JP6180872B2 - 界面活性剤 - Google Patents

Description

本発明は界面活性剤に関し、例えば乳化重合等の重合反応に用いられ、耐水性等の物性が向上したポリマーが得られる界面活性剤に関する。

乳化重合用乳化剤としては、従来から石けん類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が利用されているが、これらの乳化剤を用いたポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムでは、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性等が劣るという問題がある。そこで、上記問題の改善策として、共重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案されている（例えば特許文献１〜６）。

従来技術においては、共重合性の不飽和基としてアクリル基又はメタクリル基を有する反応性乳化剤が提案されているが、モノマーとの共重合性は優れているものの、乳化重合時の重合安定性が悪化するという問題がある。例えば、乳化重合中の凝集物が多く、生成粒子が粗く、経時的安定性が劣る等の問題点を有している。共重合性の不飽和基としてアリル基を有する反応性乳化剤は、モノマー種や重合条件により、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が劣る場合があり、ポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムも、耐水性等において充分満足し得るものが得られないという問題や、ポリマーディスパージョンの泡立ちから工程トラブルを引き起こすといった問題を残している。特に乳化重合時のモノマーとしてスチレンを含む場合に上記問題を生じることが多く、商業生産においてこれらの問題の改善が強く求められている。

また、特許文献４〜６には、フッ素原子で置換された炭化水素基やアシル基を有し、樹脂改質剤や繊維防汚加工剤として使用可能なフッ素系反応性界面活性剤が開示されているが、これらの反応性界面活性剤を用いて乳化重合等を行った場合、得られるポリマーの耐水性や撥水性が十分でないという問題がある。

特開昭６３−１８３９９８号公報 特開昭６３−３１９０３５号公報 特開平０４−０５０２０４号公報 特開平１１−２２８５０１号公報 特開２００８−０２４９４２号公報 国際公開第９７／０２８１１１号パンフレット

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、例えば乳化重合等の重合反応に好適に用いられ、乳化重合に使用した場合には重合時のポリマーディスパージョンの重合安定性を良好なものとし、泡立ちを抑制し、かつ重合により得られるポリマーの耐水性や撥水性等の諸特性を著しく改善させることができる界面活性剤を提供することにある。また、特に商業生産上で問題となっているスチレンをモノマーとして含む場合においても、得られるポリマーディスパージョンの諸特性を著しく改善させることができる界面活性剤を提供することを課題とする。

本発明の界面活性剤は、上記の課題を解決するために、次の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものとする。

但し、一般式（Ｉ）中、Ｄは下記化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、ｍ１は１以上の数を表し、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基、又はアルケニル基、又はアラルキル基を表し、ｍ２は０〜４の数を表し、ｍ１とｍ２の数の合計は１〜５である。Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基、又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、５〜１，０００の範囲にある。Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（各式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基である。Ｍは、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。）のいずれかで表されるアニオン性親水基を表す。

但し、化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２におけるＲ^２は水素原子又はメチル基を表す。

上記一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子或いは−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。）であることが好ましい。

また、一般式（Ｉ）において、Ｄは化学式Ｄ−１であることが好ましく、オルト位に位置することが好ましく、ｍ１は１〜２の数であることが好ましい。

本発明の乳化重合用乳化剤は、上記本発明の界面活性剤を含有するものとする。

また、本発明のポリマーディスパージョンは、上記本発明の界面活性剤の存在下、重合性モノマーを重合反応させて得られるものとする。

上記重合反応としては乳化重合が用いられる。

本発明の界面活性剤は、例えば乳化重合等の重合反応に好適に用いられ、乳化重合に使用した場合には重合時のポリマーディスパージョンの重合安定性をより向上させ、泡立ちを抑制することができる。また、重合により得られるポリマー硬化物の耐水性、撥水性、汚れ除去性等の諸特性を著しく向上させることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の界面活性剤は上記の通り次の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。

一般式（Ｉ）におけるＤは、次の化学式Ｄ−１又は化学式Ｄ−２で表される重合性の不飽和基を表し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。

従って、Ｄは、具体的には、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基又は（メタ）アリル基を表す。Ｄは、これら１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよいが、１−プロペニル基であることが好ましい。

また、上記Ｄの置換基数を表すｍ１は１以上の数であり、好ましくは１〜２の数であり、より好ましくは１である。このＤの置換基数ｍ１とＲ^１の置換基数ｍ２との数の合計は１〜５であり、Ｄの置換位置はオルト位（２位又は６位）であることが好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ^１は炭素数１〜１８のアルキル基、又はアルケニル基、又はアラルキル基であって、炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘシサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、２級へキシル基、２級ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、イソノニル基、２級ノニル基、イソデシル基、２級デシル基、２級ウンデシル基、２級ドデシル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１の置換基数を表すｍ２は０〜４の数であることが好ましく、より好ましくは０である。

一般式（Ｉ）において、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基、又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基であって、１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素としては、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基が挙げられる。

フルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ２−エチルヘキシル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基等のパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロへキシル基、トリデカフルオロヘプチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、ヘプタデタフルオロノニル基、ノナデカフルオロデシル基、ジフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、デカフルオロヘキシル基、ドデカフルオロヘプチル基、テトラデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロノニル基、オクタデカフルオロデシル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、モノフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基、ペンタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロヘキシル基、ノナフルオロヘプチル基、ウンデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロノニル基、ペンタデカフルオロデシル基、モノフルオロヘキシル基、トリフルオロヘプチル基、ペンタフルオロオクチル基、ヘプタフルオロノニル基、ノナフルオロデシル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。

フルオロアルケニル基としては、例えば、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロイソプロペニル基、パーフルオロブテニル基、パーフルオロイソブテニル基、パーフルオロペンテニル基、パーフルオロイソペンテニル基、パーフルオロヘキセニル基、パーフルオロヘプテニル基、パーフルオロオクテニル基、パーフルオロノネニル基、パーフルオロデセニル基、パーフルオロウンデセニル基、パーフルオロドデセニル基、パーフルオロテトラデセニル基、パーフルオロオレイル基、トリフルオロブテニル基、ペンタフルオロペンテニル基、ヘプタフルオロヘキセニル基、ノナフルオロヘプテニル基、ウンデカフルオロオクテニル基、トリデカフルオロノネニル基、ペンタデカフルオロデセニル基、ヘプタデカフルオロウンデセニル基、ノナデカフルオロドデセニル基等が挙げられる。

フルオロアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基、パーフルオロトルイル基、パーフルオロキシリル基、パーフルオロクメニル基、パーフルオロメシチル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、パーフルオロスチリル基、パーフルオロシンナミル基、パーフルオロエチルフェニル基、パーフルオロ−ｐ−クミルフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、モノフルオロトルイル基、パーフルオロエチルフェニル基等が挙げられる。

フルオロシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロメチルシクロペンチル基、パーフルオロメチルシクロヘキシル基、パーフルオロメチルシクロヘプチル基等が挙げられる。

フルオロシクロアルケニル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンテニル基、パーフルオロシクロヘキセニル基、パーフルオロシクロヘプテニル基、パーフルオロメチルシクロペンテニル基、パーフルオロメチルシクロヘキセニル基、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基としては、例えば、パーフルオロアセチル基、パーフルオロプロピオニル基、パーフルオロブチリル基、パーフルオロイソブチリル基、パーフルオロバレリル基、パーフルオロイソバレリル基、パーフルオロピバリル基、パーフルオロドデカノイル基、パーフルオロテトラデカノイル基、パーフルオロヘキサデカノイル基、パーフルオロオクタデカノイル基、パーフルオロアクリロイル基、パーフルオロプロピオロイル基、パーフルオロメタクロイル基、パーフルオロクロトノイル基、パーフルオロオレイロイル基、パーフルオロベンゾイル基、パーフルオロフタロイル基、パーフルオロスクシニル基、モノフルオロアセチル基、ジフルオロアセチル基、テトラフルオロプロピオニル基、ヘキサフルオロブチリル基、オクタフルオロバレリル基、ドコサフルオロドデカノイル基等が挙げられる。

また、一般式（Ｉ）における（ＡＯ）ｎ鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）の１種又は２種以上を選択して、付加重合させることにより得ることができる。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはそれらランダム付加体とブロック共重合の組み合わせであってもよい。

上記アルキレンオキサイドとしてはオキシエチレン基が特に好ましい。２種類以上のアルキレンオキサイドを選択する場合には、その１種類はエチレンオキシドを選択することが好ましく、（ＡＯ）ｎ鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。

重合度ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲の数である。平均付加モル数の好ましい範囲は界面活性剤の用途等によって異なるが、通常は、下限は０．１以上であり、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。また、上限は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。より詳細には、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子の場合には、重合度ｎは１０以上５０以下の範囲の数であることが好ましい。また、Ｘがイオン性親水性基の場合には、重合度ｎは好ましくは０以上５０以下の範囲の数であり、より好ましくは３以上３０以下の範囲の数である。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の界面活性剤において、（ＡＯ）ｎ鎖中のオキシエチレン基の含有量及び重合度ｎは、界面活性剤の親水性又は疎水性の程度を可変とするが、本発明の目的とするポリマーディスパージョンの特性、ポリマーフィルムの特性に応じて、又は使用するモノマーや用途に応じて（ＡＯ）ｎの鎖部分の組成を適切に設計することが好ましい。

次に一般式（Ｉ）におけるＸは、水素原子、又は−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（式中、ａ、ｂは、それぞれ０〜４の数を表し、Ｚは上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す。）で表されるアニオン性親水基等である。上記のアニオン性親水基を表す式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、又はアンモニウム、アルカノールアミン残基を表す。アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム、又はモノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。これらのアニオン性親水基の中でも、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２又はＰ（Ｚ）Ｏ_２Ｍで表わされる基が好ましい。なお、上記−ＰＯ_３Ｍ_２は、上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基Ｚとのモノエステル体を表し、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍは、上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基Ｚとのジエステル体を表す。これらは、上記の如く、それぞれ単独組成で本発明に用いることもでき、混合物として本発明に用いることもできる。

以下、本発明の反応性界面活性剤の製造方法の一連の工程について詳述する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｄで表わされる重合性の不飽和基は、上記の如く、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基又は（メタ）アリル基であるが、これらのうち、（メタ）アリル基は、（アルキル）フェノールの（メタ）アリル化反応により、導入される。一方、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基を有するものは、（アルキル）フェノールの（メタ）アリル化反応の後、アルカリの存在下で１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基へ転位させることにより導入することができる。フェノールへの１−プロペニル基導入について、次の方法を例示するが、本発明はこの合成法に限定されるものではない。すなわち、ハロゲン化アリルとフェノールを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させ、更に１００℃程度に加熱することにより、アリルフェノールを得る。この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、フェノールに対しアリル基の１置換体や２置換体等を得ることができる。以下に一般式を示して本反応をより詳細に説明する。以下の反応式（i）、（ii）に従って、アリルフェノールが得られる。

加えて、このとき、フェノール、ハロゲン化アリルの仕込み比率や触媒の量、反応温度等の反応条件によっては、下記反応式（iii）、（iv）の反応が進み、ジアリル体等が副生する。

このように、上記反応式（i）〜（iv）により、目的の（モノ）アリル体に加えてジアリル体等を含む反応組成物を得ることできる。これら反応組成物を水酸化アルカリの存在下で加熱することにより、アリル基が１−プロペニル基に転位して、主たる目的物のプロペニルフェノールが得られるが、反応条件によっては未転位のアリルフェノールを一定量含む組成物を得ることができる。

以後、上記反応式（ii）で得られるアリルフェノールを例にとって、次工程以降を説明する。得られたアリルフェノールの末端の水酸基をグリシジルエーテル化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、酸触媒存在下でエピクロルヒドリンを反応させてクロルヒドリン化合物とした後に、アルカリで閉環させてアリルフェニルグリシジルエーテルを得ることができる。次いで、触媒存在下で含フッ素アルコールに、上記中間体１モルを付加反応させる。更に公知の方法で所定量のアルキレンオキシドを付加することにより、目的物の一つである、本発明の一般式（Ｉ）におけるＤが１−プロペニル基であり、ｍ１が１、ｍ２が０、Ｘが水素原子である非イオン性の界面活性剤が得られる。

一般式（Ｉ）のＸがイオン性親水基の場合は、上記の方法で得られた化合物にさらにイオン性親水基の導入反応を行う。イオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおけるａが０で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件は特に限定されず、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより製造することができる。また、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおいて、ａが１〜４の数で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されるものではなく、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等を反応させることにより製造できる。

イオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行うか、又は、アクリロニトリル、アクリル酸エステルを反応させ、アルカリでケン化を行うことにより製造できる。

イオン性親水基を表わす式中、−ＰＯ_３Ｍ_２及び／又はＰ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ（式中、Ｚは上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す。）で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等を反応させることにより製造できる。リン酸エステル基をアニオン性親水基とする場合、製造方法によってはモノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、そのまま混合物として使用してもよい。また、水の存在下で反応させ、モノエステル化合物の含有割合を高めて使用することもできる。

イオン性親水基を表わす式中、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭで表されるアニオン性基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば無水マレイン酸を反応させてモノエステル化を行い、無水亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン化を行うことにより製造することができる。また、アニオン性親水化を行った場合は、その後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。

［重合性モノマー］
本発明の界面活性剤を用いた重合反応に適用されるモノマーは特に限定されず、種々のものに適用可能である。例えばアクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等の製造に使用でき、２種以上のモノマーを乳化重合することもできる。

アクリレート系エマルションを構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルビリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／（メタ）アクリル酸アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン系エマルションのモノマーとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトノル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。

酢酸ビニル系エマルションのモノマーとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

ハロゲン化オレフィン系の重合に供されるモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸（エステル）、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。

また、本発明の界面活性剤はフッ素原子を含有することからフッ化オレフィンやフルオロ（メタ）アクリレートの重合反応にも使用することができる。

フッ化オレフィンとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。

フルオロアクリレートとしては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（４ＦＦＡ）、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（５ＦＦＡ）、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_２Ｈ（８ＦＦＡ）、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ（１２ＦＦＡ）等が挙げられる。フルオロメタクリレートとしては、例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３（３ＦＭＡ）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（４ＦＭＡ）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（５ＦＭＡ）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３（７ＦＭＡ）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_２Ｈ（８ＦＭＡ）等のフルオロメタクリレートが挙げられる。

［重合条件］
本発明の界面活性剤を使用して乳化重合反応を行う場合、使用される重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等を使用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

通常、本発明の界面活性剤の使用量は全モノマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜１０．０質量％が適当である。

本発明の界面活性剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、本発明の効果を保持できる範囲内において、さらにアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤又は／及び他の非イオン性界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。

かかるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

これらの併用する界面活性剤の使用量としては、本発明の界面活性剤１００部に対して、０．５〜９５質量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０質量部である。さらに好ましくは１０〜３０質量部である。

さらに、含フッ素モノマーのように水への溶解性が著しく低いモノマーを使用する場合は、放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るために高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。

なお、本発明の界面活性剤を使用して懸濁重合を行う場合は、本発明の界面活性剤を使用する以外は公知の方法に従って行うことができる。

［その他の成分］
重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。

本発明の界面活性剤の他の使用方法としては、ポリマーディスパージョンの安定性を改善するために、重合終了後のポリマーに添加することができる。

さらに、使用するモノマーが完全に相溶しない場合は、これらのモノマーに充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量のモノマーを添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いることができる。また、低分子量のモノマーとしては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、モノマーの全量１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲で用いることができる。

［作用］
本発明の界面活性剤は、その分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性モノマー、殊にスチレン系モノマーとの共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性界面活性剤として、ポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する界面活性剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性や撥水性等の諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーディスパージョンの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」は特に記載がない限り質量基準である。

［一般式（Ｉ）で表される化合物の製造例］（製造例１）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド７６ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３４ｇを得た。

このアリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、２−アリルフェノールとした。反応容器に、この２−アリルフェノール１３４ｇ（１モル）と、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１００℃まで昇温した後、この温度を維持した状態で、エピクロルヒドリンを２−アリルフェノール１モルに対して１モルとなるように撹拌下に滴下した。その後、６０℃で、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを滴下し、６０℃で２時間熟成した後、水４００ｇを添加し、８０℃で３０分撹拌後、８０℃で１時間静置した。分離した下層（水層）を分離除去し、１００℃で減圧して脱水し、２−アリルフェニルグリシジルエーテルを得た。

次に、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に２−アリルフェニルグリシジルエーテル１９０ｇ（１モル）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール２００ｇ（１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１００℃の条件にて５時間撹拌反応を行った後、触媒を除去して中間体Ａを得た。次にこの中間体Ａ３９０ｇ（１モル）をオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させて、一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品１）を得た。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。

（製造例２）
エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から２２００ｇ（５０モル）に増やした他は、製造例１に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品２）を得た。

（製造例３）
撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記製造例１で得られた化合物（本発明品１）８３０ｇ（１モル）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品３）を得た。

（製造例４）
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールの代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールを用いた他は、製造例１に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品４）を得た。

（製造例５）
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールの代わりに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノールを用い、アリルクロライドの量を１５２ｇに増やし、エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から８８０ｇ（２０モル）に増やした他は、製造例１に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品５）を得た。

（製造例６）
フェノールの代わりにスチレン化フェノールを用い、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノールの代わりに１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−オールを用いた他は、製造例５に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品６）を得た。

（製造例７）
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールの代わりに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタン酸を用いた他は、製造例１に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品７）を得た。

なお、上記各構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を示す。

また、以下の使用例における比較品は以下の通りである。

［界面活性剤の使用例］
＜使用例１：ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ＰＴＦＥ）の調製＞
イオン交換水１．５Ｌ、パラフィンワックス６０ｇ（融点６０℃）及び本発明品または比較品の乳化剤１．５ｇを撹拌機付きステンレススチール製オートクレーブに仕込み、窒素ガスの圧入、脱気を３回行い、系内の酸素を除去した。引き続き内圧が０．７８ＭＰａになるまでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を圧入し、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３．７５ｇを仕込み、内温７０℃にて反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始から１２時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。得られたポリマーディスパージョンについて、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。

［固形分］
ポリマーディスパージョン２ｇをアルミ製カップに精秤し、１０５℃で２時間乾燥後の残渣重量から固形分重量を求め、その固形分重量をディスパージョン精秤量に対する重量％で示した。

［平均粒子径］
ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０）にて粒子径を測定した。

［粘度］
Ｂ型粘度計により２５℃で測定を行った。

［機械的安定性］
ポリマーディスパージョンの５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間処理し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その重量をディスパージョンの固形分に対する重量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。

［保存安定性］
ポリマーディスパージョンを１００ｍｌのメスシリンダー（液深さ約１４０ｍｍ）に入れ、室温で一ヶ月間静置後、生成した上澄みの厚み（ｍｍ）を目視で計測した。この評価では、上澄みの厚さが小さいほど保存安定性に優れていることを意味する。

＜使用例２：フッ素系ポリマーディスパージョンの調製＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器にトリデカフルオロオクタン−１−イル−メタクリレート５０ｇ、ステアリルアクリレート５０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇ、イオン交換水１８０ｇ、表２に記載の乳化剤をセパラブルフラスコに入れて６０℃に加温して１５分撹拌した。その後、これを１０分間超音波ホモジナイザーで乳化処理した。反応器内を窒素置換した後、ここにラウリルメルカプタン０．２ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．６ｇをイオン交換水１０ｇに溶かした水溶液を添加し、６０℃で５時間反応させて、固形分約３０％のフッ素系ポリマーディスパージョンを得た。得られたポリマーディスパージョンを、基材（厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板）にバーコーターを用いて塗工（ウエット厚さ１６μｍ）して、１０５℃の熱風循環オーブン中で３０分間保持することによりポリマーフィルムを作製した。得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を行った。その結果を表２に示す。

［平均粒子径］
上記ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０」）にて粒子径を測定した。

［機械的安定性］
上記ポリマーディスパージョン３．０ｇを５００ｍｌビーカーに採取して、硬度４３の調整水２９７ｇを添加し、１０％酢酸を用いてｐＨを４に調整した。これをウルトラミキサー（みづほ工業株式会社製）を用いて、液温４０℃、２５００ｒｐｍの条件で５分間撹拌した。予め黒色に染色したろ紙（５Ａ、直径９ｃｍ）にて減圧濾過し、そのろ紙を室温で乾燥させた後、ろ紙の表面の凝集物の有無を目視で確認した。凝集物が全くないものを５点、凝集物の発生が著しいものを１点として５段階評価した。

［接触角］
ポリマーフィルム表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、接触角計（協和界面科学株式会社製、製品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００」）を用いて、その接触角を測定した。

［汚れ除去性］
温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間保持したポリマーフィルムの表面に、油性インク（商品名「マジックインキ」）を付着させた後、クリーニングクロスで拭き取った。続いて、表面状態を確認し、下記の基準で評価した。
◎：油性インクの跡を全く確認できない。
○：油性インクの跡がわずかに確認できる。
×：油性インクの跡が簡単に確認できる。

＜使用例３：スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製＞
モノマーとしてスチレン１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを、本発明品または比較品の乳化剤５．０ｇ及びイオン交換水１０５ｇをホモミキサーで混合して混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込んだ。滴下漏斗に上記事前調製した混合モノマー乳濁液のうち３６ｇを仕込み、反応器に一括添加し、８０℃に昇温させた。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解して加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残りの３２４部を滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを８に調整した。得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を行った。その詳細結果を表３に示す。

［重合安定性］
ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その重量をディスパージョンの固形分に対する重量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さい程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。

［平均粒子径］
ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０」）にて粒子径を測定した。

［機械的安定性］
ポリマーディスパージョンの５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間処理し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その重量をディスパージョンの固形分に対する重量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。

［起泡性］
ポリマーディスパージョンを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。

［耐水白化性］
ポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が判別できなくなるまでの日数を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
◎：２１日以上
○：１１日〜２０日
△：１〜１０日
×：１日未満

本発明の界面活性剤は、例えば乳化重合や懸濁重合等の重合反応に使用可能であり、得られるポリマーは、表面改質剤、繊維防汚剤、被覆剤、含浸補強剤等として、樹脂、ゴム、金属、紙、木材、布の他、コンクリートなどに適用することができる。

Claims (6)

1. 次の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する界面活性剤。
   

   

   但し、一般式（Ｉ）中、Ｄは下記化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、ｍ１は１以上の数を表し、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基、又はアルケニル基、又はアラルキル基を表し、ｍ２は０〜４の数を表し、ｍ１とｍ２の数の合計は１〜５である。Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基、又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、５〜１，０００の範囲にある。Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（各式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基である。Ｍは、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。）のいずれかで表されるアニオン性親水基を表す。
   

   

   但し、化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２におけるＲ^２は水素原子又はメチル基を表す。
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子或いは−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。）である請求項１に記載の界面活性剤。
3. 前記一般式（Ｉ）において、Ｄが化学式Ｄ−１であり、かつオルト位に位置し、ｍ１が１〜２の数であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の界面活性剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性剤の存在下、重合性モノマーを重合反応させて得られるポリマーディスパージョン。
6. 前記重合反応が乳化重合であることを特徴とする、請求項５に記載のポリマーディスパージョン。