WO2018179913A1 - 界面活性剤 - Google Patents

界面活性剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2018179913A1
WO2018179913A1 PCT/JP2018/004713 JP2018004713W WO2018179913A1 WO 2018179913 A1 WO2018179913 A1 WO 2018179913A1 JP 2018004713 W JP2018004713 W JP 2018004713W WO 2018179913 A1 WO2018179913 A1 WO 2018179913A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surfactant
group
mass
reactive
emulsion
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/004713
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亜沙子 小笠原
将虎 城籔
啓 塩原
拓郎 木村
チ タオ
Original Assignee
第一工業製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 第一工業製薬株式会社 filed Critical 第一工業製薬株式会社
Publication of WO2018179913A1 publication Critical patent/WO2018179913A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a surfactant and a method for producing a resin water dispersion using the same.
  • a surfactant used as an emulsifier for emulsion polymerization for example, soaps, sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether are used.
  • anionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether are used.
  • the used emulsifier since the used emulsifier remains in the polymer film in a free state, there are problems such as poor water resistance and adhesion of the film. Therefore, many reactive surfactants having a copolymerizable unsaturated group have been proposed as measures for
  • an embodiment of the present invention aims to provide a surfactant capable of providing a resin water dispersion having good chemical stability and good water resistance of a resin film. .
  • the surfactant according to the present embodiment includes a reactive surfactant represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents one or two groups selected from the following groups
  • D is represented by either the following chemical formulas D-1 or D-2
  • R 2 in the formula represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m1 and m2 each have an average value of 1 to 2
  • A represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group. It is a number from 1 to 100.
  • the method for producing an aqueous resin dispersion according to this embodiment is a method in which a polymerizable compound is polymerized in water in the presence of the surfactant.
  • a resin water dispersion having good chemical stability and excellent water resistance of the resin film can be obtained.
  • the surfactant according to the present embodiment includes a reactive surfactant (A) represented by the following general formula (1).
  • the reactive surfactant (A) is a nonionic surfactant having a polymerizable unsaturated group.
  • D represents a polymerizable unsaturated group represented by either the following chemical formula D-1 or D-2.
  • Ds may be the same as or different from each other.
  • the reactive surfactant (A) as a whole may be the same as D or a mixture of compounds with different D.
  • R 2 in chemical formulas D-1 and D-2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Therefore, D specifically represents a 1-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, or a (meth) allyl group. As D, these 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, or (meth) allyl group may be present alone, or may be present as a mixture. A 1-propenyl group is preferred.
  • the (meth) allyl group means an allyl group and / or a methallyl group.
  • the number m1 of substituents of the group D is in the range of 1 to 2 in terms of the average value of the entire reactive surfactant (A). m1 is preferably 1 ⁇ m1 ⁇ 1.5 from the viewpoint of water resistance.
  • the groups represented by the chemical formula D-1 and the chemical formula D-2 respectively preferably have a value of (D-1) / (D-2), which is a molar ratio of both, larger than 2.
  • the substitution position of D is preferably the ortho position and / or the para position, more preferably the ortho position.
  • R 1 represents one or two groups selected from the following groups. When a plurality of R 1 are contained in one molecule, they may be the same as or different from each other. Further, as a whole reactive surfactant (A), R 1 represents all be the same, or a mixture of compounds R 1 is different.
  • the number m2 of substituents in the group R 1 is in the range of 1 to 2 as an average value of the entire reactive surfactant (A).
  • m2 is preferably 1 ⁇ m2 ⁇ 1.5.
  • the total number of m1 and m2 is preferably 3 or less, more preferably 2 ⁇ m1 + m2 ⁇ 3.
  • the substitution position of R 1 is preferably the ortho position and / or the para position.
  • a in the general formula (1) represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms (that is, an alkanediyl group), and may be linear or branched. Of these, alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the oxyalkylene group represented by AO include oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxydiethylmethylene group, oxydipropylmethylene group, oxydiisopropylmethylene group, and oxydibutylmethylene group.
  • the (AO) n chain portion in the general formula (1) is, for example, one or two of alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran (1,4-butylene oxide) or the like. It can be formed as an addition polymer using more than one species.
  • the addition form of the oxyalkylene group is not particularly limited, and may be a single adduct using one kind of alkylene oxide, a random adduct using two or more kinds of alkylene oxide, a block adduct, or random addition and block addition. A combination of these may be used.
  • n- chain part is preferably a (poly) oxyalkylene chain containing 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol% of oxyethylene groups.
  • n represents an average addition mole number of the oxyalkylene group, and is a number in the range of 1 to 100, preferably 5 to 80, and more preferably 10 to 50. Increasing the average number of added moles is preferable because mechanical stability can be improved.
  • the method for producing the reactive surfactant (A) is not particularly limited.
  • a phenol derivative having a substituent on the aromatic ring and an allyl halide are reacted by a known method, and then a Claisen rearrangement is performed in the presence of an alkali to obtain a phenol derivative having a polymerizable group on the aromatic ring,
  • a compound represented by the general formula (1) can be synthesized by adding alkylene oxide to the phenol derivative.
  • styrenated phenol As an example, introduction of 1-propenyl group of styrenated phenol will be described.
  • styrenated phenol as a phenol derivative, styrenated phenol and allyl halide are reacted with a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • allyl styrenated phenol is obtained, and allyl styrenated phenol is obtained by heating this in the presence of an alkali.
  • monosubstituted or disubstituted allylic groups can be obtained with respect to styrenated phenol.
  • allylstyrenated phenol By heating the obtained allylstyrenated phenol in the presence of alkali hydroxide, the allyl group is rearranged to the 1-propenyl group (the same applies to the transition from the methallyl group to the 2-methyl-1-propenyl group).
  • Propenyl styrenated phenol is obtained.
  • unrearranged allyl styrenated phenol may be mixed.
  • a reactive surfactant (A) can be obtained by adding a predetermined amount of alkylene oxide to the propenyl styrenated phenol by a known method. The rearrangement reaction from the allyl group to the 1-propenyl group and the addition reaction of alkylene oxide may be performed in one step.
  • the surfactant according to this embodiment may be composed only of the reactive surfactant (A), or alternatively, the surfactant composed of the reactive surfactant (A) and the other surfactant (B). It may be a mixture.
  • the surfactant according to one embodiment may include a nonionic surfactant containing a reactive surfactant (A) in an amount of 50% by mass or more, 85% by mass or more, and 95% by mass. The above may be included, and only the nonionic surfactant may be included.
  • the surfactant may contain 50% by mass or more of the reactive surfactant (A), may contain 60% by mass or more, or may contain 70% by mass or more.
  • the surfactant according to this embodiment may contain an anionic surfactant as the other surfactant (B), but preferably does not contain an anionic surfactant.
  • an anionic surfactant as the other surfactant (B)
  • B other surfactant
  • anionic surfactant By constituting the surfactant according to the present embodiment substantially with only a nonionic surfactant, chemical stability can be further improved in the resin water dispersion obtained by emulsion polymerization. Further, there is an advantage that the viscosity and the concentration can be increased by increasing the particle size of the latex particles in the resin water dispersion.
  • the other surfactant (B) is not particularly limited.
  • Nonionic surfactants (B1) such as alkyl ethers and polyoxyalkylene alkylpropenyl phenyl ethers are exemplified as preferred examples, and these may be used alone or in combination.
  • a nonionic surfactant having a polymerizable unsaturated group such as polyoxyalkylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether and / or polyoxyalkylene alkylpropenyl phenyl ether, You may use as a nonionic surfactant (B1).
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene alkyl ether is preferably an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • the alkenyl group of the polyoxyalkylene alkenyl ether is preferably an alkenyl group having 16 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group of polyoxyalkylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether is preferably an alkyl group having 10 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene alkylpropenyl phenyl ether is preferably an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as oxyethylene.
  • the addition form of the oxyalkylene group is not particularly limited, and may be a single adduct, or two or more random adducts or block adducts.
  • the average added mole number of the oxyalkylene group may be 1 to 100, 5 to 80, or 10 to 50.
  • the polyoxyalkylene chain preferably contains 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol% of oxyethylene groups.
  • the ratio of the two is not particularly limited.
  • the surfactant according to this embodiment is an emulsion polymerization emulsifier, suspension polymerization emulsifier, resin modifier (improvement of water repellency, hydrophilicity adjustment, compatibility improvement) in which conventional reactive surfactants are used. , Antistatic property improvement, antifogging property improvement, water resistance improvement, adhesiveness improvement, dyeing property improvement, film-forming property improvement, weather resistance improvement, blocking resistance improvement, etc.), fiber processing aids, etc. Can do. Among these, it is particularly preferable to use as an emulsifier for emulsion polymerization.
  • the method for producing an aqueous resin dispersion according to this embodiment is a method in which a polymerizable compound (hereinafter referred to as a monomer) is polymerized in water in the presence of the surfactant.
  • the polymerization method may be emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • emulsion polymerization which is a preferred embodiment will be described in detail.
  • known methods can be used without any particular limitation, and batch polymerization method, monomer dropping method, emulsion dropping method, seed polymerization method, multi-stage polymerization method classified based on the monomer charging method
  • the power feed polymerization method can be selected as appropriate.
  • the polymerization initiator used is not particularly limited, and for example, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and the like can be used.
  • the polymerization accelerator sodium bisulfite, ferrous ammonium sulfate, and the like can be used.
  • chain transfer agent mercaptans such as ⁇ -methylstyrene dimer, n-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide may be used.
  • the monomer applied to the emulsion polymerization is not particularly limited and can be applied to various types.
  • Examples of the monomer constituting the (meth) acrylate emulsion include (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester, and other Monomers (for example, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, butadiene, vinylidene chloride, allylamine, vinylpyridine, (meth) acrylic acid alkylolamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl vinyl ether, etc. ).
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • styrene and other monomers for example, acrylonitrile, butadiene, fumaonitrile, maleinonitrile, cyanoacrylate ester, phenyl vinyl acetate, chloromethyl styrene, dichlorostyrene, vinyl carbazole
  • styrene and other monomers for example, acrylonitrile, butadiene, fumaonitrile, maleinonitrile, cyanoacrylate ester, phenyl vinyl acetate, chloromethyl styrene, dichlorostyrene, vinyl carbazole
  • N, N-diphenylacrylamide methylstyrene, maleic acid, etc.
  • vinyl acetate emulsion in addition to vinyl acetate alone, vinyl acetate and other monomers (for example, styrene, vinyl chloride, acrylonitrile, maleic acid, maleic acid ester, fumaric acid, fumaric acid ester, ethylene, propylene, Isobutylene, vinylidene chloride, cyclopentadiene, crotonic acid, acrolein, alkyl vinyl ether, etc.).
  • monomers of the vinyl acetate emulsion in addition to vinyl acetate alone, vinyl acetate and other monomers (for example, styrene, vinyl chloride, acrylonitrile, maleic acid, maleic acid ester, fumaric acid, fumaric acid ester, ethylene, propylene, Isobutylene, vinylidene chloride, cyclopentadiene, crotonic acid, acrolein, alkyl vinyl ether, etc.).
  • vinyl chloride and / or vinylidene chloride in addition to vinyl chloride and / or vinylidene chloride, vinyl chloride and / or vinylidene chloride and other monomers (for example, maleic acid, maleic acid ester, fumaric acid, fumaric acid ester, acetic acid) Vinyl, vinyl benzoate, etc.).
  • the amount of the surfactant used in the present embodiment is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • a known protective colloid agent can be used in combination for the purpose of improving the polymerization stability during emulsion polymerization.
  • protective colloid agents that can be used in combination include fully saponified polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified PVA, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
  • a molecular weight modifier may be used as necessary.
  • molecular weight modifiers include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, sulfides such as diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diethylthiuram disulfide, and iodoform.
  • halogenated hydrocarbons such as diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the resin aqueous dispersion obtained by the above emulsion polymerization is used for the formation of a coating film as a paint or an adhesive or the recovery of a solid polymer by a precipitating agent according to a conventional method. That is, a polymer film is obtained by drying the obtained resin water dispersion at room temperature or by heating as necessary.
  • the solid polymer can be recovered by adding an acid or salt conventionally used as a precipitating agent, stirring, aggregating the polymer, and performing filtration or the like.
  • the resin water dispersion according to the present embodiment can be applied to, for example, resin, metal, paper, wood, cloth, concrete, etc. as an adhesive, an adhesive, a coating agent, an impregnation reinforcing agent, and the like. Further, the resin aqueous dispersion or the solid polymer taken out therefrom can be used as a modifier for resins, rubbers and polymers.
  • the reaction product was filtered to remove NaCl as a by-product, and then acetone was removed under reduced pressure to obtain 314 g of allylstyrenated phenyl ether.
  • the allyl styrenated phenyl ether was charged into an autoclave and stirred at 200 ° C. for 5 hours. At this stage, a rearrangement reaction occurred to give 2-allyl styrenated phenol. 290 g of this 2-allyl styrenated phenol was transferred to an autoclave, and 440 g (10 mol) of ethylene oxide was added under the conditions of a pressure of 1.5 kg / cm 3 and a temperature of 130 ° C. using potassium hydroxide as a catalyst.
  • surfactant (A) a compound represented by the following formula (surfactant (a1)) was obtained.
  • surfactant (a1) was obtained.
  • the allyl group was quantitatively changed to a 1-propenyl group.
  • Surfactant (a2) A compound represented by the following formula (surfactant (a2)) was obtained according to Production Example 1 except that the amount of ethylene oxide was increased from 440 g (10 mol) to 1320 g (30 mol).
  • Surfactant (a3) A compound represented by the following formula (surfactant (a3)) was obtained according to Production Example 1 except that the amount of ethylene oxide was increased from 440 g (10 mol) to 2200 g (50 mol).
  • the dropping funnel was charged with 36 g of the previously prepared mixed monomer emulsion, added to the reactor at once, and heated to 80 ° C. Then, after continuing stirring for 15 minutes, 0.5 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 20 g of ion-exchanged water and added to initiate polymerization. Next, 15 minutes after the addition of the polymerization initiator, the remaining 282.5 g of the mixed monomer emulsion was dropped and polymerized over 3 hours. Further, after aging for 2 hours in succession, the polymer dispersion (resin water dispersion) was obtained by cooling and adjusting the pH to 8 with aqueous ammonia.
  • Surfactants (b1) and (c1) in Table 1 are as follows.
  • Surfactant (b1) polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether, “AQUALON KN-20” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Surfactant (c1) allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene, “ADEKA rear soap ER-20” manufactured by ADEKA Corporation
  • the reactive nonionic surfactants (a1) to (a3) and reactive nonionic surfactants according to Examples 1 to 4 are different from the reactive nonionic surfactant (c1) according to Comparative Example 1.
  • the surfactant mixture containing the ionic surfactant (a1) the polymer dispersion was excellent in mechanical stability and low foaming property, and the chemical stability was also maintained. In addition, the water whitening resistance of the polymer film was also excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

化学的安定性及び樹脂フィルムの耐水性を向上する。　実施形態に係る界面活性剤は、一般式（１）で表される反応性界面活性剤を含むものである。式中、Ｒ１は以下に示す基から選択された１種又は２種の基、Ｄは化学式Ｄ－１又はＤ－２のいずれか、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ｍ１及びｍ２は１～２、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、ｎは１～１００の数である。

Description

界面活性剤
　本発明の実施形態は、界面活性剤、及びそれを用いた樹脂水分散体の製造方法に関する。
　従来、例えば乳化重合用乳化剤として用いられる界面活性剤としては、石けん類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤が利用されている。これらの乳化剤を用いたポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムでは、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題点がある。そこで、上記の問題点の改善策として、共重合性の不飽和基を有する反応性界面活性剤が数多く提案されている（例えば、特許文献１，２）。
　従来技術においては、共重合性の不飽和基としてアクリル基又はメタクリル基を有する反応性界面活性剤が提案されているが、このような反応性界面活性剤はモノマーとの共重合性に劣る場合があり、そのため、得られた樹脂フィルムの耐水性に劣る場合がある。
日本国特開昭６２－１０４８０２号公報 日本国特開２００２－３０１３５３号公報
　本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、化学的安定性が良好で、かつ樹脂フィルムの耐水性が良好な樹脂水分散体を与えることができる界面活性剤を提供することを目的とする。
　本実施形態に係る界面活性剤は、下記一般式（１）で表される反応性界面活性剤を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１）中、Ｒ１は、以下に示す基から選択された１種又は２種の基を表し、Ｄは下記化学式Ｄ－１又はＤ－２のいずれかで表され、これらの式中のＲ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍ１及びｍ２は平均値でそれぞれ１～２であり、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し１～１００の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本実施形態に係る樹脂水分散体の製造方法は、上記界面活性剤の存在下に重合性化合物を水中で重合するものである。
　本実施形態によれば、化学的安定性が良好で、樹脂フィルムの耐水性に優れる樹脂水分散体を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　［界面活性剤］
　本実施形態に係る界面活性剤は、下記一般式（１）で表される反応性界面活性剤（Ａ）を含むものである。反応性界面活性剤（Ａ）は、重合性の不飽和基を持つ非イオン界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｄは、下記化学式Ｄ－１又はＤ－２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表す。Ｄは、一分子中に複数含まれるとき、それらは相互に同一でも異なってもよい。また、反応性界面活性剤（Ａ）全体としても、Ｄは全て同一でも、Ｄが異なる化合物の混合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化学式Ｄ－１及びＤ－２におけるＲ２は水素原子又はメチル基を表す。そのため、Ｄは具体的には、１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、又は（メタ）アリル基を表す。Ｄとしては、これら１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、又は（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよい。好ましくは１－プロペニル基である。なお、（メタ）アリル基とは、アリル基及び／又はメタリル基を意味する。
　基Ｄの置換基数ｍ１は、反応性界面活性剤（Ａ）全体の平均値で１～２の範囲内である。ｍ１は、耐水性の点から、１＜ｍ１＜１．５であることが好ましい。化学式Ｄ－１及び化学式Ｄ－２でそれぞれ表される基は、両者のモル比である（Ｄ－１）／（Ｄ－２）の値が２より大きいことが好ましい。Ｄの置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。
　一般式（１）中、Ｒ１は、以下に示す基から選択された１種又は２種の基を表す。Ｒ１は、一分子中に複数含まれるとき、それらは相互に同一でも異なってもよい。また、反応性界面活性剤（Ａ）全体としても、Ｒ１は全て同一でも、Ｒ１が異なる化合物の混合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　基Ｒ１の置換基数ｍ２は、反応性界面活性剤（Ａ）全体の平均値で１～２の範囲内である。ｍ２は、１＜ｍ２＜１．５であることが好ましい。上記ｍ１とｍ２との数の合計は３以下であることが好ましく、より好ましくは、２＜ｍ１＋ｍ２＜３である。Ｒ１の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましい。
　一般式（１）中のＡは、炭素数２～１０のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表し、直鎖状でも分岐状でもよい。これらのうち、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシジエチルメチレン基、オキシジプロピルメチレン基、オキシジイソプロピルメチレン基、オキシジブチルメチレン基などが挙げられる。一般式（１）における（ＡＯ）ｎ鎖部分は、例えば、炭素数２～１０のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４－ブチレンオキサイド）等の１種又は２種以上を用いた付加重合体として形成することができる。オキシアルキレン基の付加形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドを用いた単独付加体でもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドを用いたランダム付加体、ブロック付加体、或いはそれらランダム付加とブロック付加の組み合わせでもよい。
　上記オキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が特に好ましい。２種類以上のオキシアルキレン基を選択する場合には、その１種類はオキシエチレン基であることが好ましい。（ＡＯ）ｎ鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～１００の範囲の数であり、好ましくは５～８０であり、更に好ましくは１０～５０である。平均付加モル数を多くすることにより、機械的安定性を向上することができるので好ましい。
　反応性界面活性剤（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、芳香環に置換基を有するフェノール誘導体とハロゲン化アリルを公知の方法で反応させ、その後、アルカリ存在下でクライゼン転位させることにより芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を得て、次いで、該フェノール誘導体にアルキレンオキサイドの付加を行うことにより、一般式（１）で表される化合物を合成することができる。
　一例としてスチレン化フェノールの１－プロペニル基導入について説明する。フェノール誘導体としてスチレン化フェノールを用いて、スチレン化フェノールとハロゲン化アリルを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させる。これにより、アリルスチレン化フェニルエーテルが得られ、これをアルカリ存在下で加熱することにより、アリルスチレン化フェノールが得られる。この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、スチレン化フェノールに対しアリル基の１置換体や２置換体等を得ることができる。得られたアリルスチレン化フェノールを水酸化アルカリの存在下で加熱することにより、アリル基が１－プロペニル基に転位して（メタリル基から２－メチル－１－プロペニル基への転移についても同様）、プロペニルスチレン化フェノールが得られる。なお、反応条件によっては未転位のアリルスチレン化フェノールを混在させることもできる。該プロペニルスチレン化フェノールに、公知の方法で所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより、反応性界面活性剤（Ａ）が得られる。アリル基から１－プロペニル基への転位反応とアルキレンオキサイドの付加反応を一工程で行ってもよい。
　本実施形態に係る界面活性剤は、反応性界面活性剤（Ａ）のみからなるものでもよく、あるいはまた、反応性界面活性剤（Ａ）と他の界面活性剤（Ｂ）からなる界面活性剤混合物でもよい。例えば、一実施形態に係る界面活性剤は、反応性界面活性剤（Ａ）を含む非イオン界面活性剤を、５０質量％以上含むものでもよく、８５質量％以上含むものでもよく、９５質量％以上含むものでもよく、該非イオン界面活性剤のみからなるものでもよい。一実施形態において、界面活性剤は、反応性界面活性剤（Ａ）を５０質量％以上含むものでもよく、６０質量％以上含むものでもよく、７０質量％以上含むものでもよい。反応性界面活性剤（Ａ）の比率を大きくすることにより、低泡性及び耐水白化性を向上することができる。
　本実施形態に係る界面活性剤は、他の界面活性剤（Ｂ）としてアニオン界面活性剤を含んでもよいが、アニオン界面活性剤を含まないことが好ましい。本実施形態に係る界面活性剤を実質的に非イオン界面活性剤のみで構成することにより、乳化重合により得られる樹脂水分散体において、化学的安定性をより向上することができる。また、樹脂水分散体におけるラテックス粒子の粒径が大きくなることにより、低粘度化や高濃度化が可能になるというメリットもある。
　上記の他の界面活性剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの非イオン界面活性剤（Ｂ１）が好ましいものとして例示され、これらを１種又は２種以上用いてもよい。一実施形態として、重合性の不飽和基を有する非イオン界面活性剤、例えば、ポリオキシアルキレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、及び／又は、ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテルを、他の非イオン界面活性剤（Ｂ１）として用いてもよい。
　ここで、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル基は、炭素数１０～１８のアルキル基であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルのアルケニル基は、炭素数１６～１８のアルケニル基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテルのアルキル基は、炭素数１０～１２のアルキル基であることが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテルのアルキル基は、炭素数８～１２のアルキル基であることが好ましい。
　これらの他の非イオン界面活性剤（Ｂ１）の具体例におけるポリオキシアルキレン鎖について、オキシアルキレン基としては、炭素数２～１０のもの、好ましくは炭素数２～４のもの、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基である。オキシアルキレン基の付加形態は特に限定されず、単独付加体でもよく、また２種以上のランダム付加体やブロック付加体でもよい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１～１００でもよく、５～８０でもよく、１０～５０でもよい。また、ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基を５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％含有することが好ましい。
　一実施形態において、反応性界面活性剤（Ａ）とともに他の非イオン界面活性剤（Ｂ１）を含む場合、両者の割合は、特に限定されず、例えば、質量比で、Ａ／Ｂ１＝５／５～９／１でもよく、Ａ／Ｂ１＝６／４～８／２でもよい。
　本実施形態に係る界面活性剤は、従来の反応性界面活性剤が用いられる用途である乳化重合用乳化剤、懸濁重合用乳化剤、樹脂改質剤（撥水性向上、親水性調整、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、粘接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上等）、繊維加工助剤等に使用することができる。これらの中でも、乳化重合用乳化剤として用いることが特に好ましい。
　［樹脂水分散体の製造方法］
　本実施形態に係る樹脂水分散体の製造方法は、上記界面活性剤の存在下に重合性化合物（以下、モノマーという）を水中で重合するものである。重合方法は、乳化重合でも懸濁重合でもよい。以下、好ましい実施形態である乳化重合について詳細に説明する。
　乳化重合を行う方法としては、公知の方法を特に限定なく用いることができ、モノマーの投入方法に基づいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法などから適宜選択することができる。
　また、使用される重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等を使用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α－メチルスチレンダイマー、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
　乳化重合に適用されるモノマーは特に限定されず、種々のものに適用可能である。例えば、（メタ）アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ハロゲン化オレフィン系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等の樹脂水分散体の製造に使用でき、２種以上のモノマーを混合して乳化重合することもできる。
　（メタ）アクリレート系エマルションを構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルと、他のモノマー（例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニリデン、アリルアミン、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸アルキロールアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルビニルエーテル等）との併用が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　スチレン系エマルションのモノマーとしては、スチレン単独の他、スチレンと、他のモノマー（例えば、アクリロニトリル、ブタジエン、フマルニトリル、マレインニトリル、シアノアクリル酸エステル、酢酸フェニルビニル、クロロメチルスチレン、ジクロロスチレン、ビニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアクリルアミド、メチルスチレン、マレイン酸等）との併用が挙げられる。
　酢酸ビニル系エマルションのモノマーとしては、酢酸ビニル単独の他、酢酸ビニルと、他のモノマー（例えば、スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニリデン、シクロペンタジエン、クロトン酸、アクロレイン、アルキルビニルエーテル等）との併用が挙げられる。
　ハロゲン化オレフィン系エマルションのモノマーとしては、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンの他、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンと、他のモノマー（例えば、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等）との併用が挙げられる。
　本実施形態の界面活性剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。
　なお、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　また、必要に応じて、分子量調整剤を使用してもよい。分子量調整剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
　上記乳化重合により得られた樹脂水分散体は、常法に従い、塗料や粘着剤としての塗膜形成や沈殿剤による固形ポリマーの回収に用いられる。すなわち、得られた樹脂水分散体を、常温下、或いは必要に応じて加熱により乾燥させることによりポリマーフィルムが得られる。また、沈殿剤として従来から使用されている酸や塩を添加し、撹拌して、ポリマーを凝集させ、ろ過等を行うことにより、固形ポリマーの回収を行うことができる。
　本実施形態に係る樹脂水分散体は、例えば、粘着剤、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、樹脂、金属、紙、木材、布、コンクリートなどに適用することができる。また、該樹脂水分散体、又はそれから取り出した固形ポリマーは、樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤に使用することができる。
　以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中「％」は特に記載がない限り質量基準である。また、構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を表す。
　［製造例１：界面活性剤（ａ１）］
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝７２：２７：１の混合物）２３０ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド９１ｇ（１．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルスチレン化フェニルエーテル３１４ｇを得た。このアリルスチレン化フェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、２－アリルスチレン化フェノールとした。この２－アリルスチレン化フェノール２９０ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させることにより、実施例に係る界面活性剤（Ａ）として次式で表される化合物（界面活性剤（ａ１））を得た。このエチレンオキサイドの付加反応時に、アリル基は１－プロペニル基に定量的に変化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［製造例２：界面活性剤（ａ２）］
　エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から１３２０ｇ（３０モル）に増やした他は、製造例１に準じて、次式で表される化合物（界面活性剤（ａ２））を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［製造例３：界面活性剤（ａ３）］
　エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から２２００ｇ（５０モル）に増やした他は、製造例１に準じて、次式で表される化合物（界面活性剤（ａ３））を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［樹脂水分散体の調製例］
　スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸系ポリマーディスパージョンの調製
　モノマーとしてスチレン５０．００ｇ、アクリル酸ブチル１００．００ｇ、アクリル酸２．５ｇを、下記表１に記載の乳化剤１０．６５ｇ及びイオン交換水１５５．３５ｇとともに、ホモミキサーで混合して混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１６０．５０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込んだ。滴下漏斗に上記事前調製した混合モノマー乳濁液のうち３６ｇを仕込み、反応器に一括添加し、８０℃に昇温させた。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解して加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残り２８２．５ｇを滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを８に調整することによりポリマーディスパージョン（樹脂水分散体）を得た。
　表１中の界面活性剤（ｂ１）及び（ｃ１）は以下の通りである。
・界面活性剤（ｂ１）：ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＮ－２０」
・界面活性剤（ｃ１）：アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、（株）ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ－２０」
　得られたポリマーディスパージョン及び後述するポリマーフィルムについて、以下の評価試験を行った。その詳細結果を表１に示す。
　［機械的安定性］
　ポリマーディスパージョンの５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間処理し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥物の質量を測定し、使用したポリマーディスパージョンの固形分質量に対する割合（質量％）を求め、以下の基準に基づいて評価した。なお、本測定において乾燥物（凝集物）の割合量が少ないほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの機械的安定性が高いことを意味する。
Ａ：０．１質量％未満
Ｂ：０．１質量％以上０．３質量％未満
Ｃ：０．３質量％以上
　[化学的安定性]
　ポリマーディスパージョン１０ｍＬに６ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１０ｍＬを加え、２５℃で５分間撹拌した後、２００メッシュのろ布を用いてろ過した。続いて、残渣を水洗し、さらに１０５℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥物の質量を測定し、使用したポリマーディスパージョンの固形分質量に対する割合（質量％）を算出し、下記の基準で評価した。なお、本測定において、乾燥物（凝集物）の割合が少ないほど、ポリマーディスパージョンの化学的安定性（耐電解質性）が高いことを意味する。
Ａ：０．１質量％未満
Ｂ：０．１質量％以上０．５質量％未満
Ｃ：０．５質量％以上
　［低泡性］
　ポリマーディスパージョン２０ｍＬと水１０ｍＬを１００ｍＬのネスラー管に入れ、手振り（反転３０回、１回／１秒）で起泡させ、静置５分後における泡の量（ｍＬ）を目視で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：５ｍＬ未満
Ｂ：５ｍＬ以上１０ｍＬ未満
Ｃ：１０ｍＬ以上
　［耐水白化性］
　ポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させた。得られたポリマーフィルムを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が判別できなくなるまでの日数を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：７日以上
Ｂ：３日以上７日未満
Ｃ：３日未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示すように、比較例１に係る反応性非イオン界面活性剤（ｃ１）に対し、実施例１～４に係る反応性非イオン界面活性剤（ａ１）～（ａ３）及び反応性非イオン界面活性剤（ａ１）を含む界面活性剤混合物では、ポリマーディスパージョンの機械的安定性及び低泡性に優れ、化学的安定性も維持されていた。また、ポリマーフィルムの耐水白化性にも優れていた。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表される反応性界面活性剤を含む界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｒ１は以下に示す基から選択された１種又は２種の基を表し、Ｄは下記化学式Ｄ－１又はＤ－２のいずれかで表され、これらの式中のＲ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍ１及びｍ２は平均値でそれぞれ１～２であり、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し１～１００の数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記一般式（１）で表される反応性界面活性剤を含む非イオン界面活性剤を８５質量％以上含む、請求項１に記載の界面活性剤。
  3. 　乳化重合用乳化剤である、請求項１又は２に記載の界面活性剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の界面活性剤の存在下に重合性化合物を水中で重合する、樹脂水分散体の製造方法。
PCT/JP2018/004713 2017-03-31 2018-02-09 界面活性剤 WO2018179913A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-072405 2017-03-31
JP2017072405A JP2018171592A (ja) 2017-03-31 2017-03-31 界面活性剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018179913A1 true WO2018179913A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/004713 WO2018179913A1 (ja) 2017-03-31 2018-02-09 界面活性剤

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2018171592A (ja)
WO (1) WO2018179913A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020185513A1 (en) 2019-03-08 2020-09-17 Stepan Company Reactive surfactants
CN112654420A (zh) * 2018-10-26 2021-04-13 第一工业制药株式会社 表面活性剂组合物、水系树脂分散体及其制作方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100502A (ja) * 1985-10-28 1987-05-11 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH0450204A (ja) * 1990-06-19 1992-02-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
WO2013108588A1 (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
WO2015001968A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物
JP6114867B1 (ja) * 2016-09-29 2017-04-12 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物
JP2017133066A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 日本カーバイド工業株式会社 金属表面処理用アクリル樹脂エマルション

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100502A (ja) * 1985-10-28 1987-05-11 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
JPH0450204A (ja) * 1990-06-19 1992-02-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
WO2013108588A1 (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
WO2015001968A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物
JP2017133066A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 日本カーバイド工業株式会社 金属表面処理用アクリル樹脂エマルション
JP6114867B1 (ja) * 2016-09-29 2017-04-12 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112654420A (zh) * 2018-10-26 2021-04-13 第一工业制药株式会社 表面活性剂组合物、水系树脂分散体及其制作方法
WO2020185513A1 (en) 2019-03-08 2020-09-17 Stepan Company Reactive surfactants
EP4431532A2 (en) 2019-03-08 2024-09-18 Stepan Company Reactive surfactants

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018171592A (ja) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5367928B1 (ja) 乳化重合用乳化剤
EP3508532B1 (en) Surfactant composition
JP6242611B2 (ja) 界面活性剤組成物
EP3508269B1 (en) Surfactant composition
WO2018179913A1 (ja) 界面活性剤
JPH01174511A (ja) 改質剤および改質方法
JP2012511061A (ja) 共重合性（メタ）アクリル酸エステル
JP3292551B2 (ja) 乳化重合用乳化剤
JP4008530B2 (ja) 界面活性剤
CN109153744A (zh) 乙烯醇系聚合物的制备方法
JPH0798845B2 (ja) 反応性改質剤
JP2004277678A (ja) 新規非イオン型界面活性剤
JP2007186625A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2004528419A (ja) ポリブタジエン系水性分散液を得るための方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18777910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18777910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1