JPS5942002B2 - 新規水性重合用懸濁安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合可能なる不飽和化合物類の永住懸濁重合に
用いられる新規で有用な懸濁安定剤（以下安定剤と略称
する）に関するものである。

懸濁重合用懸濁安定剤としては、一般にポリビニルアル
コールあるいはヒドロキシエチルセルローズ等の水溶性
高分子が使用されているが、その他に通常の乳化剤、例
えばアルキル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩あ
るいは脂肪酸塩等の陰イオン型界面活曲剤、アルキルア
リールポリオキシエチレンあるいはプルロニツクタイプ
の非イオン型界面活住剤などが使用されている。しかし
これらはいまだ懸濁液の安定性、たとえば貯蔵室定住、
化学的安定曲、凍結安定性、機械的安定住あるいは顔料
混和安定住に問題があり、現在なお良好な安定剤が求め
られている。またこれらの安定剤は懸濁液からポリマー
フィルムを洋つた時、遊離の状態でフィルム中に残るた
め、フィルムの耐水性が悪い、あるいは経田こよる安定
剤のブリーミング等の問題を生じている。また塩析等の
手段で懸濁液を破壊してポリマーを取り出す場合、排水
中に使用した安定剤が残り、河川汚濁の原因となるため
、安定剤の除去処理に多大な労力をついやす必要がある
。このょうな観点から、一部に（Ｉ）無水マレイン酸半
エステルのアルカリ性基、Ｑｌ）不飽和二重結合を持つ
イタコン酸エステルスルホン酸塩誘導体（特公昭４６−
３４８９４）、および（■）ポリアルキレンオキサイド
連鎖をアミド基に有するアクリルアミド系誘導体（特開
昭４８−７８６）のような重合可能な基を有する反応囲
界面活曲剤を使用して乳化屯合を行う例が見られるが（
１），（Ｈ）の反応訃界面活曲剤では、化合物自体が陰
イオン曲であり、用途において制約をうけることも多く
、また重合体懸濁液の分散曲能でも不光分な点が多い。

（）の化合物は非イオン曲であり、用途におＰ）て広い
範囲に使用でき好ましいが、製造方法において、高価な
原料を使用しかつ副生成物の分離等複雑な工程を必要と
する。本発明者らは、これら欠点を改良し、安価で容易
に製造できる水註重合用安定剤について鋭意検討を進め
た結果、本発明に至つた。

すなわち本発明は ただし、Ａｌ，Ａ２，およびＡ３はそれぞれ独立に炭素
数２ないし４のアルキレン基または置換アルキレン基，
Ｒｌ，Ｒ３は水素あるいは炭素数１〜３６の炭化水素基
またはアシル基，Ｒ２は水索またはメチル基であり、Ｋ
，ｎ（１０あるい（ま正の数であり、かつｋ＋ｎ（ゴ３
以上の数，１は１〜４０の数であり、ｍは０〜４０の数
である。

ただしＲｌ，Ｒ３がいずれも水素である場合はＫ，ｎい
ずれも１以上の数である。であられされる化合物の少く
とも一つを含有することを特徴とする水註重合用懸濁安
定剤である。

本発明の安定剤は、上述の問題点を改良できるのみなら
ず、更に特徴としてたとえば低泡註の樹脂懸濁液が得ら
れ、また樹脂の成型囲が改良される。さらに本発明の安
定剤自体は工業的に容易に製造できるものである。

本発明の安定剤は、たとえぱ、次のようにして製造する
ことができる。

すなわち、マレイン酸，フマール酸，シトラコン酸，お
よびこれらの無水物（以下不飽和カルボン酸成分という
）を出発原料として４ア′レコール類またはフエノール
類を反応させモノエステル化合物とした後、遊離のカル
ボキシル基にアルキレンオキサイドを付加してジエステ
ル化合物とする方法，（Ｂ）アルコール類，フエノール
類，カルボン酸等，活励水素を有する化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加してなるポリア′レキレンエーテル
化合物を反応させモノエステル化合物とする方法，（０
，（Ｂ）で得られるモノエステル化合物にさらにアルキ
レンオキサイドを付加させジエステル化合物とする方法
，さらに（自）直接アルキレンオキサイドを付加させジ
エステル化合物とする方法などを挙げることができる。
またカルボキシ′レ基に直接アルキレンオキサイドを付
加させるかわりにアルコール類，フエノール類，カルボ
ン酸等活註水素を有する化合物にアルキレンオキサイド
を付加してなるポリアルキレン１−テル化合物または末
端ヒドロキシ基ポリエステル化合物によつてエステル化
する方法でジエステル化合物としてもよい。

またこれら不飽和カルボン酸成分はエチレングリコール
，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ポリエ
チレングリコールなどのグリコール成分と反応させ、ポ
リエステル化合物とした酸成分を使用することもできる
。

さらにこのポリエステル化反応（２不飽和カルボン酸成
分とアルキレンオキサイドとの直接反応によることもで
きる。ポリエステル化合物の重合度はあまり大きくては
重合体を製造する場合、重合体中に一部ゲル化を生じる
ため、比較的小さいことが好ましく４０以下、さらに好
ましくはＯ〜２０である。本発明の水曲重合用安定剤の
生成分となる化合物を形成する炭化水素基およびアシル
基としては、アルキレンオキサイドと反応曲の活曲水素
を有する化合物から誘導される残基であればよく、これ
らの化合物としては、例えばメタノール，エタノール，
ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール
，Ｓｅｃ−ブタノール，シクロヘキサノール，ヘキサノ
ール，２−エチルヘキサノール，オクタノール，ドデシ
′レア′レコール，セチルアルコール，ステアリルアル
コール，オレイ′レアルコールなどの１価アルコール類
，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレ
ングリコール，へキシレングリコール，グリセリン，ペ
ンタエリスリトール，ソルビトールなどの多価アルコー
ル類，ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，
力プリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，ステアリン酸
，オレイン酸，イソステアリン酸，などのカルボン酸類
，フエノール，ブチルフエノール，オクチルフエノール
，ノニルフエノール，ドデシルフエノール，ジブチ′レ
フエノール，ジノニ′レフエノール，ナフトールなどの
フエノール類を挙げることができる。

これらは単独でもまた混合して使用してもよい。さらに
これらの化合物のうち好ましくは、メタノール，エタノ
ール，ブタノール，オクタノール，ラウリルアルコール
，トリデシルアルコール，セチルアルコール，ステアリ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８の１価アルコール類
，酢酸，力フリル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パ′
レミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸などの炭素数２
〜１８のモノカルボン酸類，フエノール，オクチルフエ
ノール，ノニルフエノール，ドデシルフエノール，ジノ
ニルフエノールなどの炭素数６〜３０の１価フエノール
類である。

本発明の安定剤の主成分となる化合物を製造するために
使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオ
キサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド
などを挙げることができる。

これらは単独でもまた混合して用いてもよい。またプロ
ツク状に付加して使用してもよい。しかし安定剤として
は栽水注と親油曲のバランスをとる必要があり、エチレ
ンオキサイドは親水曲を付与する点で重要であり、全ア
ルキレンオキサイド使用量に対して、少くとも１０重量
パーセント以上使用される必要があり，さらに好ましく
は２０重量パーセント以上である。本発明の化合物の親
油基を形成するためのアルコール類等の種類ならびにア
ルキレンオキサイドの種類，付加モル数は重合されるモ
ノマーの種類によつてその重合反応に適合するよう選択
され、不飽和カルボン酸成分に王としてエチレンオキサ
イドを１５〜１００モル付加させて得られる親水曲の強
い化合物が適している。

分子中に！めるアルキレンオキサイド単位の割合は分子
中通常５〜１５０モルであればよく、その内エチレンオ
キサイドが４０重量パーセント以上あるのが好？しい。
さらに好ましくは、アルキレンオキサイド１０〜１２０
モルでその内エチレンオキサイド５０重量パーセント以
上である。これらの方法によつて得られる本発明の安定
剤の生成分となる分子中に遊離のカルボキシル基を残す
場合は、遊離のまま使用してもよく、またナトリウム，
カリウムなどのアルカリ金属またはアンモニア，モノメ
チルアミン，ジエチルアミンなどのアミンの塩の型で使
用してもよい。

本発明の安定剤は通常有効成分として重合させる全モノ
マーに対し０，０１〜２０重量パーセント、さらに好ま
しくは０，０５〜１０重量パーセントであり、この範囲
のうち少い範囲で使用するほうがより好ましい。

本発明の安定剤を適用する水曲重合用のモノマーとして
は各種のものをあげることができるが、たとえば酢酸ビ
ニール等のビニールエステルモノマーリアクリル酸，ア
クリル酸メチル，メタアクリル酸メチル，アクリルニト
リル，アクリルアミド等のアクリル系モノマーリスチレ
ン，ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；ブタジエン
，イソプレン，クロロプレン等の共役ジオレフイン類；
塩化ビニール，塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマ
ー：その他エチレン，無水マレイン酸，マレイン酸メチ
ル等がある。

本発明の分散剤はこれらのモノマーの一種また（に種以
上の懸濁重合に利用できる。

重合開始剤および促進剤としては公知のものを使用すれ
ばよく、たとえば、開始剤として過？化水素，過硫酸カ
リ，過硫酸アンモニウム，過酸化ナトリウム，ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド，アゾビスイソブチロニトリル
，アゾビスィソバレロニトリル等が挙げられ、また促進
剤としては亜硫酸水素ナトリウム，チオ硫酸ナトリウム
，硫酸第一鉄アンモニウムなどを使用してもよい。

本発明の安定剤によつて懸濁重合を実施する方法は従来
の方法と同様である。なお、本発明の化合物は単独で良
好な懸濁安定剤となりうるが、必要に応じて他の乳化剤
あるいは懸濁安定剤を併用してもよい。本発明の懸濁重
合で得られた重合体は熱可塑註樹脂として各種プラスチ
ツク製品に加工することができる。

次に実施例をもつて説明するが，本発明はこれの実施例
に限定されるものではない。

実施例 １ フマール酸１モルをほぼ同量のエーテルに分散させ、少
量の三フツ化ホウ素を触媒としてプロピレンオキサイド
１０モル、次いでエチレンオキサイド８０モルを付加さ
せ、エーテルを除去して、淡黄色粘稠液体を得、本発明
の懸濁安定剤とする。

実施例 ２攪拌器，温度計を備えた耐圧反応容器に、純
水１５０部、実施例１で得た本発明の懸濁安定剤０２２
部塩化ビニールモノマー７５部およびラウロイルパーオ
キサイド０．１５部を仕込み５０℃で１５時間反応させ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ａ＿１、Ａ＿２、およびＡ＿３はそれぞれ独立
   に炭素数２ないし４のアルキレン基または置換アルキレ
   ン基、Ｒ＿１、Ｒ＿３は水素あるいは炭素数１〜３６の
   炭化水素基またはアシル基、Ｒ＿２は水素またはメチル
   基であり、ｋ、ｎは０あるいは正の数でありかつｋ＋ｎ
   は３以上の数、１は１から４０の数でありｍは０から４
   ０の数である。 ただしＲ＿１、Ｒ＿３がいずれも水素である場合はｋ、
   ｎいずれも１以上の数である。であらわされる化合物の
   少くとも一つを含有することを特徴とする水性重合用懸
   濁安定剤。