JPS5946961B2 - 水性重合用懸濁安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合可能なる不飽和化合物類の懸濁重合に用い
られる新規で有用な懸濁安定剤（以下安定剤と略称する
）に関するものである。

懸濁重合用懸濁安定剤としては、一般にポリビニルアル
コールあるいはヒドロキシエチルセルローズ等の水溶性
高分子が使用されているが、通常の乳化剤、例えばアル
キル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩あるいは脂
肪酸塩等の陰イオン型界面活性剤、アルキルアリールポ
リオキシエチレンあるいはプルロニツクタイプの非イオ
ン型界面活性剤なども使用されている。

しかしこれらは懸濁液の安定性、たとえば貯蔵安定性、
化学的安定性、凍結安定性、機械的安定性あるいは顔料
混和安定性に問題があり、現在なお良好な安定剤がもと
められている。また、これらの安定剤からの懸濁液から
ポリマーフィルムを作つた時、安定剤は遊離の状態でフ
ィルム中に残るためフィルムの耐水性が悪い、あるいは
経日による安定剤のブリーミング等の問題を生じている
。また塩析等の手段で懸濁を破壊して、ポリマーを取り
出す場合、排水中に使用した安定剤が残り、河川汚濁の
原因となるため、安定剤の除去処理に多大な労力をつい
やす必要がある。このような観点から、一部に（Ｉ）無
水マレイン酸半エステルのアルカリ性塩、■）不飽和二
重結合をもつイタコン酸エステルスルホン酸塩誘導体（
特公昭４６−３４８９４）、および■ポリアルキレンオ
キサイド連鎖をアミド基に有するアクリルアミド系誘導
体（特開昭４８−７８６）のような重合可能な基を有す
る反応性界面活性剤を使用して懸濁重合を行なう例が見
られるが（Ｉ）、■の反応性界面活性剤では化合物自体
が陰イオンであり、用途において制約をうけることも多
く、また重合体懸濁液の分散性能に不充分な点が多い。

■の化合物は非イオン性であり、用途において広い範囲
に使用でき、好ましいが、製造方法において、高価な原
料を使用し、かつ副生成物の分離等複雑な工程を必要と
する。本発明者らは、これら欠点を改良し、安価で容易
に製造できる水性重合用安定剤について、鋭意検討を進
めた結果、本発明に至つた。

すなわち、本発明は 一般式 〔たたし、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に炭素数２な
いし４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｒｌ，
Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３６の炭化水素基または
アシル基であり、２は１または２の整数、Ｍ，ｎはＯあ
るいは正の数で、かつｍ＋ｎは３以上の数である。

ただし、Ｒｌ，Ｒ２がいずれも水素である場合はＭ，ｎ
はいずれも１以上の数である。〕であられされる化合物
の少なくとも一つを含有することを特徴とする水性重合
用懸濁安定剤である。本発明の安定剤は上述の問題点を
改良できるのみならず、更に特徴として、たとえば低泡
性の樹脂懸濁液が得られまた樹脂の成型性が改良される
。さらに、本発明の安定剤自体は工業的に容易に製造で
きるものである。本発明の安定剤はたとえば次のように
して製造することができる。

すなわち、イタコン酸，α−メチレングルメール酸等お
よびこれらの無水物を出発原料として（Ａ）アルコール
類またフエノール類を反応させモノエステル化合物とし
た後、遊離のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを
付加してジエステル化合物とする方法、（Ｂ）アルコー
ル類，フエノール類，カルボン酸等、活性水素を有する
化合物にアルキレンオキサイドを付加してなるポリアル
キレンエーテル化合物を反応させモノエステル化合物と
する方法、ＣＸＢ）で得られるモノエステル化合物にさ
らにアルキレンオキサイドを付加させ、ジエステル化合
物とする方法、さらに（Ｄ）直接アルキレンオキサイド
を付加させジエステル化合物とする方法などを挙げるこ
とができる。またカルボキシル基に直接アルキレンオキ
サイドを付加させるかわりにアルコール類，フエノール
類，カルボン酸等活性水素を有する化合物にアルキレン
オキサイドを付加してなるポリアルキレンエーテル化合
物または末端ヒドロキシ基ポリエステル化合物によつて
エステル化する方法で、ジエステル化合物としてもよい
。本発明の水性重合用安定剤の主成分となる化合物を形
成する炭化水素基およびアシル基としてはアルキレンオ
キサイドと反応性の活性水素を有する化合物から誘導さ
れる残基であればよく、これらの化合物としては、例え
ば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−
プロパノール，ｎ−ブタノール，Ｓｅｃ−ブタノール，
シクロヘキサノール，ヘキサノール，２−エチルヘキサ
ノール，オクタノール，ドデシルアルコール，セチルァ
ルコール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール
などのアルコール類，エチレングリコール，プロピレン
グリコール，ブチレングリコール，へキシレングリコー
ル，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール
などの多価アルコール類，ギ酸，酢酸，プロピオン酸，
酪酸，カプロン酸，力プリン酸，ラウリン酸，ミリスチ
ン酸，ステアリン酸，オレイン酸，イソステアリン酸な
どのカルボン酸類，フエノール，ブチルフエノール，オ
クチルフエノール，ノニルフエノール，ドデシルフエノ
ール，ジブチルフエノール，ジノニルフエノール，ナフ
トールなどのフエノール類を挙げることができる。

これらは単独でもまた混合して使用してもよい。さらに
、これらの化合物のうち好ましくは、メタノール，エタ
ノール，ブタノール，オクタノール，ラウリルアルコー
ル，トリデシルアルコール，セチルアルコール，ステア
リルアルコールなどの炭素数１〜１８の１価アルコール
類，酢酸，力フリル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パ
ルミチン酸，ステアリン酸．オレイン酸などの炭素数２
〜１８のモノカルボン酸類，フエノール，オクチルフエ
ノール，ノニルフエノール，ドデシルフエノール，ジノ
ニルフエノールなどの炭素数６〜３０の１価フエノール
類である。

本発明の安定剤の主成分となる化合物を製造するために
使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオ
キサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド
などを挙げることができる。これらは単独でもまた混合
して用いてもよい。またプロツク状に付加して使用して
もよい。しかし、安定剤としては親水性と親油性とのバ
ランスをとる必要があり、エチレンオキサイドは親水性
を付与する点で重要であり、全アルキレンオキサイド使
用量に対して、少なくとも１０重量パーセント以上使用
される必要があり、さらに好ましくは３０重量パーセン
ト以上である。本発明の化合物の親油基を形成するため
のアルコール類等の種類ならびにアルキレンオキサイド
の種類、付加モル数は重合されるモノ一の種類によつて
も、その重合反応に適合するように選択される。一般的
にこの選択の例としては、イタコン酸，α−メチレング
ル汐ル酸等またはこれらの無水物に炭素数８〜１８程度
の高級アルコールを反応させ、モノエステルとした後、
エチレンオキサイドを５〜１００モル付加したジエステ
ル化合物、あるいはイタコン酸またはα−メチレングル
タル酸にまずプロピレンオキサイドなどの疎水性アルキ
レンオキサイドを５〜６０モル付加したのち、この疎水
性アルキレンオキサイド付加物に対し、エチレンオキサ
イドを１０〜９０重量パーセント付加させたプルロニツ
ク型ジエステル化合物が挙げられる。通常イタコン酸ま
たはα−メチレングルタル酸に主としてエチレンオキサ
イドを１５〜１００モル付加させて得られる親水性の強
い化合物が適している。

懸濁安定剤の主成分となる分子中にしめるアルキレンオ
キサイド単位の割合は、分子中、通常５〜１５０モルで
あればよく、その内エチレンオキサイドが４０重量パー
セント以上あるのが好ましい。さらに、好ましくは、ア
ルキレンオキサイド１０〜１２０モルで、その内エチレ
ンオキサイド５０重量パーセント以上である。

これらの方法によつて得られる本発明の安定剤の主成分
となる分子中に遊離のカルボキシル基を残す場合は、遊
離のまま使用してもよく、またナトリウム，カリウムな
どのアルカリ金属またはアンモニア，モノメチルアミン
，ジエチルアミンなどのアミンの塩の型で使用してもよ
い。

本発明の安定剤は通常有効成分として重合させる全モノ
マーに対し０．０１〜２０重量パーセントさらに好まし
くは０．０５〜１０重量パーセントであり、より好まし
くはこの範囲の少ない範囲で使用される。

本発明の安定剤を適用する水性重合用のモノマーとして
は、各種のものをあげることができるが、たとえば、酢
酸ビニル等のビニールエステルモノマー；アクリル酸，
アクリル酸メチル，メタアクリル酸メーチル，アクリル
ニトリル，アクリルアミド等のアクリル系モノマー；ス
チレン，ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；ブタジ
エン，イソプレン，クロロプレン等の共役ジオレフイン
類；塩化ビニール，塩化ビニリデン等の一・ロゲン含有
モノマー；その他エチレン，無水マレイン酸，マレイン
酸メチル等がある。

本発明の安定剤はこれらのモノマーの一種または二種以
上の懸濁重合に利用できる。重合開始剤および促進剤と
しては、公知のものを使用すればよく、たとえば、開始
剤として、過酸化 ，過硫酸カリ，過硫酸アンモニウ
ム，過酸化 リウム，ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド， ゛ビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロ
ニトリル等が挙げられ、また促進剤としては、亜硫酸水
素ナトリウム，チオ硫酸ナトリウム，硫酸第一鉄アンモ
ニウムなどを使用してもよい。本発明の安定剤によつて
懸濁重合を実施する方法は、従来の方法と同様である。

なお、本発明の化合物は単独で良好な懸濁安定剤となり
うるが、必要に応じて、他の乳化剤あるいは懸濁安定剤
を併用してもよいことはいうまでもない。本発明の安定
剤をもちいて懸濁重合で得られた重合体は熱可塑性樹脂
として各種プラスチツク製品に加工することができる。

次に実施例をもつて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

実施例 １ 攪拌器，水分離装置付還流冷却器，温度計を備えたエス
テル化反応容器にα−メチレングルタン酸１４．４ｇ（
０．１モル），ｎ−ブタノールにプロピレンオキサイド
５モル付加後さらにエチレンオキサイド４０モルを付加
したもの４２５ｇ（０．２モル），トルエン４００ｍ１
，濃硫酸０．０５ｆ１を仕込み、還流させて、水約３．
６．／Ｆ６．を除去した。

硫酸を苛性ソーダで中和後、減圧下にトルエンを除去し
て淡黄色のジエステル４３５ｆ！を得た。これを本発明
の懸濁安定剤１とする。実施例 ２ 攪拌器，温度計を備えた耐圧反応容器に水１５０部，本
発明の懸濁安定剤１０．１部，塩化ビニールモノマー７
５部およびラウロイルパーオキサイド０．１５部を仕込
み、５０℃で１５時間反応させた。

得られたスラリーを瀘過して、７５部の水で２回洗浄後
、乾燥してポリマー７３部を得た。濾液より未反応モノ
マーを蒸発回収除去した後化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
を測定したが、ほとんど零であり、すべての懸濁安定剤
Ｉは、ポリマー中に含まれ、排水処理の必要はないこと
がわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａ＿１およびＡ＿２はそれぞれ独立に炭素数
   ２ないし４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２は水素あるいは炭素数１〜３６の炭化水素
   基またはアシル基であり、ｌは１または２の整数、ｍ、
   ｎは０あるいは正の数で、かつｍ＋ｎは３以上の数であ
   る。 ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２がいずれも水素である場合はｍ
   、ｎはいずれも１以上の数である。〕であらわされる化
   合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする水性
   重合用懸濁安定剤。