残す場合は、遊離のまま使用してもよく、またナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属またはアンモニ
ア、モノメチルアミン、ジエチルアミンなどのアミンの
塩の型で使用してもよい。

本発明の分散剤は通常有効成分として重合させる全モノ
マーに対し０．０１〜２０重量パーセントさらに好まし
くは０．０５〜１０重量パーセントであり、乳化重合用
の乳化剤としては比較的多い範囲で使用される。

本発明の分散剤を適用する水性重合用のモノマーとして
は、各種のものをあげることができるが、たとえば、酢
酸ビニール等のビニールエステルモノマー；アクリル酸
、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル
ニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー；ス
チレン、ジビニールベンゼン等の芳香族モノマー；ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオフイン
類；塩化ビニール、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モ
ノマー；その他エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸
メチル等がある。

本発明の分散剤はこれらのモ，ノマ一の一種または二種
以上の乳化重合に利用できる。重合開始剤および促進剤
としては、公知のものを使用すればよく、たとえば、開
始剤として、過酸化水素、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等が挙げられ、また促進剤としては、亜硫酸
水素、ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄ア
ンモニウムなどを使用してもよい。本発明の分散剤によ
つて乳化重合を実施する方法は、従来の方法と同様であ
る。

なお、必要に応じて他の乳化剤を併用してもよい〇本発
明の乳化剤を適用して得られるエマルジヨンは、例えば
、接着、被覆、含浸などの方法で木材、金属、紙、布等
の他コンクリート等無機系物質に適用でき、また繊維、
プラスチツク、紙用の帯電防止剤、染色助剤、サイズ剤
として使用できる。

次に実施例をもつて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌器、水分離装置付還流冷却器、温度計を備えたエス
テル化反応容器に、イタコン酸１３０ｆ！（１．０モル
）、ラウリルアルコール１８６９（１．０モル）、トル
エン９０ｍ１１濃硫酸０．１３９を仕込み、約１８ｇの
水が除去されるまで還流する。

次に、苛性ソーダで硫酸を中和後、減圧下にトルエンを
除去すると淡黄色のイタコン酸のラウリルアルコール半
エステル２９７９が得られた。この半エステルを加圧反
応装置に仕込み、少量の三フツ化ホウ素を触媒としてエ
チレンオキサイド１５４０ｇ（３５モル）を付加させ、
次で、触媒を除去して、淡黄色のモノラウリルイタコノ
キシポリエチレングリコールを定量的収率で得た０これ
を本発明の乳化剤１とす偽実施例 ２ 攪拌器、温度計を備えた反応容器にイタコン酸無水物１
１２９（１．０モル）、セチルアルコールのエチレンオ
キサイド５モル付加物４６２９（１．０モル）を仕込み
、７０〜８０℃で１時間反応して、イタコン酸の半エス
テル５７４９を得た。

この半エステルを加圧反応装置に仕込み、少量の三フツ
化ホウ素を触媒としてエチレンオキサイド１１００ｆ！
（２５モル）を付加させたのち．減圧下に三フツ化ホウ
素を除去して、ほとんど無色のジエステル１６７０９を
得た。これを本発明の乳化剤川とする。実施例 ３ 攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロードを備えた反応
容器に重炭酸ソーダ０．１部、水１５０部を仕込み、窒
素置換後７５℃に昇温した。

滴下ロードより過硫酸アンモニウム１．７部を水４２部
に溶解した溶液および酢酸ビニールモノマー２２０部と
本発明の乳化剤１２部との混合物を攪拌しながら、３時
間にわたつて滴下した。滴下終了後９０℃に昇温し、１
時間攪拌を続け、安定なエマルジヨンを得た。このエマ
ルジヨンを１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．のホモミキサーで
３０分間撹拌したが、凝固物はほとんど生成しなかつた
。

また−１５℃で凍結融解試験を５回繰返したが変化は認
められなかつた。実施例 ４実施例３と同じ反応容器に
、水１５０部、重炭酸ソーダ０．１部を仕込み、窒素置
換後８０℃に昇温した。

過硫酸カリ０．５部を水５０部に溶解した溶液およびブ
チルアクリレート１００部、スチレン３０部、本発明の
乳化剤１．５部との混合物を攪拌しながら、２時間にわ
たり滴下した。さらに同温度で１時間攪拌して、安定な
エマルジヨンを得た。このエマルジヨンを１０，０００
ｒ．ｐ．ｍのホモミキサーで３０分攪拌したが、凝固物
はほとんど生成しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａ＿１およびＡ＿２はそれぞれ独立に炭素数
   ２ないし４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２は水素あるいは炭素数１〜３６の炭化水素
   基またはアシル基であり、ｌは１または２の整数、ｍ、
   ｎは０あるいは正の数で、かつｍ＋ｎは３以上の数であ
   る。 ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２がいずえも水素である場合はｍ
   、ｎはいずれも１以上の数である。〕であらわされる化
   合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする水性
   重合用乳化剤。