TWI511985B - Surfactant composition - Google Patents

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Description

界面活性劑組成物
本發明有關一種含有反應性界面活性劑之界面活性劑組成物及其用途，該反應性界面活性劑具有自由基聚合性基。
界面活性劑，具有乳化、分散、洗淨、溼潤、起泡等廣泛性能。利用該等各種性能，過去以來在製造塗料、印刷墨水、黏著劑等產品時使用界面活性劑，且其係在產品穩定化及作業性等方面作為不可或缺的成分而含有於產品中。尤其最近對於使用界面活性劑之末端商品，開始有高性能化的趨勢，然而伴隨此趨勢，界面活性劑所引起之塗膜、印刷面、黏著薄膜(adhesive film)等的耐水性等性能惡化的情形已受到指責。
例如，作為乳化聚合用乳化劑，過去以來是利用：皂類或十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽等陰離子界面活性劑；聚氧乙烯壬基苯基醚或聚氧乙烯烷基醚等非離子界面活性劑；但是，使用此等乳化劑之聚合物分散體(polymer dispersion)所獲得之聚合物膜(polymer film)，由於所使用之乳化劑以游離狀態殘留於聚合物膜中，因此有薄膜的耐水性或黏著性不佳等問題 點。又，懸浮聚合所製造之聚合物中，亦已指出懸浮聚合用分散劑所導致之相同現象。因此，作為上述問題點的改善對策，已提出許多具有共聚合性不飽和基之反應性界面活性劑(例如專利文獻1~3)。
但是，先前技術所提出之具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基作為共聚合性不飽和基之反應性乳化劑，其與單體之共聚合性優異，但是會有在乳化聚合時聚合穩定性惡化的問題。例如有乳化聚合中的凝聚物較多、生成微粒較粗、經時穩定性不佳等問題點。具有烯丙基作為共聚合性不飽和基之反應性乳化劑，會有由於單體種類或聚合條件而使得反應性乳化劑與單體之共聚合性不佳的情形，且從聚合物分散體獲得之聚合物膜，亦仍有無法獲得能充分滿足耐水性、黏著性的聚合物膜之問題，以及由於聚合物分散體起泡而引起製程障礙之問題。尤其是作為乳化聚合時的單體而包含苯乙烯時，較常發生上述問題，商業生產上強烈期望改善此等問題。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭63-183998號公報
專利文獻2：日本特開昭63-319035號公報
專利文獻3：日本特開平04-050204號公報
本發明係有鑑於上述實情而完成，目的在於提供一 種反應性界面活性劑組成物，其可抑制乳化體和分散體之起泡，例如作為乳化聚合用乳化劑使用時，其聚合穩定性高，並可更加提升塗膜、印刷面、黏著薄膜等的耐水性等各種特性。
本發明的反應性界面活性劑組成物，應含有以下述通式(I)所表示之反應性界面活性劑(X)之1種或2種以上、及以下述通式(II)所表示之多官能化合物(Y)之1種或2種以上。
其中，通式(I)及通式(II)中，D表示以下述化學式D-1或D-2中任一者所表示之聚合性不飽和基，且此等化學式中，R1 表示氫原子或甲基；A表示碳數2~4之伸烷基或取代伸烷基，n1及n2分別表示0~1000範圍內之加成莫耳數；T表示氫原子或選自-(CH2 )a -SO3 M、-(CH2 )b -COOM、-PO3 M2 、-P(U)O2 M及-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM之陰離子性親水基，且此等化學式中，a及b分別表示0~4之數，U表示自前述通式(I)或通式(II)中去除T而成之殘基，M分別表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土族金屬原子、銨殘基、或烷醇胺殘基；通 式(I)中，m1表示1~2範圍內之取代基數、m2表示1~3範圍內之取代基數；通式(II)中，m3表示2~3範圍內之取代基數。
D-1：
D-2：
上述本發明的界面活性劑組成物中，以通式(I)所表示之反應性界面活性劑(X)及以通式(II)所表示之多官能化合物(Y)中，所包含之以化學式D-1所表示之聚合性不飽和基與以化學式D-2所表示之聚合性不飽和基，較佳是兩者的莫耳比亦即(D-1)/(D-2)之值大於2。
又，更佳是：以通式(I)所表示之反應性界面活性劑(X)所包含之以化學式D-1所表示之聚合性不飽和基與以化學式D-2所表示之聚合性不飽和基的莫耳比亦即(D-1)/(D-2)之值大於2，並且以通式(II)所表示之多官能化合物(Y)所包含之以化學式D-1所表示之聚合性不飽和基與以化學式D-2所表示之聚合性不飽和基的莫耳比亦即(D-1)/(D-2)之值大於2。
可適當使用下述者：上述多官能化合物(Y)的總含量相對於上述反應性界面活性劑(X)的總含量之比例(Y/X)，在以質量比為Y/X=1/1~1/100的範圍內者。
本發明的界面活性劑組成物，可作為例如乳化聚合用乳化劑、懸浮聚合用分散劑、非水系分散劑、樹脂改質劑，來適當使用。
以下說明用來實施本發明之最佳形態。
[反應型界面活性劑(X)]
本發明所使用之反應型界面活性劑(X)，如以下的以通式(I)所表示，式(I)中，D表示以下述化學式D-1或D-2中任一者所表示之聚合性不飽和基，且此等化學式中，R1 表示氫原子或甲基。
D-1：
D-2：
因化學式D-1及D-2中的R1 表示氫原子或甲基，故具體而言，D表示1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基。作為D，此等1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基可任一者單獨存在，亦可作為混合物存在，較佳是1-丙烯基。
上述以化學式D-1及化學式D-2所表示之基D的取代基數m1，較佳是平均值在1~2的範圍內。當表示上述D的取代基數之m1為1時，D的取代位置較佳是鄰位(2位或6位)，當表示上述D的取代基數之m1為2時，D的取代位置較佳是鄰位及對位(2位或6位，及4位)。又，較佳是以化學 式D-1所表示之基與以化學式D-2所表示之基之莫耳比亦即(D-1)/(D-2)之值大於2。
又，取代基數m2，較佳是平均值在1~3的範圍內，更佳是在1~2的範圍內。
又，通式(I)中的(AO)n1 鏈部分，作為碳數2~4之環氧烷，是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃(1,4-環氧丁烷)之1種或2種以上的加成聚合物(addition polymer)，聚合形態並未特別限定，可為1種類的環氧烷的同元聚合物(homopolymer)、2種類以上的環氧烷的隨機共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、或此等隨機加成物與嵌段共聚物之組合中任一者。
作為上述環氧烷，特佳是氧化乙烯基。選擇2種類以上之環氧烷時，其中1種類較佳是選擇環氧乙烷，而(AO)n1 鏈部分，較佳是含有氧化乙烯基50~100莫耳%之(聚)氧化烯鏈，更佳是含有氧化乙烯基70~100莫耳%之(聚)氧化烯鏈。
n1表示環氧烷的加成莫耳數，且是平均值為0~1000的範圍之數，較佳是0~100的範圍之數。更詳細而言，通式(I)中的T為氫原子時，加成莫耳數n1較佳是10~50的範圍之數。又，T為陰離子性親水基時，加成莫耳數n1較佳是0~50的範圍之數，更佳是3~30的範圍之數。
以通式(I)所表示之反應性界面活性劑(X)中，(AO)n1 鏈中的氧化烯基的含量及加成莫耳數n1，可改變界面活性劑的親水性或疏水性的程度，但是例如作為乳化聚合用乳化劑使用時，較佳是視目的之聚合物分散體的特性、聚合物膜的 特性，或視使用之單體和用途，來適當設計(AO)n1 鏈部分的組成。
又，通式(I)中的T是氫原子或是-(CH2 )a -SO3 M、-(CH2 )b -COOM、-PO3 M2 、-P(U)O2 M、-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM(式中，a、b分別表示0~4之數，U表示從上述通式(I)中去除T而成之殘基。)所示之陰離子性親水基等。
上述表示陰離子性親水基之式(I)中，M表示：氫原子；鋰、鈉、鉀等鹼金屬原子；鎂、鈣等鹼土族金屬原子；或銨、烷醇胺殘基。作為銨，可列舉例如：氨之銨或單甲胺、二丙胺等烷基胺之銨等，作為烷醇胺殘基，可列舉例如：單乙醇胺殘基、二乙醇胺殘基、三乙醇胺殘基等。此等陰離子性親水基中，尤其較佳是-SO3 M、-PO3 M2 或-P(U)O2 M所示之基。再者，上述-PO3 M2 表示與從上述通式(I)中去除T而成之殘基U所形成之單酯，-P(U)O2 M表示與從上述通式(I)中去除T而成之殘基U所形成之二酯。此等如上所述，可分別以單獨組成使用於本發明，亦可作為混合物使用於本發明。
以下，詳述本發明的反應性界面活性劑的製造方法的一連串步驟。本發明的反應性界面活性劑的中間體，亦即在芳香環具有聚合性基之苯酚衍生物，作為獲得該苯酚衍生物之方法，有如下述之方法：用公知的方法，使苯酚與烯丙基鹵化物反應，之後，藉由在鹼存在下進行克萊森重排反應(Claisen rearrangement)，而獲得在芳香環具有聚合性基之苯酚衍生物。將該苯酚衍生物作為中間體，繼而進行環氧烷的加成，藉此，可獲得目的之非離子性的反應性界面活性劑。 又，可進而藉由公知的方法將陰離子性親水基導入該非離子性的化合物，來獲得目的之具有陰離子性親水基之反應性界面活性劑。再者，本發明中的合成路徑並未特別限定，亦可利用上述以外之方法。以下說明一連串的反應步驟。
上述通式(I)中，D所示之聚合性不飽和基，如上所述，是1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基，其中，(甲基)烯丙基是藉由苯酚的(甲基)烯丙化反應導入。另外，具有1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基者，可藉由下述方式導入：在苯乙烯化苯酚的(甲基)烯丙化反應後，在鹼存在下使其重排為1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基。針對苯乙烯化苯酚之1-丙烯基的導入，例示以下方法，但是本發明並未限定於此合成方法。
亦即，使烯丙基鹵化物及苯乙烯化苯酚，與氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼性物質一起反應，進而加熱至100℃左右，藉此獲得苯乙烯化烯丙基苯酚。在此階段，可藉由調整烯丙基鹵化物及鹼性物質的量，而對於苯乙烯化苯酚獲得其烯丙基二取代物。揭示以下通式來更詳細說明本發明。首先，依照以下反應式(i)~(iv)，獲得苯乙烯化二烯丙基苯酚。
藉由上述反應式(i)~(iv)所示之反應，可獲得包含二烯丙基化合物之反應組成物。可藉由將此等反應組成物在鹼性氫氧化物存在下加熱，使烯丙基重排為1-丙烯基，來獲得主要目的物之苯乙烯化丙烯基苯酚，但是依照反應條件，可獲得包含一定量的未重排之苯乙烯化烯丙基苯酚之組成物。
之後，將上述反應式(iv)所獲得之苯乙烯化二烯丙基苯酚作為例子，來說明之後的步驟。在所獲得之苯乙烯化二烯丙基苯酚上，用公知的方法來加成特定量的環氧烷，藉此，如上所述，獲得目的物之一，亦即本發明的通式(I)之非離子性的反應性界面活性劑，其中，D是1-丙烯基，D所表示之聚合性不飽和基的取代基數是2，T是氫原子。
通式(I)的T是陰離子性親水基時，對上述方法所得 之化合物，進而進行陰離子性親水基的導入反應。在表示陰離子性親水基之式中，如-(CH2 )a -SO3 M所示且其中a為0之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件並未特別限定，例如，可藉由使磺胺酸、硫酸、無水硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等進行反應來製造。又，如-(CH2 )a -SO3 M所示且其中a為1~4之數之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件亦未特別限定，例如，可藉由使丙烷磺內酯(propane sultone)、丁烷磺內酯等進行反應來製造。
在表示陰離子性親水基之式中如-(CH2 )b -COOM所示之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件亦未特別限定，例如，可藉由下述方式來進行製造：使羥基氧化、或使單鹵化乙酸反應而進行羧酸化；或使丙烯腈、丙烯酸酯反應，並用鹼進行皂化。
在表示陰離子性親水基之式中如-PO3 M2 及/或-P(U)O2 M(式中，U表示從上述通式(I)中去除T而成之殘基)所示之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件亦未特別限定，例如，可藉由使五氧化二磷(phosphorus pentoxide)、聚磷酸(polyphosphoric acid)、正磷酸(orthophosphoric acid)、氧氯化磷(phosphorus oxychloride)等進行反應來製造。將磷酸酯基作為陰離子性親水基時，依照製造方法，可獲得單酯型化合物和二酯型化合物之混合物，可將此等化合物分離，亦可直接作為混合物使用。又，亦可在水存在下使其反應，提高單酯化合物的含有比例來進行使用。
在表示陰離子性親水基之式中如-CO-CH2 -CH (SO3 M)-COOM所示之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件亦未特別限定，例如，可藉由下述方式來進行製造：使順丁烯二酸酐(maleic anhydride)反應進行單酯化，並使無水亞硫酸鈉反應進行磺化。又，已進行陰離子性親水化時，之後亦可用下述成分來進行中和：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼；氨；烷基胺；或單乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺等。
然而，上述反應性界面活性劑(X)之T亦可為氫原子(此時，X為非離子性)，亦可為1種或2種以上之陰離子性親水基(此時，X為陰離子性)，亦可為此等之混合物。
再者，上述反應性界面活性劑(X)，只要是滿足本發明所限定之必要條件者，亦可為市售品，亦可為試製品。
[多官能化合物(Y)]
本發明所使用之多官能化合物(Y)，是用以下通式(II)表示，式(II)中，D表示下述化學式D-1或D-2中任一者所示之聚合性不飽和基，此等式中，R1 表示氫原子或甲基。
D-1：
D-2：
因化學式D-1及D-2中的R1 表示氫原子或甲基，故具體而言，D表示是1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基。作為D，此等1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、或(甲基)烯丙 基，可任一者單獨存在，亦可作為混合物存在，較佳是1-丙烯基。上述以化學式D-1及化學式D-2所表示之基D的數m3，較佳是平均值在2~3的範圍內。當表示上述D的取代基數之m3為2時，D的取代位置較佳是鄰位(2位及6位)，表示上述D的取代基數之m3為3時，D的取代位置較佳是鄰位及對位(2位、4位及6位)。又，化學式D-1及化學式D-2分別所示之基，較佳是兩者的莫耳比亦即(D-1)/(D-2)大於2。
又，通式(II)中的(AO)n2 鏈部分，作為碳數2~4之環氧烷，是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃(1,4-環氧丁烷)之1種或2種以上的加成聚合物，聚合形態並未特別限定，可為1種類的環氧烷的同元聚合物、2種類以上的環氧烷的隨機共聚物、嵌段共聚物、或此等隨機加成物與嵌段共聚物之組合中任一者。
作為上述環氧烷，特佳是氧化乙烯基。選擇2種類以上之環氧烷時，其中1種類較佳是選擇環氧乙烷，而(AO)n2 鏈部分，較佳是含有氧化乙烯基50~100莫耳%之(聚)氧化烯鏈，更佳是含有氧化乙烯基70~100莫耳%之(聚)氧化烯鏈。
n2表示環氧烷的加成莫耳數，是平均值在0~1000的範圍之數，較佳是0~100的範圍之數。更詳細而言，通式(I)中的T是氫原子時，較佳是加成莫耳數n2為10~50的範圍之數。又，T是陰離子性親水基時，加成莫耳數n2較佳是0~50的範圍之數，更佳是3~30的範圍之數。
以通式(II)所表示之多官能化合物(Y)中，(AO)n2 鏈中的氧化乙烯基的含量及加成莫耳數n2，可改變乳化劑的親 水性或疏水性的程度，作為乳化聚合用乳化劑使用時，較佳是視目的之聚合物分散體的特性、聚合物膜的特性，或視使用之單體和用途，來適當設計(AO)n2 鏈部分的組成。
又，通式(II)中的T是氫原子或是-(CH2 )a -SO3 M、-(CH2 )b -COOM、-PO3 M2 、-P(U)O2 M、-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM(式中，a、b分別表示0~4之數，U表示從上述通式(II)中去除T而成之殘基。)所示之陰離子性親水基等。上述表示陰離子親水基之式中，M表示：氫原子；鋰、鈉、鉀等鹼金屬原子；鎂、鈣等鹼土族金屬原子；或銨、烷醇胺殘基。作為銨，可列舉例如：氨之銨或單甲胺、二丙胺等烷基胺之銨等，作為烷醇胺殘基，可列舉例如：單乙醇胺殘基、二乙醇胺殘基、三乙醇胺殘基等。此等陰離子性親水基中，尤其較佳是-SO3 M、-PO3 M2 或-P(U)O2 M所示之基。再者，上述-PO3 M2 表示與從上述通式(II)中去除T而成之殘基U所形成之單酯，且-P(U)O2 M表示與從上述通式(II)中去除T而成之殘基U所形成之二酯。此等如上所述，可分別以單獨組成使用於本發明，亦可作為混合物使用於本發明。
再者，上述多官能化合物(Y)的總含量相對於上述反應性界面活性劑(X)的總含量之比例(Y/X)，較佳是質量比在Y/X=1/1~1/100的範圍內，更佳是在Y/X=1/5~1/50的範圍內。
上述通式(II)中，D所示之聚合性不飽和基，如上所述，是1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基，其中，(甲基)烯丙基是藉由苯酚的(甲基)烯丙化反應導入。另外，具有 1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基者，可藉由下述方式導入：在苯酚的(甲基)烯丙化反應後，在鹼存在下使其重排為1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基。針對苯酚之1-丙烯基的導入，例示以下方法，但是本發明並未限定於此合成方法。
亦即，使烯丙基鹵化物和苯酚，與氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼性物質一起反應，進而加熱至100℃左右，藉此獲得烯丙基苯酚。在此階段，藉由調整烯丙基鹵化物及鹼性物質的量，可調整對於苯酚之烯丙基的取代數，並可獲得二取代物。揭示以下通式來更詳細說明本發明。依照以下反應式(v)~(viii)，可獲得二烯丙基苯酚。
除此之外，此時，藉由調整苯酚、鹵化烯丙基的投料比例及催化劑量、反應溫度等反應條件，來進行下述反應式(ix)的反應，可獲得三烯丙基化合物。
藉由上述反應式(v)~(ix)所示之反應，可獲得包含 二烯丙基化合物和三烯丙基化合物等之反應組成物。可藉由在鹼性氫氧化物存在下加熱此等反應組成物，使烯丙基重排為1-丙烯基，來獲得主要目的物之丙烯基苯酚，但是依照反應條件，可獲得包含一定量的未重排之烯丙基苯酚之組成物。
之後，將上述反應式(viii)所獲得之二烯丙基苯酚作為例子，來說明之後的步驟。在所獲得之二烯丙基苯酚上，用公知的方法來加成特定量的環氧烷，藉此，如上所述，獲得目的物之一，亦即本發明的通式(II)之非離子性之多官能化合物，其中，D是1-丙烯基，D所示之聚合性不飽和基的取代基數是2，T是氫原子。
通式(II)的T是陰離子性親水基時，對上述方法所得之化合物，進而進行陰離子性親水基的導入反應。在表示陰離子性親水基之式中，如-(CH2 )a -SO3 M且其中a為0之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件並未特別限定，例如，可藉由使磺胺酸、硫酸、無水硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等進行反應來製造。又，如-(CH2 )a -SO3 M所示且其中a為1~4之數之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件亦未特別限定，例如，可藉由使丙烷磺內酯、丁烷磺內酯等進行反應來製造。
在表示陰離子性親水基之式中如-(CH2 )b -COOM所示之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件亦未特別限定，例如，可藉由下述方式來進行製造：使羥基氧化、或使單鹵化乙酸反應而進行羧酸化；或使丙烯腈、丙烯酸酯反應，並用鹼進行皂化。
在表示陰離子性親水基之式中如-PO3 M2 及/或-P(U)O2 M(式中，U表示從上述通式(II)中去除T而成之殘基。)所示之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件亦未特別限定，例如，可藉由使五氧化二磷、聚磷酸、正磷酸、氧氯化磷等進行反應來製造。將磷酸酯基作為陰離子性親水基時，依照製造方法，可獲得單酯型化合物和二酯型化合物之混合物，可將此等化合物分離，亦可直接作為混合物使用。又，亦可在水存在下使其反應，提高單酯化合物的含有比例來進行使用。
在表示陰離子性親水基之式中如-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM所示之陰離子性親水基，用來將其導入的反應條件亦未特別限定，例如，可藉由下述方式來進行製造：使順丁烯二酸酐反應進行單酯化，並使無水亞硫酸鈉反應進行磺化。又，已進行陰離子性親水化時，之後亦可用下述成分來進行中和：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼；氨；烷基胺；或單乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺等。
又，上述多官能化合物(Y)的親水基可為非離子性，亦可為陰離子性，亦可為陽離子性。又，可將此等以任意調配比來混合使用。
本發明的界面活性劑組成物，可使用於以往使用反應性界面活性劑之用途，亦即乳化聚合用乳化劑、懸浮聚合用乳化劑、樹脂改質劑(提升撥水性、調整親水性、提升相溶性、提升抗靜電性、提升防霧性、提升耐水性、提升黏著性、提升染色性、提升成膜性、提升耐候性、提升抗結塊性等)、 纖維加工助劑等。
將本發明的界面活性劑組成物作為乳化聚合用乳化劑使用時，並未特別限定，可使用以往進行乳化聚合之方法，且可從基於單體的投入方法分類之下述方法中適當選擇：批次聚合法(batch polymerization)、單體滴加法(monomer dropping method)、乳化滴加法(emulsion dropping method)、種子聚合法(seed polymerization)、多階段聚合法(multi-stage polymerization)、機動進給聚合法(power feed polymerization)等。又，所使用之聚合起始劑並未特別限定，可使用例如：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)等。作為聚合促進劑，可使用亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵銨等。又，作為鏈轉移劑(chain transfer agent)，亦可使用：α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimmer)、正丁基硫醇(n-butylmercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)等硫醇類；四氯化碳、四溴化碳等鹵化烴等。
又，使用本發明的界面活性劑組成物之乳化聚合反應中，應用於該反應之單體並未特別限定，有各種單體可應用。例如，可混合2種以上單體進行乳化聚合，該些單體是可使用於製造下述乳化液的單體：(甲基)丙烯酸酯系乳化液、苯乙烯系乳化液、乙酸乙烯酯系乳化液、鹵化烯烴系乳化液、含氟聚合物乳化液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳化液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳化液、BR(丁二烯)乳化液、IR(異戊二烯)乳化液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳化液等。
作為構成(甲基)丙烯酸酯系乳化液的單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸(酯)單體、(甲基)丙烯酸(酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/二氯亞乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯丙胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/(甲基)丙烯酸烷醇胺((metha)acrylic acid alkylolamide)、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二乙基胺基乙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯系乳化液的單體，除了單獨使用苯乙烯之外，還可列舉例如：苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/反丁烯二腈、苯乙烯/順丁烯二腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯基乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯咔唑、苯乙烯/N,N-二苯基丙烯醯胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯咔唑、苯乙烯/順丁烯二酸等。
作為乙酸乙烯酯系乳化液的單體，除了單獨使用乙酸乙烯酯之外，還可列舉例如：乙酸乙烯酯/苯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/順丁烯二酸(酯)、乙酸乙烯酯/反丁烯二酸(酯)、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/異丁烯、乙酸乙烯酯/二氯亞乙烯、乙酸乙烯酯/環戊二烯、乙酸乙烯酯/丁烯酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛、乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚、VeoVa9(Momentive公司製 造，新壬酸乙烯酯)、VeoVa10(Momentive公司製造，新癸酸乙烯酯)等。
作為提供於鹵化烯烴系聚合之單體，可列舉例如：氯乙烯、二氯亞乙烯、氯乙烯/順丁烯二酸(酯)、氯乙烯/反丁烯二酸(酯)、氯乙烯/乙酸乙烯酯、氯乙烯/二氯亞乙烯、二氯亞乙烯/乙酸乙烯酯、二氯亞乙烯/苯甲酸乙烯酯等。
作為含氟單體，可列舉：四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯等。
此等單體可僅使用1種，亦可使用2種以上。再者，本說明書中如上述針對單體記述為「A/B」等時，表示併用以「/」連接之該群組的單體。
又，亦可基於提升乳化聚合時的聚合穩定性、或者提升後續步驟中的顏料或填充劑類的混合性、提升對基材的潤溼性等目的，而在對於本發明欲解決問題無不良影響之範圍內，併用1種或2種以上的不具有自由基聚合性的聚合性基之一般性界面活性劑。
併用之界面活性劑並未特別限定，例如，作為非離子界面活性劑，可列舉：聚氧化烯基烷基苯基醚、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基苯乙烯化苯基醚、聚氧化烯基苄化苯基醚、聚氧化烯基枯基苯基醚、脂肪酸聚乙二醇醚、聚氧化烯基山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等，作為陰離子界面活 性劑，亦可適當使用：脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽；此外還有具有上述聚氧化烯基鏈之非離子界面活性劑的硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、醚羧酸鹽、磺基琥珀酸鹽等。又，作為陽離子界面活性劑，可列舉：十八基三甲基銨鹽、十六基三甲基銨鹽、十二基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、烷基二甲基羥乙基銨鹽等。
進而，為了提升乳化聚合時的聚合穩定性，可併用公知的保護膠體劑。作為可併用之保護膠體劑之一例，可列舉：完全皂化聚乙烯醇(PVA)、部分皂化PVA、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等。
又，聚合起始劑的種類及其添加量並未特別限定，但是較理想是過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽，可使用過氧化氫、過氧化苯甲醯等過氧化物。又，亦可視其必要，將過硫酸鹽與鹼金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等還原劑組合使用作為可在低溫時開始聚合反應之氧化還原系聚合起始劑。
又，亦可在對於本發明欲解決之問題無不良影響之範圍內，視其必要，適當使用乳化聚合步驟中所使用之分子量調整劑。作為分子量調整劑，可使用：正十二基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、辛基硫醇(octyl mercaptan)、三級丁基硫醇(tert-butyl mercaptan)、巰乙酸(thioglycolic acid)、巰丁二酸(thiomalic acid)、鄰巰苯甲酸(thiosalicylic acid)等硫醇類；二硫化二異丙基黃原酸酯(diisopropyl xanthogen disulfide)、二硫化二乙基黃原酸酯(diethyl xanthogen disulfide)、二硫化二乙基甲硫碳醯胺(diethyl thiuram disulfide)等硫化物類；三碘甲烷等鹵化烴；二苯基乙烯、對氯二苯基乙烯、對氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
如上述將本發明的界面活性劑組成物使用作為乳化聚合用乳化劑時，獲得之聚合物分散體，是依照常規方法而用於：塗料及黏著劑之塗膜形成、或用於由沉澱劑所造成之固體聚合物之回收。亦即，使獲得之聚合物分散體在常溫下或視其必要而藉由加熱來乾燥，藉此獲得聚合物膜。又，可添加以往所使用之酸或鹽作為沉澱劑，進行攪拌，使聚合物凝聚，並進行過濾等，藉此，進行固體聚合物之回收。
本發明的界面活性劑組成物，除了如上述作為乳化聚合用乳化劑使用之外，還可廣泛使用於懸浮聚合用分散劑、非水系分散劑、樹脂改質劑等。此時的應用對象、使用方法、使用量等並未特別限定，依照先前技術決定即可。
根據本發明，可提供一種界面活性劑組成物，因該組成物可抑制界面活性劑所引起之乳化物或分散物等的起泡，又可顯著提升塗膜、印刷面、黏著薄膜等的耐水性等各種特性，所以可適當使用於乳化聚合用乳化劑、懸浮聚合用分散劑、非水系分散劑、樹脂改質劑等。
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但是本發明並未限定於此等實施例。再者，只要未特別記述，文中「%」等之比例為質量基準。又，結構式中，EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基。
1.反應性界面活性劑(X)
用以下條件合成實施例所使用之反應性界面活性劑(X)。
(反應性界面活性劑的合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，裝入苯乙烯化苯酚(單苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚=72：27：1之混合物)230g(1.0莫耳)、氫氧化鈉40g(1.0莫耳)及丙酮210g，一面攪拌一面將內溫升溫至40℃。接著以1小時滴下烯丙氯76g(1.0莫耳)。滴下結束後，進而保持在40℃ 2小時，並進行反應。過濾反應生成物，並將副產物之氯化鈉去除後，在減壓下將丙酮去除，而獲得苯乙烯化烯丙基苯基醚314g。將此苯乙烯化烯丙基苯基醚裝入熱壓釜(autoclave)中，在200℃保持攪拌5小時。在此階段發生重排反應，而變為苯乙烯化烯丙基苯酚。將此苯乙烯化烯丙基苯酚290g移至熱壓釜中，用氫氧化鉀作為催化劑，在壓力1.5kg/cm2 、溫度130℃的條件下，使環氧乙烷2200g(50莫耳)進行加成反應，而獲得下述結構式所示之反應性界面活性劑[1]。
(反應性界面活性劑的合成例2)
將烯丙氯的量從76g(1.0莫耳)增加至91g(1.2莫耳)，並將環氧乙烷的量從220g(50莫耳)減少至440g(10莫耳)，除此之外，依照反應性界面活性劑的合成例1進行反應，而獲得中間體A。繼而，將此中間體A 730g(1莫耳)裝入具備攪拌機、 溫度計、回流管之反應容器中，並用氮氣將反應裝置內的氣氛取代後，在溫度110℃的條件下使磺胺酸97g(1莫耳)反應後，並進行精製而獲得下述結構式所示之反應性界面活性劑[2]。
(反應性界面活性劑的合成例3)
於具備攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，裝入上述中間體A 730g(1莫耳)及無水磷酸94g(0.33莫耳)，一面攪拌一面在80℃時進行磷酸化5小時後，用氫氧化納進行中和，而獲得下述結構式所示之單酯與二酯之混合物亦即反應性界面活性劑[3]。利用NMR(核磁共振)確認本組成物時，其單酯/二酯的比例為51/49。
(反應性界面活性劑的合成例4)
於具備攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，裝入上述中間體A 730g(1莫耳)。繼而，一面攪拌一面用3小時將一氯乙酸鈉128g(1.1莫耳)及氫氧化鈉44g(1.1莫耳)添加至已調 整至40℃之反應容器內。之後，一面在40℃時攪拌一面使其反應17小時後，進行精製而獲得下述結構式所示之反應性界面活性劑[4]。
(反應性界面活性劑的合成例5)
在使環氧乙烷440g(10莫耳)進行加成反應前，先使環氧丙烯175g(3莫耳)進行加成反應，除此之外，依照反應性界面活性劑[2]進行反應，並獲得下述結構式所示之反應性界面活性劑[5]。
2.多官能化合物(Y)
用以下條件合成之多官能化合物提供作為試驗。
(多官能化合物的合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，裝入苯酚94g(1.0莫耳)、氫氧化鈉40g(1.0莫耳)及丙酮210g，一面攪拌一面將內溫升溫至40℃。接著用1小時滴下烯丙氯152g(2.0莫耳)。滴下結束後，進而保持在40℃ 2小時，而進行反應。過濾反應生成物，將副產物之氯化鈉去除後，在減壓下將丙酮去除，而獲得烯丙基苯基醚134g。將此烯丙基苯基醚裝入熱壓釜中，並在200℃保持攪拌5小時。在此階段發 生重排反應，而變為2-烯丙基苯酚。將此2-烯丙基苯酚134g移至熱壓釜中，用氫氧化鉀作為催化劑，在壓力1.5kg/cm2 、溫度130℃的條件下，使環氧乙烷44g(1莫耳)進行加成反應，而獲得下述結構式所示之多官能化合物[1]。
(多官能化合物的合成例2)
將環氧乙烷的量從44g(1莫耳)增加至440g(10莫耳)，除此之外，依照多官能化合物的合成例1，而獲得下述結構式所示之多官能化合物[2]。
(多官能化合物的合成例3)
將環氧乙烷的量從44g(1莫耳)增加至2200g(50莫耳)，除此之外，依照多官能化合物的合成例1，而獲得下述結構式所示之多官能化合物[3]。
(多官能化合物的合成例4)
於具備攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，裝入多官能化合物的合成例2所得之多官能化合物[2]614g(1莫耳)，並用氮氣將反應裝置內的氣氛取代後，在溫度110℃的條件下使磺胺酸97g(1莫耳)反應後，進行精製而獲得下述結 構式所示之多官能化合物[4]。
(多官能化合物的合成例5)
將烯丙氯的量從152g(2莫耳)增加至228g(3莫耳)，除此之外，依照多官能化合物的合成例4，而獲得下述結構式所示之多官能化合物[5]。
(多官能化合物的合成例6)
於具備攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，裝入多官能化合物的合成例2所得之多官能化合物[2]614g(1莫耳)。一面將其攪拌一面裝入無水磷酸94g(0.33莫耳)，並一面攪拌一面在80℃時進行磷酸化5小時。用氫氧化鈉進行中和，而獲得下述結構式所示之多官能化合物[6]。利用NMR確認本組成物時，其單酯/二酯的比例為51/49。
(多官能化合物的合成例7)
在使環氧乙烷440g(10莫耳)進行加成反應前，先使環氧 丙烯175g(3莫耳)進行加成反應，除此之外，依照多官能化合物[4]進行反應，並獲得下述結構式所示之多官能化合物[7]。
3.聚合物分散體的調製(使用例1)苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散體的調製
將作為單體之苯乙烯123.75g、丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸2.5g，與表1所示之量之反應性界面活性劑及多官能化合物，以及離子交換水105g，用乳化均質機(homomixer)混合而調製混合單體乳濁液。另外，於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗之反應器中，裝入離子交換水122g、碳酸氫鈉0.25g。將上述事先調製之混合單體乳濁液的其中36g裝入滴液漏斗中，並一次添加至反應器中，並使其升溫至80℃。之後，繼續攪拌15分鐘後，將過硫酸銨0.5g作為聚合起始劑，溶解於離子交換水20g中，並使其開始聚合反應。繼而，從添加聚合起始劑15分鐘後起，用3小時將混合單體乳濁液的剩餘324g滴下使進行聚合反應。進而，繼續進行熟成2小時後，使其冷卻並用氨水將pH調整至8，而獲得聚合物分散體，提供於本發明的評估實驗用。
(使用例2)丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散體的調製
將上述使用例1中，單體成分中之苯乙烯變更為丙烯酸2-乙基己酯，除此之外，用與使用例1相同之操作進行乳化聚 合反應，而獲得聚合物分散體，提供於本發明的評估實驗用。
4.聚合物分散體及其聚合物膜的評估試驗
針對上述使用例1及使用例2之各實施例及比較例所得之聚合物分散體及聚合物膜，進行以下評估試驗。使用例1的結果表示於表1，使用例2的結果則表示於表2。
(1)聚合物分散體評估[聚合穩定性]
將聚合物分散體，用80網目的金屬網過濾乳化聚合步驟中生成之凝聚物，並將過濾殘渣水洗後，在105℃乾燥2小時，將該過濾殘渣的質量，以相對於分散體的固形成分之比例(wt%)表示。再者，本測定中凝聚物量愈小，表示乳化聚合步驟中的聚合穩定性愈高。
[平均粒徑]
取一部分的聚合物分散體，利用動態光散射粒徑分析儀(dynamic light scattering particle size analyzer，Nikkiso Co.,Ltd.製造，產品名MICROTRAC UPA9340)測定其粒徑。
[機械穩定性]
秤取50g聚合物分散體，利用馬朗型試驗機(Maron mechanical stability tester)以荷重10kg、旋轉數1000rpm進行處理5分鐘，並用80網目的金屬網過濾生成之凝聚物，將過濾殘渣水洗後，在105℃乾燥2小時，將該過濾殘渣的質量，以相對於分散體的固形成分之比例(wt%)表示。再者，本測定中凝聚物量愈小，表示高切變(shear)條件下的聚合物分散體的穩定性愈高。
[消泡性]
將聚合物分散體用水稀釋2倍，並將其30ml倒入100ml奈士勒比色管中，使其倒立30次後靜置，測定5分鐘後的起泡量(ml)。
[反應性界面活性劑的共聚合率]
秤取一定量的聚合物分散體，並添加過量的甲醇。將此甲醇稀釋溶液進行離心分離處理，而分為聚合物及上清液。繼而，回收上清液，減壓蒸餾後，所得之殘渣作HPLC測定，由此來測定反應性界面活性劑的共聚合率。
(2)聚合物膜評估[耐水白化性]
將獲得之聚合物分散體，以膜厚為120μm(乾燥後)的方式，塗佈於市售玻璃板上，並在20℃×65%RH的氣氛下乾燥24小時，再將其浸泡於60℃之離子交換水，將玻璃板放置於字體大小12p的印刷文字上，測定從透過聚合物膜看到文字開始，直到看不見該文字為止之天數。基於以下基準，對該結果進行評估。
◎：10天以上
○：5天以上且小於10天
△：1天以上且小於5天
×：小於1天
[吸水率](僅使用例1)
將獲得之聚合物分散體，以膜厚為120μm(乾燥後)的方式，塗佈於市售玻璃板上，並在20℃×65%RH的氣氛下乾燥24小時，小心謹慎地將聚合物膜從玻璃板剝離，並將該聚合物膜切出為5cm×5cm的大小，測定聚合物膜質量(起始質量)。 繼而，將該聚合物膜浸泡於60℃之離子交換水中，48小時後，從水中取出聚合物膜，用乾淨的濾紙輕輕拭去表面的水分後，測定聚合物膜質量(浸泡後質量)，並用下述計算式求得薄膜的吸水率。
吸水率(wt%)={(浸泡後聚合物膜質量-起始聚合物膜質量)/起始聚合物膜質量}×100
[耐水黏著保持力](僅使用例2)
將使用例2中所得之聚合物分散體，以25μm(乾燥後)的厚度塗佈於已切成5cm寬之PET薄膜上，經熱處理後貼於SUS板，且進行壓輥壓合。在20℃、60%RH環境下靜置24小時後，再於25℃環境下浸泡於離子交換水中24小時後將其取出。之後，以黏著面為5cm×5cm的方式，將薄膜剝離，並於薄膜的一端垂吊200g砝碼，測定至砝碼落下為止之時間(秒)。基於以下基準，對該結果進行評估。
◎：360秒以上
○：300秒以上且小於360秒
△：240秒以上且小於300秒
×：小於240秒
從表1、2所示之結果可知，將反應性界面活性劑(X)和多官能化合物(Y)併用之各實施例中，可獲得消泡性優異且聚合穩定性和機械穩定性高之聚合物分散體，並且，從該聚合物分散體獲得之聚合物膜的耐水性優異。
已詳細且參考特定的實施態樣來說明本發明，但是在未超出本發明的精神及範圍可施加各種變更或修正，此對本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易知。
本申請案是基於2013年7月3日申請之日本專利申請案(特願2013-139985)，且將該申請案的內容作為參照而加入本申請案的內容中。

Claims (10)

  1. 一種界面活性劑組成物，其特徵在於：含有以下述通式(I)所表示之反應性界面活性劑(X)之1種或2種以上、及以下述通式(II)所表示之多官能化合物(Y)之1種或2種以上； 其中，通式(I)及通式(II)中，D表示以下述化學式D-1或D-2中任一者所表示之聚合性不飽和基，且此等化學式中，R1 表示氫原子或甲基；A表示碳數2~4的伸烷基，n1及n2分別表示0~1000範圍內之加成莫耳數；T表示氫原子或選自-(CH2 )a -SO3 M、-(CH2 )b -COOM、-PO3 M2 、-P(U)O2 M及-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM之陰離子性親水基，且此等化學式中，a及b分別表示0~4之數，U表示自前述通式(I)或通式(II)中去除T而成之殘基，M分別表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土族金屬原子、銨殘基、或烷醇胺殘基；通式(I)中，m1表示1~2範圍內之取代基數、m2表示1~3範圍內之取代基數；通式(II)中，m3表示2~3範圍內之取代基數； D-1：D-2：。
  2. 如請求項1所述之界面活性劑組成物，其中，前述以通式(I)所表示之反應性界面活性劑(X)及前述以通式(II)所表示之多官能化合物(Y)中，所包含之前述以化學式D-1所表示之聚合性不飽和基與前述以化學式D-2所表示之聚合性不飽和基的莫耳比亦即(D-1)/(D-2)之值大於2。
  3. 如請求項2所述之界面活性劑組成物，其中，前述以通式(I)所表示之反應性界面活性劑(X)所包含之前述以化學式D-1所表示之聚合性不飽和基與前述以化學式D-2所表示之聚合性不飽和基的莫耳比亦即(D-1)/(D-2)之值大於2，並且前述以通式(II)所表示之多官能化合物(Y)所包含之前述以化學式D-1所表示之聚合性不飽和基與前述以化學式D-2所表示之聚合性不飽和基的莫耳比亦即(D-1)/(D-2)之值大於2。
  4. 如請求項1所述之界面活性劑組成物，其中，前述多官能化合物(Y)的總含量相對於前述反應性界面活性劑(X)的總含量之比例(Y/X)，在以質量比為Y/X=1/1~1/100的範圍內。
  5. 如請求項2所述之界面活性劑組成物，其中，前述多官能化合物(Y)的總含量相對於前述反應性界面活性劑(X)的總含量之比例(Y/X)，在以質量比為Y/X=1/1~1/100的範圍內。
  6. 如請求項3所述之界面活性劑組成物，其中，前述多官能化合物(Y)的總含量相對於前述反應性界面活性劑(X)的總含 量之比例(Y/X)，在以質量比為Y/X=1/1~1/100的範圍內。
  7. 一種乳化聚合用乳化劑，其特徵在於：含有如請求項1~6中任一項所述之界面活性劑組成物。
  8. 一種懸浮聚合用分散劑，其特徵在於：含有如請求項1~6中任一項所述之界面活性劑組成物。
  9. 一種非水系分散劑，其特徵在於：含有如請求項1~6中任一項所述之界面活性劑組成物。
  10. 一種樹脂改質劑，其特徵在於：含有如請求項1~6中任一項所述之界面活性劑組成物。
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