TWI465286B - Emulsifier for emulsification polymerization - Google Patents

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Description

乳化聚合用乳化劑
本發明是關於在乳化聚合步驟中所使用的乳化劑，更詳細地來說，是關於一種乳化聚合用乳化劑，其為反應性乳化劑，可提升聚合物分散液的安定性，且可提升由該聚合物分散液所得的聚合物薄膜的物性。
作為乳化聚合用乳化劑，以往，雖然使用皂類或十二苯基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽等的陰離子性界面活性劑，或是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等的非離子性界面活性劑，但是由使用這些乳化劑而成的聚合物分散液所獲得的聚合物薄膜中，使用後的乳化劑會呈現游離狀態而殘留在聚合物薄膜中，因此，薄膜的耐水性、黏著性等有劣化的問題。於是，用來作為改善上述問題的對策，具有共聚合性的不飽和基之反應性乳化劑多次被提出。(例如專利文獻1~3)。
以往的技術中，提出了具有作為共聚合性的不飽和基的丙烯醯基或甲基丙烯醯基之反應性乳化劑，雖然該反應性乳化劑與單體之間的共聚合性優異，但乳化聚合時的聚合安定性會有惡化的問題。例如，存在像是乳化聚合物中的凝 集物變多、生成粒子粗大、安定性隨著時間而變差等的問題。具有作為共聚合性不飽和基的烯丙基之反應性乳化劑，依照單體種類或聚合條件，存在反應性乳化劑與單體之間的共聚合性低劣的狀況，由聚合物分散液中所得到的聚合物薄膜，亦有在耐水性、黏著性方面無法獲得令人十分滿意的成品這樣的問題，以及有由於聚合物分散液的起泡而引起步驟上出現障礙這樣的問題。特別是含有作為乳化聚合時單體的苯乙烯時，經常會出現上述的問題，在商業生產上，則被強烈期望能改善這些問題點。
【背景技術文獻】 [專利文獻]
專利文獻1：日本國特開昭63-183998號公報
專利文獻2：日本國特開昭63-319035號公報
專利文獻3：日本國特開平04-050204號公報
本發明是鑑於上述的實際情況而完成，其目的在於提供一種乳化聚合用反應性乳化劑，其使得乳化聚合時的聚合安定性良好，且能顯著地改善聚合後的由聚合物分散液所得的聚合物薄膜之耐水性、黏著性、耐熱性、耐候性等各種特性。又，本發明的問題在於提供一種乳化聚合用反應性乳化劑，該乳化聚合用反應性乳化劑，特別是在商業生產方面，即使含有造成問題的苯乙烯來作為單體時，也能夠顯著地改 善所獲得的聚合物分散液的各項特性。
為解決上述的問題，本發明的乳化聚合用乳化劑，是由以下通式(I)所表示的化合物所構成，
其中，在通式(I)中，D是下述化學式D-1及D-2中任一種所表示的聚合性不飽和基，m1表示1以上的數，R1 表示碳數1~12的烷基，m2表示0~4的數，m1與m2的數的合計是1~5；R2 表示碳數6~30的烴基，A表示碳數2~4的伸烷基或經取代的伸烷取基，n表示伸烷基氧化物的平均加成莫耳數且位於0~1,000的範圍；X表示氫原子、或-(CH2 )a -SO3 M、-(CH2 )b -COOM、-PO3 M2 、-P(Z)O2 M、-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM(各式中，a及b分別表示0~4的數，Z是從前述通式(I)中除去X後的殘基；M分別表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基、或是烷醇胺殘基)中任一種所表示的陰離子性親水基。
其中，化學式D-1及化學式D-2中的R3 是氫原子或甲基。
在上述通式(I)中所表示的化合物，能夠設為：R2 表 示碳數6~22的烷基及碳數6~22的烯基中的1種或是2種以上，m1表示1~2的數，m2是0，D是位於鄰位。
在通式(I)所表示的化合物，能夠設為：R2 是下述通式(II)所表示的芳烷基芳基，式中的Y是由下列所表示的結構中選出的基團，m1表示1~2的數，m2是0，D是位於鄰位。
Y=或或
在通式(I)所表示的化合物中，能夠設為：X表示氫原子或-SO3 M(各式中，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基、或是烷醇胺殘基)，A表示碳數2的伸烷基，m1是1，m2是0，D表示化學式D-1，D是位於鄰位。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
本發明的乳化聚合用乳化劑，如上所述，是由下述通式(I)所表示的化合物所構成。
通式(I)中的D，是由下述化學式D-1或D-2所表示的聚合性不飽和基，而R3 表示氫原子或甲基。
因此，具體而言，D表示1-丙烯基(1-Propenyl group)或2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基。D可以是這些1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、(甲基)烯丙基((meta)allyl group)中的任一種單獨存在者，亦可以作為混合物存在，但以1-丙烯基為佳。
又，表示上述D的取代基數量的m1是1以上的數，較佳的是1~2的數，而更佳的是1。D的取代基數量m1與R1 的取代基數量m2的合計數是1~5，而D的取代位置在鄰位(2位碳或6位碳)為佳。
通式(I)中的R1 是氫原子或是碳數1~12的烷基，作為碳數1~12的烷基，舉例來說，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十六基、十八基、二十基、二十二基、二十四基、三十基等。又，作為分支狀烷基，舉例來說，例如異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、二級戊基、新戊基、三級戊基、二級己基、二級庚基、異庚基、2-乙基己基、二級辛基、異壬基、二級壬基、異癸基、二級癸基、二級十一基、二級十二基等，但是在本發明中，R1 較佳是氫原子。上述R1 的取代基數的m2表示0~4的數。
通式(I)中的R2 ，是碳數6~30的烴基，舉例來說， 例如直鏈烷基或分支烷基、或是烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基芳基。作為直鏈烷基，舉例來說，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十六基、十八基、二十基、二十二基、二十四基、三十基等。又，作為分支烷基，舉例來說，如異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、二級戊基、新戊基、三級戊基、二級己基、二級庚基、異庚基、二級辛基、異壬基、二級壬基、異癸基、二級癸基、異十一基、二級十一基、二級十二基、異十三基、二級十三基等。作為烯基，舉例來說，如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基等。作為芳基，舉例來說如，苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基等。作為烷基芳基，舉例來說，例如單丁苯基、二丁苯基、sec-丁苯基、二sec-丁苯基、tert-丁苯基、辛苯基、壬苯基、二壬苯基、十二苯基、二癸苯基等。作為芳烷基芳基，舉例來說，例如苯乙烯化苯基、苯甲基苯基、異丙苯基苯基等的單、雙體或參體中任一種，或是這些的混合物等。
作為R2 ，於上述記載中，已舉出可適當地利用碳數6~22的烷基、或碳數6~22的烯基來作為疏水基結構的例子，這些化合物亦可合併2種以上使用。作為原料醇，可適宜地使用由合成或天然而來的市售高級醇。作為工業製造的醇，例如有由丙烯或是丁烯，或是這兩者的混合物所衍生出的高級分支烯，藉由羧氧化法所製造的分支型飽和一級醇。 例如，可適宜地使用異壬醇、異癸醇、異十一醇、異十二醇、異十三醇等，此外，作為這些醇類的混合物，Exxon Mobil有限公司所製造的EXXAL系列亦為可適宜地使用的高級醇原料。
又，藉由格爾伯特反應(Guerbet reaction)造成醇類的二聚化所得的格爾伯特醇，如2-乙基-1-己醇、2-丁基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-辛醇、2-丙基-1-庚醇、4-乙基-2-丙基-1-己醇、2-丙基-5-甲基-1-己醇等，此外，日產化學工業(有限公司)製的「Fine oxocol」系列、伊藤製油(有限公司)製的「Hisocol」系列等，亦為可適宜地使用的高級醇原料。
又，作為經由n-石臘或乙烯寡聚物所衍生出來的分支烯，並藉由羧氧化法所製造的直鏈型與分支型的醇混合物，有Shell有限公司製的Neodol系列、Sasol有限公司製的Safol系列及Lial系列。又，天然由來的高級醇，如月桂醇、肉荳蔻醇、鯨臘醇、硬脂醇、油醇等，亦是可適宜地使用的例子之一。又，亦可調配上述各種醇的2種以上來使用。
以下述通式(II)所表示的芳烷基芳基，其作為R2 ，亦是可適宜地用來作為疏水基結構的一個例子。通式(II)中，Y是選自以下所示的結構。作為通式(II)所表示的芳烷基芳基，舉例來說，例如，苯乙烯化苯基、苯甲基苯基、異丙苯基苯基等。
Y=或或
又，通式(I)中(AO)n鏈部份，作為碳數2~4的伸烷基氧化物(alkylene oxide)，是從氧化乙烯(ethylene oxide)、氧化丙烯(propylene oxide)、氧化丁烯(Butylene oxide)、四氫呋喃(1,4-氧化丁烯)中選出1種或2種以上，再藉由將這些化合物進行加成聚合反應而得。進行加成反應的伸烷基氧化物等的聚合形態並無特別限定，例如一種伸烷基氧化物的同元聚合物，兩種以上的伸烷基氧化物的無規共聚物、區段共聚物，或是這些無規加成物與區段共聚物的組合亦可。
作為上述伸烷基氧化物，特佳的是氧化乙烯基。選擇2種以上的伸烷基氧化物時，其中一種選擇氧化乙烯較佳，而(AO)n鏈部份，較佳是含有50~100莫耳%，更佳是含有70~100莫耳%的氧化乙烯基之(聚)氧伸烷鏈。
聚合度n表示伸烷基氧化物的平均加成莫耳數，為0~1000範圍的數，較佳是0~100範圍的數，更加詳細地說明，通式(I)中的X是氫原子時，聚合度n較佳是1~50範圍內的數。又，X是離子性親水性基團時，聚合度n較佳是0~50範圍內的數，更佳是3~30範圍內的數。
通式(I)所表示的本發明的乳化聚合用乳化劑中，(AO)n鏈中的氧化乙烯基的含有量以及聚合度n，雖然可使乳化劑的親水性和疏水性的程度產生變化，但較佳是順應作為 本發明目的之聚合物分散液的特性、聚合物薄膜的特性，或是順應使用的單體及用途，來對(AO)n的長鏈部份的組成做出適當的設計。
繼而，通式(I)中的X是氫原子、或-(CH2 )a -SO3 M、-(CH2 )b -COOM、-PO3 M2 、-P(Z)O2 M、-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM(通式中，a、b分別表示0~4的數，Z是上述通式(I)中除去X後的殘基)所表示的陰離子性親水基等。上述表示陰離子性親水基的通式(I)中，M是氫原子、鋰、鈉、鉀等的鹼金屬原子，鎂、鈣等的鹼土族金屬原子，或表示銨基、烷醇胺殘基。作為銨基，舉例來說，如氨的銨基，或是單甲胺、二丙胺等的烷基胺的胺基等，作為烷醇胺殘基，舉例來說，如單乙醇胺殘基、二乙醇胺殘基、三乙醇胺殘基等。即使在這些陰離子性親水基中，較佳的是以-SO3 M、-PO3 M2 或是-P(Z)O2 M所表示的基。此外，上述的-PO3 M2 ，是表示與上述通式(I)中除去X的殘基Z所形成的單酯體，而-P(Z)O2 M，是表示與上述通式(I)中除去X的殘基Z所形成的二酯體。這些化合物，如上所述，可分別以單一組成用於本發明，也可作為混合物用於本發明。
以下，將對本發明的乳化聚合用乳化劑的製造方法中一連串步驟進行詳細說明。
上述通式(I)中，D所表示的聚合性不飽和基，如上所述，為1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或是(甲基)烯丙基，其中，(甲基)烯丙基是藉由(烷基)酚的(甲基)烯丙化反應所導入。另一方面，具有1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基的化合 物，則是在(烷基)酚的(甲基)烯丙化反應之後，於烷基存在下，可藉由使1-丙烯基或是2-甲基-丙烯基轉位來導入。關於對苯酚導入1-丙烯基，雖然以下列方法作為例示，但本發明並非限定於此種合成法。亦即，將烯丙基鹵化物與苯酚，以及氫氧化鈉或是氫氧化鉀等的鹼基性物質一同反應，進而，藉由加熱至100℃左右而獲得烯丙酚。在這個階段，藉由調整烯丙基鹵化物及鹼基性物質的量，可得到相對於苯酚之烯丙基的單取代體或雙取代體等。藉由以下通式所示來更加詳細說明本發明。根據以下的反應式(i)(ii)，則可獲得烯丙酚。
此外，此時，依照苯酚、烯丙基鹵化物的使用比率及觸媒的量、反應溫度等的反應條件，下述反應式(iii)(iv)的反應進行時，會產生二烯丙基體等副產物。
如此一來，藉由上述反應式(i)~(iv)，再加上目標的(單)烯丙體，可得含有二烯丙基體等的反應合成物。藉由將這 些反應合成物在鹼性氫氧化物的存在下進行加熱，使得烯丙基轉位成1-丙烯基，可得到作為主要目的物的丙烯酚，但是依照反應條件，亦會得到含有一定數量的未轉位烯丙酚之合成物。
之後，以上述反應式(iii)所得的烯丙酚為例，說明接下來的步驟。對已得烯丙酚的末端的羥基進行縮水甘油醚化反應的方法，並無特別限定，可利用周知的方法進行。例如，於酸性觸媒存在下，與表氯醇相互反應成為氯醇化合物後，使用鹼性物質使其環化，可得烯丙苯基縮水甘油醚。繼而，於觸媒存在下，在具有醇性OH基或酚性OH基的疏水基原料上，加成上述中間體1莫耳進行加成反應。進而，使用周知的方法，藉由加成固定量的伸烷基氧化物，可得目的物之一，亦即非離子性的乳化聚合用乳化劑，該乳化劑於本發明的通式(I)中的D為1-丙烯基，m1、m2為0，X為氫原子。
通式(I)的X是離子性親水基時，對使用上述方法所得的化合物進一步進行離子性親水基的導入反應。表示離子性親水基的通式中，用來導入-(CH2 )a -SO3 M中a是0的離子性親水基的反應條件並無特別限定，例如，可藉由與氨基磺酸、硫酸、無水硫酸、發煙硫酸、氯磺酸互相反應來製造。又，-(CH2 )a -SO3 M中，用來導入以a表示1~4的數之離子性親水基的反應條件，亦無特別限定，例如可藉由與丙烷磺內酯、丁烷磺內酯反應來製造。
表示離子性親水基的通式中，用來導入以-(CH2 )b -COOM所表示的陰離子性親水基的反應條件，並無特 別限定，例如，將羥基進行氧化，或是與單鹵化乙酸反應，再進行羧化作用，或是可與丙烯腈、丙烯酸酯反應，並藉由鹼性物質進行皂化反應來製造。
表示離子性親水基的通式中，用來導入以-PO3 M2 及/或-P(Z)O2 M(式中，Z是表示從上述通式(I)除去X後的殘基)所表示的陰離子性親水基的反應條件，並無特別限定，例如，能夠藉由與五氧化二磷、多磷酸、正磷酸、氧氯化磷等反應來製造。當使用磷酸酯基作為陰離子性親水基時，依照製造方法，會獲得單酯型化合物與雙酯型化合物的混合物，但可分離該混合物，亦可直接使用該混合物。又，在水存在下進行反應，則可提高單酯化合物的含有比例來加以使用。
表示離子性親水基的通式中，用來導入以-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM所表示的陰離子性親水基的反應條件，並無特別限定，例如，可藉由與順丁烯二酐反應，進行單酯化反應，亦可藉由與亞硫酸酐反應，並進行磺化反應來製造。又，進行陰離子性親水化處理時，反應過後亦可藉由氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼性物質，氨、烷基胺或單乙醇胺、二乙醇胺等的烷醇胺等，來進行中和反應。
[乳化聚合用單體]
使用本發明的乳化聚合用乳化劑的乳化聚合反應中，適用於該反應的單體，並無特別限定，有各式各樣的單體可適用於此。例如，能夠用於製造丙烯酸酯系乳化液、苯乙烯系乳化液、乙烯乙酸酯系乳化液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳化 液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳化液、BR(丁二烯)乳化液、IR(異戊二烯)、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳化液等，且可將2種以上的單體進行乳化聚合者。
作為構成丙烯酸酯系乳化液單體，舉例來說，例如(甲)丙烯酸酯)單體、(甲)丙烯酸(酯)/苯乙烯、(甲)丙烯酸酯)/乙烯乙酸酯、(甲)丙烯酸酯)/丙烯腈、(甲)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲)丙烯酸(酯)/二氯亞乙烯、(甲)丙烯酸(酯)/烯丙胺、(甲)丙烯酸(酯)/乙烯錳紅柱石、(甲)丙烯酸(酯)/(甲)丙烯酸烷醇醯胺、(甲)丙烯酸(酯)/N,N-二乙基胺基乙基(甲)丙烯酸酯、(甲)丙烯酸(酯)/N,N-二乙基胺基乙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯系乳化液的單體，除了單獨使用苯乙烯之外，舉例來說，如苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/反丁烯二氰、苯乙烯/順丁烯二氰、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯基乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯咔唑、苯乙烯/N,N-二苯基丙烯醯胺、苯乙烯/甲苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯咔唑、苯乙烯/順丁烯二酸等。
作為乙酸乙烯酯系乳化液的單體，除了單獨使用乙酸乙烯酯之外，舉例來說，如乙酸乙烯酯/苯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/順丁烯二酸(酯)、乙酸乙烯酯/反丁烯二酸(酯)、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/異丁烯、乙酸乙烯酯 /二氯亞乙烯、乙酸乙烯酯/環戊二烯、乙酸乙烯酯/丁烯酸、乙酸乙烯酯/丙烯酸、乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚等。
作為供應鹵化正烯(olefin)系的聚合的單體，舉例來說，如氯乙烯、二氯亞乙烯、氯乙烯/順丁烯二酸(酯)、氯乙烯/反丁烯二酸(酯)、氯乙烯/乙酸乙烯酯、氯乙烯/二氯亞乙烯、二氯亞乙烯/乙酸乙烯酯、氯乙烯/苯甲酸乙烯酯等。
[乳化聚合條件]
使用本發明的乳化聚合用乳化劑的乳化聚合反應中，所使用的聚合起始劑，並無特別限定，例如，可使用過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮雙異丁腈、苯醯過氧化物等。作為聚合催化劑，可使用亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵銨等。又，作為鏈轉移劑，亦可使用α-甲基苯乙烯二聚物、n-丁硫醇、t-十二硫醇等的硫醇類，四氯化碳、四溴化碳等的鹵化氫烴等。
本發明的乳化劑的使用量，通常，相對於全部的單體，較佳是0.1~20質量%，更佳是0.2~10質量%。
本發明的乳化聚合用乳化劑，雖然單獨使用也可獲得良好的乳化聚合結果，但在能夠保持本發明的效果的範圍內，亦可進而與陰離子性界面活性劑，或陽離子性界面活性劑，或/及其他的非離子性界面活性劑合併使用，而使得乳化聚合時的聚合安定性提升，又，亦可使之後步驟中的處理特性提升。
作為相關的陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑，雖然並無特別限定，例如，作為陰離子性界面活性劑，可舉例如脂肪酸皂、松香酸皂、 烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磺琥珀酸鹽、聚氧烯基烷基硫酸鹽、聚氧烯基芳基硫酸鹽等；作為陽離子性界面活性劑，可舉例如十八基三甲基銨、十六基三甲基銨、十二基三甲基銨等；作為非離子性界面活性劑，可舉例如聚氧烯基烷基苯基醚、聚氧烯基烷基醚、烷基聚葡萄糖苷、聚甘油烷基醚、聚氧烯基脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯等。
作為合併使用這些界面活性劑的使用量，相對於本發明的乳化聚合劑100質量份，以含有0.5~95質量份為佳，較佳是5~60質量份，更佳是10~30質量份。
又，就提升乳化聚合時的聚合安定性的目的而言，可與周知的保護膠體劑合併使用。作為可併用的保護膠體劑，有完全皂化的聚乙烯醇、部份皂化的聚乙烯醇、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、阿拉伯膠等。
作為本發明的乳化聚合用乳化劑的其他使用方法，為了改善聚合物分散液的安定性，可添加於聚合完成後的聚合物來使用。
又，本發明的乳化聚合用乳化劑亦可應用於懸浮聚合反應。
[作用]
本發明的乳化聚合用乳化劑，該分子中的疏水基部份上具有共聚性的不飽和基，與聚合性單體，特別是苯乙烯系單體之間的共聚合性優異，容易組合為聚合物成分。因此，作 為共聚合物的反應性乳化劑，由聚合物分散液所獲得的聚合物薄膜中，以游離狀態存在的乳化劑的量明顯地減少，並對於薄膜的耐水性、黏著性、耐熱性、耐候性等的各種特性的提升，發揮極佳的效果。且顯著地改善聚合物分散液的起泡性、機械安定性。
若藉由本發明，可提供一種乳化聚合用乳化劑，其可提升乳化聚合時的安定性，且可明顯改善由聚合物分散液所獲得的聚合物薄膜的耐水性、黏著性、耐熱性、耐候性等的各種特性。
【實施例】
以下，藉由實施例來詳細說明本發明，但本發明並非限定於這些例子。此外，文中的「份」及「%」，若無特別記載則表示以質量為基準。
[以通式(I)所表示的化合物的製造例](製造例1)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管的反應容器中，準備苯酚94g(1.0莫耳)、NaOH 40g(1.0莫耳)及丙酮210g，邊攪拌邊將內部溫度升至40℃。繼而，在1小時內將烯丙氯76g(1.0莫耳)滴入容器內。滴入結束後，再以40℃保持2小時，進行反應。過濾反應生成物，並除去副產物NaCl後，於減壓狀態下去除丙酮，而獲得烯丙基苯基醚134g。
將該烯丙基苯基醚放入高壓滅菌釜，在200℃下保持攪拌5小時。在這個階段會發生轉位反應，而使烯丙基苯基醚變為2-烯丙酚。在反應容器中，放入該2-烯丙酚134g(1莫耳)，與作為觸媒的三氟化硼醚錯合物1.3g，在氮氣氣氛下， 邊攪拌邊升溫至100℃後，在維持這個溫度的狀態下，在攪拌狀態下滴入，相對於1莫耳的2-丙烯酚時為1莫耳的氯醇。之後，在60℃下，滴入48%氫氧化鈉水溶液100g，於60℃下陳化2小時後，添加400g的水，於80℃下攪拌30分鐘後，於80℃下靜置1小時。將分離後的下層(水層)去除，於100℃下減壓脫水，而獲得2-烯丙基苯基縮水甘油醚。
繼而，在具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，準備2-烯丙基苯基縮水甘油醚190g(1莫耳)，月桂醇(含有98%以上的C12)186g(1莫耳)，以及作為觸媒的氫氧化鈉10g，將反應裝置內的氣體環境以氮氣置換後，溫度100℃的條件下，進行5小時的攪拌反應後，去除觸媒得到中間物A。接下來，將該中間物A 376g(1莫耳)移入高壓滅菌釜，使用氫氧化鉀作為觸媒，於壓力1.5kg/cm3 ，溫度130度的條件下，將乙烯氧化物440g(10莫耳)加成於中間物A，進行加成反應，而獲得通式(I)所表示的化合物(本發明成品1)。這個反應時的烯丙基，會定量地變為1-丙烯基。
(製造例2)
除了氧化乙烯的量，從440g(10莫耳)增加至2200g(50莫耳)之外，其他皆以製造例1為基準來製造，則可獲得通式(I)所表示的化合物(本發明品2)。
(製造例3)
於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，準備上述由製造例1所製得的化合物(本發明品1)816g(1莫耳)，並將反應裝置內的氣體環境以氮氣置換後，在溫度120 ℃的條件下與磺胺酸97g(1莫耳)反應後，經過精製而可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品3)。
(製造例4)
於具備攪拌機及溫度計的反應容器中，準備由製造例1所製得的化合物(本發明品1)816g(1莫耳)。繼而，在三小時內，邊攪拌邊添加氯乙酸鈉128g(1.1莫耳)及氫氧化鈉44g(1.1莫耳)於40℃的反應容器中。之後，於40℃下，邊攪拌邊進行反應17小時後，經過精製而可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品4)。
(製造例5)
於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，準備2-烯丙基苯基縮水甘油醚190g(1莫耳)，異十三醇200g(1莫耳)，以及作為觸媒的氫氧化鈉10g，將反應裝置內的氣體環境以氮氣置換後，於溫度100℃的條件下，進行攪拌反應5小時後，去除觸媒而得中間物B。繼而，將該中間體B 390g(1莫耳)移入高壓滅菌釜，使用氫氧化鉀作為觸媒，於壓力1.5kg/cm3 ，溫度130℃的條件下，將氧化乙烯440g(10莫耳)加成於中間物B，進行加成反應。此反應時的烯丙基，會定量地變為1-丙烯基。進而，準備該氧化乙烯加成物830g(1莫耳)與無水磷酸94g(0.33莫耳)，邊攪拌邊於80℃下進行5小時的磷酸化反應後，使用苛性鈉進行中和，而可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品5)。本合成物以NMR核磁共振儀確認後，單酯/雙酯的比率是56/44。
(製造例6)
於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，準備2-烯丙基苯基縮水甘油醚190g(1莫耳)，2-乙基己基醇190g(1莫耳)及作為觸媒的氫氧化鈉10g，將反應裝置內的氣體環境以氮氣置換後，在溫度100℃的條件下，進行攪拌反應5小時後，去除觸媒得到中間物C。繼而，將該中間體C 320g(1莫耳)移入高壓滅菌釜，使用氫氧化鉀作為觸媒，於壓力1.5kg/cm3 ，溫度130度的條件下，先與氧化丙烯175g(3莫耳)進行加成反應，再與氧化乙烯440g(10莫耳)進行加成反應。此反應時的烯丙基，會定量地變為1-丙烯基。進而，準備該氧化丙烯及氧化乙烯的加成體934g(1莫耳)，於具備有攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，將反應裝置內的氣體環境以氮氣置換後，在溫度120度的條件下與氨基磺酸97g(1莫耳)反應後，經過精製，可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品6)。
(製造例7)
除了使用異癸醇來代替月桂醇之外，其他皆以製造例1及製造例3為基準來製造，則可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品7)。
(製造例8)
除了使用苯酚來代替月桂醇，而氧化乙烯的量需由440g(10莫耳)增至880g(10莫耳)之外，其他皆以製造例1及製造例3為基準來製造，則可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品8)。
(製造例9)
除了使用苯乙烯化苯酚(質量比是單體：雙體：參體=15：50：35)來代替月桂醇之外，其他皆以製造例1及製造例3為基準來製造，則可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品9)。
(製造例10)
除了氧化乙烯的加成反應時的溫度，由130度變更為115度之外，其他皆以製造例1及製造例3為基準來製造，可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品10)。此反應時的烯丙基，以80%的轉化率轉化成1-丙烯基。
(製造例11)
除了將烯丙氯的量由76g(1莫耳)增加至91g(1.2莫耳)之外，其他皆以製造例1及製造例3為基準來製造，則可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品11)。
(製造例12)
將上述所記載的中間體(A)376g(1莫耳)，置於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，將反應裝置內的氣體環境以氮氣置換後，在溫度120度的條件下與氨基磺酸97g(1莫耳)反應後，經過精製，則可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品12)。
(製造例13)
除了使用4-甲酚來取代苯酚，而氧化乙烯的量需由440g(10莫耳)增至1320g(30莫耳)之外，其他皆以製造例1及製造例4為基準製造，可得以通式(I)所表示的化合物(本發明品13)。
由上述的製造例得到的通式(I)所表示的化合物構造 如下所示。此外，結構式中，EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基。
本發明品1
本發明品2
本發明品3
本發明品4
本發明品5
本發明品6
本發明品7
本發明品8
本發明品9
本發明品10
其中，結構式中，D表示1-丙烯基及烯丙基，其比率是1-丙 烯基/烯丙基=80/20。
本發明品11
本發明品12
本發明品13
又，於以下的使用例中，比較品如下所示。
比較品1
比較品2
比較品3
比較品4
比較品5C12 H25 O(CH2 CH2 O)30 -SO3 NH4
[乳化聚合用乳化劑的使用例](使用例1)苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的調製。
將作為單體的苯乙烯123.75g，丙烯酸丁酯123.75g，丙烯酸2.5g，本發明或是比較品的乳化劑5.0g及離子交換水105g於均質攪拌機中混合，調製成混合單體乳濁液。另外，於具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計及氮氣導入管的反應器中，準備離子交換水122g，碳酸氫鈉0.25g。於滴液漏斗中，準備上述的調製混合單體乳濁液中的36g，一併添加於反應器中，並升溫至80℃。之後，持續攪拌15分鐘後，將作為聚合起始劑的過硫酸銨0.5g溶於20g的離子交換水中，再加入使聚合反應開始。繼而，於添加聚合起始劑的15分鐘後開始的3小時內，將剩餘的混合單體乳濁液324份滴入使其聚合。進而，持續2小時陳化後，將其冷卻，並使用氨水調整pH至8，則獲得提供本發明的評價實驗所使用的聚合物分散液。對於 所得的聚合物分散液及聚合物薄膜，進行以下的評價試驗。其詳細結果表示於表1。
(1)聚合物分散液評價
對於由使用例1及使用例2中所得的聚合物分散液，進行以下的評價試驗。
[聚合安定性]
將聚合物分散液以80篩孔的金屬網，過濾出乳化聚合步驟中所生成的凝集物，過濾出的殘渣經水洗後，於105℃下乾燥2小時，而該凝集物的質量，相對於分散液的固形份，則以質量%表示。此外，本測定中凝集物的量越少，即表示乳化聚合步驟中的聚合安定性越高。
[平均粒徑]
取一部分的聚合物分散液，藉由動態光散射式粒子計數器(日機裝股份公司製，製品名MICROTRAC UPA3940)來測定粒徑。
[反應性乳化劑的共聚合率]
秤取定量的聚合物分散液，並加入過剩的甲醇使聚合物凝固後，再進行離心分離處理。繼而，回收其上清液，並由將該上清液減壓蒸餾後所得到的殘渣，經由氫核磁共振(H-NMR)來測定出共聚合率。
[機械安定性]
秤取50g的聚合物分散液，使用Marlon型試驗機，在荷重10kg、旋轉數1,000rpm下處理5分鐘，使用80篩孔的金屬網過濾出生成的凝集物，水洗殘渣後，於105℃下乾燥2 小時，而該凝集物的質量，相對於分散液的固形份，則以質量%表示。此外，本測定中凝集物的量越少，則表示高剪切條件下，聚合物分散液的安定性越高。
[起泡性]
將聚合物分散液以水稀釋成2倍，再將30ml注入100ml的奈士勒比色管中，反轉180度搖晃30次，再靜置5分鐘後，測定其產生的泡沫量(ml)。
(2)聚合物薄膜的評價
藉由以下的要領由聚合物分散液來製作聚合物薄膜，並進行以下的評價試驗。
[耐水白化試驗]
將聚合物分散液塗佈於市售的玻璃板上，形成膜厚120μ m(dry)的薄膜，在20℃×相對溼度65%的環境下，將乾燥24小時的物品浸漬於25℃的離子交換水中，於字元大小16的印刷文字上放置玻璃板，測定從透過聚合物薄膜可看見文字時開始，直到變得無法辨別該文字所經過的天數。而該結果，則基於以下基準進行評價。
◎：21天以上
○：11天~20天
△：1~10天
×：未滿1天
[表1]
(使用例2)丙烯酸2-乙己酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的調製。
上述使用例1中，單體成份裡，除了將苯乙烯變更為丙烯酸2-乙己酯之外，其他皆與使用例1相同的操作方法來進行乳化聚合，則可得提供本發明的評價實驗使用的聚合物分散液。關於所獲得的聚合物分散液，將對固形份、聚合安定性、平均粒徑、乳化劑的共聚合率、機械安定性、起泡性逐一進行評價，關於聚合物薄膜，亦針對耐水白化性、黏著性逐一進行評價。而聚合安定性、平均粒徑、乳化劑的共聚合 率、機械安定性、起泡性、耐水白化性的評價方法與上述的評價方法相同。黏著性的評價方法如下所述。該詳細結果表示於表2。
[黏著性]
在切割成5cm寬的PET薄膜上，將從使用例2中所獲得的聚合物分散液，塗佈成25μm(dry)的厚度，經過熱處理後，貼付於SUS板上，再以滾輥加壓附著。使黏著面能成為5cm x 5cm的大小的方式剝除薄膜，將薄膜的一端垂吊著200g的重物，測量剝落需要花費多少時間(秒)。而該結果基於以下的基準進行評價。
○：900秒以上
△：300~900秒
×：未滿300秒
添加本發明的乳化聚合用乳化劑所得的聚合物分散液，例如，作為黏附劑、黏著劑、被覆劑、封漏補強劑等，除了樹脂、金屬、紙、木材、布料之外，亦可適用於混凝土等。又，聚合物分散液或是由聚合物分散液所取出的固形聚合物，可用於作為樹脂、橡膠、聚合物的改良劑。
本發明可參考特定的實施態樣來詳細地說明，但在不脫離本發明的精神與範圍內，仍可加入各種的變更及修正，此對本發明所屬領域中具有通常知識者而言是顯而易知的。
本申請案的內容，是基於並參照2011年10月20日申請的日本專利申請案(特願2011-230981)的內容而成。

Claims (4)

  1. 一種乳化聚合用乳化劑，其是由以下通式(I)所表示的化合物所構成， 其中，在通式(I)中，D是下述化學式D-1及D-2中任一種所表示的聚合性不飽和基，m1表示1以上的數，R1 表示碳數1~12的烷基，m2表示0~4的數，m1與m2的數的合計是1~5；R2 表示碳數6~30的烴基，A表示碳數2~4的伸烷基或經取代的伸烷基，n表示伸烷基氧化物的平均加成莫耳數且位於0~1,000的範圍；X表示氫原子、或-(CH2 )a -SO3 M、-(CH2 )b -COOM、-PO3 M2 、-P(Z)O2 M、-CO-CH2 -CH(SO3 M)-COOM(各式中，a及b分別表示0~4的數，Z是從前述通式(I)中除去X後的殘基；M分別表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基、或是烷醇胺殘基)中任一種所表示的陰離子性親水基； 其中，化學式D-1及化學式D-2中的R3 表示氫原子或甲基。
  2. 如請求項1所述之乳化聚合用乳化劑，其中，在通式(I)中，R2 表示碳數6~22的烷基及碳數6~22的烯基之中的1 種或是2種以上，m1表示1~2的數，m2是0，D是位於鄰位。
  3. 如請求項1所述之乳化聚合用乳化劑，其中，在通式(I)中，R2 是下述通式(II)所表示的芳烷基芳基，式中的Y是由下列所表示的結構中選出的基團，m1表示1~2的數，m2是0，D是位於鄰位， Y=或或。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之乳化聚合用乳化劑，其中，在通式(I)中，X表示氫原子或-SO3 M(各式中，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨殘基、或是烷醇胺殘基)，A表示碳數2的伸烷基，m1是1，m2是0，D表示化學式D-1，D是位於鄰位。
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