CN103890014A

CN103890014A - 用于乳液聚合的乳化剂

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Publication number: CN103890014A
Application number: CN201280051789.2A
Authority: CN
Inventors: 小笠原亚沙子; 桥本贺之
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: WO2013058046A1; CN103890014B; TW201330922A; US9376510B2; US20140243552A1; JPWO2013058046A1; KR101525751B1; KR20140078682A; EP2769996A1; JP5680214B2; TWI465286B; EP2769996B1; IN2014CN02953A; EP2769996A4

Abstract

一种用于乳液聚合的反应性乳化剂，包含由式（I）所表示的化合物，所述乳化剂使乳液聚合期间的聚合稳定性令人满意，并且能够显著提高获得的聚合物薄膜的防水性、持粘力、耐热性、耐候性等。在式（I）中，D表示由下列化学式D-1或化学式D-2所表示的可聚合的不饱和基团；m1表示1以上的数字；R¹表示具有1～12个碳原子的烷基；m2表示0～4的数字；并且m1与m2的总和为1～5。R²表示具有6～30个碳原子的烃基；A表示具有2～4个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基；并且表示环氧烷烃的平均加成摩尔数的n在0～1,000的范围内。X表示氢原子或–(CH₂)_a–SO₃M、–(CH₂)_b–COOM、–PO₃M₂、P(Z)O₂M和–CO–CH₂–CH(SO₃M)–COOM中的任一个阴离子亲水基团。R³表示氢原子或甲基。

Description

用于乳液聚合的乳化剂

技术领域

本发明涉及用于乳液聚合过程的乳化剂。更具体来说，本发明涉及用于乳液聚合的乳化剂，所述乳化剂是反应性乳化剂，能够提高聚合物分散系的稳定性并由此改进获得的聚合物薄膜的性能。

背景技术

到目前为止，已利用阴离子型表面活性剂例如肥皂、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐以及非离子型表面活性剂例如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯烷基醚作为用于乳液聚合的乳化剂。然而，从使用这些乳化剂生产的聚合物分散系获得的聚合物薄膜，由于所使用的乳化剂以游离状态残留在聚合物薄膜中，因而具有薄膜在防水性和持粘力方面不良的问题。作为解决上述问题的改进的方法，已经提出了许多具有可共聚的不饱和基团的反应性乳化剂（例如，专利文献1～3）。

在常规技术中，已提出了具有丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团作为可共聚的不饱和基团的反应性乳化剂。然而，这些乳化剂具有下述问题：尽管它们在与单体的共聚能力方面出色，但乳化剂在乳液聚合期间损害聚合稳定性。例如，所述乳化剂具有在乳液聚合期间形成的凝聚物的量增加，产生的粒子粗且长期稳定性不良的问题。对于具有烯丙基作为可共聚的不饱和基团的反应性乳化剂来说，存在着取决于单体的种类和聚合条件，反应性乳化剂与单体的共聚能力不良的情况，并且存在着不能从聚合物分散系获得具有完全令人满意的防水性和持粘力的聚合物薄膜，以及聚合物分散系的发泡造成加工困难的尚未解决的问题。尤其是在将要通过乳液聚合来聚合的单体包括苯乙烯的情况下，这些问题常常出现，并且在商业化生产中，存在着改善这些问题的强烈需求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-S63-183998

专利文献2：JP-A-S63-319035

专利文献3：JP-A-H04-50204

发明概述

本发明待解决的问题

有鉴于上面描述的实际情况，实现了本发明。本发明的目的是提供用于乳液聚合的反应性乳化剂，所述乳化剂使乳液聚合期间的聚合稳定性令人满意，并且能够显著改进从由所述聚合产生的聚合物分散系获得的聚合物薄膜的各种性能，包括防水性、持粘力、耐热性和耐候性。此外，本发明的主题是提供用于乳液聚合的反应性乳化剂，使用所述乳化剂时，即使在单体中包括苯乙烯的情况下，在苯乙烯的包含在商业化生产中特别成问题的形势下，也能显著改进获得的聚合物分散系的各种性能。

解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明的用于乳液聚合的乳化剂包含由下式（I）所表示的化合物。

在所述式（I）中，D表示由下列化学式D-1或化学式D-2所表示的可聚合的不饱和基团；m1表示1以上的数字；R¹表示具有1～12个碳原子的烷基；m2表示0～4的数字；并且m1与m2的总和为1～5。R²表示具有6～30个碳原子的烃基；A表示具有2～4个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基；并且表示环氧烷烃的平均加成摩尔数的n在0～1,000的范围内。X表示氢原子或由–(CH₂)_a–SO₃M、–(CH₂)_b–COOM、–PO₃M₂、P(Z)O₂M和–CO–CH₂–CH(SO₃M)–COOM（在式中，a和b各自表示0～4的数字；Z是通过从式（I）移除X而形成的残基；并且每个M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基）中的任一式所表示的阴离子亲水基团。

在化学式D-1和化学式D-2中，R³表示氢原子或甲基。

在由式（I）所表示的化合物中，下列情形是可能的，即R²表示选自具有6～22个碳原子的烷基和具有6～22个碳原子的烯基的一种以上；m1表示1～2的数字；m2是0；并且D位于邻位处。

在由式（I）所表示的化合物中，下列情形是可能的，即R²表示由下式（II）所表示的芳烷基芳基；Y是选自下面示出的结构的基团；m1表示1～2的数字；m2是0；并且D位于邻位处。

在由式（I）所表示的化合物中，下列情形是可能的，即X表示氢原子或–SO₃M（其中M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基）；A表示具有2个碳原子的亚烷基；m1是数字1；m2是数字0；并且D表示化学式D-1且位于邻位处。

具体实施方式

下面说明本发明的实施方式。

如上所述，本发明的用于乳液聚合的乳化剂包含由下式（I）所表示的化合物。

在式（I）中，D表示由下列化学式D-1或化学式D-2所表示的可聚合的不饱和基团，并且R³表示氢原子或甲基。

因此，具体来说，D表示1–丙烯基、2–甲基–1–丙烯基或(甲基)烯丙基。作为D部分，1–丙烯基、2–甲基–1–丙烯基和(甲基)烯丙基中的任一个可以单独存在，或者可以存在这些基团的混合物。然而，优选地，D是1–丙烯基。

此外，表示取代基D的数量的m1是1以上的数字，并且优选地，m1是1～2的数字，更优选地，m1是1。该表示取代基D的数量的m1与表示取代基R¹的数量的m2的总和为1～5。优选地，每个取代基D的位置应该是邻位（2–位或6–位）。

式（I）中的R¹是氢原子或具有1～12个碳原子的烷基。具有1～12个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基和三十烷基等。支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、仲己基、仲庚基、异庚基、2–乙基己基、仲辛基、异壬基、仲壬基、异癸基、仲癸基、仲十一烷基和仲十二烷基等。在本发明中，更优选地，R¹是氢原子。

式（I）中的R²是具有6～30个碳原子的烃基，并且其实例包括直链烷基、支链烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基芳基。直链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基和三十烷基等。支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、仲己基、仲庚基、异庚基、仲辛基、异壬基、仲壬基、异癸基、仲癸基、异十一烷基、仲十一烷基、仲十二烷基、异十三烷基、仲十三烷基、异十四烷基、仲十四烷基、异十五烷基和仲十五烷基等。烯基的实例包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基和十八烯基等。芳基的实例包括苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和萘乙基。烷芳基的实例包括单丁基苯基、二丁基苯基、仲丁基苯基、二仲丁基苯基、叔丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、二壬基苯基、十二烷基苯基和二癸基苯基。芳烷基芳基的实例包括单、二和三苯乙烯化的苯基、苯甲基苯基和异丙苯基苯基中的任一种或它们的混合物。

在这些实例中，适合作为R²的疏水基团骨架的优选实例包括具有6～22个碳原子的烷基和具有6～22个碳原子的烯基，并且它们中的两种以上可以组合使用。作为醇类起始原料，可以适合地使用源自于合成产物或源自于天然资源的商品化高级醇。工业化制造的醇类包括例如通过从丙烯或丁烷或从它们的混合物诱导的高级烯烃的加氧过程制造的支链饱和伯醇。例如，异壬醇、异癸醇、异十一醇、异十二醇、异十三醇等，是适合的。此外，作为这些醇的混合物并由Exxon MobilCorp.制造的EXXAL系列，也是可以适合地使用的高级醇类起始原料。

此外，通过Guerbet反应由醇的二聚化获得的Guerbet醇类包括2–乙基–1–己醇、2–丁基–1–己醇、2–乙基–1–庚醇、2–丙基–1–辛醇、2–丙基–1–庚醇、4–甲基–2–丙基–1–己醇、2–丙基–5–甲基–1–己醇等。此外，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的“Fineoxocol”系列、由ItohOil Mfg.Co.,Led.制造的“Hisocol”系列等，也是可以适合地使用的高级醇类起始原料。

此外，还存在由Shell Co.,Ltd.制造的Neodol系列以及均由SasolLtd.制造的Safol系列和Lial系列，作为通过从正链烷烃或乙烯低聚物诱导的烯烃的加氧过程生产的直链/支链醇混合物。此外，源自于天然资源的适合的高级醇类的实例包括月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和油醇。也可以使用两种以上这些各种醇类的混合物。

由下式（II）所表示的芳烷基芳基，也是作为R²的疏水基团骨架的适合实例。在式（II）中，Y选自下面示出的结构。由式（II）所表示的芳烷基芳基的实例包括苯乙烯化的苯基、苯甲基苯基和异丙苯基苯基。

或

或

式（I）中的(AO)n链部分可以通过如下获得：选择环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃（1,4–环氧丁烷）中的一种以上作为具有2～4个碳原子的环氧烷烃，并对所述环氧烷烃进行加成聚合。对使这样的环氧烷烃等加成的聚合方式没有限制，并且链部分可以是一种环氧烷烃的均聚物，两种以上的环氧烷烃的无规共聚物或嵌段共聚物，或这样的随机加合物和嵌段共聚物的组合。

作为环氧烷烃，氧乙烯基是特别优选的。在选择两种以上的环氧烷烃的情形中，可以优选地选择环氧乙烷作为其中之一。(AO)n链部分是包括一个以上氧乙烯基的（聚）氧化烯链，所述氧乙烯基的量优选为50～100摩尔%，更优选为70～100摩尔%。

聚合度n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，并且是0～1,000范围内、优选地0～100范围内的数字。更具体来说，在式（I）中的X是氢原子的情况下，聚合度n优选为10～50范围内的数字。在X是离子性亲水基团的情况下，聚合度n优选为0～50范围内的数字；并且更优选地，n是3～30范围内的数字。

在由式（I）所表示的本发明的用于乳液聚合的乳化剂中，(AO)n链中每种氧乙烯基的含量及其聚合度n，可以改变乳化剂的亲水性或疏水性程度。优选地，由(AO)n所表示的链部分的组成，应该根据本发明打算获得的聚合物分散系的性能和聚合物薄膜的性能，或根据所使用的单体或根据应用来适当地设计。

接下来，式（I）中的X是氢原子、由–(CH₂)_a–SO₃M、–(CH₂)_b–COOM、–PO₃M₂、P(Z)O₂M或–CO–CH₂–CH(SO₃M)–COOM（在式中，a和b各自表示0～4的数字，并且Z是通过从式（I）移除X所形成的残基）等所表示的阴离子亲水性基团。在表示阴离子亲水性基团的式（I）中，M表示氢原子，碱金属原子例如锂、钠或钾，碱土金属原子例如镁或钙，或者铵或烷醇胺残基。铵的实例包括氨水的铵或烷基胺例如单甲基胺或二丙基胺的铵等。烷醇胺残基的实例包括单乙醇胺残基、二乙醇胺残基和三乙醇胺残基等。在这些阴离子亲水性基团中，优选的基团是由–SO₃M、–PO₃M₂或–P(Z)O₂M所表示的基团。就此而言，–PO₃M₂表示具有通过从式（I）移除X所形成的残基Z的单酯，而–P(Z)O₂M表示具有通过从式（I）移除X所形成的残基Z的二酯。如上所述，这些基团中的任一个可以在本发明中单独使用，或者在本发明中也可以使用它们的混合物。

下面详细说明本发明的用于乳液聚合的乳化剂的制造方法的一系列步骤。

如上所述，式（I）中由D所表示的可聚合的不饱和基团是1–丙烯基、2–甲基–1–丙烯基或(甲基)烯丙基。其中，通过(烷基)酚的(甲基)烯丙基导入反应来导入(甲基)烯丙基。另一方面，具有1–丙烯基或2–甲基–1–丙烯基的化合物可以通过(烷基)酚的(甲基)烯丙基导入反应来导入，随后在碱的存在下转变成1–丙烯基或2–甲基–1–丙烯基。对于将1–丙烯基导入到苯酚中来说，尽管有下述方法作为实例，但本发明不被解释为仅限于下述方法。所述方法即，将烯丙基卤化物和苯酚与碱性物质例如氢氧化钠或氢氧化钾一起彼此反应，并将得到的混合物进一步加热至约100℃，由此获得烯丙基酚。通过在这个阶段中调整烯丙基卤化物和碱性物质的量，可以获得单烯丙基取代的苯酚、二烯丙基取代的苯酚等。该反应使用化学式在下面更详细地进行说明。烯丙基酚按照下面的反应式（i）和（ii）来获得。

此外，取决于反应条件，包括苯酚与烯丙基卤化物之间的投料比、催化剂的量和反应温度，进行由下面的反应式（iii）和（iv）所示出的反应。

因此，根据反应式（i）～（iv），可以获得含有所需的（单）–烯丙基形式并另外含有二烯丙基形式的反应组合物。将该反应组合物在碱金属氢氧化物存在下加热，由此将烯丙基转变成1–丙烯基，以获得作为主要目标化合物的丙烯基酚类。然而，根据反应条件，可以获得含有给定量的尚未经历转变的烯丙基酚类的组合物。

下面以按照反应式（ii）获得的烯丙基酚为例来说明后续步骤。对用于将得到的烯丙基酚的末端羟基进行甘油基醚化的方法没有特别限制，并且可以使用已知方法。例如，将其在酸催化剂存在下与环氧氯丙烷进行反应，以获得氯代醇化合物，然后利用碱使其经历环化，由此获得烯丙基苯基甘油基醚。随后，使1mol这种中间体在催化剂存在下经历与具有醇OH基团或酚OH基团的疏水性起始原料的加成反应。此外，通过已知方法使给定量的环氧烷烃与其加成。由此，获得由本发明的式（I）所表示的用于乳液聚合的非离子性乳化剂，其中D是1–丙烯基，m1是1，m2是0，并且X是氢原子，它是目标产物之一。

在式（I）中的X是离子性亲水基团的情况下，进行用于将离子性亲水基团进一步导入到通过上述方法获得的化合物中的反应。在表示离子性亲水基团的化学式中，对用于导入由–(CH₂)_a–SO₃M所表示并且其中a为0的阴离子性亲水基团的反应条件没有特别限制。例如，通过与氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸等反应，可以制造所需化合物。对用于导入由–(CH₂)_a–SO₃M所表示并且其中a为1～4的数字的阴离子性亲水基团的反应条件没有特别限制，例如，可以通过与丙磺酸内酯、丁磺酸内酯等反应来制造所需化合物。

在表示离子性亲水基团的化学式中，对用于导入由–(CH₂)_b–COOM所表示的阴离子性亲水基团的反应条件也没有特别限制。例如，可以通过将羟基氧化，或通过与单卤代乙酸反应以进行羧基化，或通过与丙烯腈或丙烯酸酯反应并与碱进行皂化，来制造所需化合物。

在表示离子性亲水基团的化学式中，对用于导入由–PO₃M₂和/或–P(Z)O₂M（其中Z是通过从式（I）移除X所形成的残基）所表示的阴离子性亲水基团的反应条件也没有特别限制。例如，通过与五氧化二磷、多磷酸、正磷酸、三氯氧化磷等反应，可以制造所需化合物。在导入磷酸酯基团作为阴离子性亲水基团的情况下，取决于制造条件，单酯类型的化合物和二酯类型的化合物作为混合物获得。可以将这些化合物彼此分离，或者这种混合物可以原样使用。也可以在水存在下进行反应，以使反应产物能够在具有增加的单酯化合物含量的状态下使用。

在表示离子性亲水基团的化学式中，对用于导入由–CO–CH₂–CH(SO₃M)–COOM所表示的阴离子性基团的反应条件也没有特别限制。例如，可以通过与马来酸酐反应以进行单酯化并与无水亚硫酸钠以进行磺化，制造所需化合物。在已导入阴离子性亲水性的情况下，随后可以将化合物用碱例如氢氧化钠或氢氧化钾、氨、烷基胺、烷醇胺例如单乙醇胺或二乙醇胺等进行中和。

[用于乳液聚合的单体]

对适用于在其中使用本发明的用于乳液聚合的乳化剂的乳液聚合的单体没有特别限制，并且所述乳化剂可以应用于各种单体。例如，乳化剂可用于制造丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、乙酸乙烯酯系乳液、SBR（苯乙烯/丁二烯）乳液、ABS（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯）乳液、BR（丁二烯）乳液、IR（异戊二烯）乳液、NBR（丙烯腈/丁二烯）乳液等。也可以通过乳液聚合来聚合两种以上单体。

用于构成丙烯酸酯系的乳液的单体的实例包括下列一种以上：（甲基）丙烯酸酯类，（甲基）丙烯酸（酯）/苯乙烯，（甲基）丙烯酸（酯）/乙酸乙烯酯，（甲基）丙烯酸（酯）/丙烯腈，（甲基）丙烯酸（酯）/丁二烯，（甲基）丙烯酸（酯）/偏氯乙烯，（甲基）丙烯酸（酯）/烯丙胺，（甲基）丙烯酸（酯）/乙烯基吡啶，（甲基）丙烯酸（酯）/（甲基）丙烯酸烷醇酰胺，（甲基）丙烯酸（酯）/N,N–二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸（酯）/N,N–二乙基氨基乙基乙烯基醚。

除了单独的苯乙烯之外，用于苯乙烯系乳液的单体的实例还包括苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/反丁烯二腈、苯乙烯/顺丁烯二腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N,N–二苯基丙烯酰胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑和苯乙烯/马来酸。

除了单独的乙酸乙烯酯之外，用于乙酸乙烯酯系乳液的单体的实例还包括乙酸乙烯酯/苯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/马来酸（酯）、乙酸乙烯酯/延胡索酸（酯）、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/异丁烯、乙酸乙烯酯/偏氯乙烯、乙酸乙烯酯/环戊二烯、乙酸乙烯酯/巴豆酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛和乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚。

用于卤代烯烃系系统的将要经历聚合的单体的实例包括氯乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯/马来酸（酯）、氯乙烯/延胡索酸（酯）、氯乙烯/乙酸乙烯酯、氯乙烯/偏氯乙烯、偏氯乙烯/乙酸乙烯酯和偏氯乙烯/苯甲酸乙烯酯。

[乳液聚合条件]

对可以在使用本发明的用于乳液聚合的乳化剂的乳液聚合反应中使用的聚合引发剂没有特别限制。例如，可以使用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。作为聚合加速剂，可以使用亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵等。作为链转移剂，可以使用_α–甲基苯乙烯二聚体、硫醇例如正丁基硫醇或叔十二烷基硫醇、卤代烃例如四氯化碳或四溴化碳等。

通常，所使用的本发明的乳化剂的适当使用量以所有单体计，优选为0.1～20质量%，更优选为0.2～10.0质量%。

即使在使用本发明的用于乳液聚合的乳化剂作为单独乳化剂的情形中，也可以令人满意地进行乳液聚合。然而，该乳化剂可以与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂和/或另一种非离子型表面活性剂组合使用，只要可以保持本发明的效果即可。因此，乳液聚合期间聚合的稳定性提高，并且可以提高后续步骤中的处理性能。

对阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂没有特别限制。阴离子型表面活性剂的实例包括脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化亚烷基烷基硫酸盐和聚氧化亚烷基芳基硫酸盐。阳离子型表面活性剂的实例包括硬脂基三甲基铵、鲸蜡基三甲基铵和月桂基三甲基铵。非离子型表面活性剂的实例包括聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、烷基聚葡萄糖苷、聚甘油烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和失水山梨糖醇脂肪酸酯。

组合使用的这些表面活性剂的量，以每100份本发明的用于乳液聚合的乳化剂计，优选地为0.5～95质量份，更优选为5～60质量份，甚至更优选为10～30质量份。

已知的保护胶体剂可以与其组合使用，用于提高乳液聚合期间的聚合稳定性。可用的保护胶体剂包括完全皂化的聚（乙烯醇）、部分皂化的聚（乙烯醇）、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚（丙烯酸）和阿拉伯树胶。

使用本发明的用于乳液聚合的乳化剂的另一种可能的方法是向已经历聚合的聚合物加入乳化剂，以便提高聚合物分散系的稳定性。

此外，本发明的用于乳液聚合的乳化剂也可应用于悬液聚合。

[效果]

本发明的用于乳液聚合的乳化剂在其分子的疏水基团部分中具有可共聚的不饱和基团；与可聚合单体、尤其是苯乙烯系单体具有出色的可共聚能力；并且易于并入到聚合物组合物中。因此，所述用于乳液聚合的乳化剂起到可共聚的反应性乳化剂的作用，并且以游离状态存在于从所述聚合物分散系获得的聚合物薄膜中的乳化剂的量相当低。因此，所述乳化剂在改进薄膜的各种性能，包括防水性、持粘力、耐热性和耐候性方面表现出非常出色的效果。此外，聚合物分散系的发泡和机械稳定性等显著改善。

根据本发明，可以提供一种用于乳液聚合的乳化剂，所述乳化剂提高乳液聚合期间的稳定性，并且能够显著改进从聚合物分散系获得的聚合物薄膜的各种性能，包括防水性、持粘力、耐热性和耐候性。

实施例

尽管下面将参考实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不应被解释为受到下列实施例的限制。在后文中，除非另有指明，否则“份”和“%”都是以质量计的。

[用于制造由式（I）所表示的化合物的制造例]

（制造例1）

在装备有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应容器中导入94g（1.0mol）苯酚、40g（1.0mol）NaOH和210g丙酮。在搅拌内含物的情况下，将内部温度升高至40℃。随后，在1小时内向其逐滴加入76g（1.0mol）丙烯酰氯。在滴加完成后，将反应混合物在40℃进一步保持2小时并由此进行反应。将反应产物过滤以除去作为副产物产生的NaCl，随后在减压下除去丙酮，以获得134g烯丙基苯基醚。

将该烯丙基苯基醚导入到压热釜中，并在200℃和搅拌下保持5小时。在这一阶段中发生重排反应，以获得2–烯丙基苯酚。134g（1mol）2–烯丙基苯酚和作为催化剂的1.3g三氟化硼醚复合物导入到反应容器中。在氮气气氛中，将内含物在搅拌下加热至100℃，并以每摩尔2–烯丙基苯酚1mol的量向其逐滴加入环氧氯丙烷，同时搅拌内含物并维持所述温度。随后，在60℃下向其逐滴加入100g48%的氢氧化钠水溶液，并将得到的混合物在60℃老化2小时。随后，向其加入400g水，并将该混合物在80℃搅拌30分钟，然后使其在80℃静置1小时。除去已分离的下层（水性层），然后在100℃下在真空下脱水，得到2–烯丙基苯基甘油基醚。

接下来，将190g（1mol）2–烯丙基苯基甘油基醚、186g（1mol）月桂醇（含有至少98%的C12）和作为催化剂的10g氢氧化钠导入到装备有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。在用氮气驱替反应器中的空气后，在搅拌的同时在温度为100℃的条件下进行5小时的反应。随后，除去催化剂以获得中间体A。随后，将376g（1mol）该中间体A转移到压热釜中，使用氢氧化钾作为催化剂，在压力为1.5kg/cm³并且温度为130℃的条件下向其加入440g（10mol）环氧乙烷。由此获得由式（I）所表示的化合物（发明产物1）。在该反应期间，烯丙基被定量地改变成1–丙烯基。

（制造例2）

按照制造例1获得由式（I）所表示的化合物（发明产物2），区别在于环氧乙烷的量从440g（10mol）增加至2,200g（50mol）。

（制造例3）

将816g（1mol）在制造例1中获得的化合物（发明产物1）导入到装备有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。在用氮气驱替反应器中的空气后，在温度为120℃的条件下将其与97g（1mol）氨基磺酸进行反应。随后，对反应产物进行纯化，以获得由式（I）所表示的化合物（发明产物3）。

（制造例4）

将816g（1mol）在制造例1中获得的化合物（发明产物1）导入到装备有搅拌器和温度计的反应容器中。随后，在3小时内将128g（1.1mol）单氯乙酸钠和44g（1.1mol）氢氧化钠导入到保持在40℃下的反应容器中，同时进行搅拌。随后，将混合物在搅拌下在40℃反应17小时。对得到的反应产物进行纯化，以获得由式（I）所表示的化合物（发明产物4）。

（制造例5）

将190g（1mol）2–烯丙基苯基甘油基醚、200g（1mol）异十三醇和作为催化剂的10g氢氧化钠导入到装备有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。在用氮气驱替反应器中的空气后，对内含物进行搅拌，并在温度为100℃的条件下反应5小时。随后，除去催化剂以获得中间体B。随后，将390g（1mol）该中间体B转移到压热釜中，使用氢氧化钾作为催化剂，在压力为1.5kg/cm³并且温度为130℃的条件下向其加入440g（10mol）环氧乙烷。在该反应期间，烯丙基被定量地改变成1–丙烯基。此外，导入830g（1mol）该环氧乙烷加合物和94g（0.33mol）磷酸酐，并在80℃和搅拌下进行5小时的磷酸化。随后，将得到的混合物用苛性钠中和，以获得由式（I）所表示的化合物（发明产物5）。通过NMR对该组合物进行检测，结果，发现其单酯/二酯比率为56/44。

（制造例6）

将190g（1mol）2–烯丙基苯基甘油基醚、130g（1mol）2–乙基己醇和作为催化剂的10g氢氧化钠导入到装备有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。在用氮气驱替反应器中的空气后，对内含物进行搅拌，并在温度为100℃的条件下反应5小时。随后，除去催化剂以获得中间体C。随后，将320g（1mol）该中间体C转移到压热釜中，使用氢氧化钾作为催化剂，在压力为1.5kg/cm³并且温度为130℃的条件下向其连续加入175g（3mol）环氧丙烷和440g（10mol）环氧乙烷。在该反应期间，烯丙基被定量地改变成1–丙烯基。此外，将934g（1mol）该环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段加合物导入到装备有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。在用氮气驱替反应器中的空气后，在温度为120℃的条件下将其与97g（1mol）氨基磺酸进行反应。随后，对反应产物进行纯化，以获得由式（I）所表示的化合物（发明产物6）。

（制造例7）

按照制造例1和制造例3获得由式（I）所表示的化合物（发明产物7），区别在于使用异癸醇代替月桂醇。

（制造例8）

按照制造例1和制造例3获得由式（I）所表示的化合物（发明产物8），区别在于使用苯酚代替月桂醇，并且将环氧乙烷的量从440g（10mol）增加至880g（20mol）。

（制造例9）

按照制造例1和制造例3获得由式（I）所表示的化合物（发明产物9），区别在于使用苯乙烯化苯酚（以质量计单苯乙烯化形式/二苯乙烯化形式/三苯乙烯化形式=15/50/35）代替月桂醇。

（制造例10）

按照制造例1和制造例3获得由式（I）所表示的化合物（发明产物10），区别在于将环氧乙烷加成反应期间的温度从130℃改变到115℃。在该反应期间，烯丙基以80%的转化率转变成1–丙烯基。

（制造例11）

按照制造例1和制造例3获得由式（I）所表示的化合物（发明产物11），区别在于将烯丙基氯的量从76g（1mol）增加至91g（1.2mol）。

（制造例12）

将376g（1mol）上述中间体（A）导入到装备有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。在用氮气驱替反应器中的空气之后，在温度为120℃的条件下将其与97g（1mol）氨基磺酸进行反应。随后，对反应产物进行纯化，以获得由式（I）所表示的化合物（发明产物12）。

（制造例13）

按照制造例1和制造例4获得由式（I）所表示的化合物（发明产物13），区别在于使用4–甲基酚代替苯酚，并且将环氧乙烷的量从440g（10mol）增加至1,320g（30mol）。

在上面给出的制造例中获得的由式（I）所表示的化合物的结构如下。在结构式中，EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基。

发明产物1

发明产物2

发明产物3

发明产物4

发明产物5

发明产物6

发明产物7

发明产物8

发明产物9

发明产物10

在所述结构式中，D表示1–丙烯基和烯丙基，其中1–丙烯基/烯丙基比率为80/20。

发明产物11

发明产物12

发明产物13

在下面的使用例中使用的比较性产物如下所述。

比较性产物1

比较性产物2

比较性产物3

比较性产物4

比较性产物5

C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)O₃₀-SO₃NH₄

[用于乳液聚合的乳化剂的使用例]

（使用例1）苯乙烯/丙烯酸丁酯聚合物分散系的制备

使用高速搅拌机，将作为单体的123.75g苯乙烯、123.75g丙烯酸丁酯和2.5g丙烯酸与5.0g作为发明产物或比较性产物的乳化剂以及105g离子交换水混合在一起，以制备混合单体乳液。与其分开地，将122g离子交换水和0.25g碳酸氢钠导入到装备有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中。将36g的一部分事先制备的混合单体乳液置于滴液漏斗中并全部导入到反应容器中，并将得到的混合物加热至80℃。随后，将混合物继续搅拌15分钟，然后向其加入溶于20g离子交换水中的0.5g作为聚合引发剂的过硫酸铵，以引发聚合。随后，在从加入聚合引发剂起15分钟后，在3小时内逐滴加入剩余的324份混合单体乳液并进行聚合。此外，将反应混合物相继地老化2小时然后冷却，并使用氨水将其pH调整到8。由此获得将要进行本发明的评价测试的聚合物分散系。对获得的聚合物分散系及其聚合物薄膜进行下述评价测试。其详细结果示出在表1中。

（1）聚合物分散系的评价

对在使用例1和使用例2中获得的聚合物分散系进行下述评价测试。

[聚合稳定性]

将每种聚合物稳定系用80目金属丝网过滤以取出在乳液聚合步骤期间形成的凝聚物，并将过滤残渣用水洗涤，然后在105℃干燥2小时。其质量基于分散系的固形物组分用质量%示出。就此而言，该测量中凝聚物的量越小，则乳液聚合步骤期间的聚合稳定性变得越高。

[平均粒径]

取出每种聚合物分散系的一部分并使用动态光散射类型的粒径分布分析仪（产品名，MICROTRAC UPA9340，由Nikkiso Co.,Ltd.制造）进行检测。

[反应性乳化剂的共聚程度]

对给定量的每种分散系进行称重，向其加入过量甲醇以使聚合物凝聚。然后，将混合物离心。随后，回收上清液并将其在真空下蒸馏。通过¹H–NMR检测得到的残留物以测定共聚程度。

[机械稳定性]

取出每种聚合物分散系的50g的部分，并用Maron类型的测试机在10kg负载和1,000rpm旋转速度下处理5分钟。通过用80目金属丝网过滤除去已经形成的凝聚物，并将残留物用水洗涤，然后在105℃干燥2小时。其质量基于分散系的固形物组分用质量%示出。就此而言，该测量中凝聚物的量越小，则聚合物分散系在高剪切条件下变得越稳定。

[发泡性质]

将聚合物分散系用水稀释2倍，并将30mL稀释液置于100mLNessler管中。将该管上下翻转30次，随后使其静置5分钟，然后检测泡沫的量（mL）。

（2）聚合物薄膜的评价

以下列方式从聚合物分散系制造聚合物薄膜，并对其进行下列评价测试。

[耐水白化性测试]

将聚合物分散系涂覆到商品化玻璃板，以便产生120μm的薄膜厚度（干燥），并在20℃×65%RH的气氛中干燥24小时。将该涂层玻璃板浸没在25℃的离子交换水中，并置于16磅印刷字符上。测定当通过聚合物薄膜观察字符时字符变得不可辨别所需的天数。其结果基于下列标准上进行评价。

A：21天以上

B：11～20天

C：1～10天

D：短于1天

[表1]

1）含有20重量%的发明产物3。

2）由于乳化剂没有反应性，因此省略了评价。

（使用例2）丙烯酸2–乙基己基酯/丙烯酸丁酯聚合物分散系

以与使用例1中相同的方式进行乳液聚合，区别在于将单体组分中的苯乙烯用丙烯酸2–乙基己基酯代替。由此，获得将要进行本发明的评价测试的聚合物分散系。评价获得的聚合物分散系的固形物含量、聚合稳定性、平均粒径、乳化剂的共聚程度、机械稳定性和发泡性质，并且还评价聚合物薄膜的耐水白化性质和持粘力。为了评价聚合稳定性、平均粒径、乳化剂的共聚程度、机械稳定性、发泡性质和耐水白化性质，使用与上述相同的评价方法。用于评价持粘力的方法在下面进行描述。其详细结果示出在表2中。

[持粘力]

将在使用例2中获得的每种聚合物分散系以25μm的厚度（干燥）施加到切割成5cm宽度的PET薄膜，并进行热处理。将得到的涂层PET薄膜施加到SUS板，并使用滚筒来压力结合于所述板。将薄膜部分剥除以便产生5cm×5cm的附着面积，并从薄膜的末端悬挂200g重物。测量剥去薄膜所需的时间（秒）。其结果基于下列标准进行评价。

A：900秒以上

B：300～900秒

C：短于300秒

[表2]

1）含有20重量%的发明产物3。

2）由于乳化剂没有反应性，因此省略了评价。

工业实用性

通过加入本发明的用于乳液聚合的乳化剂获得的聚合物分散系作为例如压敏胶粘剂、胶粘剂、涂料、渗透增强剂等，不仅可应用于树脂、金属、纸、木材和织物，而且可应用于混凝土等。此外，聚合物分散系或从聚合物分散系取出的固体聚合物可用作树脂、橡胶和聚合物的改性剂。

尽管已经参考具体实施方式详细地描述了本发明，但对于本领域技术人员来说，显然可以在不背离其精神和范围的情况下在其中做出各种改变和修改。

Claims

1.一种用于乳液聚合的乳化剂，包含由下式（I）所表示的化合物

在式（I）中，D表示由下列化学式D-1或化学式D-2所表示的可聚合的不饱和基团；m1表示1以上的数字；R¹表示具有1～12个碳原子的烷基；m2表示0～4的数字；并且m1与m2的总和为1～5；R²表示具有6～30个碳原子的烃基；A表示具有2～4个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基；并且表示环氧烷烃的平均加成摩尔数的n在0～1,000的范围内；X表示氢原子或由–(CH₂)_a–SO₃M、–(CH₂)_b–COOM、–PO₃M₂、P(Z)O₂M和–CO–CH₂–CH(SO₃M)–COOM（在式中，a和b各自表示0～4的数字；Z是通过从式（I）移除X而形成的残基；并且每个M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基）中的任一式所表示的阴离子亲水基团，

在化学式D-1和化学式D-2中，R³表示氢原子或甲基。

2.如权利要求1所述的用于乳液聚合的乳化剂，其中，在式（I）中，R²表示选自具有6～22个碳原子的烷基和具有6～22个碳原子的烯基中的一个以上成员；m1表示1～2的数字；m2是0；并且D位于邻位处。

3.如权利要求1所述的用于乳液聚合的乳化剂，其中，在式（I）中，R²表示由下式（II）所表示的芳烷基芳基；Y是选自下面示出的结构的基团；m1表示1～2的数字；m2是0；并且D位于邻位处。

或

或

4.如权利要求1～3任一项所述的用于乳液聚合的乳化剂，其中，在式（I）中，X表示氢原子或–SO₃M（其中M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基）；A表示具有2个碳原子的亚烷基；m1是数字1；m2是数字0；并且D表示化学式D-1且位于邻位处。