JPH0199638A - 水性樹脂分散体用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体用乳化剤に関し、特にエチレン
性不飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用
な乳化剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキルＴｒＬ酸エ
ステルＩｎ、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンア
ルキル（７リール）エーテル硫酸エステル塩等の７ニオ
ン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリ
ール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独ある
いは併用で使用されているが、エマルジョンの安定性、
またエマルジョンから製造されたフィルムの性質等は、
かならずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決
すべき問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔＄４
混和性、貯蔵安定性等に問題があり、４、＋ｆに、機械
安定性については、改善すべき＋７！’１題点が残され
ている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され
、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大
の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。

例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭４６
−１２４７２号、特開昭５４−１４４３１７号、特公昭
４６−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開
昭５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号等が
あり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５６−２
８２０８号、特開昭５０−９８４８４号笠があ９、各種
モノマーについての乳化重合用乳化剤として試みられて
いるが、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用
したときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な
場合が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しな
ければ重合が円滑に進行しな゛い等、本来の性能を充分
に発揮できないところの問題点を有している。

以上のように、種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが現
状である。

本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 Ｒｔ　−ＣＨＣＨ２０ＣＨ２Ｃ＝　ＣＨ２Ｏ（ＡＯ）ｎ
ｓＯｘ　Ｍ ［但し、上記式中Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、
Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基、もしくはｎ換アルキレン基、ｎはＯまたは、１
〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、Ｎ　Ｈ
ａ　、　もしくはアルカノールアミン残基である。］ で表わされる化合物の少なくとも一つを含有することを
特徴とする水性樹脂分散体用乳化剤を提供するものであ
る。

前記−・船人中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基で
あり、例えば、オクチル、ノニル、デシル。

ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、エイコシル等が挙げられる。これらの
アルキル基等の混合物であってもよい。

Ｒ２は水素またはメチル基である。

また、Ａは炭素ａ２〜４のフルキレン基またはご換アル
キレン基であり１例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、インブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎはＯまたは、１〜２００の整数であり、より好ましく
は、０または、２〜１００の範囲である。

また、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ全屈原
子、ＮＨ４、もしくは、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、等のアルカノールアミン残基であり、
これらの混合物であっても良い。

さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり、例えば次のようにして製造することができる
。

即ち、ＡＯＥ　　Ｘ−２４［炭素数１２．１４のα−オ
レフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］と、ア
リルアルコールを触媒存在下のもとで加熱反応し、得ら
れた反応組成物、もしくは、更にアルキレンオキサイド
を常法にて、付加させたアルキレンオキサイド付加物に
、硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行な
い、必要に応じて、塩基性物質で中和して、本発明の乳
化剤を得ることができる。

本発明の乳化剤を適用する水性樹脂分散体用のモノマー
としては、各種のものを挙げることができる０例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド
、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル系
モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ
マー、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロブレン等の共役ジオレフィ
ンモノマー、その他エチレン、無水マレイン酸、マレイ
ン酸メチル等がある。　本発明の乳化剤はこれらのモノ
マーの１種または２種以上の乳化重合に使用できる。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

また、重合促進剤としては亜硫酩水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。

本発明の乳化剤は通常、全モノマーに対して０゜１〜２
０重量％、さらに好ましくは、０．２〜５．０量％であ
る。

また、本発明の乳化剤は単独でも良好な水性樹脂分散体
が得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保３τ
コロイド剤を併用してもよい。

本発明の乳化剤を適用して得られる水性樹脂分散体は１
例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、
金属、紙、布、その他コンクリート等に適用することが
できる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［％、部とあるは重ｒ；に基準を示す、］製製造例 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にアリルアル
コール８７ｇ、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体１
．５ｇを仕込み、つぎにＡＯＥ　　Ｘ６Ｂ［）Ｙ素数１
６．１８のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業
（株）製］　２５２ｇを滴下し８０℃にて５時間攪拌反
応した後に１２０°Ｃに加温し、減圧にて過剰のアリル
アルコールを除去した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して２モル、および１０モル付加した。

次に、上記のエチレンオキサイド２モル付加体を、スル
ファミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反応
組成物憂１本発明乳化剤［Ａ］とした。同様の硫酸化方
法にて得られたエチレンキサイド２モル付加体の硫酸エ
ステルアンモニウムｊｌ！を本発明乳化剤［Ｂ］とした
。

製造例２ １胃性機、温度計、還流管を備えた反応容器にメタリル
アルコール１０８ｇ、触媒として二弗化ホウ素エーテル
錯体１．５ｇを仕込み、つぎにＡＯＥＸ−２４［炭素数
１２．１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工
業（株）製］　１９６ｇを滴下し８０℃にて５時間攪拌
反応した後に１２０℃に加温し、減圧にて過剰のメタリ
ルアルコールを除去した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０　’Ｃ！の条件にてプロピレンオキサイドを反
応１成物に対して５モル付加した。

次に、上記のプロピレンオキサイド５モル付加体を、ス
ルファミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反
応！！１成物を本発明乳化剤［Ｃ］とした。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にアリルアル
コール８７ｇ、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体２
ｇを仕込み、つぎにＡＯＥ　　Ｙ−０８［炭素数２０〜
３０のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株
）製］３４２ｇ’に滴下し８０°Ｃにて５時間攪拌反応
した後に１２０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアル
コールを除去した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して３０モル、および１００モル付加した。

次に、上記のエチレンオキサイド３０モル付加体を、ス
ルファミン酸を用いて硫酸化反応を行ない、得られた反
応ＩＣ成物を本３ｉ！！明乳化剤［Ｄ］とした。同様の
硫酸化方法にて得られたエチレンオキサ・イド１００モ
ル伺加体の響醜エステルアンモニウム１ムを本発明乳化
剤［Ｅ］とした。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にアリルアル
コール８７ｇ、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体１
．５ｇを仕込み、つぎにＡＯＥ　　Ｘ−６８ＨＲ素数１
６．１８のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業
（株）製］　２５２ｇを滴下し８０℃にて５時間攪拌反
応した後に、１２０℃に加温し、減圧にて過剰のアリル
アルコールを除去した。

つぎに、スルファミンｑ１２０ｇを仕込み、１２０°Ｃ
で３時間、硫酸エステル化を行なった。未反応スルファ
ミン酸を除去した反応組成物を本発明乳化剤［Ｆ］　と
した。

製造例５ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にメタリルア
ルコール１０８ｇ、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯
体１．５ｇを仕込み、つぎにＡＯＥＸ−２４［炭素ｆｉ
１２．１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工
業（株）製］１９８ｇを滴下し８０℃にて５詩間授拌反
応した後に１２０℃に加温し、減圧にて過剰のメタリル
アルコールを除去した。

次に、スルファミン酸１２０　ｇを仕込み、１２０℃で
３時間、Ｗ酸エステル化を行なった。

未反応のスルファミン酸を口別除去した反応組成物を本
発明乳化剤［Ｇ］　とした。

実施例１ 下記の乳化重合処方により１本発明乳化剤［Ａ］〜［Ｇ
］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョンお
よび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化剤の
例も併せて試験した。

その結果を第１表に示した。

［乳化重合処方１ 水２９５ｇ、乳化剤　５部を溶解し、７０℃まで′Ａ温
する。つぎに、モノマー２０部と過Ｔｉ酸アンモニウム
０．５部を加え、先行重合させ、さらに重合が開始して
から１０分後より３時間を要して１８０部を滴下して重
合を行なった。その後、重合温度にて１時間熟成した後
、冷却し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとし
た。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
２４時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を１１０℃、３分
間熱キユアーしポリマーフィルムを作成した。

実施例２ 水２９５部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤
　５部を溶解し、８０℃まで只温し、モノマーとしてア
クリル酸ｎ−ブチル／′スチレンニア／３の混合モノマ
ー２０部と、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、先行
重合し１重合が開始してから１０分後から約３時間を要
シて上記の混合上ツマー１８０部を滴下して、その後１
時間８０℃にて熟成を行った後、冷却し、エマルジョン
ヲ取り出し供試サンプルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で２４時間乾燥、ならびに、その乾爆塗膜を１１０°Ｃ
１３分間熱ギュアーして、ポリマーフィルムを作成した
。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第３
表に示した。なお、比較量として従来の乳化剤の例も併
せて第２表に示した。

実施例３ 本発明乳化剤［Ａ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｇ］を、実施
例１の乳化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られ
たエマルジョンおよび、そのエマルジョンから得られた
ポリマーフィルムの物性を試験した。その結果を第３表
に示した。

イ 厘ちに白化　　　　　　　　　　　　　　×くテンレス
網上に残る凝塊物を充分水洗した後、重量を測定し、こ
の韮の仕込ルムの白化状況を評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記式中Ｒ＿１は炭素数８〜３０のアルキル基
   、Ｒ＿２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のア
   ルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０または
   、１〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、Ｎ
   Ｈ＿４、もしくはアルカノールアミン残基である。］ で表わされる化合物の少なくとも一つを含有することを
   特徴とする水性樹脂分散体用乳化剤。