TW201335195A - 乳化聚合用乳化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種反應性乳化聚合用乳化劑，其可提升乳化聚合時的穩定性、可藉由減少聚合物分散液之起泡而避免製程障礙、又可使自聚合物分散液得到的聚合物膜之耐水性等各種特性獲得改善。係使用含有以下通式(I)所表示的化合物之乳化聚合用乳化劑。於通式(I)中，R0表示碳數1~4之烷基，R1表示選自於以下所示的基團之1種或2種基團，R2表示氫或甲基，D表示下列化學式D-1或D-2所表示的聚合性不飽和基，R3表示氫原子或甲基，m1表示1~2之數，m2表示1~4之數，m3表示0或1之數；A表示碳數2~4之伸烷基或取代伸烷基，n表示環氧烷之平均加成莫耳數且為落在0~1000之範圍內的數，X表示氫原子或選自於-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M及-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM之陰離子性親水基，且於該等式中，a及b各自表示0~4之數；Z表示從通式(I)去除X而成的殘基；M則表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基或烷醇胺殘基。□

Description

乳化聚合用乳化劑 技術領域
本發明係有關於一種乳化聚合步驟中所使用的乳化劑，更詳而言之係關於一種反應性乳化劑，其可使聚合物分散液之穩定性提升，且可使藉其而得之聚合物膜的物性提升之乳化聚合用乳化劑。
背景技術
迄今，雖有利用肥皂類、十二基苯磺酸鈉、聚氧基伸乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧基伸乙基烷基醚硫酸酯鹽等陰離子性界面活性劑、聚氧基伸乙基壬基苯基醚、聚氧基伸乙基烷基醚等非離子性界面活性劑來作為乳化聚合用乳化劑，但自使用有該等乳化劑之聚合物分散液所得之聚合物膜，由於所使用乳化劑以游離狀態會殘留在聚合物膜中，因此會有膜之耐水性、接著性差等之問題點。於是，為了作為前述問題點之改善對策，而有提案了具有共聚合性不飽和基的反應性乳化劑(例如專利文獻1~3)。
雖然習知技術中所提案之具有作為共聚合性不飽和基之丙烯基或甲基丙烯基的反應性乳化劑，與單體之共聚合性優異，但會有乳化聚合時聚合穩定性惡化之問題 存在。舉例而言，會有乳化聚合中的凝聚物多、生成粒子較粗、經時穩定性差等問題點。又，具有作為共聚合性不飽和基之烯丙基的反應性乳化劑，會有因單體種類、聚合條件等使得反應性乳化劑與單體之共聚合性較差的情形，且會留下從聚合物分散液得到之聚合物膜亦無法得到能充分滿足耐水性、接著性者之問題、由於聚合物分散液之起泡造成製程障礙之問題等。特別是，在含有作為乳化聚合時聚合性不飽和單體之苯乙烯時，多會發生前述問題，因此在商業生產上強烈尋求該等問題的解決之道。
習知技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】日本專利特開昭63-183998公報
【專利文獻2】日本專利特開昭63-319035公報
【專利文獻3】日本專利特開平04-050204公報
發明概要
本發明係有鑑於前述實情而作成者，其目的在於提供一種反應性乳化聚合用乳化劑，其可使乳化聚合時之聚合穩定性良好，且可解決起泡的問題，並可使從聚合後之聚合物分散液得到之聚合物膜的耐水性、黏著性等各種特性顯著改善。又，本發明亦在於提供一種即便是在如上述在商業生產上特別會成為問題的以苯乙烯作為單體包含的情況中，仍可使所得聚合物分散液之各種特性顯著改善 之反應性乳化聚合用乳化劑。
為了解決上述課題，本發明之乳化聚合用乳化劑係作成含有下列通式(I)所表示的化合物者。
但，在通式(I)中，R0表示碳數1~4之烷基，R1表示選自於以下所示基團之1種或2種基團，於該等式中，R2表示氫或甲基，D表示下列化學式D-1或D-2中任一者所表示的聚合性不飽和基，且於式中，R3表示氫原子或甲基，m1表示1~2之數，m2表示1~3之數，m3表示0或1之數，A表示碳數2~4之伸烷基或取代伸烷基，n表示環氧烷之平均加成莫耳數，且表示在0~1000之範圍內的數，X表示氫原子或選自於-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M及-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM之陰離子性親水基，且於該等式中，a及b各自表示0~4之數，Z表示從前述通式(I)去除X而成的殘基，M各自表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基或烷醇胺殘基。
本發明之乳化聚合用乳化劑，係以下述者為佳：在上述於通式(1)中，m1作為平均值而表示1<m1<1.5之範圍之數；分別藉化學式D-1及化學式D-2表示之基團的莫耳比，即(D-1)/(D-2)之值係大於2。
又，較佳可使用：於上述於通式(1)中，X表示氫原子或SO3M，於此M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基或烷醇胺殘基，A表示碳數2之伸烷基者。
若藉由本發明，可提供一種乳化聚合用乳化劑，其可提升乳化聚合時之穩定性，改善起泡問題，且可使自聚合物分散液得到的聚合物膜之耐水性、黏著性等各種特性顯著提升。
用以實施發明之形態
以下，針對本發明之實施之形態進行說明。本發明之乳化聚合用乳化劑係如上所述般，將以下通式(I)化合物作為主成分。
通式(I)中、R0表示碳數1~4之烷基，R1表示選自於以下所示基團之1種或2種基團，式中的R2表示氫或甲基，D表示下列化學式D-1或D-2中任一者所表示的聚合性不飽和基，於該等式中，R3表示氫原子或甲基，m1表示1~2之數，m2表示1~3之數，m3表示0或1之數，m1與m2與m3之數的合計為2~5。當D及R1分別有複數個時，其等可相同亦可相異。A表示碳數2~4之伸烷基或取代伸烷基，n表示環氧烷之平均加成莫耳數，且表示在0~1000之範圍內的數。X表示氫原子或選自於-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M及-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM之陰離子性親水基，且於該等式中，a及b各自表示0~4之數，Z表示從前述通式(I)去除X而成的殘基，M各自表示氫原子、鹼金 屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基或烷醇胺殘基。
如上所述，由於化學式D-1及D-2中的R3表示氫原子或甲基，因此具體而言，D表示1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基。雖然D可為該等1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基任一者單獨存在且亦可以混合物的形式存在者，但以1-丙烯基為佳。又，表示上述D之取代基數的m1係1以上之數，且以1~2之數為佳，且D之取代位置以鄰位(2位或6位)為佳。又，m1作為平均值而以在1<m1<1.5之範圍內為佳，且以化學式D-1及化學式D-2各自表示的基團，以其兩者莫耳比(D-1)/(D-2)之值大於2為佳。
又，通式(I)中的(AO)n鏈部分可藉由選擇1種或2 種以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃(1,4-環氧丁烷)來作為碳數2~4之環氧烷，並使其加成聚合而獲得。擬加成之環氧烷等之聚合形態並無限定，可為1種環氧烷之單獨聚合物、2種以上環氧烷之無規共聚物、嵌段共聚物或是與該等無規加成物嵌段共聚合之組合。
上述環氧烷係以氧基伸乙基特佳。在選擇2種以上環氧烷時，其中1種係以選擇環氧乙烷為佳，(AO)n鏈部分係以含有氧基伸乙基50~100莫耳%為佳且以70~100莫耳%更佳之(聚)氧基伸烷基鏈。
聚合度n表示環氧烷之平均加成莫耳數，其係0~1000之範圍之數，且以0~100之範圍之數為佳。更詳而言之，在通式(I)中的X為氫原子時，聚合度n係以10~50之範圍之數為佳。又，當X為離子性親水性基時，聚合度n係以0~50之範圍之數為佳，且以3~30之範圍之數更佳。
於通式(I)所表示的本發明之乳化聚合用乳化劑中，(AO)n鏈中氧基伸乙基之含量及聚合度n雖可在乳化劑之親水性或疏水性之程度內變動，但較佳係因應作為本發明目的之聚合物分散液的特性、聚合物膜之特性，或者所使用單體、用途等，來適當地設計(AO)n之鏈部分的組成。
接下來，通式(I)中的X為氫原子，或(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M、-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(式中，a、b各自表示0~4之數，Z表示從上述通式(I)去除X而得之殘基。)所表示的陰離子性親水基等。在上述表示陰離子性親水基之式(I)中，M表示 氫原子；鋰、鈉、鉀等鹼金屬原子；鎂、鈣等鹼土金屬原子；或銨、烷醇胺殘基。銨可舉例如：氨之銨，或單甲胺、二丙胺等之烷基胺之銨等；烷醇胺殘基可舉例如：單乙醇胺殘基、二乙醇胺殘基、三乙醇胺殘基等。在該等陰離子性親水基之中，亦以-SO3M、-PO3M2或P(Z)O2M所表示的基團為佳。再者，上述-PO3M2表示與從上述通式(I)去除X而得之殘基Z形成之單酯體，-P(Z)O2M則表示與從上述通式(I)去除X而得之殘基Z形成之二酯體。其等係如上所述，可分別以單獨組成的形式使用於本發明，亦可作為混合物使用於本發明。
以下，針對本發明之乳化聚合用乳化劑之製造方法之一連串的步驟進行詳述。作為獲得本發明之乳化聚合用乳化劑之中間產物(即在芳香環上具有聚合性基之酚衍生物)之方法，有(i)藉由眾所皆知的方法，使在芳香環上具有取代基之酚衍生物與鹵化烯丙基進行反應，之後，在鹼存在下使其進行克萊森重排反應，藉此得到在芳香環上具有聚合性基之酚衍生物的方法；或是(ii)藉由眾所皆知的方法使酚與鹵化烯丙基進行反應，之後，在鹼存在下使其進行克萊森重排反應，接著在眾所皆知的條件下將取代基導入芳香環，藉此得到在芳香環上具有聚合性基之酚衍生物的方法等。藉由將其作為中間產物，隨後再進行環氧烷之加成，可得作為目的之非離子性乳化聚合用乳化劑。又，進一步以眾所皆知的方法將離子性的親水性基導入該非離子性化合物，則可得到目的之具有離子性親水性基的乳化 聚合用乳化劑。再者，本發明中的合成路徑當不受特別限定，而亦可利用前述以外的方法。
以下，藉由例示將苯乙烯化酚作為起始物質而得到目的化合物之方法來說明一連串的反應步驟。
上述於通式(1)中，D所表示的聚合性不飽和基，如上述般可為1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基，在其等之中，(甲基)烯丙基可藉由苯乙烯化酚之(甲基)烯丙基化反應而被導入。另一方面，具有1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基者，可在苯乙烯化酚或苯乙烯化烷基酚(以下，有簡記為苯乙烯化(烷基)酚的情形)之(甲基)烯丙基化反應後，於鹼的存在下使其轉位成1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基而藉此導入。關於苯乙烯化(烷基)酚之1-丙烯基導入，雖可例示如以下方法，但本發明當不為此合成法所限定。亦即，藉由使鹵化烯丙基及苯乙烯化(烷基)酚，與氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性物質一起進行反應，再加熱至100℃左右，可得到烯丙基苯乙烯化(烷基)酚。於此階段，藉由調整鹵化烯丙基及鹼性物質之量，可相對於苯乙烯化(烷基)酚得到烯丙基之1取代體、2取代體等。以下顯示通式以更詳細地說明本反應。遵循以下反應式(i)、(ii)可得到烯丙基苯乙烯化酚。
此外，於此時，依據苯乙烯化酚、鹵化烯丙基之饋送比例、催化劑的量、反應溫度等反應條件，會進行下列反應式(iii)、(iv)之反應而副產生二烯丙基體等。
如此，藉由上述反應式(i)~(iv)可得到目的之包含(單)烯丙基體此外還有二烯丙基體等之反應組成物。藉由在 氫氧化鹼之存在下加熱該等反應組成物，烯丙基雖會轉位成1-丙烯基而得到主要目的物丙烯基苯乙烯化酚，但依據反應條件，可得到包含一定量未轉位烯丙基苯乙烯化酚之組成物。
之後將藉由上述反應式(ii)得到的烯丙基苯乙烯化酚作為例子說明接下來的步驟。藉由以眾所皆知的方法在所得烯丙基苯乙烯化酚上加成預定量之環氧烷，可如上述般得到目的物之一的本發明之通式(I)中D為1-丙烯基、m1為1、X為氫原子之非離子性乳化聚合用乳化劑。
當通式(I)之X為離子性親水基時，係進一步對以上述方法得到的化合物進行離子性親水基之導入反應。於表示離子性親水基之式中，為了導入-(CH2)a-SO3M中a為0者所表示的陰離子性親水基之反應條件並無特別限定，而可例如藉由使磺胺酸、硫酸、無水硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等反應而製造。又，用於導入-(CH2)a-SO3M中a為1~4之數者所表示的陰離子性親水基之反應條件亦無特別限定，而可例如藉由使丙烷磺內酯、丁烷磺內酯等反應而製造。
於表示離子性親水基之式中，用以導入-(CH2)b-COOM所表示的陰離子性親水基之反應條件並無特別限定，而可舉例如：藉由將羥基進行氧化，或使單鹵化乙酸反應而進行羧基化，或者使丙烯腈、丙烯酸酯反應，並以鹼進行皂化來製造。
於表示離子性親水基之式中，用於導入-PO3M2及/或-P(Z)O2M(式中，Z表示從上述通式(I)去除X而得之殘 基。)所表示的陰離子性親水基之反應條件亦無特別限定，例如：可藉由使五氧化二磷、聚磷酸、正磷酸、氧氯化磷反應而製造。在將磷酸酯基作為陰離子性親水基時，雖然會依製造方法而以單酯型之化合物與二酯型之化合物的混合體之形式獲得，但其等係可分離，亦可直接以混合物的形式被使用。又，亦可在水存在下使其反應，而提高單酯化合物之含有比例來使用。
於表示離子性親水基之式中，用於導入-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM所表示的陰離子性基之反應條件雖亦無特別限定，但可舉例如：可藉由使無水順丁烯二酸反應而進行單酯化，使無水亞硫酸鈉反應而進行磺化來製造。在進行陰離子性親水化時，其後亦可進行以氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼，或氨、烷基胺或單乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺等進行之中和反應。
[乳化聚合用單體]
適用於使用有本發明之乳化聚合用乳化劑之乳化聚合之單體並無特別限定，而可適用於各種單體。例如，可使用於丙烯酸酯系乳膠、苯乙烯系乳膠、乙酸乙烯基系乳膠、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳膠、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳膠、BR(丁二烯)乳膠、IR(異戊二烯)乳膠、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳膠等之製造，且亦可混合2種以上單體來進行乳化聚合。
構成丙烯酸酯系乳膠之單體可舉例如：同為(甲基)丙烯酸(酯)者、(甲基)丙烯酸(酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸 酯)/乙酸乙烯基、(甲基)丙烯酸酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯丙基胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/(甲基)丙烯酸烷醇醯胺、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二乙基胺基乙基乙烯基醚等。
苯乙烯系乳膠之單體除了單獨的苯乙烯之外，亦可舉例如：苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/反丁烯二腈、苯乙烯/順丁烯二腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯基乙烯基、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N,N-二苯基丙烯醯胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑、苯乙烯/順丁烯二酸等。
乙酸乙烯基系乳膠之單體除了單獨的乙酸乙烯基之外，亦可舉例如：乙酸乙烯基/苯乙烯、乙酸乙烯基/氯化乙烯基、乙酸乙烯基/丙烯腈、乙酸乙烯基/順丁烯二酸(酯)、乙酸乙烯基/反丁烯二酸(酯)、乙酸乙烯基/乙烯、乙酸乙烯基/丙烯、乙酸乙烯基/異丁烯、乙酸乙烯基/偏二氯乙烯、乙酸乙烯基/環戊二烯、乙酸乙烯基/丁烯酸、乙酸乙烯基/丙烯醛、乙酸乙烯基/烷基乙烯基醚等。
供以鹵化烯烴系之聚合的單體可舉例如：氯化乙烯基、偏二氯乙烯、氯化乙烯基/順丁烯二酸(酯)、氯化乙烯基/反丁烯二酸(酯)、氯化乙烯基/乙酸乙烯基、氯化乙烯 基/偏二氯乙烯、偏二氯乙烯/乙酸乙烯基、偏二氯乙烯/安息香酸乙烯基等。
再者，本說明書中在如上述般對單體記載成「A/B」等時，係表示併用以「/」所連結的該等一群單體。
[乳化聚合條件]
使用有本發明之乳化聚合用乳化劑之乳化聚合反應中所使用的聚合起始劑並無特別限定，而例如可使用：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物等。聚合促進劑則可使用亞硫酸氫鈉、硫酸硫酸亞鐵銨等。又，鏈轉移劑亦可使用α-甲基苯乙烯雙體、正丁基硫醇、t-十二基硫醇等之硫醇類、四氯化碳、四臭化碳等鹵化碳化氫等。
本發明之乳化劑的使用量係依單體種類等而異，雖然並未被限定，但通常相對於單體總量100質量份以0.1~20質量份為佳，且以0.2~10.0質量份更佳。
雖然本發明之乳化聚合用乳化劑即便單獨藉其即可良好完結乳化聚合，但亦可在能保持本發明效果的範圍內，進一步併用陰離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑或/及其他非離子性界面活性劑，藉其可提升乳化聚合時之聚合穩定性，且可使之後步驟中的處理特性提升。
雖然作為如此的非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑者並無特別限定，但陰離子性界面活性劑，可舉例如：脂肪酸肥皂、松脂酸肥皂、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧 基伸烷基烷基硫酸鹽、聚氧基伸烷基芳基硫酸鹽等；陽離子性界面活性劑可舉例如：硬脂基三甲基銨、十六基三甲基銨、月桂基三甲基銨等；非離子性界面活性劑則可舉例如：聚氧基伸烷基烷基苯基醚、聚氧基伸烷基烷基醚、烷基聚醣苷、聚甘油烷基醚、聚氧基伸烷基脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
該等併用之界面活性劑的使用量，在本發明之乳化聚合用乳化劑中，以包含0.5~95質量%為佳，且以5~60質量%更佳，並以10~30質量%又更佳。
又，在使乳化聚合時的聚合穩定性提升的目的之下，可併用眾所皆知的保護膠體劑。可併用之保護膠體劑有：完全皂化聚乙烯基醇、部分皂化聚乙烯基醇、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、阿拉伯膠等。
至於本發明之乳化聚合用乳化劑之其他使用方法，係可為了改善聚合物乳膠之穩定性，而添加使用於聚合結束後的聚合物。又，本發明之乳化聚合用乳化劑亦可應用於懸浮聚合。
[作用]
本發明之乳化聚合用乳化劑，在其分子中的疏水基部分具有共聚合性不飽和基，且其與聚合性單體(特別是苯乙烯系單體之共聚合性優異，而容易組入聚合物組成中。因此，作為共聚合性反應性乳化劑，可顯著減少自聚合物乳膠得到的聚合物膜中以游離狀態存在的乳化劑量，而可對 膜之耐水性、接著性、耐熱性、耐候性等各種特性之提升發揮極為優異的效果。並且可顯著改善聚合物乳膠之起泡、機械穩定性等。
實施例
以下，雖藉由實施例更為詳細地說明本發明，但本發明當不受該等範例所限定。再者，只要無特別記載，文中「%」等之比例即以質量基準計。又，結構式中，EO表示氧基伸乙基，PO表示氧基伸丙基，BO則表示氧基伸丁基。
1.通式(I)所表示的化合物之合成例 (合成例1)
在具有攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，饋入苯乙烯化酚(單苯乙烯化酚：二苯乙烯化酚：三苯乙烯化酚=72：27：1之混合物)230g(1.0莫耳)、NaOH40g(1.0莫耳)及丙酮210g，一邊攪拌一邊將內溫升溫至40℃。接著耗費1小時滴下烯丙基氯化物91g(1.2莫耳)。滴下結束後，再於40℃保持2小時而進行反應。過濾反應生成物，並去除副產生的NaCl之後，於減壓下去除丙酮，而得到烯丙基苯乙烯化苯基醚314g。將此烯丙基苯基醚饋入熱壓器中，於200℃攪拌保持5小時。於此階段產生轉位反應，而作成2-烯丙基苯乙烯化酚。將此2-烯丙基苯乙烯化酚290g移至熱壓器中，將氫氧化鉀作為催化劑，且在壓力1.5kg/cm3、溫度130℃之條件下，使環氧乙烷440g(10莫耳)進行加成，而得到包含99%以下述通式(I)所表示的化合物(本發明品1)之粗製物 (混合物)。於此反應中，烯丙基係定量地變化成1-丙烯基。
(合成例2)
除了將環氧乙烷之量從440g(10莫耳)增為2200g(50莫耳)之外，以合成例1為準而得到以下述通式(I)所表示的化合物(本發明品2)。
(合成例3)
於具有攪拌器、溫度計及氮導入管之反應容器中，饋入上述合成例1所得之化合物(本發明品1)730g(1莫耳)，在以氮置換反應裝置內的環境氣體後，在溫度120℃之條件下使磺胺酸97g(1莫耳)反應後，進行純化而得到以下述通式(I)所表示的化合物(本發明品3)。
(合成例4)
在具有攪拌機及溫度計之反應容器中饋入合成例1所得之化合物(本發明品1)730g(1莫耳)。耗費3小時將單氯乙酸鈉128g(1.1莫耳)及氫氧化鈉44g(1.1莫耳)添加入設成40℃之反應容器內。之後，於40℃一邊攪拌一邊使其反應17小時後，進行純化而得到以下通式(I)所表示的化合物(本發明品4)。
(合成例5)
在具有攪拌機及溫度計之反應容器中饋入合成例1所得之化合物(本發明品1)730g(1莫耳)。接著一邊攪拌一邊饋入無水磷酸94g(0.33莫耳)，並一邊攪拌一邊於80℃進行磷 酸化5小時後，以氫氧化鈉中和，而得到以下通式(I)所表示的化合物(本發明品5)。以NMR確認本組成物，單酯/二酯之比例為56/44。
(合成例6)
在具有攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，饋入2-烯丙基苯乙烯化酚(上述於通式(1)中，m2表示1.5之化合物)300g(1.0莫耳)，並將氫氧化鉀作為催化劑，且在壓力1.5kg/cm3、溫度130℃之條件下，使環氧丙烷175g(3莫耳)進行加成，並接著使環氧乙烷440g(10莫耳)進行加成。於此反應中，烯丙基係定量地變化成1-丙烯基。再將此環氧丙烷及環氧乙烷嵌段加成物905g(1莫耳)饋入具有攪拌器、溫度計及氮導入管之反應容器中，且以氮置換反應裝置內的環境氣體後，以溫度120℃之條件使磺胺酸97g(1莫耳)反應 之後，進行純化而得到下述通式(I)所表示的化合物(本發明品6)。
(合成例7)
除了將環氧乙烷之加成反應時的溫度從130℃變更成115℃之外，以合成例1及合成例3為準而得到以下通式(I)所表示的化合物(本發明品7)。於此反應時，烯丙基係以80%之轉化率變化成1-丙烯基。
本發明品7之結構式中，D表示1-丙烯基及烯丙基，其比例以莫耳比計係1-丙烯基/烯丙基=80/20。
(合成例8)
除了將烯丙基氯化物之量從91g(1.2莫耳)減為76g(1.0莫耳)之外，以合成例1及合成例3為準而得到以下通式(I)所表示的化合物(本發明品8)。
(合成例9)
除了使用單苯乙烯化酚來代替二苯乙烯化酚及單苯乙烯化酚之混合物，且將烯丙基氯化物之量從91g(1.2莫耳)增至152g(2.0莫耳)之外，以合成例1及合成例3為準而得到以下通式(I)所表示的化合物(本發明品9)。
(合成例10)
除了使用茴香基酚來代替二苯乙烯化酚及單苯乙烯化 酚之混合物之外，以合成例1及合成例3為準而得到以下通式(I)所表示的化合物(本發明品10)。
(合成例11)
在具有攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，饋入苯乙烯化甲基酚(單苯乙烯化甲基酚：二苯乙烯化甲基酚：三苯乙烯化甲基酚=70：20：10)253g(1.0莫耳)、NaOH40g(1.0莫耳)及丙酮210g，一邊攪拌一邊將內溫升溫至40℃。接著耗費1小時滴下烯丙基氯化物91g(1.2莫耳)。滴下結束後，再於40℃保持2小時而進行反應。過濾反應生成物，並去除副產生的NaCl之後，於減壓下去除丙酮，而得到2-烯丙基苯乙烯化甲基苯基醚302g。將該2-烯丙基苯乙烯化甲基苯基醚饋入熱壓器中，且於200℃攪拌保持5小時。於此階段產生轉位反應，而作成2-烯丙基苯乙烯化甲基酚。將此2-烯丙基苯乙烯化甲基酚302g移至熱壓器中，將氫氧化鉀作為催化劑，且在壓力1.5kg/cm3、溫度130℃之條件下，使環氧乙烷440g(10莫耳)進行加成，而得到包含99%次式所表示的化合物(本發明品11)之粗製物(混合物)。 於此反應中，烯丙基係定量地變化成1-丙烯基。
(合成例12)
除了將環氧乙烷之量從440g(10莫耳)增為2200g(50莫耳)之外，以合成例11為準而得到次式所表示的化合物(本發明品12)。
(合成例13)
於具有攪拌器、溫度計及氮導入管之反應容器中，饋入上述合成例11所得之化合物(本發明品11)742g(1莫耳)，以氮置換反應裝置內的環境氣體後，在溫度120℃之條件下使磺胺酸97g(1莫耳)反應之後，進行純化而得到次式所表示 的化合物(本發明品13)。
(合成例14)
在具有攪拌機及溫度計之反應容器中饋入合成例11所得之化合物(本發明品11)742g(1莫耳)。耗費3小時將單氯乙酸鈉128g(1.1莫耳)及氫氧化鈉44g(1.1莫耳)添加入設成40℃之反應容器內。之後，於40℃一邊攪拌一邊使其反應17小時後，進行純化而得到次式所表示的化合物(本發明品14)。
(合成例15)
在具有攪拌機及溫度計之反應容器中饋入合成例11所 得之化合物(本發明品11)742g(1莫耳)。接著一邊攪拌一邊饋入無水磷酸94g(0.33莫耳)，一邊攪拌一邊於80℃進行磷酸化5小時後，以氫氧化鈉中和，而得到以下通式(I)所表示的化合物(本發明品15)。以NMR確認本組成物，單酯/二酯之比例為56/44。
(合成例16)
將原料從苯乙烯化甲基酚變更成甲基苯乙烯化甲基酚，且將烯丙基氯化物之量從91g(1.2莫耳)增為105g(1.4莫耳)、將環氧乙烷之量從440g(10莫耳)增為880g(20莫耳)之外，以合成例11及合成例13為準而得到次式所表示的化合物(本發明品16)。
(合成例17)
除了將烯丙基氯化物之量從91g(1.2莫耳)變更成75.8g(1.0莫耳)之外，以合成例11及合成例13為準而得到次式所表示的化合物(本發明品17)。
又，於以下使用例中作為比較對象之比較品係如以下所述。
2.乳化聚合劑之使用例
使用從上述合成例得到的乳化聚合劑，並如下述使用例所記載般進行乳化聚合，並對所得聚合物分散液及聚合物膜進行測量及評定。所使用的測量、評定方法係如以下所述。
[聚合穩定性]
以80網孔之金屬網將聚合物分散液過濾出乳化聚合步驟中生成的凝聚物，水洗過濾殘渣後、於105℃乾燥2小時，以相對於分散液固形部分之質量%顯示其質量。再者，於本測量中，凝聚物量越小，表示乳化聚合步驟中的聚合穩定性越高之意。
[平均粒徑]
取出聚合物分散液之一部分，以動態光散射式粒度分布測量裝置(日機裝股份有限公司製，製品名MICROTRAC UPA9340)測量粒徑。
[機械穩定性]
秤取聚合物分散液50g，藉由Marlon型試驗機以荷重10kg、旋轉數1000rpm處理5分鐘，以80網孔之金屬網過濾所生成的凝聚物，水洗殘渣之後，於105℃乾燥2小時，且以對分散液固形部分以質量%表示其質量。再者，本測量中凝聚物量越小，即表示在高剪切條件下的聚合物分散液穩定性越高之意。
[起泡性]
以水將聚合物分散液稀釋成2倍，並將30ml置入於 100ml奈士勒比色管中，使其倒立30次後再測量靜置5分鐘後的泡量(ml)。
[耐水白化性]
將於市售之玻璃板上將聚合物分散液塗布成膜厚120μm(乾)且在20℃×65%RH之環境氣體下使其乾燥24小時而成者，浸漬於25℃之離子交換水中，並於字體大小16點之印刷文字上放置玻璃板，測量通過聚合物膜文字穿透而被看到時該文字變得無法判別為止的日數。基於以下基準評定其結果。
◎：21日以上
○：11日~20日
△：1日~10日
×：小於1日
[黏著保持力]
在裁切為5cm寬的PET膜上將使用例2中所得聚合物分散液塗布成25μm(乾)之厚度，在經熱處理之後貼附在SUS板上，進行輥壓黏合。剝除膜以使得接著面成為5cm×5cm，測量於膜端垂吊200g之重量到剝除為止的時間(秒)。基於以下基準評定其結果。
○：900秒以上
△：300秒以上~小於900秒
×：小於300秒
[吸水率]
於市售之玻璃板上將所得聚合物分散液塗布成膜厚 120μm(乾)，且在20℃×65%RH之環境氣體下使其乾燥24小時，非常小心地從玻璃板剝離聚合物膜，並將該聚合物膜裁切出5cm×5cm之大小，且測量聚合物膜質量(初期質量)。接著，將其浸漬於25℃離子交換水中，24小時後、從水中取出聚合物膜，以清潔的濾紙輕輕拭去表面的水分之後，測量聚合物膜質量(浸漬後質量)，並以下列計算式求得膜之吸水率。
吸水率(質量%)={(浸漬後的聚合物膜質量-浸漬前的聚合物膜質量)/浸漬前的聚合物膜質量}×100
(使用例1)苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液之製備
以均質混合機將作為單體之苯乙烯123.75g、丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸2.5g，與表1所示的本發明品或比較品之乳化劑5.0g及離子交換水105g混合，而製備混合單體乳濁液。有別與此，在具有攪拌機、回流冷卻器、溫度計、氮導入管及滴液漏斗之反應器中饋入離子交換水122g、碳酸氫鈉0.25g。將上述事前製備的混合單體乳濁液中的36g饋入滴液漏斗中，並批次添加於反應器中，且使其升溫至80℃。之後，繼續攪拌15分鐘之後，將作為聚合起始劑之過硫酸銨0.5g溶解於離子交換水20g中來添加以使聚合開始。接著，從添加聚合起始劑15分鐘後，耗費3小時滴下混合單體乳濁液之殘部324g而使其聚合。又，接著在熟成2小時之後，進行冷卻並以氨水將pH值調整至8，而得到可供以本發明之評定實驗之聚合物分散液。
對所得聚合物分散液評定聚合穩定性、平均粒徑、機械穩定性及起泡性，並對聚合物膜評定耐水白化性、吸水率。將評定結果示於表1。
(使用例2)丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液之製備
於上述使用例1，除了在單體成分中將苯乙烯變更成丙烯酸2-乙基己酯之外，以與使用例1相同的操作進行乳化聚合，而得到可供本發明之評定實驗進行試驗的聚合物分散液。
對所得聚合物分散液分別評定聚合穩定性、平均粒徑、機械穩定性、起泡性，對聚合物膜則分別評定耐水白化性及黏著保持力。將評定結果示於表2。
(使用例3)苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液之製備
以均質混合機混合作為單體之苯乙烯123.75g、丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸2.5g，與表3所示的本發明品或比較品之乳化劑5.0g及離子交換水105g，而製備混合單體乳濁液。有別與此，在具有攪拌機、回流冷卻器、溫度計、氮導入管及滴液漏斗之反應器中饋入離子交換水122g、碳酸氫鈉0.25g。將上述事前製備的混合單體乳濁液中的36g饋入滴液漏斗中，並批次添加於反應器中，且使其升溫至80℃。之後，繼續攪拌15分鐘之後，將作為聚合起始劑之過硫酸銨0.5g溶解於離子交換水20g中來添加以使聚合開始。接著，從添加聚合起始劑15分鐘後，耗費3小時滴下混 合單體乳濁液之殘部324g而使其聚合。又，接著在熟成2小時之後，進行冷卻並以氨水將pH值調整至8，而得到可供以本發明之評定實驗之聚合物分散液。
對所得聚合物分散液評定聚合穩定性、平均粒徑、機械穩定性及起泡性，並對聚合物膜評定耐水白化性、吸水率。將評定結果示於表3。
(使用例4)丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液之製備
於上述使用例1，除了在單體成分中將苯乙烯變更成丙烯酸2-乙基己酯之外，以與使用例1相同的操作進行乳化聚合，而得到可供本發明之評定實驗進行試驗的聚合物分散液。
對所得聚合物分散液分別評定聚合穩定性、平均粒徑、機械穩定性、起泡性，對聚合物膜則分別評定耐水白化性及黏著保持力。將評定結果示於表4。
1)聚氧基伸烷基分支癸基醚，第一工業製藥(股)製
產業上之可利用性
添加本發明之乳化聚合用乳化劑而得之聚合物 分散液，可作為例如：黏著劑、接著劑、被覆劑、含浸補強劑等，而適用於樹脂、金屬、紙、木材、布，其他還有混凝土等。又，聚合物分散液或是自聚合物分散液取出的固形聚合物可使用於樹脂、橡膠、聚合物之改質劑。

Claims (3)

  1. 一種乳化聚合用乳化劑，其特徵在於含有下列通式(I)所表示的化合物： 但，在通式(I)中，R0表示碳數1~4之烷基，R1表示選自於以下所示基團之1種或2種基團，且於式中，R2表示氫或甲基；D表示下列化學式D-1或D-2中任一者所表示的聚合性不飽和基，於該等式中，R3表示氫原子或甲基；m1表示1~2之數，m2表示1~3之數，m3表示0或1之數；A表示碳數2~4之伸烷基或取代伸烷基，n表示環氧烷之平均加成莫耳數，且表示在0~1000之範圍內的數；X表示氫原子或選自於-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M及-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM之陰離子性親水基，且於該 等式中，a及b各自表示0~4之數，Z表示從前述通式(I)去除X而成的殘基，M各自表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基或烷醇胺殘基；
  2. 如申請專利範圍第1項之乳化聚合用乳化劑，其中：在前述通式(I)中，m1作為平均值而表示1<m1<1.5之範圍之數，且分別藉化學式D-1及化學式D-2表示之基團的莫耳比，即(D-1)/(D-2)之值係大於2。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之乳化聚合用乳化劑，其中：於前述通式(I)中，X表示氫原子或SO3M，於此M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基或烷醇胺殘基，A表示碳數2之伸烷基。
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